JP2015153584A - ナトリウム溶融塩電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハードカーボンを負極活物質として用いる場合であっても、充放電時の電池電圧（および／または電池容量）を安定化できるナトリウム溶融塩電池を提供する。
【解決手段】ナトリウム溶融塩電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記負極活物質はハードカーボンを含み、ナトリウムイオンがプレドープされており、充電率が０％であるとき、前記負極の電位は、金属ナトリウムに対して０．７Ｖ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウム溶融塩電池に関し、特に、ナトリウム溶融塩電池における負極の改良に関する。

近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオンキャパシタなどの需要が拡大している。しかし、これらの蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。

そこで、ナトリウムイオンを用いた蓄電デバイスが検討されている。特許文献１は、分極性正極とハードカーボンなどを含む負極とを組み合わせたナトリウムイオンキャパシタを開示している。特許文献１では、放電容量またはサイクル特性を高める観点から、ナトリウムイオンを負極にプレドープしている。

しかし、リチウムイオン二次電池およびナトリウムイオンキャパシタでは、有機電解液（支持塩の有機溶媒溶液）を用いるため、耐熱性が低いことに加え、電極表面で電解質が分解し易い。そこで、難燃性の溶融塩を電解質として用いる溶融塩電池の開発が進められている。溶融塩は、熱安定性に優れており、安全性の確保が比較的容易であり、かつ、高温域での継続的使用にも適している。また、溶融塩電池は、リチウム以外の安価なアルカリ金属（特にナトリウム）をカチオンとする溶融塩を電解質として使用することができるため、製造コストも安価である。

特開２０１２−６９８９４号公報

ナトリウムイオン伝導性の溶融塩電解質を用いた溶融塩電池（ナトリウム溶融塩電池）では、負極活物質としてハードカーボンが使用されている。ハードカーボンは、リチウムイオン二次電池で負極活物質として使用されるような黒鉛に比較して、充放電に伴う体積変化が小さく、劣化しにくいため、サイクル寿命が長い。その一方、ハードカーボンは、不可逆容量が大きいことに加え、負極に使用したときに、電池電圧が安定しないため、放電の初期から末期まで安定して高い電圧を保つことが困難である。

特許文献１では、ナトリウムイオンキャパシタにおいて、不可逆容量が大きい負極を用いる場合に、放電容量またはサイクル特性を高める観点から、ナトリウムイオンを負極にプレドープしている。しかし、ナトリウムイオンキャパシタと、ナトリウム溶融塩電池とでは、同じハードカーボンを負極に使用する場合であっても、充放電曲線が異なる。そのため、特許文献１からは、ナトリウム溶融塩電池における電池電圧の挙動を把握することは困難である。

そこで、本発明の目的は、ハードカーボンを負極活物質として用いる場合であっても、充放電時の電池電圧（または電池容量）を安定化できるナトリウム溶融塩電池を提供することにある。

本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記負極活物質はハードカーボンを含み、ナトリウムイオンがプレドープされており、充電率（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が０％であるとき、前記負極の電位は、金属ナトリウムに対して０．７Ｖ以下であるナトリウム溶融塩電池に関する。

本発明の上記局面によれば、ハードカーボンを負極活物質として用いる場合であっても、ナトリウム溶融塩電池において、充放電時の電池電圧（および／または電池容量）を安定化することができる。

本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。 実施例のナトリウム溶融塩電池Ａ１およびＡ２の初回充放電時の充放電曲線である。 実施例のナトリウム溶融塩電池Ａ３およびＡ４の初回充放電時の充放電曲線である。 比較例のナトリウム溶融塩電池Ｂ１およびＢ２の初回充放電時の充放電曲線である。 負極活物質としてのハードカーボンを含む負極を用いたナトリウム溶融塩電池（ハーフセル）の充放電曲線の一例である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記負極活物質はハードカーボンを含み、ナトリウムイオンがプレドープされており、ＳＯＣが０％であるとき、前記負極の電位は、金属ナトリウムに対して０．７Ｖ以下であるナトリウム溶融塩電池に関する。

ハードカーボンは、充放電に伴う体積変化が小さく、劣化しにくいため、サイクル寿命を長くすることができるが、負極に使用したときに、電池の電圧（および／または容量）が安定しない。ハードカーボンを負極活物質として用いる場合、周辺機器により電池の電圧または容量を安定化させる必要があるため、コストが高くなる。そのため、ハードカーボンを負極活物質とした負極は、リチウムイオン二次電池ではほとんど実用化されていない。

一方、ナトリウム溶融塩電池では、ハードカーボンが負極活物質として使用されている。ハードカーボンの充放電曲線では、電圧が平坦な部分が少なく、直線に近い形で電圧が降下する。つまり、様々な電圧でハードカーボンにイオンが挿入されることになるため、不純物の影響が大きくなり、電池の電圧（および／または容量）を安定化させることが難しい。また、ナトリウム溶融塩電池では、有機電解液を用いる電池に比べて、電解質に含まれるイオンの量が多い。そのため、ナトリウムイオン以外のカチオンがハードカーボンに挿入されることがあり、充放電の副反応が起こり易く、その結果、電池の電圧（および／または容量）を安定化させることがさらに難しくなる。また、ナトリウム溶融塩電池では、有機電解液を用いる電池に比べて、高温で作動させる場合がある。電池の作動温度が高くなると、溶融塩電解質を用いる場合であっても、溶融塩電解質の分解などの副反応が起こり易くなり、分解物がハードカーボンに挿入される場合もある。

本発明の上記実施形態では、ハードカーボンを含む負極活物質に、ＳＯＣが０％のときの負極電位が金属ナトリウムに対して０．７Ｖ以下になるまでナトリウムイオンがプレドープされている。そのため、充放電が不安定となり易い電圧範囲（すなわち、不純物、および／またはナトリウムイオン以外のカチオンの影響が大きい電圧範囲）での充放電を低減することができる。つまり、電池の電圧が比較的平坦で、充放電の副反応が起こりにくい電圧範囲を充放電に利用することができる。よって、電池の電圧を安定化することができ、これにより、電池の容量を安定化することができる。また、負極電位が０．７Ｖ以下になるまでナトリウムイオンのプレドープを行うと、不可逆容量を超える量のナトリウムイオンが負極活物質にプレドープされることになる。そのため、電池の作動電圧を高めることができるとともに、充放電を繰り返しても高い容量維持率を維持できる（つまり、サイクル特性を向上できる）。

なお、金属ナトリウムに対する負極の電位は、ナトリウム溶融塩電池の充電率（ＳＯＣ）が０％であるときの値を基準とするものである。なお、ＳＯＣが０％である状態は、ナトリウム溶融塩電池の放電終止電圧まで放電した状態（つまり、完全放電状態）を意味する。放電終止電圧は、各ナトリウム溶融塩電池についてメーカーにより設定される電池特性の１つである。放電終止電圧は、例えば、１．０〜２．５Ｖの範囲から適宜設定できる。ナトリウム溶融塩電池は、通常、設定された放電終止電圧よりも低い電圧まで放電されないように、電池が搭載される機器などの電圧制御回路によって制御される。

ここで、溶融塩電池とは、溶融塩電解質を用いる電池である。溶融塩電解質とは、イオン液体を主体とする電解質である。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。ナトリウム溶融塩電池とは、ナトリウムイオン伝導性を示す溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものを言う。

（２）前記溶融塩電解質はイオン液体を８０質量％以上含むことが好ましい。このような溶融塩電解質は、耐熱性および／または難燃性が高いため、電池の作動温度が高い場合でも、より安定に電池を作動させることができる。

（３）ＳＯＣが０％であるとき、前記プレドープされたナトリウムイオンの量（以下、単にプレドープ量とも言う）は、前記負極活物質１００質量部に対して、６質量部以上であることが好ましい。負極活物質に対するプレドープ量がこのような範囲である場合、電池の電圧および容量をさらに安定化することができる。

（４）ＳＯＣが０％であるとき、前記負極の電位は、金属ナトリウムに対して０．３Ｖ以下であることが好ましい。また、（５）前記プレドープされたナトリウムイオンの量は、充電率が０％であるとき、前記負極活物質の不可逆容量の２倍以上であることが好ましい。これらの場合、電池の電圧および容量を安定化する効果がさらに高くなる。

（６）前記イオン液体は、ナトリウムイオンとビススルホニルアミドアニオンとの第１塩、および有機カチオンとビススルホニルアミドアニオンとの第２塩を含むことが好ましい。このような溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有するとともに、溶融塩電解質が第１塩と第２塩とを含むことで、比較的低い温度で電池を作動させることができる。有機カチオンは、無機カチオンに比べると耐熱性が低いため、ナトリウム溶融塩電池の作動温度が高くなると、分解して副生成物を生じる場合がある。有機カチオンおよび／またはその分解物は、負極電位によっては、ハードカーボンに不可逆的に挿入され、電池の電圧を高めることができないことに加え、電池の容量が損なわれることになる。しかし、本発明の一実施形態では、ナトリウムイオンのプレドープにより負極の電位を下げておくことで、溶融塩電解質が、有機カチオンを含む場合であっても、充放電の副反応が起こり難い電圧範囲で充放電を行うことができる。よって、電池の電圧および容量の低下を抑制でき、電池の電圧および容量をより効果的に安定化することができる。

（７）前記正極の可逆容量に対する前記負極の可逆容量の比：Ｃ_n／Ｃ_pは、０．８５〜２．８であることが好ましく、（８）前記正極の可逆容量に対する前記負極の可逆容量の比：Ｃ_n／Ｃ_pは、１．４〜２．５であることがさらに好ましい。比Ｃ_n／Ｃ_pを大きくすると、電池の作動電圧が低下し易くなる。しかし、負極の電位が０．７Ｖ以下となるようにナトリウムイオンをプレドープすることで、比Ｃ_n／Ｃ_pが多くても、電池の作動電圧の低下を抑制できる。比Ｃ_n／Ｃ_pを上記の範囲とすることで、過充電時だけでなく、通常作動時、ハイレート充電時などにおいても、負極表面における金属ナトリウムの析出を抑制できるとともに、ハードカーボンのエッジ部分などへの局所的な金属ナトリウムの析出を抑制でき、これにより、析出した金属ナトリウムの脱落も抑制される。その結果、電池の安全性および／またはサイクル特性を高めることができる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（負極）
負極は、ハードカーボンを含む負極活物質を含む。負極は、具体的には、負極集電体と、負極集電体に固定化され、かつ負極活物質を含む負極合剤（または負極合剤層）とを含むことができる。
負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、および／または金属多孔体シートなどが用いられる。負極集電体を構成する金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金などが好ましいが、特に限定されない。
負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば、１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布または金属多孔体シートの厚さは、例えば、１００〜１０００μｍである。

負極活物質としてのハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンは、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ）とも称される。

炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、炭素質材料のＸ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が使用されている。一般に、黒鉛に分類される炭素質材料の平均面間隔ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有するハードカーボンの平均面間隔ｄ₀₀₂は大きく、例えば、０．３７ｎｍ以上、好ましくは０．３８ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ₀₀₂の上限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ₀₀₂を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。ハードカーボンの平均面間隔ｄ₀₀₂は、例えば、０．３７〜０．４２ｎｍ、好ましくは０．３８〜０．４ｎｍであってもよい。

リチウムイオン二次電池では、負極に黒鉛が使用されているが、リチウムイオンは、黒鉛中に含まれる黒鉛型結晶構造（具体的には、炭素網面の層状構造（いわゆるグラフェン構造））の層間に挿入される。ハードカーボンは、乱層構造を有し、ハードカーボン中の黒鉛型結晶構造の比率は小さい。ハードカーボンにナトリウムイオンが吸蔵される場合、ナトリウムイオンは、ハードカーボンの乱層構造内（具体的には、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分）に入り込んだり、ハードカーボンに吸着されたりすることにより、ハードカーボンに吸蔵される。なお、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分には、例えば、乱層構造内に形成される空隙（または細孔）が含まれる。

リチウムイオン二次電池では、多くのリチウムイオンが充放電時に黒鉛の層状構造の層間に出入りすることに加え、層状構造の割合が多いため、充放電に伴う活物質の体積変化が大きくなり、充放電を繰り返すと活物質の劣化が顕著になる。ところが、ナトリウム溶融塩電池では、ナトリウムイオンは乱層構造内の空隙などに出入りするため、この出入りに伴う応力が緩和されて、体積変化が小さくなり、充放電を繰り返しても劣化を抑制できる。

ハードカーボンの構造については、様々なモデルが提案されているが、乱層構造内には、炭素網面が三次元的にずれて重なり合うことで、上記のように空隙が形成されていると考えられている。溶融塩電解質が不純物を含む場合、この空隙内および／または層状構造の層間に、不純物が不可逆的に吸蔵されることで、不可逆的に負極の容量が低下することがある。特に、空隙のサイズは、層状構造の層間のサイズよりも大きいことがある。また、溶融塩電解質には多量のイオンが含まれているため、溶融塩電解質に、不純物、および／またはナトリウムイオン以外のカチオンが含まれている場合、これらの影響を受け易いと考えられる。

ハードカーボンは、上記のような空隙（または細孔）を有するため、炭素網面が層状に密に積層した状態の結晶構造を有する黒鉛に比べて、平均比重が低い。黒鉛の平均比重は２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ³程度であるが、ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ³または１．５〜１．７ｇ／ｃｍ³である。ハードカーボンがこのような平均比重を有することで、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を小さくすることができ、活物質の劣化が効果的に抑制されることになる。

ハードカーボンの平均粒子径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば、３〜２０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。平均粒子径がこのような範囲である場合、負極における負極活物質の充填性を高め易い。

ハードカーボンは、例えば、原料を、固相で炭素化することで得られる炭素質材料を包含する。固相で炭素化が起こる原料は、固形の有機物であり、具体的には、糖類、樹脂（フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂など）などが挙げられる。糖類には、糖鎖が比較的短い糖類（単糖類またはオリゴ糖類、例えば、砂糖など）の他、セルロース類などの多糖類［例えば、セルロースまたはその誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；木材、果実殻（ヤシ殻など）などのセルロースを含む材料など］などが挙げられる。なお、ガラス状カーボンもハードカーボンに含まれる。ハードカーボンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。

負極活物質は、ハードカーボンを含む限り特に制限されず、ハードカーボン以外の、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を含んでもよい。負極活物質中のハードカーボンの含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましい。また、負極活物質として、ハードカーボンのみを使用することも好ましい。

本発明の一実施形態では、ナトリウムイオンを負極活物質にプレドープすることで、ＳＯＣが０％であるときの負極の電位を低下させる。これにより、ナトリウム溶融塩電池の作動電圧を高めることができるとともに、電池の容量を大きくすることができる。ナトリウムイオンがプレドープされた負極の電位は、ＳＯＣが０％であるとき、金属ナトリウムに対して、０．７Ｖ以下であり、好ましくは０．６Ｖ以下、さらに好ましくは０．３Ｖ以下であり、特に、０．１Ｖ以下であることが好ましい。なお、ＳＯＣが０％であるときのナトリウムイオンがプレドープされた負極の電位の下限は、特に制限されず、例えば、０．０１Ｖ以上である。

図６は、活物質としてのハードカーボンを含む電極と、対極としての金属ナトリウム電極とを用いたハーフセルの充放電曲線の一例である。ここで、電極のハードカーボンにはナトリウムイオンはプレドープされていない。図６において、縦軸は、ハードカーボンを含む電極（以下、単にハードカーボン電極とも言う）の、金属ナトリウムに対する電位（以下、単に電極電位とも言う）を示している。図６では、初回充電時には、ハードカーボン電極の電位は、１．６Ｖから急激に降下し、１．３Ｖ付近から０．３Ｖ付近まである程度の傾きで直線的に降下する。そして、電極電位が０．３Ｖ以下になると、電極電位は比較的平坦なカーブを描いて降下する。電極電位は、ハードカーボン電極の単位質量当たりの容量（容量密度）が、約３５０ｍＡｈ／ｇで０Ｖに収束し、満充電状態となる。

また、初回放電時には、電極電位は０．３Ｖ付近までは平坦なカーブを描いて徐々に上昇し、０．３Ｖから０．７Ｖ付近まである程度の傾きで直線的に上昇する。そして、電極電位が０．７Ｖ付近から１．２Ｖ付近の放電カーブの傾きは若干大きくなる。放電時の電極電位は、実質的に１．２Ｖ付近まで上昇し、完全放電状態となる。このときのハードカーボン電極の容量密度は、約２８０ｍＡｈ／ｇである。初回充電の満充電状態における容量密度と、初回放電の完全放電状態における容量密度との差がハードカーボン電極（または活物質の不可逆容量）となる。

そして、２回目の充電時には、初回放電の完全放電状態における容量密度と同程度の容量密度付近で満充電状態となり、不可逆容量がほとんどない状態となる。２回目の放電時の放電曲線は、初回放電時の放電曲線とほぼ同じ形状である。

図６に示されるように、充電時の電極電位の変化が大きい電圧範囲では、様々な充電反応が起こり易い。そのため、ハードカーボン電極をナトリウム溶融塩電池の負極として用いると、溶融塩電解質に、不純物、および／またはナトリウムイオン以外のカチオンが含まれている場合、これらが不可逆的にハードカーボンに挿入されたり、および／または可逆的に挿入される場合でも、一定の充電反応が起こりにくかったりする。特に、溶融塩電解質には、有機電解液に比べて多くのイオンが存在しているため、上記のような電圧範囲で、不純物、および／またはナトリウムイオン以外のカチオンの影響が極めて大きくなる。そのため、ナトリウム溶融塩電池における電圧および容量が安定化し難い。

本発明の一実施形態では、ＳＯＣが０％であるときの負極の電位が、金属ナトリウムに対して、０．７Ｖ以下（または０．６Ｖ以下）、特に０．３Ｖ以下または０．１Ｖ以下となるような量のナトリウムイオンを負極活物質にプレドープしておく。これにより、不純物、および／またはナトリウムイオン以外のカチオンの影響を受け易い電圧範囲での充放電を低減したり、避けたりすることができるため、電池の電圧、ひいては電池の容量を安定化することができる。また、不可逆容量を超える量のナトリウムイオンをプレドープすることになるため、電池の作動電圧を高めることができるとともに、サイクル特性を向上できる。

ナトリウムイオンのプレドープ量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、６質量部以上、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、プレドープ量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極活物質１００質量部に対するプレドープ量は、例えば、６〜２５質量部、１０〜２０質量部、または１５〜２０質量部であってもよい。プレドープ量がこのような範囲である場合、電池の電圧および容量を安定化する効果をより容易に得ることができる。

また、プレドープ量は、ＳＯＣが０％であるとき、負極活物質の不可逆容量の、例えば、１．３倍以上、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは１．８倍以上（特に、２倍以上）である。負極活物質の不可逆容量に対するプレドープ量をこのような範囲とすることで、不純物の影響が大きい電圧範囲での充放電を低減したりまたは避けたりすることができ、電池の電圧および容量をさらに安定化し易くなる。ＳＯＣが０％であるときのプレドープされるナトリウムイオンの量の上限は特に制限されないが、ナトリウムの析出抑制の観点から、負極活物質の不可逆容量の３．５倍以下であることが好ましい。

なお、負極活物質の不可逆容量は、負極活物質（または負極、もしくは電池内）の水分量によって異なる。そのため、ナトリウムイオンのプレドープ量の判断の指標となる負極活物質の不可逆容量は、乾燥条件で測定された値であることが望ましい。不可逆容量を測定する際の正極および負極のそれぞれの水分量は、例えば、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、正極および負極の水分量は、例えば、カールフィッシャー法により測定できる。正極および負極の水分量は、例えば、加熱下（例えば、１５０〜２００℃）で正極および負極を乾燥（例えば、減圧下で乾燥）することにより低減できる。

ハードカーボンは、不可逆容量が比較的大きい。そのため、ハードカーボンを含む負極活物質を用いる場合、電池における負極活物質の充填量を多くすると、不可逆容量が大きくなるため、負極の容量が低下するとともに、電池の作動電圧が低下し易い。このような事態を避けるために、負極活物質の不可逆容量分に相当する量のナトリウムイオンをプレドープしておくことも考えられる。しかし、不可逆容量分のナトリウムイオンを負極活物質にプレドープしても、負極活物質の充填量が多くなると、電池の作動電圧の低下が抑制できない。

それに対し、本発明の一実施形態では、ＳＯＣが０％であるときの負極電位が０．７Ｖ以下となるようにナトリウムイオンを負極活物質にプレドープする。そのため、負極活物質の充填量を多くしても、負極の容量の低下および／または電池の作動電圧の低下を抑制できる。また、正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比を大きくすることができるため、過充電の場合でも負極表面にナトリウム金属が析出することを抑制でき、サイクル特性および／または電池の安全性を高めることができる。

正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比：Ｃ_n／Ｃ_pを制御することで、析出した金属ナトリウムの脱落に伴う負極の容量の低下、および／または電池の作動電圧の低下をより効果的に抑制することができる。比Ｃ_n／Ｃ_pは、例えば、０．８５以上、好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上または１．６以上である。比Ｃ_n／Ｃ_pは、例えば、２．８以下、好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．３以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。比Ｃ_n／Ｃ_pは、例えば、０．８５〜２．８、１．２〜２．５、または１．４〜２．５であってもよい。電池の作動電圧の低下は、比Ｃ_n／Ｃ_pが大きくなるほど顕著になり易い。しかし、ナトリウムイオンを負極活物質に特定量プレドープすることで、比Ｃ_n／Ｃ_pが１．２以上、または１．４以上と比較的大きくても、負極の容量の低下および／または電池の作動電圧の低下を効果的に抑制することができる。

負極（具体的には、負極合剤）は、負極活物質に加え、任意成分として、結着剤、および／または導電助剤などを含んでもよい。
結着剤は、活物質の粒子同士を結合させるとともに、活物質を集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド（芳香族ポリイミドなど）、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのスチレンゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状ポリマー；および／または、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（Ｎａ塩など）などのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）などが例示できる。
結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質導電助剤；および／または金属繊維などが挙げられる。導電助剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば、０．１〜１５質量部の範囲から適宜選択でき、０．３〜１０質量部であってもよい。

負極は、負極集電体の表面に負極合剤を固定化することにより得ることができる。具体的には、負極は、例えば、負極活物質を含む負極合剤ペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。

負極合剤ペーストは、負極活物質、並びに任意成分としての結着剤および／または導電助剤を、分散媒に分散させることにより得られる。分散媒としては、アセトンなどのケトン；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルアセトアミドなどのアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。これらの分散媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

負極活物質へのナトリウムイオンのプレドープは、電池の組み立て前に行ってもよく、電池の組み立て時に行ってもよい。電池の組み立て前にプレドープを行う場合、例えば、上記のようにして作製した負極を正極とし、ナトリウム金属を対極としてハーフセルを作製し、電解質中で放電させて、ナトリウムイオンを吸蔵させたりすることでナトリウムイオンのプレドープを行うことができる。そして、ナトリウムイオンがプレドープされた負極を、ナトリウム溶融塩電池の組み立てに使用することができる。

電池の組み立て時にナトリウムイオンをプレドープする場合、例えば、まず、負極の表面にナトリウム金属箔を貼り付けた状態、または負極とナトリウム電極とを電気的に接続した状態で、正極および溶融塩電解質とともに、電池ケース内に収容し、電池を組み立てる。そして、電池内で、ナトリウム金属箔またはナトリウム電極と負極とを短絡させると、ナトリウム金属箔またはナトリウム電極からナトリウムイオンを、負極活物質にドープさせることができる。ドープの際には、必要に応じて、通電してもよい。

電池の組み立て時にナトリウムイオンをプレドープする場合、負極の電位およびプレドープ量は、プレドープした負極について直接測定することができる。なお、プレドープ量については、プレドープされたナトリウムイオンの質量に基づいて評価する他、単位質量当たりの負極の容量に換算して評価することができる。また、電池の組み立て時にナトリウムイオンをプレドープする場合、電池内でプレドープした後、電池から取り出した負極を用いて、上記と同様にして、負極の電位およびプレドープ量を測定することができる。

（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出することが好ましい。正極は、正極集電体および正極集電体の表面に固定化された正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。
正極集電体としては、負極集電体と同様に、金属箔、金属繊維製の不織布、および／または金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましいが、特にこれらに限定されない。集電体の厚さは、負極集電体と同様の範囲から選択できる。

正極活物質としては、熱的安定性および電気化学的安定性の観点から、ナトリウムと遷移金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉなどの周期表の第４周期の遷移金属など）とを含む化合物が好ましく使用される。このような化合物は、遷移金属を一種または二種以上含んでもよい。また、ナトリウムおよび遷移金属の少なくともいずれか一方の一部を、Ａｌなどの典型金属元素で置換してもよい。
正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物などの遷移金属化合物を含むことが好ましい。このような遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入りする層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。

遷移金属化合物のうち、硫化物としては、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物；ＮａＴｉＳ₂などのナトリウム含有遷移金属硫化物などが例示できる。酸化物としては、ＮａＣｒＯ₂、ＮａＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＮａＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＦｅ_x1（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5）_1-x1Ｏ₂（０＜ｘ１＜１）、Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＮｉＯ₂、ＮａＣｏＯ₂、Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂などのナトリウム含有遷移金属酸化物が例示できる。無機酸塩としては、ナトリウム遷移金属ケイ酸塩（Ｎａ₆Ｆｅ₂Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀、Ｎａ₂Ｆｅ₅Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀、Ｎａ₂Ｆｅ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₈、Ｎａ₂ＭｎＦｅＳｉ₆Ｏ₁₈、Ｎａ₂ＭｎＦｅＳｉ₆Ｏ₁₈、Ｎａ₂ＦｅＳｉＯ₆など）、ナトリウム遷移金属リン酸塩、ナトリウム遷移金属フルオロリン酸塩（Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、ＮａＶＰＯ₄Ｆなど）、ナトリウム遷移金属ホウ酸塩（ＮａＦｅＢＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＢＯ₄）₃など）などのナトリウム遷移金属酸素酸塩が例示できる。ナトリウム遷移金属リン酸塩としては、ＮａＦｅＰＯ₄、ＮａＭ¹ＰＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、Ｎａ₄Ｍ¹ ₃（ＰＯ₄）₂Ｐ₂Ｏ₇などが例示できる。なお、Ｍ¹は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。ハロゲン化物としては、Ｎａ₃ＦｅＦ₆、ＮａＭｎＦ₃、Ｎａ₂ＭｎＦ₆などのナトリウム遷移金属フッ化物などが例示できる。

正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
遷移金属化合物のうち、ナトリウム含有遷移金属化合物、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）、および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

また、亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、鉄マンガン酸ナトリウムは、Ｆｅ、ＭｎまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよい。このような置換体も上記亜クロム酸ナトリウムまたは鉄マンガン酸ナトリウムに含むものとする。例えば、Ｎａ_1-x2Ｍ² _x2Ｃｒ_1-y1Ｍ³ _y1Ｏ₂（０≦ｘ２≦２／３、０≦ｙ１≦２／３、Ｍ²およびＭ³は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素であって、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である）、および／またはＮａ_2/3-x3Ｍ⁴ _x3Ｆｅ_1/3-y2Ｍｎ_2/3-z1Ｍ⁵ _y2+z1Ｏ₂（０≦ｘ３≦１／３、０≦ｙ２≦１／３、０≦ｚ１≦１／３、Ｍ⁴およびＭ⁵は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。なお、Ｍ²およびＭ⁴はＮａサイト、Ｍ³はＣｒサイト、Ｍ⁵はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。

結着剤および導電助剤としては、それぞれ、負極について例示したものから適宜選択できる。活物質に対する結着剤および導電助剤の量も、負極について例示した範囲から適宜選択できる。

正極は、負極の場合に準じて、正極活物質、必要により、結着剤および／または導電助剤を、分散媒に分散させた正極合剤ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。分散媒としては、負極について例示したものから適宜選択できる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸され、電池反応を確保するために、ナトリウムイオン透過性を有する。

セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜の他、および／または不織布などが使用できる。セパレータは、微多孔膜の層または不織布の層だけで形成してもよく、組成および／または形態の異なる複数の層の積層体で形成してもよい。積層体としては、組成の異なる複数の樹脂多孔層を有する積層体、および微多孔膜の層と不織布の層とを有する積層体などが例示できる。

セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドケトンなどのポリフェニレンサルファイド樹脂；芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂など）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種で形成するのが好ましい。

セパレータは、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、セラミックス（シリカ、アルミナ、ゼオライト、および／またはチタニアなど）、タルク、マイカ、および／またはウォラストナイトなどが例示できる。無機フィラーは、粒子状または繊維状が好ましい。セパレータ中の無機フィラーの含有量は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。

セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。また、セパレータが不織布である場合、セパレータの厚みは、好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍである。

（溶融塩電解質）
溶融塩電解質は、キャリアイオンとしてのナトリウムイオンを少なくとも含む。
溶融塩電解質は、イオン伝導性を有する必要があるため、溶融塩電池内において、充放電反応の電荷のキャリアとなるイオン（カチオンおよびアニオン）を含む。より具体的には、溶融塩電解質は、カチオンとアニオンとの塩を含む。本発明の一実施形態において、溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する必要があるため、ナトリウムイオン（第１カチオン）とアニオン（第１アニオン）との塩（第１塩）を含む。

第１アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ^-）など］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２、または３である。

第１アニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ^-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ^-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ^-：ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）などが好ましい。第１塩の中では、ナトリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ^-との塩（ＮａＴＦＳＡ）などが特に好ましい。第１塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

電解質は、融点以上の温度で溶融して、イオン液体となり、ナトリウムイオン伝導性を示すことにより、溶融塩電池を作動させることができる。コストおよび使用環境を考慮して、適度な温度で電池を作動させる観点から、電解質の融点は、低い方が好ましい。電解質の融点を低下させるために、溶融塩電解質は、第１塩に加え、さらにナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）とアニオン（第２アニオン）との第２塩を含むことが好ましい。

第２カチオンとしては、ナトリウムイオン以外の無機カチオン、有機オニウムカチオンなどの有機カチオンなどが例示できる。
無機カチオンとしては、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属カチオン（リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、遷移金属カチオンなどの金属カチオン；アンモニウムカチオンなどが例示できる。

有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ⁺：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ⁺：ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ_1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。

イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ_1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。

リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ_1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ_1-10アルキル（Ｃ_1-5アルコキシＣ_1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。

なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。

有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。

なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。

窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。

ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ⁺：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ⁺：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ⁺、ＭＢＰＹ⁺などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。

ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。

イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ⁺、ＢＭＩ⁺などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましく、特に、ピロリジン骨格またはイミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンが好ましい。
第２カチオンが有機カチオンである場合、溶融塩電解質の融点を低下させ易い。ところが、溶融塩電解質が有機カチオンを含む場合、有機カチオン自体、または有機カチオンの分解物（イオンなど）がハードカーボン中に不可逆的に吸蔵されて、負極容量を低下させる場合がある。本発明の上記実施形態では、ナトリウムイオンのプレドープにより負極の電位を下げておくことで、有機カチオンを含む溶融塩電解質を用いる場合であっても、負極容量の低下を抑制でき、これにより、サイクル特性を安定化することができる。

第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第１アニオンとして例示したものから適宜選択できる。
第２塩の具体例としては、カリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（ＫＦＳＡ）、カリウムイオンとＴＦＳＡ^-との塩（ＫＴＦＳＡ）、ＭＰＰＹ⁺とＦＳＡ^-との塩（ＭＰＰＹＦＳＡ）、ＭＰＰＹ⁺とＴＦＳＡ^-との塩（ＭＰＰＹＴＦＳＡ）、ＥＭＩ⁺とＦＳＡ^-との塩（ＥＭＩＦＳＡ）、ＥＭＩ⁺とＴＦＳＡ^-との塩（ＥＭＩＴＦＳＡ）などが挙げられる。第２塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第１塩と第２塩とのモル比（＝第１塩：第２塩）は、各塩の種類に応じて、例えば、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲から適宜選択できる。第２塩がカリウム塩などの無機カチオンと第２アニオンとの塩である場合、第１塩と第２塩とのモル比は、例えば、３０：７０〜７０：３０、好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲から選択できる。また、第２塩が有機カチオンと第２アニオンとの塩である場合、第１塩と第２塩とのモル比は、例えば、１：９９〜６０：４０、好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲から選択できる。

ナトリウム溶融塩電池において使用される電解質は、必要に応じて、上記のようなイオウ含有化合物の他、公知の添加剤を含むことができるが、電解質の大部分が上記溶融塩（イオン液体（具体的には、第１塩および第２塩））であることが好ましい。電解質中の溶融塩の含有量は、例えば、８０質量％以上（例えば、８０〜１００質量％）、好ましくは９０質量％以上（例えば、９０〜１００質量％）である。溶融塩の含有量がこのような範囲である場合、電解質の耐熱性および／または難燃性を高め易い。

溶融塩電解質は、ナトリウムイオン二次電池またはリチウムイオン二次電池に使用されるような有機電解液に比べて多くのイオンを含んでいる。そのため、ハードカーボンを負極に使用した際に、充放電の副反応が起こり易い。本発明の一実施形態では、負極の電位が０．７Ｖ以下となるまでナトリウムイオンを負極活物質にプレドープすることで、電解質が多くのイオンを含むにも拘わらず、このような副反応が起こり易い電圧範囲での充放電を低減することができる。溶融塩電解質中のカチオンの濃度は、例えば、３．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは４．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、溶融塩電解質中のカチオンの濃度の上限は特に制限されないが、例えば、６ｍｏｌ／Ｌ以下である。

溶融塩電解質が、有機カチオンなどの第２カチオンを含む場合、充放電の副反応が起こり易くなり、電池の電圧および／または容量が、有機カチオンなどの第２カチオンが関与する充放電の副反応による影響を受け易くなる。しかし、本発明の一実施形態では、負極の電位が０．７Ｖ以下となるまでナトリウムイオンを負極活物質にプレドープすることで、溶融塩電解質が第２カチオンを含む場合であっても、電池の電圧および／または容量をより効果的に安定化することができる。溶融塩電解質中の第２カチオンの濃度は、例えば、２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、溶融塩電解質中の第２カチオンの濃度は、例えば、５ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは４．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第２カチオンの濃度は、例えば、２〜５ｍｏｌ／Ｌ、２．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、または３〜４．７ｍｏｌ／Ｌであってもよい。

ナトリウム溶融塩電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、溶融塩電解質とを、電池ケースに収容した状態で用いられる。正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより電極群を形成し、この電極群を電池ケース内に収容してもよい。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。

図１は、溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
ナトリウム溶融塩電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

ナトリウム溶融塩電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩に電極群を含浸し、その後、溶融塩を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。負極３は、ナトリウムイオンをプレドープしたものであってもよい。また、例えば、負極３の表面に金属ナトリウム箔を貼り付けた状態、またはナトリウム電極と負極３とを電気的に接続した状態で電池を組み立て、短絡させることで、負極３にナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

蓋体１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。

本発明の実施形態によれば、負極活物質へのナトリウムイオンのプレドープを制御することにより、不純物の影響が大きい電圧範囲での充放電を低減したりまたは避けたりすることができる。ナトリウム溶融塩電池の充電および放電は、通常、ナトリウム溶融塩電池を含む充放電システムにおいて、充電制御ユニットおよび放電制御ユニットにより制御することができる。本発明の実施形態には、ナトリウム溶融塩電池と、ナトリウム溶融塩電池の充電を制御する充電制御ユニットと、ナトリウム溶融塩電池の放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムも包含される。放電制御ユニットは、ナトリウム溶融塩電池から供給される電力を消費する負荷機器を含んでもよい。

図２は、本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム２００は、ナトリウム溶融塩電池２０１と、ナトリウム溶融塩電池２０１の充放電を制御する充放電制御ユニット２０２と、ナトリウム溶融塩電池２０１から供給される電力を消費する負荷機器２０３とを含む。充放電制御ユニット２０２は、ナトリウム溶融塩電池２０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット２０２ａと、ナトリウム溶融塩電池２０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット２０２ｂとを含む。充電制御ユニット２０２ａは、外部電源２０４およびナトリウム溶融塩電池２０１と接続しており、放電制御ユニット２０２ｂは、ナトリウム溶融塩電池２０１と接続している。ナトリウム溶融塩電池２０１には、負荷機器２０３が接続している。

［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
前記負極活物質はハードカーボンを含み、ナトリウムイオンがプレドープされており、
充電率が０％であるとき、前記負極の電位は、金属ナトリウムに対して０．７Ｖ以下であるナトリウム溶融塩電池。
このようなナトリウム溶融塩電池では、不純物の影響が大きい電圧範囲での充放電を避けることができるため、電池の電圧を安定化することができ、これにより、電池の容量を安定化することができる。また、負極の容量が不可逆的に低下することを抑制できるとともに、サイクル特性を向上できる。

（付記２）
前記付記１のナトリウム溶融塩電池において、前記溶融塩電解質は、ナトリウムイオン（第１カチオン）を含むカチオンを含み、前記溶融塩電解質中の前記カチオンの濃度は、３．５〜６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。カチオンの濃度がこのような範囲であっても、ＳＯＣが０％であるときの負極の電位が０．７Ｖ以下となるまでナトリウムイオンを負極活物質にプレドープすることで、充放電の副反応が起こり易い電圧範囲での充放電を低減したり、避けたりすることができる。

（付記３）
前記付記２のナトリウム溶融塩電池において、前記カチオンは、さらに有機カチオン（第２カチオン）を含み、前記溶融塩電解質中の前記第２カチオンの濃度は、２〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。溶融塩電解質が、このような濃度で第２カチオンを含む場合であっても、負極の電位が０．７Ｖ以下となるまでナトリウムイオンを負極活物質にプレドープすることで、電池の電圧および／または容量をより効果的に安定化することができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ₂（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電助剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後に圧縮し、１５０℃で真空乾燥後に打ち抜くことで、円盤状の正極（直径１２ｍｍ、厚み８５μｍ）を作製した。得られた正極の単位面積当たりの正極活物質の質量は、１３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。なお、正極活物質の単位質量当たりの正極の可逆容量は、１００ｍＡｈ／ｇであった。

（２）負極の作製
（ａ）負極の作製
ハードカーボン（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド（結着剤）４質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後に圧縮し、２００℃で真空乾燥後に打ち抜くことで、円盤状の負極（直径１２ｍｍ、厚み７０μｍ）を作製した。得られた負極の単位面積当たりの負極活物質の質量は、５．４ｍｇ／ｃｍ²であった。

（ｂ）不可逆容量の測定
得られた負極と、金属ナトリウム電極（対極）とでハーフセルを作製した。このハーフセルを用いて、次のようにして負極活物質の不可逆容量を求めた。
ハーフセルを、２５ｍＡ／ｇの定電流で、負極の電位が実質的に降下しなくなるまで満充電した。このときの負極の電位は、金属ナトリウムに対して０Ｖであり、負極活物質の単位質量当たりの充電容量を求めた。次いで、負極の電位が実質的に上昇しなくなるまで、２５ｍＡ／ｇの定電流で、電池を完全に放電させた。このときの負極の電位は、金属ナトリウムに対して１．２Ｖであり、負極活物質の単位質量当たりの放電容量を求めた。満充電時の充電容量および完全放電時の放電容量から、負極活物質の不可逆容量（負極活物質の単位質量当たりの不可逆容量）を求めたところ７０ｍＡｈ／ｇであった。

（ｃ）ナトリウムイオンのプレドープ
上記（ａ）で得られた負極と、金属ナトリウム電極とを用いてハーフセルを作製し、２５ｍＡ／ｇの条件で、金属ナトリウム電極から負極に、ＳＯＣが０％であるときの負極の電位が０．６Ｖとなるような量のナトリウムイオンをプレドープした。このときのナトリウムイオンのプレドープ量を負極活物質の単位質量当たりの容量に換算したところ、（ｂ）で求めた不可逆容量の１．５倍であった。

（３）溶融塩電池の組み立て
ボタン型電池の容器の内底部に（２）（ｃ）で得られたナトリウムイオンをプレドープした負極を配置し、負極上にセパレータを配置した。次いで、（１）で得られた正極を、負極と対向するように、セパレータを介在させた状態で配置した。電池容器内に溶融塩電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を、電池容器の開口部に嵌め込むことで、ボタン型のナトリウム溶融塩電池（電池Ａ１）を作製した。セパレータとしては、耐熱性ポリオレフィン製の微多孔膜（厚さ５０μｍ）を用いた。溶融塩電解質としては、ＮａＦＳＡと、ＭＰＰＹＦＳＡとを、１：９のモル比で混合したものを用いた。溶融塩電解質中のカチオンの濃度は４．５ｍｏｌ／Ｌであり、ＭＰＰＹ⁺の濃度は４ｍｏｌ／Ｌであった。なお、正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比Ｃ_n／Ｃ_pは１であった。

（４）評価
ナトリウム溶融塩電池を、６０℃になるまで加熱し、時間率１Ｃレートの電流値で３．５Ｖになるまで定電流充電し、３．５Ｖで定電圧充電（初回充電）を行った。次いで、時間率１Ｃレートの電流値で、１．８Ｖになるまで放電（初回放電）を行い、初回放電時の電池の放電容量（初回放電容量、つまり、１サイクル目の放電容量）を測定した。さらに上記の充放電サイクルを、電池の放電容量が、初期放電容量の８０％になるまで繰り返し、このときの充放電サイクル数を求め、サイクル特性の指標とした。

実施例２
正極の単位面積当たりの正極活物質の質量が６．７ｍｇ／ｃｍ²となるように正極合剤スラリーの塗布量を調整する以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてナトリウム溶融塩電池（電池Ａ２）を作製し、評価を行った。なお、正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比Ｃ_n／Ｃ_pは２であった。

実施例３
負極の単位面積当たりの負極活物質の質量が６．３ｍｇ／ｃｍ²となるように負極合剤スラリーの塗布量を調整するとともに、ＳＯＣが０％であるときの負極の電位が０．３Ｖとなるような量のナトリウムイオンをプレドープする以外は、実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてナトリウム溶融塩電池（電池Ａ３）を作製し、評価を行った。なお、ナトリウムイオンのプレドープ量を負極活物質の単位質量当たりの容量に換算したところ、負極活物質の不可逆容量の２倍であった。正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比Ｃ_n／Ｃ_pは１であった。

実施例４
正極の単位面積当たりの正極活物質の質量が６．７ｍｇ／ｃｍ²となるように正極合剤スラリーの塗布量を調整する以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例３と同様にしてナトリウム溶融塩電池（電池Ａ４）を作製し、評価を行った。正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比Ｃ_n／Ｃ_pは２であった。

比較例１
負極の単位面積当たりの負極活物質の質量が４．７ｍｇ／ｃｍ²となるように負極合剤スラリーの塗布量を調整するとともに、ＳＯＣが０％であるときの負極の電位が０．９Ｖとなるような量のナトリウムイオンをプレドープする以外は、実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてナトリウム溶融塩電池（電池Ｂ１）を作製し、評価を行った。なお、ナトリウムイオンのプレドープ量を負極活物質の単位質量当たりの容量に換算したところ、負極活物質の不可逆容量と同程度であった。正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比Ｃ_n／Ｃ_pは１であった。

比較例２
正極の単位面積当たりの正極活物質の質量が６．７ｍｇ／ｃｍ²となるように正極合剤スラリーの塗布量を調整する以外は、比較例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、比較例１と同様にしてナトリウム溶融塩電池（電池Ｂ２）を作製し、評価を行った。正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比Ｃ_n／Ｃ_pは２であった。

ナトリウム溶融塩電池Ａ１およびＡ２の初回充放電時の充放電曲線を図３に、ナトリウム溶融塩電池Ａ３およびＡ４の初回充放電時の充放電曲線を図４に、それぞれ示す。また、ナトリウム溶融塩電池Ｂ１およびＢ２の初回充放電時の充放電曲線を図５に示す。また、実施例および比較例のサイクル特性の結果を表１に示す。なお、電池Ａ１〜Ａ４は実施例であり、電池Ｂ１およびＢ２は比較例である。

図５に示されるように、ＳＯＣが０％であるときの負極の電位が０．９Ｖまでナトリウムイオンをプレドープした負極を用いた比較例の電池Ｂ１およびＢ２では、負極の電位の傾きが大きい電圧範囲を充放電に利用することになるため、充放電の副反応が起こり易くなり、電池の電圧および容量が安定化しない結果となった。それに対して、図３および図４に示されるように、実施例の電池Ａ１〜Ａ４では、負極の電位が比較的平坦な電圧範囲を充放電に利用することができるため、充放電の副反応の影響を低減でき、電池の電圧および容量を安定化することができた。なお、図５から電池の作動電圧の低下は、正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比が大きくなるほど顕著になり易いことが分かる。しかし、ナトリウムイオンを負極活物質に特定量プレドープすることで、実施例では、図３および図４に示されるように、正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比が大きくなっても、電池における負極の容量の低下および電池の作動電圧の低下を効果的に抑制することができている。

また、表１に示されるように、実施例では、比較例に比べて、高いサイクル特性が得られた。これは、負極電位が特定の値となるようにナトリウムイオンを負極活物質にプレドープすることで、電池における負極容量を大きくすることができ、これにより、金属ナトリウムの析出が抑制されたことによるものと考えられる。

本発明の一実施形態によれば、ハードカーボンを負極活物質として用いる場合であっても、ナトリウム溶融塩電池において、充放電時の電池電圧（および／または電池容量）を安定化することができる。そのため、ナトリウム溶融塩電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、および電気自動車またはハイブリッド自動車の電源として有用である。

１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁

２００：充放電システム
２０１：ナトリウム溶融塩電池
２０２：充放電制御ユニット
２０２ａ：充電制御ユニット
２０２ｂ：放電制御ユニット
２０３：負荷機器

第１アニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ^-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ^-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ^-：ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）などが好ましい。第１塩の中では、ナトリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ^-との塩（ＮａＴＦＳＡ）などが特に好ましい。第１塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。

Claims (8)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
   前記負極活物質はハードカーボンを含み、ナトリウムイオンがプレドープされており、
   充電率が０％であるとき、前記負極の電位は、金属ナトリウムに対して０．７Ｖ以下であるナトリウム溶融塩電池。
2. 前記溶融塩電解質は、イオン液体を８０質量％以上含む請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池。
3. 充電率が０％であるとき、前記プレドープされたナトリウムイオンの量は、前記負極活物質１００質量部に対して６質量部以上である請求項１または請求項２に記載のナトリウム溶融塩電池。
4. 充電率が０％であるとき、前記負極の電位は、金属ナトリウムに対して０．３Ｖ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
5. 前記プレドープされたナトリウムイオンの量は、充電率が０％であるとき、前記負極活物質の不可逆容量の２倍以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
6. 前記イオン液体は、ナトリウムイオンとビススルホニルアミドアニオンとの第１塩、および有機カチオンとビススルホニルアミドアニオンとの第２塩を含む請求項２に記載のナトリウム溶融塩電池。
7. 前記正極の可逆容量に対する前記負極の可逆容量の比：Ｃ_n／Ｃ_pは、０．８５〜２．８である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
8. 前記正極の可逆容量に対する前記負極の可逆容量の比：Ｃ_n／Ｃ_pは、１．４〜２．５である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。

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