JP2015148013A - 高強度かつ優れた耐食性能を有するアルミニウムろう付けシート - Google Patents

Abstract

【課題】強度、耐食性に優れ、加工性良好なアルミニウム薄肉ろう付けシート材の提供。
【解決手段】０．１質量％以下のＳｉを含有する、アルミニウム合金から構成されたコア材と、前記コア材の少なくとも一方の側にクラッドされ、前記コア材より腐食電位の低いアルミニウム合金から構成され、前記ろう付けシートの最外層であるクラッド材と、を具え、前記クラッド材が０．８〜１．３質量％のＭｇ、０．５〜１．５質量％のＳｉ、１．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８％のＭｎ、０．７質量％以下のＦｅ、０．１質量％以下のＣｕ、４質量％以下のＺｎ、を含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が０．３質量％以下であり、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が０．５質量％以下であり、残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されているアルミニウム合金ろう付けシート。
【選択図】図３

Description

本発明は、高強度かつ優れた耐食性能を有するアルミニウム合金ろう付けシートに関するものである。

ラジエータのチューブ材を薄肉化することは、アルミニウムの融点に近い温度でろう付けを作業する場合に、材料の力学的特性、内側および外側の耐食性能ならびにラジエータ内の種々の構成要素間の互換性に厳しい要求を課す。

これまで、冷却剤側のクラッド（coolant side cladding）、すなわち水側クラッド（waterside cladding）にＺｎおよびＭｇを添加することによって、ろう付けシートの耐腐食性を改善する試みがなされてきた。従来技術は強度に及ぼすＭｇの効果に集中していて、Ｚｎは犠牲陽極効果をもたらすよう大量に添加されてきた。しかしながら、Ｚｎを大量に添加することは好ましくないことが明らかとなった。なぜなら薄肉チューブ材に関して、ろう付け作業次第でＺｎはコアの中へ非常に深く拡散しうるため、その結果ろう付けシート全体の耐腐食性が劣化し、最終製品前の段階で漏出および故障モードを引き起こすからである。

特許文献１は、犠牲クラッド材を有するろう付けシートを開示し、この犠牲クラッド材は、２〜９質量％のＺｎと、０．３〜１．８質量％のＭｎおよび０．０４〜１．２質量％のＳｉで構成されるグループから選択される少なくとも１つと、０．０２〜０．２５質量％のＦｅ、０．０１〜０．３質量％のＣｒ、０．００５〜０．１５質量％のＭｇ、および０．００１〜０．１５質量％のＣｕで構成されるグループから選択される少なくとも１つと、を有する。

米国特許第７３８７８４４号

上述したクラッド材は、薄ゲージのろう付けシートに対して十分な強度および耐腐食性を示さない。本発明の目的は、向上した強度、およびその内側面（例えば、ラジエータやヒータの熱交換器用のチューブまたはヘッダープレートとして用いられる場合に冷却剤側（水側）と接している面）に優れた耐腐食性を有する、より薄肉のアルミニウム合金ろう付けシートを提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた加工性を有し、ろう付けシートの内側および外側の双方が厳しい腐食環境にある状況で用いることが可能であり、最終製品前の段階でシート両面の漏出および故障モードを回避することで大いに耐用年数を引き上げる、薄肉のろう付けシート材を提供することである。

本発明は、コア材およびコア材の片面上に形成されるクラッド材を備え、
クラッド材が、
０.２〜２.０質量％、好ましくは０.７〜１.４質量％、最も好ましくは０.８〜１.３質量％のＭｇ、
０.５〜１.５質量％のＳｉ、
１.０〜２.０質量％、好ましくは１.４〜１.８質量％のＭｎ、
≦０.１質量％のＣｕ、
≦４質量％のＺｎ、
を含み、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されている、アルミニウムろう付けシートに関するものである。

内部腐食試験後の材料Ｃ１の横断面を示す図である。 内部腐食試験後の材料Ｄ１の横断面を示す図である。 硬度Ｈ２４および硬度Ｈ１４の腐食電位特性を示す図である。

上述したように、例えば特許文献１に開示されたろう付けシートのＭｇ含量は、所要の強度および耐腐食性を得るのに十分でないことが明らかとなっている。また、Ｃｒ、Ｃｕおよび多量のＺｎが含まれるクラッドは、水側クラッドとしては不適当である。高電位のＺｎはクラッド材の融点を下げて潜在的にクラッド材をより脆弱にするため、圧延時に問題を生じさせる可能性がある。

本発明のろう付けシートは、アルミニウム合金のコアを備え、コアがその一方の面にクラッド（ろう付けシートから製造された熱交換器の冷却剤側に向けられる）を有し、他方の面にろう付けクラッドを選択的に有している。冷却剤側のクラッドは水側クラッドと以下に称する。この水側クラッドはろう付けシートの最外層であり、冷却剤と直接接触している。

水側クラッド材はアルミニウム合金から構成されていて、コア材よりも低い腐食電位を有し、ろう付けシートの最外層である。
水側クラッド材は、
０．２〜２．０質量％のＭｇ、
０．５〜１．５質量％のＳｉ、
１．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８％のＭｎ、
≦０．７質量％のＦｅ、
≦０．１質量％のＣｕ、
≦４質量％のＺｎ、
を含み、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されている。

クラッド材は好ましくは、
０．７〜１．４質量％のＭｇ、
０．５〜１．５質量％のＳｉ、
１．４〜１．８質量％のＭｎ、
≦０．７質量％のＦｅ、
≦０．１質量％のＣｕ、
≦４質量％のＺｎ、
から実質的に構成され、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されている。

水側クラッド材は、
０．８〜１．３質量％のＭｇ、
０．５〜１．５質量％のＳｉ、
１．４〜１．８質量％のＭｎ、
≦０．７質量％のＦｅ、
≦０．１質量％のＣｕ、
≦４質量％のＺｎ、
から実質的に構成され、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されている。クラッド材は、≦０．０５〜０．３質量％のＺｒを含むことができる。

水側クラッド材を例えば熱交換器のチューブとして用いる場合、Ｍｎは水側クラッド材の強度を高めるとともに耐腐食性（エロージョン／コロージョン）も高める元素である。Ｍｎ含量が１．０質量％未満の場合、粒子励起を高めるのに十分なＭｎを得ることができず、また耐腐食性を向上させる粒子数があまりにも少ないため強度を保証できない。Ｍｎ含量が２．０質量％超の場合、クラッド材の加工性は低下し、あまりにも大きな金属間粒子が形成されて耐疲労性に悪影響を与える可能性がある。Ｍｎ含量が１．４〜１．８質量％の場合、小さい分散質（＜０．５μｍ）および分散質より大きな共晶粒子の所望の含量が得られ、耐壊食性の向上がもたらされる。したがって、水側クラッド材のＭｎ含量は１．０〜２．０質量％、より好ましくは１．４〜１．８質量％の範囲に設定される。

ＳｉはＭｎと反応することで水側クラッド材の強度を向上させる。Ｓｉ含量が０．５質量％未満の場合、形成されるＡｌＭｎＳｉ分散質の数は不足し、強度を向上させるのに十分でない。Ｓｉもクラッド材の融点を下げるため、Ｓｉの必要含量は１．５質量％に制限される。従って、水側クラッド材のＳｉ含量は０．５〜１．５質量％の範囲に設定される。

Ｓｉ含量が低い場合、腐食電位に影響が及ぼされてクラッドがより不活性となるため、犠牲効果が弱まり好ましくない。水側クラッドのＳｉ含量は、所望の犠牲効果を得るようコアのＳｉ含量と釣り合わなければならない。Ｍｎ含量が高い場合（１．４〜１．８質量％）、より多くのＳｉ含量がクラッド材内に求められ得る。これは、いくらかのＳｉはコアに拡散することで失われ、Ｍｎと反応してＡｌＭｎＳｉ粒子を形成するためである。

ろう付け時にもまた、Ｓｉは水側クラッドからコアへと拡散されてＡｌＭｎＳｉ位相の分散質を形成する。その結果、コアの最外層にのみ腐食攻撃が存在する。

クラッド材の腐食電位を下げるために、クラッド材にＺｎを添加する。この場合、クラッド材のＣｕ含量が不純物レベルであると、クラッド材のＺｎ含量が４質量％未満であっても充分な犠牲陽極効果を達成して耐腐食性を維持することができる。コアの材厚を薄くするまたはろう付け作業の温度が高い、もしくは高温の時間が長い場合、水側クラッドのＺｎはコアの中へと深く拡散する傾向にあり、それはろう付けシートの耐腐食特性を低下させ得る。従って、Ｚｎ含量の上限を４質量％に設定し、Ｚｎ含量を好ましくは≦１．４質量％、さらに好ましくは≦１．１質量％、最も好ましくは≦０．４質量％と設定した。

クラッド材の強度、耐腐食性（エロージョン／コロージョン）を向上させるために、クラッド材にＭｇを添加する。Ｍｇ含量が０．２質量％未満の場合、腐食および強度に対する効果は充分でない。Ｍｇ含量が２．０質量％を上回る場合、圧延時の加工が困難となり融点は低下する。Ｍｇ含量が０．７〜１．４質量％、さらに好ましくは０．８〜１．３質量％である場合、強度および加工性についての上述の基準が達成されて腐食特性も向上する。Ｍｇ含量が０．８〜１．３質量％である腐食防止用のクラッド層は、コア合金に最適性能を与える。Ｍｇ含量が０．８質量％未満の場合、特により酸性度の高いＯＹ水試験溶液中での耐孔食性が低下し、表面腐食を伴うため、良好な腐食状態であるとは言えない。好ましくはＭｇ含量を１．３質量％以下の量に保ち、７０℃超の使用温度での粒界の陽極Ａｌ_３Ｍｇ_２粒子または陽極Ａｌ_８Ｍｇ_５粒子の形成を回避するべきである。これにより、アルミニウムに有害なＩＧＣリスクを除去する。クラッド合金のＭｇ含量が１．３質量％を上回ると、コア合金とクラッド合金とを接合させる作業での熱間圧延の加工性を低下させ得る。さらに、クラッド合金のＭｇ含量が１．３質量％を上回ると歪み硬化が増加してシート厚にわたる不均一歪分布によって熱間圧延時にクラッドシートが片側面にたわむ可能性がある。リサイクル性を高めるために、クラッド構成にＮｉを含まないことが好ましい。

Ｃｕは耐腐食性を低下させて孔食リスクを高めるため、水側クラッドのＣｕ濃度は低く設定されなければならない。したがって、Ｃｕ含量は最大０．１質量％に設定し、Ｃｕ含量を好ましくは＜０．０４質量％に設定する。

アルミニウム合金ろう付けシートのコア材が
≦０．１質量％、好ましくは≦０．０６質量％のＳｉ、
≦０．３５質量％のＭｇ、
１．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８質量％のＭｎ、
０．２〜１．０質量％、好ましくは０．６〜１．０質量％のＣｕ、
≦０．７質量％のＦｅ、
を含み、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
残部がＡｌおよび不可避不純物から構成されている。

コア材が
≦０．１質量％、好ましくは≦０．０６質量％のＳｉ、
≦０．３５質量％のＭｇ、
１．４〜１．８質量％のＭｎ、
０．６〜１．０質量％のＣｕ、
≦０．７質量％のＦｅ、
０．０５〜０．３質量％のＺｒ、
を含み、
Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
残部がＡｌおよび不可避不純物から好ましくは構成されていることが好ましい。コア材およびクラッド材の両方ともがＮｉを含まないことが好ましい。

コアのＭｎは固溶体中にあっても粒子であってもコアの強度を高める。少なくとも１．０質量％のＭｎがコアに含まれると、予備加熱時およびそれに続く熱間圧延時に多数の粒子が析出し、ろう付け後の固溶体中のＭｎ含量に大きな差が生じるため、コアと水側クラッドとの間に実質的な電位勾配を得ることができる。予備加熱とは、熱間圧延に先立って５５０℃以下の温度でインゴットを加熱することをいう。Ｍｎ含量が２．０質量％を超えると、鋳造時に大きな共晶粒子が形成され得るが、これは薄肉チューブを製造するにあたって好ましくない。鋳造時に形成する１次粒子をより小さくするため、Ｍｎ含量は１．８質量％以下であることが好ましい。Ｍｎ含量が１．４〜１．８質量％のとき、小さい分散質および分散質より大きな共晶粒子の所望の含量が達成される。

Ｃｕは固溶体中に存在するときアルミニウムの補強剤となるため、０．２〜１．０質量％のＣｕを添加することによって強度はさらに高まる。また熱処理によるかなりの経年反応、またはろう付けされた製品の使用中におけるかなりの経年反応が予想される。しかしながら、Ｃｕは鋳造時に高温割れ感受性を高めるとともに耐腐食性および固相線温度を低下させる。より高い強度が求められる場合、Ｃｕ含量は０．６〜１．０質量％であることが好ましい。

Ｚｒを添加することによって微粒子の数が増加するので、たるみ抵抗に有益である。Ｚｒを添加するとろう付け後により大きな粒子ももたらすが、これは腐食特性に有益である。良好なたるみ抵抗および大きな粒子を得るために、０．０５〜０．３質量％のＺｒをコアおよび／または水側合金に好ましく添加することが可能である。

コアのＳｉ濃度は、≦０．１質量％、好ましくは≦０．０６質量％とするべきである。このＳｉ濃度はすべての腐食攻撃を横方向に進行させるので、 孔食は回避されて腐食攻撃は横方向になる。Ｓｉ含量が０．１質量％を超えると、犠牲層を形成する能力が著しく低下する。

本発明に係るろう付けシートに用いるアルミニウム合金を製造するとき、少量の不純物を回避することは不可能である。本発明ではこれらの不純物について言及することも、または省略することもしないが、不純物は総量で０．１５質量％を超えないものとする。本発明の全ての実施形態および実施例では、残部はアルミニウムから構成される。

本発明に係るろう付けシートは、水側クラッドおよびろう付けクラッドの両側から高強度および優れた耐食性能を与える。水側クラッド材は、コア材とクラッド材との間の適合した腐食電位によって、そのようなコア材の上に防食被覆として用いられるのに特に好適である。合金の組合せは、十分な強度および腐食特性を有する、より薄肉のチューブ材を形成することを可能にする。ろう付けシートの厚みは有利には３００μｍであり、より好ましくは２００μｍであり、水側クラッドの厚みは好ましくは≦３０μｍであり、より好ましくは＜２０μｍである。

ろう付けシートの種々の合金元素の組成範囲を慎重に選択することは非常に重要である。したがって、本発明は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、および選択的にＺｎから慎重に合成された含量を用いることで、ろう付けシートの電位勾配および腐食特性を制御する方法を提供する。この方法では、水側クラッドの厚さを最小化することができ、高強度および高耐腐食性（エロージョン／コロージョン）が保持される。犠牲の水側クラッド層の腐食メカニズムの制御における亜鉛の効果にのみ依存することなく、凍結防止塩の諸条件にさらされた車両の外部腐食状況と、低品質の冷却剤が存在する内部状況と、の両方に適応するたすためにバランス良く改善された腐食性能を、得ることが求められる。

本発明の範囲内では、４ＸＸＸシリーズの任意のアルミニウムろう付け合金を用いることができる。したがって、本発明の実施例で使用されたろう付けクラッドの厚さおよびタイプは、例示としてのみ解釈されるべきである。

コアおよび水側クラッドは両方ともろう付けシートに高強度がもたらされるよう高いＭｎ含量を有する。これら２つの材料のＳｉ含量の差を慎重に制御することにより電位勾配が達成され、水側クラッドがコアに対して犠牲になる。ろう付け時にα−ＡｌＭｎＳｉ分散質を安定させ、また可能であれば新しく形成することによって水側クラッドのＳｉは主に水側クラッドの溶質Ｍｎを低量に保ち、ろう付け後にコアと水側クラッドの固溶体中のＭｎ量に差が生じるようにする。シートを加工する時に形成されるＡｌＭｎ微細分散質粒子の大部分はろう付け時に固溶するため、コアの低含量のＳｉは高い固溶含量のＭｎを可能にする。このようにして電位勾配が形成されるが、この性質はろう付けのサイクルまたはクラッドの厚さに影響されにくい。コアのＳｉ含量に対するクラッドのＳｉ含量の比は、有利には少なくとも５：１ 、好ましくは少なくとも１０：１であるべきである。したがって薄肉ろう付けシートと、より薄肉の水側クラッドに関しては、ろう付け中に高レベルのα−ＡｌＭｎＳｉ分散質を保持するのに十分なＳｉを確保するために、水側クラッドのＳｉ含量を好ましくは０．５質量％以上にするべきである。必要に応じて電位勾配をさらに大きくし、所望であれば水側クラッドの表面層における犠牲腐食をさらに速めるために、Ｚｎを水側クラッドに添加することができる。しかしながら、本発明は、犠牲クラッド層のＺｎ含量がより低いレベルで適用されることを可能にするものであり、亜鉛がコアに深く拡散することで外側からの全体的な腐食性能を劣化させるような悪影響を減じるものである。低含量のＺｎを有するような製品は、熱交換器製品のリサイクル性にも有益であり、また同一のＣＡＢろう付け炉での異なるタイプの熱交換器をより柔軟に生産することを可能にする。このことは、水側クラッドでは非常に低いレベルに保持され、コアでは高い含量を有するＣｕの効果と相まって腐食電位差をさらに高め、ＳｉおよびＭｎの効果と相まって腐食性能を改善する。

水側クラッドにＭｇを添加するとクラッドの強度は増し、ろう付けシートの総強度に寄与する。このようにして得られたクラッドの比較的高い機械的強度によって、ろう付けシートの総厚を最小に保つことができる。また本発明において、水側クラッド中のＭｇは腐食環境の下でピット深さを減少させることが発見された。

いくつかの応用例において、システムにＭｇが存在する場合にろう付け性が損なわれる可能性がある。丸形の溶接チューブ以外の形状、例えば、折り畳みのチューブについて、Ｂ形チューブのジョイントのろう付け性は、水側クラッドのＭｇによって悪影響を受ける可能性がある。

これを達成するために、本発明は複数の合金法を提供する。このとき、犠牲層（すなわち、水側クラッド）およびコアのＳｉ含量が重要な役割を果たし、Ｓｉが高含量の犠牲の水側クラッド層は、Ｓｉがかなり低含量であるコアと結合して、ろう付け作業後に腐食電位差をもたらすように均衡がとられている。電位勾配は、クラッドとコアとの間の溶質であるＭｎの含量、Ｃｕの含量、および可能性としてＺｎの含量（存在するならば）の差によって達成される。最適性能に達するように、コアおよびクラッドのＳｉ含量を慎重に選択した。ろう付け時にα−ＡｌＭｎＳｉ分散質の形成を回避するよう、コアのＳｉ含量をできるだけ低く保つ。このことは、水側クラッド中では非常に低いレベルに維持され、コア中では高い含有を有するＣｕの効果と相まって、腐食電位差はさらに大きくなるので、ＳｉおよびＭｎの効果に加えて腐食性能を改良する。

さらにまた、水側クラッドは大きい粒子および多数の金属間粒子を有するので、水側クラッドが流動液体からの腐食（エロージョン）に耐えるに足る。これは高含量のＭｎおよび加工経路によって得られる。コアスラブおよびクラッドスラブは、鋳造後に５５０℃以下に予備加熱する工程を含む方法で製造される。例えばラジエータまたはヒーターコアのように流動液体がシステムに存在する場合、腐食（エロージョン）特性はチューブにとって重要である。本発明の水側クラッドは、耐腐食（エロージョン）性に特に適している。耐腐食（エロージョン）性は粒子画分および径分布に依存し、制御された数でＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｍｎを含む粒子は材料が腐食（エロージョン）作用に耐えるのに有利である。本発明の水側合金は、適した粒子面積率（particle area fraction）を有する。ろう付けされた状態の面積率は、組成、作業工程およびろう付けサイクルに依存している。これは、本発明に係るＡｌＭｎシートの製造方法によって達成され、ＡｌＭｎシートにおいて水側クラッドの圧延スラブが、
０．５〜１．５質量％のＳｉ、
１．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８質量％のＭｎ、
０．２質量％のＭｇ、
≦０．１質量％のＣｕ、
≦０．７質量％のＦｅ、
≦４質量％、好ましくは≦１．４質量％、さらに好ましくは≦１．１質量％、最も好ましくは≦０．４質量％のＺｎ、
を含み、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
残部がＡｌおよび不可避不純物を含む溶融物から製造されている。
後述されるすべての合金要素の量は、重量％におけるものである。分散粒子（過飽和固溶体から析出した粒子）の数およびサイズを制御するために、圧延スラブは熱間圧延される前に５５０℃未満の予備加熱温度で予備加熱される。その後、予備加熱された圧延スラブは熱間圧延機で適当な大きさに熱間圧延される。水側のストリップ厚の、熱間圧延による通常の全高さ低減は最終的なゲージおよび水側クラッド厚に依存するが、概して＞７０％である。水側クラッドの熱間ストリップの出口ゲージは、概して２５〜１００ｍｍの範囲である。

水側クラッドは、コアスラブ上に溶接され、このコアスラブは、
＜０．１質量％、好ましくは＜０．０６質量％のＳｉ、
１．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８質量％のＭｎ、
≦０．３５質量％のＭｇ、
≦０．２〜１．０質量％、好ましくは０．６〜１．０質量％のＣｕ、
≦０．７質量％のＦｅ、
を含み、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
残部がＡｌおよび不可避不純物を含む溶融物から製造されている。クラッドスラブを５５０℃未満の温度で予備加熱する。クラッドスラブは熱間圧延され、最終的なゲージにまでさらに冷間圧延される。コイルは最終ゲージで焼き戻しおよび焼きなまし（アニール）された。水側クラッドはろう付け後に、５０〜５００ｎｍのサイズ範囲にある分散質について、０．５×１０^５〜２０×１０^５粒子／ｍｍ^２、好ましくは１×１０^５〜１２×１０^５粒子／ｍｍ^２、最も好ましくは２×１０^５〜９×１０^５粒子／ｍｍ^２の数密度を有し、５００ｎｍより大きいサイズ範囲にある構成粒子について、１×１０^３〜２０×１０^３粒子／ｍｍ^２、好ましくは７×１０^３〜１５×１０^３粒子／ｍｍ^２の数密度を有する微細構造を有する。これらの微粒子の大部分は、熱間圧延前に予備加熱される際に生成される。代表的なろう付け条件は、２〜５分（通常は約３分）の滞留時間を伴って５８０〜６３０℃（例えば約６００℃の温度に加熱することを含む。粒子密度の測定方法についての説明は、実施例２に記載している。

ろう付けシートはクラッドの反対側に直接適用されるＡｌ‐Ｓｉろう付けクラッドを有することができ、そのろう付けクラッドは５〜１３質量％のＳｉを含む。コアが水側クラッドの反対側にろう付けクラッドを有するとき、コア内の低含量のＳｉは犠牲層の形成をもたらし、ろう付けクラッド側においてもまた腐食は横方向にのみ進行する。このコアの優れた耐腐食性は、すでにＥＰ１５８０２８６に示されている。ろう付けシートがろう付けクラッドを含むとき、ろう付けシートのろう付け側に中間層を必要としないので、経済的観点から有利である。また、コアの組成と異なる組成を有する中間層を用いない場合、材料のリサイクルがより容易にもなる。

ろう付けクラッドを含むろう付けシートの防食性は、その内側と外側の両方で電位勾配が形成される点で優れている。ろう付け時に、空気側に面する外側表面では表面下レベルで長寿命の犠牲陽極層が形成される。ろう付けクラッドからＳｉが内部拡散されることによって、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉを含むコアの微粒子はろう付けクラッド表面近くに析出される。このため、クラッド表面近くの固溶体中のＭｎの量はコアに比べて低下する。Ｓｉが到達しないコアのより深い領域では、ＡｌＭｎ微細分散質粒子はろう付け作業時に固溶し、固溶Ｍｎ量が増加する。ろう付け後の犠牲陽極層の表面下とコアとの間の固溶Ｍｎの差異が外側表面とコアとの間に電位勾配をもたらし、優れた耐腐食性能を与える。

また、このようなろう付けシートの製造方法は、ろう付けシートが最高の性能に達するように最適化されてきた。ろう付けするステップ後の、固溶体中のＭｎ、ＣｕおよびＳｉの最終的なプロファイル、およびその結果としての腐食対策はシートの作業履歴に依存している。

熱間圧延前に、ろう付けシートのインゴットを５５０℃未満に予備加熱のみを行う。ろう付け時に溶解するのに十分にサイズの小さい多量のＭｎを含む分散質を有し、固溶体液中のＭｎ量が最大となるコア材を製造するために、この加工経路を選択する。硬度Ｈ２４はまた、硬度Ｈ１４に比べて好ましい。材料をＨ２４で製造した方がＨ１４で製造したときに比べて、外側から、すなわちろう付けクラッド材側からの電位勾配はより鋭いことが分かっている。

したがって、本発明に係るアルミニウム合金ろう付けシートのコアの硬度は好ましくはＨ２４であり、コアスラブとろう付けスラブは、鋳造後に５５０℃以下の温度に予備加熱する工程を含む方法で、好適に製造される。

以下、本発明の実施形態を、実施例を用いて説明する。

［実施例１］
下記表１に記載された組成を有するコア材を用いて、材料シートの試験片Ａ〜Ｄを生成した。前記コア材の熱間圧延材料（元々、１０％のＡＡ４３４３ろう付けクラッド厚および１０％の水側クラッド厚で覆われていた）を用いた。元々の水側クラッドを除去して、表２の組成に従って他の水側合金クラッドに交換した。試験片Ａと試験片Ｃは比較例である。ラボ圧延機（ｌａｂ‐ｍｉｌｌ）で冷間圧延することで、材料のパッケージ厚を適切な寸法になるまでさらに減厚し、最終的な熱処理を行って硬度Ｈ２４に調質した。

すべての試験片について、ＣＡＢバッチ炉でろう付けの模擬実験を行った。亜鉛蒸発を最小にするために、シートを対にして、水側クラッドが向かい合うように配置した。２０分間で温度を室温から６００℃（最高温度での滞留時間は３分）まで上昇させるステップと、その後に、表３に記載されている２つの異なる冷却手順のいずれかによって２００℃まで冷却するステップと、を含む熱サイクルを用いた。冷却空気は空気またはＮ２であった。冷却速度は任意であるが、速いことが好ましい。異なる材料の組合せおよびろう付けの手順を、表４に示す。既に上述したように全ての試験片は、表１に記載されたコア材、ＡＡ４３４３ろう付けクラッド、および表２に記載された水側クラッドを含む。光学顕微鏡検査によって、ゲージ厚およびクラッド厚を研磨されたサンプルについて測定した。

ビーカー試験を用いて、内部腐食の性質を評価した。各々の材料の組合せから、４０×８０ｍｍの試験片を準備した。それらの試験片を、弱アルカリ性の脱脂槽（Ｃａｎｄｏｃｉｅｎｅ）内で脱脂した。裏面は、接着テープでマスキングした。４００ｍｌのＯＹ水溶液が入った各々のガラス製のビーカーに、４つの試験片を浸漬した。ＯＹ水溶液の組成は、１９５ｐｐｍのＣｌ⁻、６０ｐｐｍのＳＯ_４ ^２−、１ｐｐｍのＣｕ^２＋、および３０ｐｐｍのＦｅ３＋である。純水に含まれるＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂ＯおよびＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを用いて、ＯＹ水溶液を準備した。そのビーカーを、タイマー調整が可能である磁気攪拌を有するホットプレートに配置した。温度サイクルを、８８℃で８時間および室温で１６時間に設定した。８時間の加熱期間中にのみ攪拌を行った。２週間に渡り一貫して、同一の試験溶液を用いて試験を行った。各々の材料の組合せの、二重のサンプルを分析した。試験の後、試験片をＨＮＯ₃に１０〜１５分間浸漬させてから純水で洗浄した。ＩＳＯ１１４６３に従い、顕微鏡法を用いてピット深さを分析した。腐食攻撃の性質およびピット深さをより詳細に分析するために、光学顕微鏡で横断面を調査した。穿孔（貫通孔）が存在すれば計数したが、エッジから５ｍｍより近い位置にある穿孔はすべて除外した。

表５は、内部腐食試験から得られた結果を示している。穿孔の数（２つの試験片の合計）が示されている。穿孔は１つも発見されなかった。

表６は、実験片Ａ１〜Ｄ１およびＡ２〜Ｄ２のピット深さを示している。試験片Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、およびＤ２は本発明の範囲に含まれる発明例であり、試験片Ａ１、Ａ２、およびＣ１は比較例である。

表６から明らかであるように、Ｂ１およびＢ２のピット深さは、Ａ１およびＡ２のピット深さより浅い。Ｄ１およびＤ２のピット深さは、Ｃ１のピット深さより浅い。水側クラッドにマグネシウムを加えると、ピット深さが縮小することは明らかである。このことは、内部腐食試験後の材料Ｃ１および材料Ｄ１の横断面を示している、図１および図２にも示されている。本発明の水側クラッドとコア材との間の電位勾配は、材料Ａおよび材料Ｃを内部腐食試験の穿孔に耐えさせるのに十分である。しかしながら、マグネシウムを水側クラッドへ追加することで腐食性能はより強化される。強力なコア材および水側クラッドの組合せによって、ピットの腐食特性が強化され、材料寸法のさらなる減厚化が達成される。

上述したようにＣＡＢろう付けの後、硬度Ｈ２４および硬度Ｈ１４の両方の材料で、ろう付けクラッド側から腐食電位特性を測定した。残存ろう付けクラッドの外面からコアに向かって６〜８箇所の深さにおいて腐食電位測定を行った。裏面を接着テープでマスキングしたサンプルを、加熱した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の中で異なる深さにエッチングした。エッチングの後、サンプルを濃硝酸（濃ＨＮＯ₃）内で清浄し、純水およびエタノール内で洗浄した。各々のサンプル厚をエッチングの前後にマイクロメータによって測定し、深さを判定した。

粘着テープを用いて試験片の裏面をマスキングし、マニキュア液を用いて試験片のエッジをカバーした。マスキング後の作用面積は、約２０×３０ｍｍであった。ＩＭＰプロセス・ロガー（Solartron社）を用いて、電気化学的測定を実行した。標準甘汞電極（ＳＣＥ）を基準電極として使用した。サンプルを、ＳＷＡＡＴ電解質溶液（ｐＨ２．９５、非重金属のＡＳＴＭ Ｄ１１４１）に浸漬した。電解質溶液１リットルにつき１０ｍｌのＨ２Ｏ２を測定の開始時に加えた。サンプルを測定前にエッチングすることで、開路電位（ＯＣＰ）を深さの関数としてモニタした。

腐食電位特性を図３に示す。硬度Ｈ２４の材料は硬度Ｈ１４の材料よりも、急勾配な腐食電位特性をもたらすことが分かる。

［実施例２］
本発明の他の態様は、粒子面積分布である。表１に記載のコア材および表７に記載の水側クラッドＥの化学組成を有する材料を分析に用いた。マグネシウムの含有量が粒子密度に大幅な影響を与える可能性は低い。水側クラッドのインゴットを４５０〜５５０℃の温度に予備加熱し、スラブを９０％の全圧下率で熱間圧延した。水側スラブをコア材のインゴット上に溶接し、ＡＡ４３４３ろう付けクラッドスラブをその反対側に溶接した。そのパッケージを５５０℃より低温かつ９９％の全圧下率で３．９ｍｍまで熱間圧延した。冷間圧延して最終ゲージである０．２７０ｍｍまでスラブを減厚した。コイルをアニールして硬度Ｈ２４に調質した。

上述されたコイルの材料について、ＣＡＢバッチ炉でろう付けの模擬実験をした。２つの熱サイクルを用いた。第１の熱サイクルは、２０分間で温度を室温から６１０℃に上昇させ、続いて最高温度での滞留時間を３分間とした。第２の熱サイクルは、最高温度を５８５℃とした点以外第１の熱サイクルと同様に行った。不活性雰囲気下で約０．５０℃／ｓの速度にて冷却を行った。

材料の粒子密度を測定するため、ストリップの長手方向の断面（ＮＤ‐ＲＤ面）に各断片を切り取った。最終の調製段階で、コロイド・シリカ０．０４μｍを含むＯＰ‐Ｓ懸濁液（Struers社）を使用して各断面を機械的に研磨した。粒子の横断面積を、画像解析システム（Oxford Instruments社のIMQuant/X）を使用し、ＦＥＧ‐ＳＥＭ（Philips社のXL30S）で測定した。

測定の画像には顕微鏡の「インレンズ」検出器を使用し、後方散乱モードで記録した。情報深さを最小にして後方散乱画像に優れた空間分解能を得るために、低加速電圧３ｋＶを使用した。通常のグレーレベルの閾値を用いて粒子を検出した。サンプル内の粒子の数および分布を表す結果を得るために、測定画像フレームを断面全体に広げた。２つのステップで測定を行った。第１のステップは、より小さい分散質（直径５００ｎｍより小さな等価直径の粒子）について行い、１０００以上の分散質を測定した。各々の粒子の面積Ａを測定し、等価粒子径を√（４Ａ／π）として算出する。第２のステップは、構成粒子（直径５００ｎｍより大きな等価直径の粒子）について行った。クラッド厚の約８０％をカバーしている画像フィールドで測定した。１００のかかる画像フィールドを分析した。

６１０℃で２分間のろう付けを行った後、サンプルは５０〜５００ｎｍのサイズ範囲にある分散質について、３．９×１０^５粒子／ｍｍ^２の数密度を有した。ろう付けを行った後、サンプルは５００ｎｍより大きいサイズ範囲にある構成粒子について、１．４×１０^４粒子／ｍｍ^２の数密度を有した。５８５℃で２分間のろう付けを行った後、サンプルは５０〜５００ｎｍのサイズ範囲にある分散質について、６．８×１０^５粒子／ｍｍ^２の数密度を有した。ろう付けを行った後、サンプルは５００ｎｍより大きいサイズ範囲にある構成粒子について、１×１０^４粒子／ｍｍ^２の数密度を有した。

Claims (17)

1. アルミニウム合金ろう付けシートであって、前記シートは
   アルミニウム合金から構成されたコア材と、
   前記コア材の少なくとも一方の側にクラッドされ、前記コア材より腐食電位の低いアルミニウム合金から構成され、前記ろう付けシートの最外層であるクラッド材と、
   を具え、
   前記クラッド材が
   ０．２〜２．０質量％のＭｇ、
   ０．５〜１．５質量％のＳｉ、
   １．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８％のＭｎ、
   ≦０．７質量％のＦｅ、
   ≦０．１質量％のＣｕ、
   ≦４質量％、好ましくは≦１．４質量％、さらに好ましくは≦１．１質量％、最も好ましくは≦０．４質量％のＺｎ、
   を含み
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
   残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されている、
   ことを特徴とするアルミニウム合金ろう付けシート。
2. 前記クラッド材が、
   ０．２〜２．０質量％のＭｇ、
   ０．５〜１．５質量％のＳｉ、
   １．４〜１．８質量％のＭｎ、
   ≦０．７質量％のＦｅ、
   ≦０．１質量％のＣｕ、
   ≦４質量％、好ましくは≦１．４質量％、さらに好ましくは１．１質量％、最も好ましくは≦０．４質量％のＺｎ、
   を含み
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
   残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されている、
   ことを特徴する請求項１に記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
3. 前記クラッド材が、
   ０．７〜１．４質量％のＭｇ、
   ０．５〜１．５質量％のＳｉ、
   １．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８質量％のＭｎ、
   ≦０．７質量％のＦｅ、
   ≦０．１質量％のＣｕ、≦４質量％、好ましくは≦１．４質量％、さらに好ましくは≦１．１質量％、最も好ましくは≦０．４質量％のＺｎ、
   を含み、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
   残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されている、
   ことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
4. 前記クラッド材が、
   ０．８〜１．３質量％のＭｇ、
   ０．５〜１．５質量％のＳｉ、
   １．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８質量％のＭｎ、
   ≦０．７質量％のＦｅ、
   ≦０．１質量％のＣｕ、
   ≦４質量％、好ましくは≦１．４質量％、さらに好ましくは≦１．１質量％、最も好ましくは≦０．４質量％のＺｎ、
   を含み、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
   残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金から構成されている、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
5. 前記クラッド材が、≦０．０５〜０．３質量％のＺｒを含む、
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
6. 前記クラッド材の組成が、Ｎｉを含まない、
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
7. 前記クラッド材の銅含有量が≦０．０４質量％である、
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
8. 前記コア材が
   ≦０．１質量％、好ましくは≦０．０６質量％のＳｉ、
   ≦０．３５質量％のＭｇ、
   １．０〜２．０質量％、好ましくは１．４〜１．８質量％のＭｎ、
   ０．２〜１．０質量％、好ましくは０．６〜１．０質量％のＣｕ、
   ≦０．７質量％のＦｅ、
   を含み、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
   残部がＡｌおよび不可避不純物からなる、
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
9. 前記コア材が、
   ≦０．１質量％、好ましくは≦０．０６質量％のＳｉ、
   ≦０．３５質量％のＭｇ、
   １．４〜１．８質量％のＭｎ、
   ０．６〜１．０質量％のＣｕ、
   ≦０．７質量％のＦｅ、
   ≦０．３質量％のＺｒ、
   を含み、
   Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの各々が≦０．３質量％であり、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｖ，Ｃｒ、ｌｎ、Ｓｎの総量が≦０．５質量％であり、
   残部がＡｌおよび不可避不純物からなる、
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
10. 前記コア材および前記クラッド材の両方がＮｉを含まない、
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
11. 前記クラッド材が水側クラッドであり、
    前記コア材が、前記クラッド材の反対側に直接被覆された追加のＡｌ−Ｓｉろう付けクラッドを有し、
    前記追加のＡｌ−Ｓｉろう付けクラッドが５〜１３質量％のＳｉを含む、
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
12. 前記水側クラッドのＳｉと前記コア材のＳｉの前記比率が少なくとも５：１、好ましく
    は１０：１である、
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
13. 前記ろう付けシートの厚さが３００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満である、
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
14. 前記クラッド厚が、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ未満である、
    ことを特徴とする請求項１３に記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
15. 前記コア材の硬度がＨ２４である、
    ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
16. コアスラブおよびクラッドスラブから構成され、
    前記コアスラブおよび前記クラッドスラブは、鋳造後５５０℃以下に予備加熱するステップを含むプロセスで製造される、
    ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。
17. ０．５×１０^５〜２０×１０^５粒子／ｍｍ^２、好ましくは１×１０^５〜１２×１０^５粒子／ｍｍ^２、最も好ましくは２×１０^５〜９×１０^５粒子／ｍｍ^２の範囲の粒子数密度を有し、５０〜５００ｎｍの範囲の等価直径を有する粒子と、
    １×１０^３〜２０×１０^３粒子／ｍｍ^２、好ましくは７×１０^３〜１５×１０^３粒子／ｍｍ^２の範囲の粒子数密度を有し、＞５００ｎｍの範囲の等価直径を有する粒子と、
    を含む、ろう付け後に微細構造をともなう水側クラッド材を有する、
    ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のアルミニウム合金ろう付けシート。