JP2015166084A

JP2015166084A - アンモニウム基を有する分岐高分子化合物からなる金属微粒子分散剤

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Publication number: JP2015166084A
Application number: JP2015041739A
Authority: JP
Inventors: 小島　圭介; Keisuke Kojima; 圭介小島; 章博田中; Akihiro Tanaka; 啓祐大土井; Keisuke Odoi; 永島　英夫; Hideo Nagashima; 英夫永島; 隆志末; Takashi Sue
Original assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: US20110183837A1; KR101680259B1; CN104906997B; US10597491B2; US8722562B2; WO2010021386A1; JPWO2010021386A1; EP2332640B1; KR20160062202A; CN102131573B; US20190359771A1; JP5761995B2; TWI475028B; JP6009017B2; CN104785163B; CN102131573A; CN104785163A; EP2332640A4; KR20110073462A; EP2332640A1

Abstract

【課題】アンモニウム基を有する分岐高分子化合物からなる金属微粒子分散剤の提供。【解決手段】金属微粒子分散剤は、アンモニウム基を含有し、重量平均分子量が５００〜５００万である分岐高分子化合物からなり、該分岐高分子化合物が、式（１）で表される構造を有する金属分散剤。また、前記金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物。（Ｒ２及びＲ４のうち一つがオクチル基又はドデシル基）【選択図】なし

Description

本発明は、有機溶媒、水溶媒又は樹脂中での分散性に優れることを特徴とする、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物からなる金属微粒子分散剤、及び該金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物に関する。

数ｎｍないし数十ｎｍ程度の粒径を有する金属微粒子は、バルク金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示す。例えば光学的な特性として、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構により、金属種やサイズに応じた独特の色合いを示すことは古くから知られており、金属微粒子の溶液は塗料等の着色剤に用いられている。このほかにも、導電性ペースト、透明導電膜、高密度記録材料、遮光フィルター、化学センサー、触媒、導光部材、ガスバリア材、光散乱・反射部材、光拡散部材、感光性材料、光電変換素子、インクジェット用インク、高誘電率材料、蛍光材料等への応用が広がっている。

このような金属微粒子の作製法としては気相法と液相法が挙げられるが、液相法の方が低コストかつ、粒度分布が狭い良質な微粒子を得られやすい。一般に液相法は、金属塩溶液に金属と親和性を有する有機分散剤を加えた状態で、還元剤により金属イオンの還元を行い、金属微粒子を調製する方法である。分散剤としては、クエン酸、界面活性剤、チオール基やアミノ基を有する低分子化合物、ポリビニルピロリドンなどの高分子が代表的である。

特許文献１及び非特許文献１には、チオール化合物を用いた金属微粒子の調製法が示されている。こうして得られた金属微粒子はチオール化合物によって強固に表面を被覆されているため、粉末として回収することができ、溶媒に再分散可能である。また、非特許文献２にはジチオカルバメート基を有する低分子化合物によって被覆された金属微粒子の調製法が示されている。このように、硫黄原子を含む官能基を有する化合物は、金属表面との高い親和性を有するため金属微粒子の分散剤として優れた特性を示すが、高分子中での分散性について評価した例はない。また、前記硫黄原子を含む官能基を有する化合物は、硫黄原子を含むため触媒としての活性に課題があった。

ナノメートルサイズの金属微粒子を含む組成物は、例えば、種々の化成品の触媒的合成に広く用いられ、更には、環境触媒や水素貯蔵及びとりだし反応等への利用が期待されている。金属微粒子の化学的及び物理的特性は、粒子の形状やサイズに大きく依存するが、一般にナノメートルサイズの金属微粒子は化学的反応性が高く、容易に粒子が合体して大きなサイズになり、その特性を失う（非特許文献３）。

上記現象を防ぐために、金属微粒子を固体の担体上に分散させる手法がある。例えば、担体として二酸化ケイ素、酸化アルミニウムやゼオライト等の、細孔構造を有し表面積の大きなものが用いられているが、金属微粒子はそれら無機固体に担持しているため、有機溶媒、水溶媒又は樹脂中に分散させることができなかった。

特許文献２には、分岐状ポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物が溶媒中で形成する分散体中に金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散体が記載されている。また、特許文献３には、コロイド粒子を保護する保護剤として４級アンモニウム塩を用いたコロイド溶液が記載されている。
また、特許文献４及び特許文献５ではデンドリマーやハイパーブランチポリマーに分散させたナノメートルサイズの金属触媒が報告されており、特許文献６には分子末端にアン
モニウム基を有するハイパーブランチポリマーが記載されている。しかし、これらの文献において粉末での安定性や、有機溶媒・水溶媒への分散特性については評価されておらず、アンモニウム基を含有する分岐高分子材料を用いた金属微粒子の複合体については報告例がない。

本発明は、有機溶媒、水溶媒又は樹脂中での分散性に優れる、特に非水溶媒中の金属微粒子の分散性に優れる、アンモニウム基を含有する分岐高分子化合物からなる金属微粒子分散剤、該金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物を提供することを目的としたものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、官能基として、アンモニウム基を分子末端に有する分岐高分子が、有機溶媒、水溶媒、とりわけ非水溶媒中での金属微粒子の分散剤として有用であり、得られた分散剤と金属微粒子を含む組成物が高い触媒活性を有し且つ繰り返し反応性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記の［１］ないし［１４］に関する。
［１］
金属微粒子の分散系を形成するための金属微粒子分散剤に関し、該金属微粒子分散剤は、アンモニウム基を含有し、重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である分岐高分子化合物からなり、
前記分岐高分子化合物が式（１）：
［式中、
Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２ないし１００の任意の整数を表す。）を表すか、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく（該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい）、但しＲ^２乃至Ｒ^４のうち少なくとも一つがオクチル基又はドデシル基を表し、
Ｘ⁻は陰イオンを表し、
Ａ^１は式（２）
（式中、
Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
ｎは、繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。］で表される分岐高分子化合物である、金属微粒子分散剤。
［２］
［１］記載の金属微粒子分散剤及び金属微粒子を含む組成物。
［３］
前記金属微粒子に、前記分岐高分子化合物のアンモニウム基が付着して複合体を形成している、［２］記載の組成物。
［４］
さらに有機溶媒を含む、［２］又は［３］記載の組成物。
［５］
さらに有機溶媒を含み、前記金属微粒子が、前記有機溶媒に分散している、［２］記載の組成物。
［６］
さらに有機溶媒を含み、前記複合体が、前記有機溶媒に分散している、［４］記載の組成物。
［７］
前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である［２］ないし［６］のいずれか１項記載の組成物。
［８］
前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である、［７］記載の組成物。
［９］
前記金属微粒子が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子である、［７］又は［８］記載の組成物。
［１０］
前記Ａ^１が式（３）
で表される基であり、
Ｘ⁻がハロゲン原子、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻又はパーフルオロアルカンスルホナートであることを特徴とする、［２］ないし［９］のうちいずれか１項記載の組成物。
［１１］
［２］ないし［１０］のいずれか１項に記載の組成物から得られる薄膜。
［１２］
前記金属微粒子分散剤と金属塩を混合する混合工程及び
得られた混合物に還元剤を添加することにより該混合物中の金属塩を還元し金属微粒子とする還元工程
を含む、［２］記載の組成物の製造方法。
［１３］
前記金属微粒子分散剤を、ホスフィン系又はアミン系分散剤で複合化された金属微粒子に混合することを特徴とする［２］記載の組成物の製造方法。
［１４］
［２］ないし［１０］のいずれか１項に記載の組成物を含む還元触媒であって、前記金属微粒子の金属種が白金である、還元触媒。
また本明細書には下記第１観点乃至第１９観点に示す発明も開示する。
第１観点として、金属微粒子の分散系を形成するための金属微粒子分散剤であって、アンモニウム基を含有し、重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である分岐高分子化合物からなる分散剤、
第２観点として、第１観点の金属微粒子分散剤及び金属微粒子を含む組成物、
第３観点として、前記金属微粒子に、前記分岐高分子化合物のアンモニウム基が付着して複合体を形成している第２観点記載の組成物、
第４観点として、さらに有機溶媒を含む第２観点又は第３観点記載の組成物、
第５観点として、前記金属微粒子が、前記有機溶媒に分散している第４観点記載の組成物、
第６観点として、前記複合体が前記有機溶媒に分散している第４観点記載の組成物、
第７観点として、前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である第２観点ないし第６観点のいずれか１つに記載の組成物、
第８観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である第７観点記載の組成物、
第９観点として、前記金属微粒子が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子である、第７観点又は第８観点記載の組成物、
第１０観点として、前記金属微粒子分散剤が式（１）：
［式中、
Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２ないし１００の任意の整数を表す。）を表すか、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく（該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい）、
Ｘ⁻は陰イオンを表し、
Ａ^１は式（２）
（式中、
Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
ｎは、繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。］で表される分岐高分子化合物からなる第２観点ないし第９観点のいずれか１つ記載の組成物、
第１１観点として、前記Ａ^１が式（３）
で表される基であり、
Ｘ⁻がハロゲン原子、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻又はパーフルオロアルカンスルホナートであることを特徴とする第１０観点に記載の組成物、
第１２観点として、前記金属微粒子分散剤が式（４）：
（式中、
Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ^２は式（５）
で表されるエーテル結合を含むアルキル鎖を表し、
Ｘ⁻は陰イオンを表し、
Ａ^１は前記式(２)で表される構造を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）で表される分岐状高分子である第２観点に記載の組成物。
第１３観点として、第２観点ないし第１２観点のいずれか１つに記載の組成物から得られる薄膜、
第１４観点として、前記金属微粒子分散剤と金属塩を混合する混合工程及び
得られた混合物に還元剤を添加することにより該混合物中の金属塩を還元し金属微粒子とする還元工程を含む、第２観点記載の組成物の製造方法、
第１５観点として、前記金属微粒子分散剤を、ホスフィン系又はアミン系分散剤で複合化された金属微粒子に混合し、配位子置換することを特徴とする第２観点記載の組成物の製造方法、
第１６観点として、第２観点ないし第１２観点のいずれか１つに記載の組成物を含む還元触媒、
第１７観点として、水中で還元反応をなすための、第１２観点に記載の組成物を含む還元触媒、
第１８観点として、第２観点ないし第１２観点のいずれか１つに記載の組成物を含む燃料電池用電極に関する。

本発明の金属微粒子分散剤は、有機溶媒、水又は樹脂中、特に非水溶媒中での金属微粒子の分散性に優れる。そして本発明のアンモニウム基を含有する分岐高分子によって分散された金属微粒子は、粉末として回収することができ、常温常圧下で凝集を示さず安定である。また、容易に有機溶剤又は水に再分散可能であり、触媒として繰り返し使用できる。

実施例１により得られたＨＰＳの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１により得られたＨＰＳの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１により得られたＨＰＳのＩＲスペクトルである。参考例２により得られたＨＰＳのＮＭＲスペクトルである。参考例２により得られたＨＰＳのＩＲスペクトルである。参考例３により得られたＨＰＳ−Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨのＩＲスペクトルである。参考例４により得られたＨＰＳ−Ｎ（イソプロピル）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨＢｒのＩＲスペクトルである。参考例５により得られたＨＰＳ−Ｎ（ブチル）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨＢｒのＩＲスペクトルである。実施例６により得られたＨＰＳ−Ｎ（ラウリル）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨＢｒのＩＲスペクトルである。実施例６により得られたＨＰＳ−Ｎ（ラウリル）（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２ＢｒのＮＭＲスペクトルである。参考例７により得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_３ＢｒのＩＲスペクトルである。参考例８により得られたＨＰＳ−Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）ＢｒのＩＲスペクトルである。実施例１５により得られた［ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ］Ｐｄ粒子複合体のＴＥＭ像である。実施例１６により得られた［ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ］Ｐｄ粒子複合体のＴＥＭ像である。実施例２０により得られた［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｄ粒子複合体のＴＥＭ像である。実施例２１により得られた［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｄ粒子複合体のＴＥＭ像である。実施例２２により得られた［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体のＴＥＭ像である。実施例２９において、金属添加量を２当量、４当量、６当量又は８当量として得られた［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｄ粒子複合体の各ＴＥＭ像である。実施例３０において、金属添加量を２当量、４当量、６当量又は８当量として得られた［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体の各ＴＥＭ像である。実施例３１の反応前後における黒色沈殿物のＴＥＭ像である。参考例４６により得られた黒色固体のＤＴＡ−ＴＧ測定結果を示す図である。参考例４６により得られた黒色固体のＴＥＭ像である。参考例４７により得られた黄土色固体のＤＴＡ−ＴＧ測定結果を示す図である。参考例４７により得られた黄土色固体のＴＥＭ像である。参考例４８により得られた高粘性黒色固体のＴＥＭ像である。参考例４９により得られた灰色粘性固体のＤＴＡ−ＴＧ測定結果を示す図である。参考例４９により得られた灰色粘性固体のＴＥＭ像であり、右図は左図における枠内の拡大図である。参考例５０により得られた粘性黒色固体のＤＴＡ−ＴＧ測定結果を示す図である。参考例５０により得られた粘性黒色固体のＴＥＭ像である。参考例５１により得られた青色固体のＴＥＭ像である。参考例５２により得られた高粘性褐色固体のＴＥＭ像である。参考例５３により得られた高粘性褐色固体のＴＥＭ像である。参考例５４により得られた褐色固体のＴＥＭ像である。参考例５５により得られた黒色粉末のＴＥＭ像である。参考例５６により得られた黄褐色固体のＴＥＭ像である。参考例５７により得られた高粘性黒色固体のＴＥＭ像である。参考例５８により得られた褐色固体のＴＥＭ像である。比較例７により得られた黒色沈殿物のＴＥＭ像である。参考例５９により得られた黒色沈殿物のＴＥＭ像である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属微粒子分散剤は、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物からなり、該分岐高分子化合物としては、例えば、式（１）
で表される構造を有するものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。
また、式（１）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２ないし１００の任意の整数を表す。）を表す。該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。なお本発明が特に対象とする金属微粒子分散剤は、式（１）中のＲ^２乃至Ｒ^４のうち少なくとも一つはオクチル基又はドデシル基を表すところの分岐高分子化合物からなる。
また、式（１）中、Ｘ⁻は陰イオンを表し、Ｘ⁻として好ましいのはハロゲン原子、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻又はパーフルオロアルカンスルホナートである。また、式（１）中、Ａ^１は式（２）
（式中、Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表す。好ましくは、Ａ^１は式（３）
で表される構造を表す。また、式（１）中、ｎは、繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表される炭素原子数１ないし２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基等が挙げられる。枝分かれ状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
さらに、式（１）で表される構造でＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ピピリジル環等が挙げられる。

また、本発明の金属微粒子分散剤の分岐高分子化合物としては、式（４）：
で表される構造を有するものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。また、式（４）中、Ｒ^２は式（５）
で表されるエーテル結合を含むアルキル鎖を表す。また、式（４）中、Ｘ⁻は陰イオンを表す。また、式（４）中、Ａ^１は前記式(２)で表される構造を表す。また、式（４）中、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。

次に、分子末端にアンモニウム基を有する分岐高分子化合物の製造法について説明する。
分子末端にアンモニウム基を有する分岐高分子化合物は、例えば、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物にアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子は、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い合成することができる。

本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしてＮ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−ドデシルミアン、Ｎ−ｎ−トリデシルアミン、Ｎ−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンタデシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルアミン、Ｎ−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ｎ−ノナデシルアミン、Ｎ−ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリン等のアニリン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン等のアルキルフェノール、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン等のナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン等のアミノアントラセン、１−アミノアントラキノン等のアミノアントラキノン、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニル等のアミノビフェニル、２−アミノフルオレンアミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノン等のアミノフルオレノン、５−アミノイン
ダン等のアミノインダン、５−アミノイソキノリン等のアミノイソキノリン、９−アミノフェナントレン等のアミノフェナントレン等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。

第二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｎ−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミン等の芳香族アミン、フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。

第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−エイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミン等の脂肪族アミン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ピピリジル、４−メチル４，４’−ピピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。

これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物中のハロゲン原子の１モル当量に対して０．１ないし２０倍モル当量、好ましくは０．５ないし１０倍モル当量、より好ましくは１ないし５倍モル当量であればよい。反応の条件としては、反応時間は０．０１ないし１００時間、反応温度は０ないし３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１ないし１０時間で、反応温度が２０ないし１５０℃である。

分子末端のハロゲン原子とアミン化合物との反応は、水又は有機溶剤溶液中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶剤は、ハロゲン原子を有する分岐高分子化合物とアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、ハロゲン原子を有する分岐高分子化合物とアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水及び酢酸等
の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、ハロゲン原子を分子末端に有する分岐高分子化合物の質量に対して０．２ないし１，０００倍質量、好ましくは１ないし５００倍質量、より好ましくは５ないし１００倍質量、最も好ましくは１０ないし５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１ないし５時間で、反応温度が２０ないし１５０℃である。

好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物の質量に対して０．２ないし１０倍等量、好ましくは０．５ないし１０等量、最も好ましくは１ないし５等量の塩基を使用することが好ましい。

塩基の存在下で、第三級アミンを用いた場合は式（１）で表される分岐高分子化合物を得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物と反応させて分子末端にアンモニウム末端を有する分岐高分子化合物を得る際、それぞれに対応する分岐高分子化合物の末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端の分岐高分子化合物が得られる。
また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶剤中で塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応する分岐高分子化合物の末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端の分岐高分子化合物が得られる。

前記分岐高分子化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、最も好ましくは３，０００ないし２００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、好ましくは１．１ないし６．０であり、より好ましくは１．２ないし５．０である。

また、本発明の組成物は、前記金属微粒子分散剤及び金属微粒子を含むものであり、前記金属微粒子分散剤と金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、金属微粒子分散剤である前記分岐高分子化合物が有するアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、金属微粒子分散剤（分岐高分子化合物）のアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と金属微粒子分散剤が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と金属微粒子分散剤が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。

また、本発明の組成物において用いられる有機溶媒の例としては、前記分岐高分子化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種又はそれ以上を混合して用いてもよい。

本発明の組成物における金属微粒子としては特に限定されず、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスが挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし二種以上の合金でも構わない。好ましくは、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム等を挙げることができる。さらに好ましくは、Ｐｔ及びＰｄが挙げられる。なお金属微粒子として、上記金属の酸化物を用いてもよい。
上記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば前記金属微粒子分散剤（分岐高分子化合物）を溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体を形成させながら、金属微粒子分散剤及び金属微粒子を含む本発明の組成物を調製することもできる。

上記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ＤＢＡ）_２［ＤＢＡ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）_２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、ＰｔＭｅ_２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ_２［（ＤＢＡ）_３（ＣＨＣｌ_３）］、Ｐｄ（ＤＢＡ）_２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２等が挙げられる。
上記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる組成物の使用用途や、含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。

前記金属微粒子の平均粒径は１ないし１００ｎｍが好ましい。その理由としては、該金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、光学的用途においては散乱により薄膜の透過率が低下し、触媒用途においては表面積が減少し触媒活性が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１ないし３０ｎｍが特に好ましい。

本発明の組成物における上記金属微粒子分散剤の添加量は、上記金属微粒子１００重量部に対して５０ないし２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００ないし１，０００質量部である。

金属微粒子分散剤及び金属微粒子により得られる金属微粒子複合体の二次凝集性が低く、非極性溶媒への分散性が高い金属微粒子複合体を形成するための金属微粒子分散剤としては、長鎖アルキル基で置換、例えば一置換、二置換、又は三置換されているアンモニウム含有分岐高分子が好適に用いられ得る。また、金属微粒子分散剤及び金属微粒子により得られる金属微粒子複合体の二次凝集性が低く、水やアルコールのような極性溶媒に分散性が高い金属微粒子複合体を形成するための金属微粒子分散剤としては、ポリエチレングリコール鎖を有するアンモニウム含有分岐高分子が好ましい。

アンモニウム基を有する分岐高分子化合物と金属微粒子の複合体の形成は、金属微粒子分散剤（分岐高分子化合物）と金属微粒子を含有する組成物の調製時に同時に実施され、その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後に分岐高分子化合物により配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有する分岐高分子の溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。また前述したように、前記金属微粒子分散剤を溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加して、これに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。

配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、ＪｏｕｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９６５２０１４３−１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物を溶解し、室温又は加熱攪拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子と金属微粒子分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
上記金属微粒子の反応混合溶液と、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物を混合する温度は、通常０℃ないし溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温ないし６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化させることができる。

直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源として前述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）_６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）_５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ_２（ＣＯ）_８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）_４］、ヘキサカルボニルモリブデン［Ｍｏ（ＣＯ）_６］、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム［Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６］、ドデカカルボニルテトラロジウム［Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２］、ヘキサカルボニルタングステン［Ｗ（ＣＯ）_６］、デカカルボニルジレニウム［Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０］、又は
ドデカカルボニルテトライリジウム［Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体などの０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上溶解できる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができる。

また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源として前述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
ここで使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上溶解できる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、トルエンが挙げられる。
金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合１１０℃（加熱還流）である。

なお、本発明の組成物は、着色剤、導電性ペースト、透明導電膜、高密度記録材料、遮光フィルター、化学センサー、触媒、導光部材、ガスバリア材、光散乱・反射部材、光拡散部材、感光性材料、光電変換素子、インクジェット用インク、高誘電率材料、電池材料、蛍光材料等への応用が可能であり、例えば、特に還元触媒、燃料電池用電極において利用可能である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例において使用した分析装置及び分析条件は、下記の通りである。
・^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
ＪＥＯＬ製Ｌａｍｂｄａ６００（６００ＭＨｚ）
・スピンコーター
ＭＩＫＡＳＡ製１Ｈ−Ｄ７
・ＩＲ（赤外吸収スペクトル）
ＪＡＳＣＯ製ＦＴ−ＩＲ４２００
・ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）
装置：ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００ＸＳ
加圧電圧：２００ｋＶ
・エリプソメーター
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
波長：５９８ｎｍ
・ＤＴＡ−ＴＧ
装置：（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵＤＴＧ−６０
・ガスクロマトグラフィー（Ｇ．Ｃ．）
装置：（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣ−１７Ａ
・ＩＣＰ−Ｍａｓｓ
装置：（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵＩＣＰＭ−８５００

［ＨＰＳＮＲ_３Ｂｒの調製］
実施例１
トリオクチルアミン
ＨＰＳ−Ｂｒ（０．６ｇ、３ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。トルエン１０ｍＬを加え、さらにトリオクチルアミン（２．１ｇ、６ｍｍｏｌ）［関東化学（株）製］を加え、５０℃で１２時間攪拌した。得られた反応溶液をヘキサン５０ｍＬ［関東化学（株）製］を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥し、ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒの黄褐色固体８６％（１．４ｇ）を得た。
トリオクチルアンモニウム化されたＨＰＳの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルの測定結果を、それぞれ図１ないし図３に示した。

参考例２
トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン
ＨＰＳ−Ｂｒ（０．８ｇ、４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍＬを加え、さらにトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（１．３ｇ、４ｍｍｏｌ）［東京化成工業（株）製］を加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘキサンにて洗浄し、真空乾燥することによって、ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒの褐色固体９２％（２．１ｇ）を得た。
アンモニウム化されたＨＰＳのＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルの測定結果を、それぞれ図４及び図５に示した。

参考例３
２−ジメチルアミノエタノール
ＨＰＳ−Ｂｒ（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。トルエン［関東化学（株）製］３ｍＬを加え、さらに２−ジメチルアミノエタノール（２２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）［東京化成工業（株）製］を加え、室温で２時間撹拌した後、実施例１と同様の手順により合成した。
得られたＨＰＳ−Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨＢｒのＩＲスペクトルの測定結果を、図６に示した。

参考例４
２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール
ＨＰＳ−Ｂｒ（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ＴＨＦ［関東化学（株）製］３ｍＬを加え、さらに２−ジイソプロピルアミノエタノール（３６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）［東京化成工業（株）製］を加え、室温で１０時間撹拌した後、実施例１と同様の手順により合成した。
得られたＨＰＳ−Ｎ（イソプロピル）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨＢｒのＩＲスペクトルの測定結果を、図７に示した。

参考例５
２−（ジブチルアミノ）エタノール
ＨＰＳ−Ｂｒ（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒
素置換した。ＴＨＦ［関東化学（株）製］３ｍＬを加え、さらに２−（ジブチル）アミノエタノール（４３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）［東京化成工業（株）製］を加え、室温で１０時間撹拌した後、実施例１と同様の手順により合成した。
得られたＨＰＳ−Ｎ（ブチル）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨＢｒのＩＲスペクトルの測定結果を、図８に示した。

実施例６
Ｎ−ラウリルジエタノールアミン
ＨＰＳ−Ｂｒ（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ＴＨＦ［関東化学（株）製］３ｍＬを加え、さらにＮ−ラウリルジエタノールアミン（６８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）［東京化成工業（株）製］を加え、５０℃で１０時間撹拌した後、実施例１と同様の手順により合成した。
得られたＨＰＳ−Ｎ（ラウリル）（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２ＢｒのＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルの測定結果を、それぞれ図９及び図１０に示した。

参考例７
トリエタノールアミン
ＨＰＳ−Ｂｒ（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。トルエン［関東化学（株）製］２ｍＬ、アセトニトリル［関東化学（株）製］１ｍＬ、さらにトリエタノールアミン（３７ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）［東京化成工業（株）製］を順次加え、５０℃で１０時間撹拌した後、実施例１と同様の手順により合成した。
得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_３ＢｒのＩＲスペクトルの測定結果を、図１１に示した。

参考例８
２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エタノール
ＨＰＳ−Ｂｒ（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ＴＨＦ［関東化学（株）製］３ｍＬを加え、さらに２−（２（ジメチルアミノ）エトキシ）エタノール（３３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）［東京化成工業（株）製］を加え撹拌した後、実施例１と同様の手順により合成した。
得られたＨＰＳ−Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）ＢｒのＩＲスペクトルの測定結果を、図１２に示した。

参考例９
トリエチルアミン
ＨＰＳ−Ｂｒ（２９５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ＤＭＦ［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）を加え、さらにトリエチルアミン［ＴＣＩ製］（３０６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間攪拌した。反応溶液をジイソプロピルエーテル［純正化学（株）製］（５０ｍＬ）を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥することによって、ＨＰＳ−Ｎ（エチル）_３Ｂｒの黄褐色固体９２％（４１２ｍｇ）を得た。

参考例１０
トリブチルアミン
ＨＰＳ−Ｂｒ（２９６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ＤＭＦ［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）を加え、さらにトリブチルアミン［関東化学（株）製］（５５６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）加え、４０℃で６時間攪拌した。反応溶液をジイソプロピルエーテル［純正化学（株）製］（５０ｍＬ）を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥することによって、ＨＰＳ−Ｎ（ブチル）_３Ｂｒの黄褐色固体
９６％（５５１ｍｇ）を得た。

参考例１１
トリヘキシルアミン
ＨＰＳ−Ｂｒ（２９６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ＤＭＦ［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）を加え、さらにトリヘキシルアミン［ＡｌｆａＡｅｓａｒ製］（８０８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）加え、４０℃で６時間攪拌した。反応溶液をジイソプロピルエーテル［純正化学（株）製］（５０ｍＬ）を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥することによって、ＨＰＳ−Ｎ（ヘキシル）_３Ｂｒの黄褐色固体９４％（６５８ｍｇ）を得た。

［ＨＰＳＮＲ_３Ｂｒの溶解性評価］
参考例１２
参考例２で調製したＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）_３Ｂｒの溶解性評価
ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）_３Ｂｒ（１０ｍｇ）を下記表１に記載される溶媒（１ｍＬ）に加え、それぞれの溶解性を評価した。結果を下記表１に示す。
溶解するものを○、溶解性が低いものを△、溶けないものを×で示した。

実施例１３
実施例６で調製したＨＰＳ−（ラウリル）（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２Ｂｒの溶解性評価
ＨＰＳ−ＮＲ_３Ｂｒ（１０ｍｇ）を下記表２に記載される溶媒（１ｍＬ）に加え、それぞれの溶解性を評価した。結果を下記表２に示す。
溶解するものを○、溶解性が低いものを△、溶けないものを×で示した。

参考例１４
参考例９及び１０で調製したＨＰＳ−ＮＲ_３Ｂｒの溶解性評価
参考例９及び１０で調製したＨＰＳ−ＮＲ_３Ｂｒ（１０ｍｇ）をバイアル（４ｍＬ）に入れ、さらに水（１ｇ）を加え、それぞれの溶解性を評価した。結果を下記表３に示す。

［アンモニウム基を有する分岐高分子化合物と金属微粒子の複合体の形成］
実施例１５
配位子交換法
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（２３．９ｍｇ）とＮ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ（２２．２ｍｇ）を２０ｍＬの反応シュレンク管に入れ、窒素置換した。テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、系中を水素置換した。室温で１２時間攪拌した溶液にＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ（７１．５ｍｇ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。
得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水５ｍＬ加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ］Ｐｄ粒子複合体の黒色沈殿物８０ｍｇを得た。得られた黒色沈殿物をＴＥＭ観察した画像を図１３に示す。ＴＥＭ観察により、Ｐｄの粒子径は５ｎｍであった。

実施例１６
直接水素化法
ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ（３５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）_２（２２．４ｍｇ、０．０５ｍｍＬ）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ５ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。
得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水５ｍＬ加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ］Ｐｄ粒子複合体の黒色沈殿物（３１．５ｍｇ）を得た。得られた黒色沈殿物をＴＥＭ観察した画像を図１４に示す。ＴＥＭ観察により、Ｐｄの粒子径は５ｎｍであった。

参考例１７
直接水素化法
ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（２８２ｍｇ）のメタノール溶液（
５ｍＬ）とＰｔ（ＤＢＡ）_２を５０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ１５ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で１２時間撹拌した。
得られた反応溶液をろ過し、ろ液を減圧乾固した後、ヘキサンにて洗浄することによって、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体の黒色固体２７４ｍｇを得た。

実施例１８
直接水素化法
ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ（７０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）とＰｄ_２［（ＤＢＡ）_３（ＣＨＣｌ_３）］（１０３．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ２ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。
得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水１ｍＬを加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ］Ｐｄ粒子複合体の黒色沈殿物６８．４ｍｇを得た。得られた固体は、有機溶媒に不溶であった。

実施例１９
直接水素化法
ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ（１８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＤＢＡ）_２（６６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ２ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。
得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水１ｍＬを加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ］Ｐｔ粒子複合体の黒色沈殿物６５ｍｇを得た。得られた固体は、有機溶媒に不溶であった。

実施例２０
直接水素化法
ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ（１１１．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）_２（８７．９ｍｇ、０．４ｍｍＬ）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ５ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液をメンブレンフィルターで濾過し、溶媒を留去した。ＴＨＦ１０ｍＬに再分散し、ヘキサン５０ｍＬ［関東化学（株）製］を用い再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｄ粒子複合体の黒色固体１３１．３ｍｇを得た。得られた黒色固体をＴＥＭ観察した画像を図１５に示す。ＴＥＭ観察により、粒子径は２．３ｎｍであった。

実施例２１
直接水素化法
ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ（５５．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）とＰｄ_２［（ＤＢＡ）_３（ＣＨＣｌ_３）］（３３．５ｍｇ、０．４ｍｍＬ）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ５ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水５ｍＬを加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｄ粒子複合体の黒色沈殿物８０ｍｇを得た。ＩＣＰ−ＭＡＳＳによりＰｄ含有量は１５質量％であった。また、得られた黒色沈殿物をＴＥＭ観察した画像を図１６に示す。ＴＥＭ観察により、微粒子径は５ｎｍであった。

実施例２２
直接水素化法
ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ（２７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＤＢＡ
）_２（６５．２ｍｇ、０．１ｍｍＬ）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ５ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。反応溶液にアルゴンで脱気した水２ｍＬを加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体の黒色沈殿物６０ｍｇを得た。ＩＣＰ−ＭＡＳＳによりＰｔ含有量は１０質量％であった。また、得られた黒色沈殿物をＴＥＭ観察した画像を図１７に示す。ＴＥＭ観察により、微粒子径は２ｎｍであった。

実施例２３
直接水素化法
ＨＰＳ−Ｎ（Ｄｏｄｅｃｙｌ）_３Ｂｒ（１７９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＤＢＡ）_２（３３０ｍｇ、０．５ｍｍＬ）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ１０ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。反応溶液をメンブレンフィルターで濾過し、溶媒を留去した。ＴＨＦ１０ｍＬに再分散し、ヘキサン５０ｍＬ［関東化学（株）製］を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｄｏｄｅｃｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体の黒色固体（１４３ｍｇ）を得た。ＩＣＰ−ＭＡＳＳによりＰｔ含有量は６質量％であった。

［複合体を用いたスチルベンの水素化］
参考例２４
スチルベンの水素化反応
３０ｍＬの二つ口フラスコに参考例１７で調製した［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体のメタノール溶液（０．０４ｇ／Ｌ、７０μＬ）とトランススチルベンを１８０ｍｇ入れ、メタノールを２ｍＬ加えた。系中を水素置換した後、室温で１１時間反応させた。トランススチルベンのオレフィンのみが水素化されたジベンジルがＧ．Ｃ．収率で９３％得られた。

実施例２５
スチルベンの水素化反応
３０ｍＬの二つ口フラスコに実施例１８に従い調製した［ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ］Ｐｄ粒子複合体（３０ｍｇ）とトランススチルベン［東京化成工業（株）製］（１８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を入れ、水素置換した後、室温で２４時間攪拌した。トランススチルベンのオレフィンのみが還元されたジベンジルがＧ．Ｃ．収率で６８％得られた。

実施例２６
スチルベンの水素化反応
３０ｍＬの二つ口フラスコに実施例２１に従い調製した［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｄ粒子複合体（３０ｍｇ）とトランススチルベン［東京化成工業（株）製］（１８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を入れ、水素置換した後、室温で２４時間攪拌した。トランススチルベンのオレフィンのみが還元されたジベンジルがＧ．Ｃ．収率で＞９９％得られた。

実施例２７
３０ｍＬの二つ口フラスコに実施例１９に従い調製した［ＨＰＳ−ＮＭｅ_２ＯｃｔｙｌＢｒ］Ｐｔ粒子複合体（３０ｍｇ）とトランススチルベン［東京化成工業（株）製］（１８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を入れ、水素置換した後、室温で２４時間攪拌した。トランススチルベンのオレフィンのみが還元されたジベンジルがＧ．Ｃ．収率で９０％得られ、フェニル基まで還元されたジシクロヘキシルエタンがＧ．Ｃ．収率で１０％得られた。

実施例２８
３０ｍＬの二つ口フラスコに実施例２２に従い調製した［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（３０ｍｇ）とトランススチルベン［東京化成工業（株）製］（１
８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を入れ、水素置換した後、室温で２４時間攪拌した。トランススチルベンのオレフィンのみが還元されたジベンジルがＧ．Ｃ．収率で９５％得られ、フェニル基まで還元されたジシクロヘキシルエタンがＧ．Ｃ．収率で５％得られた。

実施例２９
一官能基あたり金属原子安定化量の検討
ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ（２７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とＰｄ_２［（ＤＢＡ）_３（ＣＨＣｌ_３）］（２、４、６及び８等量）を、それぞれ２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ１５ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。得られたそれぞれの反応溶液にアルゴンで脱気した水５ｍＬを加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｄ粒子複合体の黒色沈殿物を得た。さらにＩＣＰ−Ｍａｓｓにより、それぞれの金属含有量を求めた。その結果を表４に示す。
得られた黒色沈殿物をＴＥＭ観察した画像を図１８に示す。ＴＥＭ観察により、これら得られた複合体の粒子径は、金属原子添加量にかかわらず、５ｎｍであった。

実施例３０
金属添加量と安定化量の検討
ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ（２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＤＢＡ）_２（２、４、６及び８等量）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ１５ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水５ｍＬを加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体の黒色沈殿物を得た。さらにＩＣＰ−Ｍａｓｓにより、金属含有量を求めた。その結果を表５に示す。
得られた黒色沈殿物をＴＥＭ観察した画像を図１９に示す。ＴＥＭ撮影により、これら得られた複合体の粒子径は、金属原子添加量にかかわらず、２ｎｍであった。

実施例３１
芳香族化合物の還元繰り返し再利用
一回目：オートクレーブに、実施例２３に従い調製した［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（１０ｍｇ、金属含有率６質量％）とトルエン（４６０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下（１０ａｔｍ）で４０℃、２４時間反応した。得られた反応溶液は、Ｇ．Ｃ．による転化率が１２％であり、また触媒のＴＯＮは３９００であった。前記反応溶液をヘキサンで再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、黒色沈殿物９．６ｍｇ
を得た。
二回目：一回目で得られた黒色沈殿物［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（９．６ｍｇ）とトルエン（４６０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下（１０ａｔｍ）で４０℃、２４時間反応した。得られた反応溶液は、Ｇ．Ｃ．による転化率が１０％、触媒のＴＯＮは３３００であった。前記反応溶液をヘキサンで再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、黒色沈殿物９．４ｍｇを得た。
三回目：二回目で得られた黒色沈殿物［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（９．４ｍｇ）とトルエン（４６０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を加え水素雰囲気下（１０ａｔｍ）で４０℃、２４時間反応した。得られた反応溶液は、Ｇ．Ｃ．による転化率が１１％、触媒のＴＯＮは３６００であった。前記反応溶液をヘキサンで再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、黒色沈殿物を得た。
反応前後において溶液の状態（コロイド溶液）に変化はなく、ＴＥＭ観察の結果からその粒径についても変化がないことが分かった。ＴＥＭ観察による結果を図２０に示す。

実施例３２ないし３６
オートクレーブに実施例２２に従い調製した［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（１ｍｇ、金属含有量１０質量％）と下記表６に記載される種々の芳香族化合物（１ｍｍｏｌ）を入れ、そこにＴＨＦ１ｍＬを加え、水素雰囲気下（１０ａｔｍ）で４０℃、１０時間反応させた。

比較例１ないし５
また、実施例３２ないし３６の比較として、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（１ｍｇ、金属含有量１０質量％）の代わりにＰｔ／Ｃ（金属含有量５質量％）［和光純薬工業（株）製］１ｍｇを用いた以外は実施例３２と同様に反応させた。

実施例３２ないし３６及び比較例１ないし５の結果を表６に示す。

実施例３７ないし４４
オートクレーブにＨＰＳ−Ｎ（Ｄｏｄｅｃｙｌ）_３ＢｒとＰｔ（ＤＢＡ）_２の割合を１：１にして仕込んだ以外は実施例２３に従って調製した［ＨＰＳ−Ｎ（Ｄｏｄｅｃｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（５ｍｇ、金属含有量１９質量％）と下記表７に記載される種々の芳香族化合物（３ｍｍｏｌ）を入れ、水素雰囲気下（３０ａｔｍ）で２４時間反応させ
た。

比較例６
実施例３７ないし４４の比較として［ＨＰＳ−Ｎ（Ｄｏｄｅｃｙｌ）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（５ｍｇ、金属含有量１９質量％）の代わりに金属含有量のＰｔ／Ｃ（２０ｍｇ、５質量％［和光純薬工業（株）製］）を用いた以外は実施例３７と同様に反応させた。

実施例３７ないし４４及び比較例６の結果を表７に示す。

参考例４５
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ微粒子複合体のスピンコートによる膜化とエリプソ測定
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ微粒子複合体５質量％エタノール溶液を、３，０００ｒｐｍで、３０秒間、３ｃｍ×３ｃｍのガラス基盤上にスピンコートし、８０℃で１０分間焼成し、膜厚が均一な薄膜を得た。エリプソメーターを用いて得られた薄膜の屈折率を測定した結果、ｎ＝１．６１（波長５９８ｎｍ）であり、膜厚は１０５ｎｍであった。

［種々の金属粒子との複合体の調製］
参考例４６
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｒｈ粒子複合体
水冷管を備え付けた二つ口ナスフラスコ（１００ｍＬ）にＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３（２６０ｍｇ）とＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ［（株）フルヤ金属製］（１４２ｍｇ）を入れ、窒素置換した。さらに２−プロパノール［関東化学（株）製］（３０ｍＬ）、エタノール［関東化学（株）製］（１５ｍＬ）、蒸留水（５ｍＬ）を加え、８５℃で４時間加熱還流した。反応後、溶液をメンブレンフィルターでろ過し、得られた濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後、クロロホルム［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）に再溶解し、ヘキサン［関東化学（株）製］（３０ｍＬ）に滴下し再沈精製した。［ＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３］Ｒｈ粒子複合体の光沢のある黒色固体（２５９ｍｇ）を得た。ＩＣＰ−ＭＡＳＳ、元素分析及びＤＴＡ−ＴＧ（示差
熱−熱重量）測定により、それぞれＲｈ含有量を測定した（ＩＣＰ−ＭＡＳＳによるＲｈ含有量：２２．６質量％、元素分析によるＲｈ含有量：２７．６質量％、ＴＧによるＲｈ含有量：２２．４質量％）。
元素分析実測値Ｃ：４０．１６，Ｈ：５．９６，Ｎ：１．８１，
計算値Ｂｒ：１１．１２，Ｏ：１３．３７，Ｒｈ：２７．６
ＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を図２１に示す。また、得られた黒色固体をＴＥＭ観察した画像を図２２に示す。

参考例４７
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｉｒ粒子複合体
冷却管を付けた二つ口フラスコ（１００ｍＬ）にＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３（１９０ｍｇ）とＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ［（株）フルヤ金属製］（８４ｍｇ）を入れ、さらにエタノール［関東化学（株）製］（１５ｍＬ）、水蒸留水（１５ｍＬ）加え窒素置換した。加熱還流下（８０℃）、１２時間攪拌した。反応後、溶液をメンブレンフィルターでろ過し、得られた濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後、クロロホルム［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）に再溶解し、ヘキサン［関東化学（株）製］（３０ｍＬ）に滴下し再沈精製した。［ＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３］Ｉｒ粒子複合体の黄土色固体（１９２ｍｇ）を得た。ＤＴＡ−ＴＧ測定によるＩｒ含有量は、２４．８質量％であった。ＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を図２３に示す。また、得られた黒色固体をＴＥＭ観察した画像を図２４に示す。

参考例４８
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ａｇ粒子複合体
ナスフラスコ（１００ｍＬ）にＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３（１９０ｍｇ）とＡｇ_２Ｏ［キシダ化学（株）製］（４９ｍｇ）を入れ、エチレングリコール［関東化学（株）製］（１０ｇ）を加え、７０℃で１２時間攪拌した。減圧下、１００℃でエチレングリコールを留去し、クロロホルム［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）に再溶解し、ヘキサン［関東化学（株）製］（３０ｍＬ）に滴下し再沈精製した。［ＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３］Ａｇ粒子複合体の高粘性黒色固体（１３７ｍｇ）を得た。また、得られた黒色固体をＴＥＭ観察した画像を図２５に示す。

参考例４９
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ａｕ粒子複合体
冷却管を付けた二つ口ナスフラスコ（１００ｍＬ）にＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３（１９０ｍｇ）、ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ［関東化学（株）製］（８４ｍｇ）、マグネシウム［キシダ化学（株）製］（削り状、６ｍｇ）を入れ、窒素置換した。エタノール［関東化学（株）製］（１５ｍＬ）加え、加熱還流８０℃で１２時間攪拌した。反応後、溶液をメンブレンフィルターでろ過した後、クロロホルム［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）に再溶解し、ヘキサン［関東化学（株）製］（３０ｍＬ）に滴下し再沈精製した。［ＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３］Ａｕ粒子複合体の灰色粘性固体（２３１ｍｇ）を得た。ＤＴＡ−ＴＧ測定によるＡｕ含有量は、１９．６質量％であった。ＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を図２６に示す。また、得られた灰色粘性固体をＴＥＭ観察した画像を図２７に示す。図２７中、右図は左図における枠内の拡大図である。

参考例５０
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｄ粒子複合体
ナスフラスコ（１００ｍＬ）にＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３（２１６ｍｇ）を入れ窒素置換し、Ｈ_２Ｏ（２０ｍＬ）を加え均一になるまで攪拌し溶液１を調製した。
別途、酢酸パラジウム［和光純薬工業（株）製］（９９ｍｇ）をナスフラスコ（２０ｍ
Ｌ）に入れ窒素置換し、Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬ）、ＴＨＦ［関東化学（株）製］（３ｍＬ）を加え、均一になるまで攪拌し溶液２を調製した。
溶液２を溶液１のフラスコにシリンジで加え、室温１時間攪拌した。エタノール［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）を加え、７０℃で１５時間攪拌した。反応後、溶液をメンブレンフィルターでろ過した後、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後クロロホルム［関東化学（株）製］（１０ｍＬ）に再溶解し、ヘキサン［関東化学（株）製］（３０ｍＬ）に滴下し、再沈精製した。［ＨＰＳＮＢｒ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３］Ｐｄ粒子複合体の粘性黒色固体（２２２ｍｇ）を得た。ＤＴＡ−ＴＧ測定によるパラジウム含有量は、２２質量％であった。ＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を図２８に示す。また、得られた粘性黒色固体をＴＥＭ観察した画像を図２９に示す。

参考例５１
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｃｕ粒子複合体
ナスフラスコ（１００ｍＬ）にＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（１９６ｍｇ）、酢酸銅（ＩＩ）二水和物（１１８ｍｇ）、金属マグネシウム（８ｍｇ）、メタノール（１５ｍＬ）を入れ、窒素置換した。８５℃にて１２時間加熱還流を行った。反応後、溶液をろ過し、ろ液を減圧乾固した後、クロロホルム−ヘキサンにて再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｃｕ粒子複合体の薄い青色固体（１８１ｍｇ）を得た。
得られた薄い青色固体をＴＥＭ観察した画像を図３０に示す。

参考例５２
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｗ粒子複合体
二つ口フラスコ（１００ｍＬ）にＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（１９２ｍｇ）、Ｗ(ＣＯ)_６（７８ｍｇ）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。系中を水素置換し、７０℃にて２４時間加熱撹拌した。クロロホルム−ヘキサンにて再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｗ粒子複合体の高粘性褐色固体（２０９ｍｇ）を得た。
得られた高粘性褐色固体をＴＥＭ観察した画像を図３１に示す。

参考例５３
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｒｅ粒子複合体
二つ口フラスコ（１００ｍＬ）にＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（２２８ｍｇ）のメタノール溶液３ｍＬ、Ｒｅ_２(ＣＯ)_１０（９８ｍｇ）を入れ、窒素置換した後トルエン１５ｍＬを加えた。溶液を１１０℃にて１２時間還流した後、溶媒を減圧留去した。ついでクロロホルム−ヘキサンにて再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｒｅ粒子複合体の高粘性褐色固体（１７５ｍｇ）を得た。
得られた高粘性褐色固体をＴＥＭ観察した画像を図３２に示す。

参考例５４
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｍｏ粒子複合体
シュレンクチューブ（５０ｍＬ）にＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（２００ｍｇ）のエタノール溶液（２ｍＬ）、Ｍｏ（ＣＯ）_６（１１４ｍｇ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を入れ、窒素置換した後、７０℃にて１２時間還流を行った。反応溶液を濾過し、ろ液を減圧乾固した後、ＴＨＦ−ヘキサンにて再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｍｏ粒子複合体の褐色固体（１６４ｍｇ）を得た。
得られた褐色固体をＴＥＭ観察した画像を図３３に示す。

参考例５５
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｎｉ粒子複合体
シュレンクチューブ（５０ｍＬ）にＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（１１９ｍｇ）のメタノール溶液５ｍＬ、ＴＨＦ１５ｍＬを、アルゴン置換した後、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２（１１９ｍｇ）を加えた。系中を水素置換した後、室温で１０時間攪拌した。得られた溶液をメンブレンフィルターにてろ過した後、ろ液を減圧乾固した。次いでクロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｎｉ粒子複合体の黒色粉末（１３７ｍｇ）を得た。
得られた黒色粉末をＴＥＭ観察した画像を図３４に示す。

参考例５６
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］ＳｎＯ_２粒子複合体
炭酸水素アンモニウム（４ｇ）の水溶液５０ｍＬをナスフラスコ（１００ｍＬ）に入れ、四塩化スズ五水和物（２．６ｇ）の水溶液１０ｍＬを滴下した。２時間室温で攪拌し、得られた無色のゲル状物質を１昼夜静置してデカンテーションし、上澄みを取り除いた。次いで水を３０ｍＬ加えて攪拌した後、４，０００ｒｐｍ、２０分遠心分離を行い、上澄みを取り除いた。これを４回繰り返し、上澄みに塩化物イオンが検出されないことを確認した。次に沈殿物に水２０ｍＬとアンモニアを少量加え、ｐＨを１０前後とし、その後硝酸アンモニウムを２０ｍｇ加え、オートクレーブにて２ＭＰａ、２００℃で１２時間攪拌し、水熱処理を行うことで、淡灰色固体の研濁液を得た。
この研濁液から分離した灰色固体を８６ｍｇとり、ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（１９０ｍｇ）の水２０ｍＬ、メタノール１０ｍＬ溶液に加え、５０℃で６時間攪拌した。溶液を減圧乾固し、クロロホルムに分散させた後ヘキサンを加えて再沈殿を行い、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］ＳｎＯ_２粒子複合体の黄褐色固体（１４７ｍｇ）を得た。
得られた黄褐色固体をＴＥＭ観察した画像を図３５に示す。

参考例５７
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体
ナスフラスコ（１００ｍＬ）に、ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（１９０ｍｇ）のメタノール溶液２ｍＬ、塩化白金酸六水和物（１０１ｍｇ）、エタノール１５ｍＬ、水１５ｍＬを入れ、８５℃で２時間還流を行った。得られた溶液を減圧乾固した後、クロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行い、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体の高粘性黒色固体（１１２ｍｇ）を得た。
得られた高粘性黒色固体をＴＥＭ観察した画像を図３６に示す。ＴＥＭ撮影による観察結果では、粒子径は３〜４ｎｍであった。

参考例５８
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｒｕ粒子複合体
シュレンクチューブ（５０ｍＬ）に、ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（１８７ｍｇ）、エタノール１０ｍＬ、水１０ｍＬを入れ、減圧により脱酸素を行った。これに三塩化ルテニウム（８９ｍｇ）のエタノール−水１：１溶液１５ｍＬ、ベンゾフェノン５２ｍｇを加え、水銀灯にて紫外光照射下、室温にて２時間攪拌を行った。反応溶液をメンブレンフィルターにてろ過した後、ろ液を減圧乾固し、クロロホルム−ヘキサンで再沈殿し、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｒｕ粒子複合体の褐色固体（６０ｍｇ）を得た。
得られた褐色固体をＴＥＭ観察した画像を図３７に示す。

［比較例の金属粒子複合体の調製］
比較例７
［ＨＰＳ−ＤＣ］Ｐｄ粒子複合体の調製
下記式（６）で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系分枝状高分子（ＨＰＳ）を、ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）に記載の方法を参考に合成した。
このＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．２であった。
反応シュレンクチューブ（２０ｍＬ）にＮ（Ｏｃｔｙｌ）_３Ｂｒ（２１．６ｍｇ）とＰｄ（ＯＡｃ）_２（２４．３ｍｇ）を入れ、窒素置換した。テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、系中を水素置換した。室温で１２時間攪拌した溶液に、上記ＨＰＳ−ＤＣ（５３．５ｍｇ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。得られた反応溶液をヘキサン（５０ｍＬ）に加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、ＨＰＳ−Ｐｄ粒子複合体の黒色沈殿物１０１．２ｍｇを得た。得られた黒色沈殿物をＴＥＭ観察した画像を図３８に示す。ＴＥＭ観察による観察結果では［ＨＰＳ−ＤＣ］Ｐｄ粒子複合体の粒子径は５ｎｍであった。

［比較例の複合体を用いたスチルベンの水素化］
３０ｍＬの二つ口フラスコに比較例７に従い調製した［ＨＰＳ−ＤＣ］Ｐｄ粒子複合体（３０ｍｇ）とトランススチルベン［東京化成工業（株）製］（１８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を入れ、水素置換した後、室温で２４時間攪拌した。反応は全く進行せず、原料回収であった。

参考例５９
［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体
ナスフラスコ（１００ｍＬ）に、ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ（１９０ｍｇ）のメタノール溶液２ｍＬ、塩化白金酸六水和物（１０１ｍｇ）、エタノール１５ｍＬ、水１５ｍＬを入れ、８５℃で２時間還流を行った。得られた溶液を減圧乾固した後、クロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行い、［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体の高粘性黒色固体（１１２ｍｇ）を得た。ＤＴＡ−ＴＧ測定による白金の含有量は１７．７質量％であった。
得られた高粘性黒色固体をＴＥＭ観察した画像を図３９に示す。ＴＥＭ撮影による観察結果では、粒子径は３〜４ｎｍであった。

［Ｐｔ粒子複合体を用いた水中におけるカルボニル化合物の還元］
参考例６０ないし６５
参考例５９で製造した［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（１０ｍｇ）、Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬ）、及び下記表８に示すカルボニル化合物３．０
ｍｍｏｌを１００ｍＬオートクレーブに入れ、水素圧３．０ＭＰａ、７０℃にて２４時間加熱攪拌を行った。反応溶液をジクロロメタンにて抽出し有機層を取り出し、ＭｇＳＯ_４にて脱水し、溶媒を減圧留去することによって粗生成物を得た。目的の化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、展開溶媒をヘキサン：酢酸エチル５：１溶液にて行うことで精製、単離した。転化率はＧ．Ｃ．にて算出した。
種々のカルボニル化合物の還元反応の結果を表８に示す。

比較例８ないし１１
比較例８ないし１１として、参考例６０に示すペンタノンの還元反応において、反応溶媒を水以外の溶媒に替えた場合の結果を表９に示す。

［Ｐｔ粒子複合体を用いた水中における種々の化合物の水素化反応］
参考例６６ないし６７
参考例５９で製造した［ＨＰＳ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体（４ｍｇ）、Ｈ_２Ｏ（５ｍＬ）、及び下記表１０に示す芳香族化合物１．０ｍｍｏｌを３０ｍＬナスフラスコに入れ、水素雰囲気下、室温にて１２時間反応を行った。反応の転化率はＧ．Ｃ．にて算出し、化合物の同定は^１ＨＮＭＲにて行った。表１０に結果を示す。

前記表８ないし表１０に示すように、本発明のＰｔ粒子複合体を用いることによって、水中にてケトン、アルデヒド、オレフィン等の還元反応が進行することが確認された。
また参考例６１ないし６５、及び参考例６６、６７に示すように、還元反応を官能基によって選択的に実施できるとする結果が得られた。

特開２００３−１９３１１８号公報特開２００８−３７８８４号公報特開２００２−１０９５号公報特開２００２−１７９９３１号公報特開２００３−２０８９００号公報国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレット

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，８０１頁（１９９４年）ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２７号，７３２８頁（２００５年）ＭｅｔａｌＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｄ．Ｌ．Ｆｅｌｄｈｅｉｍ，Ｃ．Ａ．Ｆｏｓｓ，Ｊｒ．Ｅｄｓ．；ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ：ＮｅｗＹｏｒｋ，２００２

Claims

金属微粒子の分散系を形成するための金属微粒子分散剤であって、アンモニウム基を含有し、重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である分岐高分子化合物からなり、
前記分岐高分子化合物が式（１）：
［式中、
Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２ないし１００の任意の整数を表す。）を表すか、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく（該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい）、但しＲ^２乃至Ｒ^４のうち少なくとも一つがオクチル基又はドデシル基を表し、
Ｘ⁻は陰イオンを表し、
Ａ^１は式（２）
（式中、
Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
ｎは、繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。］で表される分岐高分子化合物である、金属微粒子分散剤。
請求項１記載の金属微粒子分散剤及び金属微粒子を含む組成物。
前記金属微粒子に、前記分岐高分子化合物のアンモニウム基が付着して複合体を形成している請求項２記載の組成物。
さらに有機溶媒を含む請求項２又は請求項３記載の組成物。
さらに有機溶媒を含み、前記金属微粒子が、前記有機溶媒に分散している請求項２記載の組成物。
さらに有機溶媒を含み、前記複合体が、前記有機溶媒に分散している請求項４記載の組成物。
前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である請求項２ないし請求項６のいずれか１項記載の組成物。
前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の組成物。
前記金属微粒子が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子である、請求項７又は請求項８記載の組成物。
前記Ａ^１が式（３）
で表される基であり、
Ｘ⁻がハロゲン原子、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻又はパーフルオロアルカンスルホナートであることを特徴とする請求項２ないし請求項９のうちいずれか１項記載の組成物。
請求項２ないし請求項１０のいずれか１項に記載の組成物から得られる薄膜。
前記金属微粒子分散剤と金属塩を混合する混合工程及び
得られた混合物に還元剤を添加することにより該混合物中の金属塩を還元し金属微粒子とする還元工程
を含む、請求項２記載の組成物の製造方法。
前記金属微粒子分散剤を、ホスフィン系又はアミン系分散剤で複合化された金属微粒子に混合することを特徴とする請求項２記載の組成物の製造方法。
請求項２ないし請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を含む還元触媒であって、前記金属微粒子の金属種が白金である、還元触媒。