JP2015182934A - フォルステライト微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 製造方法が簡便であり、且つ電子分品用の絶縁材料として使用可能なフォルステライトの微粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】 水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカをマグネシウム原子とケイ素原子とのモル比(Mg/Si)2で含有する溶液を50℃以上300℃未満の温度で噴霧乾燥し、その後大気中で800乃至1000℃の温度で焼成することを特徴とする電子顕微鏡観察による一次粒子径が1乃至200nmの範囲のフォルステライト微粒子の製造方法による。【選択図】なし
Description
本願発明は、各種陶磁器、透光性装飾材、電子部品等に有用なフォルステライト微粒子の製造方法に関する。
集積回路の封止材として絶縁性セラミックス(例えばシリカ)微粒子をエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂に充填した複合絶縁材料が実用化されている。しかしながら近年の集積回路の高集積化・高容量化に伴い、集積回路内での信号の損失を小さくするために、特に高周波領域での誘電損失の低い絶縁材料が求められている。
フォルステライト(Mg2SiO4)やエンスタタイト(MgSiO3)を代表とするマグネシウム及びケイ素含有酸化物は高周波領域における誘電損失が小さく、高い絶縁性を示す材料として知られ、マイクロ波領域で使用される誘電体セラミックスの材料として使用されている。
マグネシウム及びケイ素含有酸化物を複合絶縁材料として使用する場合には、粒子の充填密度を上げるために、粒子径をできる限り小さくする必要がある。
特許文献1では、Mg(OH)2粉末又はMgO粉末と平均一次粒子径10μm以下のSiO2粉末とを水中で混合粉砕して、スプレードライヤーによる噴霧乾燥後、1100℃で焼成し、その後さらに湿式粉砕、噴霧乾燥をすることにより平均一次粒子径が0.05乃至0.15μmのMgO−SiO2系酸化物粉末を製造する方法が開示されている。しかしながら、この手法では焼成後の湿式粉砕を省略すると、1μm以上の粒子となってしまう。このため、製造工程の中で二度の湿式粉砕を必要としており、非常に複雑な製法となっている。
特許文献2では、硝酸マグネシウム水溶液及びケイ酸エチル溶液をマグネシウム量と珪素量とがモル比で2:1になるように混合した混合液を、噴霧熱分解法により900℃にて熱分解することにより、フォルステライト粉末を製造する方法が開示されている。しかしながら、得られる粉末の平均粒子径は0.78μmと大きく、複合絶縁材料のフィラーとして使用した場合、十分に充填密度を上げることができない。
特許文献3では、微小中空体無機材料若しくはその前駆物質が液状媒体中に溶解した溶液、又は液状媒体中に分散した分散液を微小液滴化し、該無機材料が焼結又は溶融する高温雰囲気に供給することにより、結晶質微小中空体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この手法で得られるフォルステライト中空体の粒子径は2.4μmと大きく、複合絶縁材料のフィラーとして使用した場合、十分に充填密度を上げることができない。
本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、各種陶磁器、透光性装飾材、電子部品等に有用であり、特に電子部品用として高周波領域での誘電損失の低い絶縁材料として使用可能であって、且つ粒子の充填密度を高めることが可能な微小な粒子径のフォルステライト微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液を噴霧乾燥し、その後大気中で800乃至1000℃の温度で焼成することにより、粉砕処理工程を経ることなく電子顕微鏡観察による一次粒子径が1乃至200nmの範囲のフォルステライト微粒子の製造が可能であることを見出した。
即ち、本願発明は、以下の第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のフォルステライト微粒子の製造方法に関する。
第1観点:水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液を50℃以上300℃未満の温度雰囲気に噴霧して乾燥し、その後大気中で800乃至1000℃の温度雰囲気で焼成することを特徴とする電子顕微鏡観察による一次粒子径が1乃至200nmの範囲のフォルステライト微粒子の製造方法、
第2観点:前記コロイダルシリカの電子顕微鏡観察による一次粒子径が2乃至100nmである第1観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法、
第3観点:水溶性マグネシウム塩がマグネシウムの有機酸塩である第1観点又は第2観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法、
第4観点:前記マグネシウムの有機酸塩が、クエン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である第3観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
第2観点:前記コロイダルシリカの電子顕微鏡観察による一次粒子径が2乃至100nmである第1観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法、
第3観点:水溶性マグネシウム塩がマグネシウムの有機酸塩である第1観点又は第2観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法、
第4観点:前記マグネシウムの有機酸塩が、クエン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である第3観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
本願発明の製造方法により、容易に電子顕微鏡観察による一次粒子径が1乃至200nmの範囲のフォルステライト微粒子を製造することが可能である。
本願発明により製造されたフォルステライト微粒子は、複合絶縁材料のフィラーとして使用される場合に粒子の充填密度を上げることが可能であるだけでなく、高屈折率コーティング剤や反射防止剤、金属、プラスチックス、セラミックス等の複合材料用のマイクロフィラーとしても使用することができる。また、マイクロ波領域で使用される誘電体セラミックス焼結体として使用される場合に、その焼結温度を下げることが可能である。
本願発明はフォルステライト微粒子の製造方法に関するものである。本願発明において水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液の調製法は、特に限定されるものではなく、水溶性マグネシウム塩とコロイダルシリカとを水中で任意の手法により適宜混合すればよい。
水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液において、マグネシウム原子とケイ素原子との割合は、Mg/Siモル比で2である。
また、水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液を調製する際に、水溶性マグネシウム塩は、その粉末を用いてもよいが、予め水溶液として用いることが好ましい。該水溶液のMgO換算の固形分濃度は任意で構わないが、1〜20質量%であることが好ましい。コロイダルシリカは、その水分散液を用いることが好ましく、また、そのSiO2換算の固形分濃度は任意で構わないが、1〜40質量%であることが好ましい。
水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液の固形分濃度は、任意で構わないが、Mg2SiO4換算で1〜10質量%、より好ましくは2〜5質量%であることが好ましい。
本願発明において使用される水溶性マグネシウム塩とは、25℃の水に1質量%以上溶解するマグネシウム塩であり、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウムの無機酸塩、クエン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウムの有機酸塩が挙げられる。
また、水溶性マグネシウム塩としては、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムなどの水難溶性のマグネシウム塩を塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、酢酸などの酸で溶解したものを使用することもできる。
前記の水溶性マグネシウム塩は、単独で用いることもでき、また、2種以上を混合して用いることもできる。
乾燥時や焼成時に発生するガスの腐食性の観点から、マグネシウムの有機酸塩を使用することが特に好ましい。
本願発明において使用されるコロイダルシリカとしては特に制限されず、一般にその電子顕微鏡観察による一次粒子径は1乃至1000nmであるが、該一次粒子径は2乃至100nmであることが好ましい。コロイダルシリカの製造方法は特に制限はなく、水ガラスを原料としてコロイド粒子を成長させる方法やシリコンアルコキシドを加水分解した後、粒子成長させる方法などにより製造された市販のコロイダルシリカを用いることができる。
コロイダルシリカは、通常その水分散体が水性シリカゾルとして市販されている(例えば、スノーテックス(登録商標)OXS、スノーテックスO、スノーテックス30等)。また、その有機溶媒分散体がオルガノシリカゾルとして市販されている。オルガノシリカゾルの分散媒は、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が知られている。
得られた水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカをマグネシウム原子とケイ素原子とのモル比(Mg/Si)2で含有する溶液を乾燥する際、水溶性マグネシウム塩とコロイダルシリカとが均一に混合された状態で乾燥されることが好ましく、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。特に溶液における均一な混合状態を維持したまま乾燥可能なため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。
乾燥する際の温度雰囲気は50℃以上300℃未満であり、使用する水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカの分解温度以下であることが好ましい。
得られた乾燥粉の焼成は、大気中の温度雰囲気が800乃至1000℃の範囲である。また、焼成時間は0.5乃至50時間であり、好ましくは1乃至20時間で行われる。焼成時の温度雰囲気が1000℃を超える場合、得られるフォルステライト微粒子の一次粒子径が200nmよりも大きくなるため、複合絶縁材料のフィラーとして使用する際などにおいて粒子の充填密度を上げることが困難になり、好ましくない。また、焼成時の温度雰囲気が800℃未満の場合には、水溶性マグネシウム塩とコロイダルシリカとが十分に反応せず、フォルステライト微粒子を得ることができないため好ましくない。
本発明において電子顕微鏡観察による一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて観察される個々の微粒子の粒子径を指す。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明は下記の実施例に限定されるものではない。
[製造例1]クエン酸マグネシウム水溶液の製造
純水2058.8gにクエン酸一水和物(関東化学(株)製、特級、99.5質量%)253.5gを溶解し、10.0質量%クエン酸水溶液を得た。得られたクエン酸水溶液を撹拌しながら水酸化マグネシウム(関東化学(株)製、1級、95.0%)105.7gを添加し、室温下で1時間撹拌することにより、クエン酸マグネシウム水溶液を得た。得られたクエン酸マグネシウム水溶液の固形分濃度(MgO換算)は2.9質量%であった。
[製造例2]グリコール酸マグネシウム水溶液の製造
純水113.4gにグリコール酸(東京化成工業(株)製、98.0質量%)15.2gを溶解し、11.6質量%グリコール酸水溶液を得た。得られたグリコール酸水溶液を撹拌しながら水酸化マグネシウム(関東化学(株)製、1級、95.0質量%)5.8gを添加し、室温下で1時間撹拌することにより、グリコール酸マグネシウム水溶液を得た。得られたグリコール酸マグネシウム水溶液の固形分濃度(MgO換算)は3.0質量%であった。
[実施例1]
コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業(株)製、シリカ濃度10.6質量%、電子顕微鏡観察による一次粒子径5nm)283.4gに純水1196.1gを混合後、製造例1で得られたクエン酸マグネシウム水溶液1334.8gを添加し、室温下で30分間撹拌した。得られた混合液の比重は1.04、粘度は1.8mPa・s、pHは5.2であった。得られた混合液2500gをスプレードライヤー(パルビスミニスプレーGA−22型、ヤマト科学(株)製)を使用して、入口温度180℃、アトマイジングエアー圧力1.35kgf/cm2、アスピレーター流量0.30m3/分混合液の送液速度5g/分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は80±2℃であり、99.6gの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉43.1gを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で500℃の温度で2時間焼成し、次いで大気中で800℃の温度で2時間焼成することにより、白色粉末12.4gを得た。得られた白色粉末をX線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライトのほぼ単一相であり、窒素吸着法による比表面積は18.4m2/gであった。X線回折チャートを図1に示した。また、透過型電子顕微鏡による観察より一次粒子径は30乃至50nmであった。透過型電子顕微鏡写真を図2に示した。
[実施例2]
コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業(株)製、シリカ濃度10.6質量%、電子顕微鏡観察による一次粒子径5nm)28.3gに純水337.3gを混合後、製造例2で得られたグリコール酸マグネシウム水溶液134.4gを添加し、室温下で30分間撹拌した。得られた混合液の比重は1.02、粘度は1.8mPa・s、pHは5.3であった。得られた混合液500gをスプレードライヤー(パルビスミニスプレーGA−22型、ヤマト科学(株)製)を使用して、入口温度180℃、アトマイジングエアー圧力1.35kgf/cm2、アスピレーター流量0.30m3/分、混合液の送液速度5g/分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は80±2℃であり、11.1gの白色乾燥粉を得た。得られた乾燥粉2.0gを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で500℃の温度で2時間焼成し、次いで大気中で800℃の温度で2時間焼成することにより、白色粉末0.5gを得た。得られた粉末をX線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライトのほぼ単一相であり、窒素吸着法による比表面積は18.1m2/gであった。また、透過型電子顕微鏡による観察より一次粒子径は30乃至50nmであった。
[比較例1]
コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業(株)製、シリカ10.6質量%、電子顕微鏡観察による一次粒子径5nm)28.3gに純水119.6gを混合後、製造例1で得られたクエン酸マグネシウム水溶液133.5gを添加し、室温下で30分間撹拌した。得られた混合液の比重は1.04、粘度は1.8mPa・s、pHは5.2であった。得られた混合液281.4gをシャーレに移し、温風乾燥機を使用して、80℃の温度で12時間乾燥し、22.4gの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉5.0gを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で500℃の温度で2時間焼成し、次いで大気中で800℃の温度で2時間に渡り焼成することにより、白色粉末0.5gが得られた。得られた粉末をX線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライト、酸化マグネシウム及びエンスタタイトの混合相であった。
[比較例2]
コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業(株)製、シリカ濃度10.6質量%、電子顕微鏡観察による一次粒子径5nm)28.3gに純水247.1gを混合後、水酸化マグネシウム(関東化学(株)製、1級、95.0質量%)5.8gを添加し、室温下で30分間撹拌した。水酸化マグネシウムの20℃における水溶解度は0.001質量%である。得られた混合液の比重は1.04、粘度は1.9mPa・s、pHは9.5であった。得られた混合液をスプレードライヤー(パルビスミニスプレーGA−22型、ヤマト科学(株)製)を使用して、入口温度180℃、アトマイジングエアー圧力1.35kgf/cm2、アスピレーター流量0.30m3/分、混合液の送液速度5g/分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は80±2℃であり、4.8gの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉1.0gを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で500℃の温度で2時間焼成し、次いで大気中で800℃の温度で2時間焼成することにより、白色粉末0.7gを得た。得られた粉末をX線回折分析により同定したところ、生成相は酸化マグネシウムと非晶質の混合相であった。
[製造例1]クエン酸マグネシウム水溶液の製造
純水2058.8gにクエン酸一水和物(関東化学(株)製、特級、99.5質量%)253.5gを溶解し、10.0質量%クエン酸水溶液を得た。得られたクエン酸水溶液を撹拌しながら水酸化マグネシウム(関東化学(株)製、1級、95.0%)105.7gを添加し、室温下で1時間撹拌することにより、クエン酸マグネシウム水溶液を得た。得られたクエン酸マグネシウム水溶液の固形分濃度(MgO換算)は2.9質量%であった。
[製造例2]グリコール酸マグネシウム水溶液の製造
純水113.4gにグリコール酸(東京化成工業(株)製、98.0質量%)15.2gを溶解し、11.6質量%グリコール酸水溶液を得た。得られたグリコール酸水溶液を撹拌しながら水酸化マグネシウム(関東化学(株)製、1級、95.0質量%)5.8gを添加し、室温下で1時間撹拌することにより、グリコール酸マグネシウム水溶液を得た。得られたグリコール酸マグネシウム水溶液の固形分濃度(MgO換算)は3.0質量%であった。
[実施例1]
コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業(株)製、シリカ濃度10.6質量%、電子顕微鏡観察による一次粒子径5nm)283.4gに純水1196.1gを混合後、製造例1で得られたクエン酸マグネシウム水溶液1334.8gを添加し、室温下で30分間撹拌した。得られた混合液の比重は1.04、粘度は1.8mPa・s、pHは5.2であった。得られた混合液2500gをスプレードライヤー(パルビスミニスプレーGA−22型、ヤマト科学(株)製)を使用して、入口温度180℃、アトマイジングエアー圧力1.35kgf/cm2、アスピレーター流量0.30m3/分混合液の送液速度5g/分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は80±2℃であり、99.6gの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉43.1gを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で500℃の温度で2時間焼成し、次いで大気中で800℃の温度で2時間焼成することにより、白色粉末12.4gを得た。得られた白色粉末をX線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライトのほぼ単一相であり、窒素吸着法による比表面積は18.4m2/gであった。X線回折チャートを図1に示した。また、透過型電子顕微鏡による観察より一次粒子径は30乃至50nmであった。透過型電子顕微鏡写真を図2に示した。
[実施例2]
コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業(株)製、シリカ濃度10.6質量%、電子顕微鏡観察による一次粒子径5nm)28.3gに純水337.3gを混合後、製造例2で得られたグリコール酸マグネシウム水溶液134.4gを添加し、室温下で30分間撹拌した。得られた混合液の比重は1.02、粘度は1.8mPa・s、pHは5.3であった。得られた混合液500gをスプレードライヤー(パルビスミニスプレーGA−22型、ヤマト科学(株)製)を使用して、入口温度180℃、アトマイジングエアー圧力1.35kgf/cm2、アスピレーター流量0.30m3/分、混合液の送液速度5g/分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は80±2℃であり、11.1gの白色乾燥粉を得た。得られた乾燥粉2.0gを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で500℃の温度で2時間焼成し、次いで大気中で800℃の温度で2時間焼成することにより、白色粉末0.5gを得た。得られた粉末をX線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライトのほぼ単一相であり、窒素吸着法による比表面積は18.1m2/gであった。また、透過型電子顕微鏡による観察より一次粒子径は30乃至50nmであった。
[比較例1]
コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業(株)製、シリカ10.6質量%、電子顕微鏡観察による一次粒子径5nm)28.3gに純水119.6gを混合後、製造例1で得られたクエン酸マグネシウム水溶液133.5gを添加し、室温下で30分間撹拌した。得られた混合液の比重は1.04、粘度は1.8mPa・s、pHは5.2であった。得られた混合液281.4gをシャーレに移し、温風乾燥機を使用して、80℃の温度で12時間乾燥し、22.4gの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉5.0gを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で500℃の温度で2時間焼成し、次いで大気中で800℃の温度で2時間に渡り焼成することにより、白色粉末0.5gが得られた。得られた粉末をX線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライト、酸化マグネシウム及びエンスタタイトの混合相であった。
[比較例2]
コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業(株)製、シリカ濃度10.6質量%、電子顕微鏡観察による一次粒子径5nm)28.3gに純水247.1gを混合後、水酸化マグネシウム(関東化学(株)製、1級、95.0質量%)5.8gを添加し、室温下で30分間撹拌した。水酸化マグネシウムの20℃における水溶解度は0.001質量%である。得られた混合液の比重は1.04、粘度は1.9mPa・s、pHは9.5であった。得られた混合液をスプレードライヤー(パルビスミニスプレーGA−22型、ヤマト科学(株)製)を使用して、入口温度180℃、アトマイジングエアー圧力1.35kgf/cm2、アスピレーター流量0.30m3/分、混合液の送液速度5g/分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は80±2℃であり、4.8gの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉1.0gを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で500℃の温度で2時間焼成し、次いで大気中で800℃の温度で2時間焼成することにより、白色粉末0.7gを得た。得られた粉末をX線回折分析により同定したところ、生成相は酸化マグネシウムと非晶質の混合相であった。
Claims (4)
- 水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカをマグネシウム原子とケイ素原子とのモル比(Mg/Si)2で含有する溶液を50℃以上300℃未満の温度雰囲気に噴霧して乾燥し、その後大気中で800乃至1000℃の温度雰囲気で焼成することを特徴とする電子顕微鏡観察による一次粒子径が1乃至200nmの範囲のフォルステライト微粒子の製造方法。
- 前記コロイダルシリカの電子顕微鏡観察による一次粒子径が2乃至100nmである請求項1に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
- 水溶性マグネシウム塩が、マグネシウムの有機酸塩である請求項1又は2に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
- 前記マグネシウムの有機酸塩が、クエン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
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