JP2004217983A - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、アルミニウム合金製熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができるアルミニウム合金クラッド材を提供する。
【解決手段】芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ 系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金のクラッド材であって、芯材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｒ：０．０２〜０．３ ％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｎ：０．５ 〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金である。
【選択図】 なし
【解決手段】芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ 系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金のクラッド材であって、芯材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｒ：０．０２〜０．３ ％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｎ：０．５ 〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けやあるいは真空ろう付けによってラジエータやヒータコア等のアルミニウム製熱交換器を製造するに際し、その構造部材であるチューブ材（クラッド材を曲成し、溶接またはろう付けによりチューブ形状としたもの）やヘッダープレート材、あるいはこれらの熱交換器を接続するための配管材として好適なアルミニウム合金クラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のラジエータやヒータコアなどのチューブ材やヘッダープレート材には、ＪＩＳ Ａ３００３ などのＡｌ−Ｍｎ 系合金を芯材とし、片面にＡｌ−Ｓｉ 系合金のろう材をクラッドし、場合によっては他の片面にＡｌ−Ｚｎ 系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる犠牲陽極材をクラッドした厚さ０．３ｍｍ程度の３層クラッド材が用いられている。
【０００３】
Ａｌ−Ｓｉ 系合金のろう材は、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとのろう付け接合のためのもので、ろう付けは、フッ化物フラックスを用いて不活性ガス雰囲気ろう付け、あるいは真空ろう付けにより行われる。また、チューブ材内面の犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接し、犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食や隙間腐食を防止し、チューブ材外面の犠牲陽極材は、使用中に犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食を防止する。
【０００４】
自動車の熱交換器の間を結ぶ配管材については、ＪＩＳ Ａ３００３ などのＡｌ−Ｍｎ 系合金を芯材とし、内面、あるいは内面と外面にＪＩＳ Ａ７０７２ などのＡｌ−Ｚｎ 系合金の犠牲陽極材をクラッドした二層または三層のクラッドチューブが用いられている。クラッド管の内面の犠牲陽極材は、使用中にクーラントと接触して犠牲陽極効果を発揮して、芯材に対する孔食または隙間腐食の発生を防止し、外面の犠牲陽極材は、過酷な環境で使用された場合、犠牲陽極効果を発揮して芯材に発生する孔食または隙間腐食を防止する。
【０００５】
ラジエータやヒータコアの製造は、図１に示すように、芯材２の片面にろう材３、他の片面に犠牲陽極材４をクラッドしたクラッド板材１を曲成し、溶接することにより偏平チューブとし、ヘッダープレートに組み付けた後、一体にろう付けする（溶接型）ことにより行われていたが、近年、図２〜３に示すように、クラッド板材１を曲げ加工するだけで溶接することなくチューブ形状とし、ヘッダープレートに組み付けて一体ろう付けする（ろう付け型）ことにより製造される手法が行われるようになっている。
【０００６】
一方、最近では、熱交換器の軽量化の要請から部材の薄肉化がますます進行しており、このためチューブ形状への成形が難しくなり、種々の制約が生じるようになっている。例えば、成形時のスプリングバック量を低減するために材料強度を低下させると座屈が生じたり、材料強度を高めるとスプリングバック量が大きくなり、所定の寸法精度が得られないなどの問題がある。
【０００７】
また、前記ろう付け型では、チューブに直角曲げ部があり、内面にＪＩＳ ７０７２などのＡｌ−Ｚｎ 系合金の犠牲陽極材をクラッドしてなる材料を使用した場合、この犠牲陽極材は、芯材を構成するＪＩＳ ３００３などＡｌ−Ｍｎ 系合金より強度が低いため、犠牲陽極材のみに偏肉が生じ、寸法精度が得られないなどの成形不良が生じ易く、製造コスト増となるという難点がある。
【０００８】
上記の難点を解決するために犠牲陽極材の強度を高めることが考えられ、犠牲陽極材の強度を向上させるためにＭｎを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。Ｍｎの添加により強度が高まり偏肉の問題は解決されるが、結晶粒度が微細化して、前記ろう付け型において、ろう材と犠牲陽極材が接する部分（図２〜３のＡ部）にエロージョンなどのろう付け不良が生じ、犠牲陽極効果が失われ、耐食性の低下を招くという問題がある。また、Ｍｎを添加することにより、犠牲陽極材の自己耐食性が低下し、ろう付け不良が生じない場合でも孔食状の腐食が発生し、板厚方向への腐食進行が早まってチューブ材の耐食性低下を招くという問題もある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２１２３３号公報（請求項１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、チューブ材用クラッド材について、成形性向上、成形時における犠牲陽極材の偏肉の低減、内外面の耐食性維持を達成するための芯材および犠牲陽極材の組成の組合わせについて多角的に試験、検討を加えた結果、芯材に多量のＳｉ、Ｆｅを添加することにより芯材中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させて、芯材中のＳｉやＭｎの固溶度を低下させることにより、加工時のスプリングバック量が低減し、成形性が向上することを見出した。
【００１１】
また、犠牲陽極材にＭｎとともにＣｒ、Ｚｒを添加することにより、結晶粒度が粗大化し、犠牲陽極材の偏肉を抑制しながらエロージョンも抑制できること、犠牲陽極材の結晶粒度の過度の粗大化によるろう付け後の強度低下を防止するため、犠牲陽極材にさらにＳｉ、Ｆｅを添加するのが効果的であり、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｆｅの複合添加によって結晶粒度の粗大化を防止しながら強度を向上させることができること、マトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物が多数晶出し、該化合物が腐食の起点となるため腐食形態が全面腐食型となり、孔食の発生が抑制されて板厚方法への腐食の進行が遅くなることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ 系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金のクラッド材であって、芯材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｒ：０．０２〜０．３ ％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｎ：０．５ 〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において芯材の両面に前記犠牲陽極材をクラッドしてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、芯材の一方の面に前記犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしてなることを特徴とする。
【００１６】
請求項４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３において、前記Ａｌ−Ｓｉ 系合金ろう材が、Ｓｉ：６ 〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１７】
請求項５による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３において、前記Ａｌ−Ｓｉ 系合金ろう材が、Ｓｉ：６ 〜１３％を含有し、さらにＭｇ：２．０ ％以下、Ｆｅ：０．８ 〜２．０ ％、Ｚｎ：０．５ 〜５．０ ％、Ｓｒ：０．００５ 〜０．１ ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項６による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．００１ 〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１ 〜０．０５％のうち１種または２種を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項７による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＭｇ：４．０ ％以下を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項８による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＴｉ：０．０１〜０．３５％を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項９による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＶ ：０．０１〜０．３ ％、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項１０による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３〜９のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにＢｉ：０．２ ％以下、Ｂｅ：０．１ ％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３〜１０のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＶ ：０．０１〜０．３ ％、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１２のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＭｇ：０．５ ％以下を含有することを特徴とする。
【００２６】
請求項１４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１３のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＣｕ：０．８ ％以下を含有することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義および限定理由について説明する。
１．犠牲陽極材について：
Ｓｉ：０．７ 〜２．０ ％
Ｓｉは、Ｍｎ、ＦｅとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させ、犠牲陽極材の結晶粒の過度の粗大化を抑制する。さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物が腐食の起点となり、孔食を分散させることにより耐食性を向上させる。Ｓｉの好ましい含有量は０．７ 〜２．０ ％の範囲であり、０．７ ％未満ではその効果が十分でなく、２．０ ％を越えると耐食性が低下する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８ 〜１．１ ％、最も好ましい範囲は０．８ 〜１．０ ％である。
【００２８】
Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％
Ｆｅは、Ｍｎ、ＳｉとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させ、犠牲陽極材の結晶粒の過度の粗大化を抑制する。さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物が腐食の起点となり、孔食を分散させることにより耐食性を向上させる。Ｆｅの好ましい含有量は０．５ 〜１．０ ％の範囲であり、０．５ ％未満ではその効果が十分でなく、１．０ ％を越えると耐食性が低下する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．５ 〜０．８ ％である。
【００２９】
Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％
Ｍｎは、犠牲陽極材の強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有範囲 は０．８ 〜１．８ ％であり、０．８ ％未満ではその効果が小さく、１．８ ％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成して圧延加工性が害され健全なクラッド板が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有量は１．０ 〜１．３ ％である。
【００３０】
Ｃｒ、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％
Ｃｒ、Ｚｒは、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱中のろう材Ｓｉの粒界拡散を抑制する。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有量は、それぞれ０．０２〜０．３ ％の範囲であり、０．０２％未満ではその効果が小さく、０．３ ％を越えると効果が飽和する。Ｃｒ、Ｚｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２ ％である。
【００３１】
Ｚ ｎ ：０．５ 〜１０．０％
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｚｎの好ましい含有量は０．５ 〜１０．０％の範囲であり、Ｚｎの含有量が０．５ ％未満ではその効果が小さく、１０．０％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２．０ 〜５．０ ％である。
【００３２】
Ｉｎ、Ｓ ｎ ：０．００１ 〜０．０５％
ＩｎまたはＳｎは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑とし、犠牲陽極効果によって芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有範囲は、それぞれ０．００１ 〜０．０５％であり、０．００１ ％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。Ｉｎ、Ｓｎのさらに好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００３３】
Ｍｇ：４．０ ％以下
Ｍｇは、熱交換器などに組み立てる際のろう付け加熱中に芯材へ拡散し、芯材中のＳｉやＣｕとともに芯材の強度を高め、犠牲陽極材に残存したＭｇは、Ｓｉとともに犠牲陽極材の強度を高めるよう機能し、これらの効果によってクラッド材の強度改善に寄与する。Ｍｇの好ましい含有量は４．０ ％以下の範囲であり、４．０ ％を越えると圧延加工性が低下する。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は２．５ ％未満である。
【００３４】
Ｔｉ：０．０１〜０．３５％
Ｔｉは、犠牲陽極材の厚さ方向にＴｉ濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が交互に層状に分布するよう機能する。Ｔｉ濃度の低い領域は高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態が層状となり、厚さ方向への腐食の進行が妨げられる結果、耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０１〜０．３５％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が小さく、０．３５％を越えると鋳造が困難となり、加工性が低下して健全なクラッド板材の製造が難しくなる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１ 〜０．２ ％である。
【００３５】
Ｖ 、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％
Ｖ とＢ は、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱時におけるろう材の粒界拡散を抑制する。Ｖ 、Ｂ の好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．３ ％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、０．３ ％を越えると効果が飽和してそれ以上の効果の向上が得られない。
【００３６】
２．芯材について；
Ｓｉ：０．７ 〜２．０ ％
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる機能を有するとともに、Ｍｎ、ＦｅとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させて芯材中のＳｉ、Ｍｎの固溶度を低下させ、成形時のスプリングバック量を低減する。Ｓｉの好ましい含有量は０．７ 〜２．０ ％の範囲であり、０．７ ％未満ではその効果が十分でなく、２．０ ％を越えると耐食性が低下するとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８ 〜１．１ ％， 最も好ましい範囲は０．８ 〜１．０ ％である。
【００３７】
Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％
Ｆｅは、Ｍｎ、ＳｉとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させ、芯材中のＳｉ、Ｍｎの固溶度を低下させ、成形時のスプリングバック量を低減する。Ｆｅの好ましい含有量は０．５ 〜１．０ ％の範囲であり、０．５ ％未満ではその効果が十分でなく、１．０ ％を越えると芯材の自己耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．５ 〜０．８ ％である。
【００３８】
Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％
Ｍｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高める。Ｍｎの好ましい含有量は０．８ 〜１．８ ％の範囲であり、Ｍｎ含有量が０．８ ％未満ではその効果が小さく、１．８ ％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が低下して健全な板材が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有量は１．０ 〜１．３ ％である。
【００３９】
Ｃｒ、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％
Ｃｒ、Ｚｒは、芯材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱中のろう材Ｓｉの粒界拡散を抑制する。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有量は、それぞれ０．０２〜０．３ ％の範囲であり、０．０２％未満ではその効果が小さく、０．３ ％を越えると効果が飽和する。Ｃｒ、Ｚｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２ ％である。
【００４０】
Ｖ 、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％
Ｖ とＢ は、芯材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱時におけるろう材の粒界拡散を抑制する。Ｖ 、Ｂ の好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．３ ％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、０．３ ％を越えると効果が飽和してそれ以上の効果の向上が得られない。
【００４１】
Ｍｇ：０．５ ％以下
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる効果を有するが、ろう付け性低下の観点から０．５ ％以下に制限する。Ｍｇが０．５ ％を越えて含有すると、フッ化物を使用する不活性雰囲気ろう付けの場合、Ｍｇがフッ化物系フラックスと反応してろう付け性を低下させるとともに、Ｍｇのフッ化物が生成してろう付け部の外観がわるくなる。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
【００４２】
Ｃｕ：０．８ ％以下
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材との電位差、およびろう材との電位差を大きくして、耐食性を向上させるよう機能する。さらに、加熱ろう付け時、犠牲陽極材およびろう材に拡散して、なだらかなＣｕの濃度勾配を形成させる結果、電位は、芯材側が貴となり、犠牲陽極材の表面側またはろう材の表面側が卑となって、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな電位分布が形成され、腐食形態を全面腐食型にする。Ｃｕの好ましい含有範囲は０．８ ％以下であり、０．８ ％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有量は０．４ 〜０．６ ％である。
【００４３】
３．ろう材について；
Ｓｉ：６ 〜１３％
Ｓｉは、Ａｌの融点を下げて流動性を高め、ろうの機能を発揮させる元素である。Ｓｉの好ましい含有量は６ 〜１３％の範囲であり、Ｓｉ含有量が６ ％未満では流動性が低下して、ろうとして有効に作用しない。１３％を超えると融点が低下して、圧延で割れなどの欠陥が生じ、健全な板材の製造が難しくなる。
【００４４】
Ｆｅ：０．８ 〜２．０ ％
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅｉ系またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となり孔食を分散させる結果、外面の耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有量は０．８ 〜２．０ ％の範囲であり、０．８ ％未満ではその効果が十分でなく、２．０ ％を越えると外面の耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．８ 〜１．０ ％である。
【００４５】
Ｚ ｎ ：０．５ 〜５．０ ％
Ｚｎは、ろう材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｚｎの好ましい含有量は０．５ 〜５．０ ％の範囲であり、Ｚｎの含有量が０．５ ％未満ではその効果が小さく、５．０ ％を超えて含有するとろう材の自己腐食量が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は０．９ 〜１．５ ％である。
【００４６】
Ｓｒ：０．００５ 〜０．１ ％
Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細かつ均一に分散させる効果がある。Ｓｉ粒子が微細かつ均一に分散することにより、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が改善される。また、ろう付け後のＳｉ粒子の存在形態も微細且つ均一となるため、外面の耐食性も向上する。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５ 〜０．１ ％のい範囲であり、０．００５ ％未満ではその効果が少なく、０．１ ％を越えると効果が飽和する。Ｓｒのさらに好ましい含有量は０．０１〜０．０３％である。Ｎａ：１ 〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１ 〜０．５ ％を添加しても同等の効果が得られる。
【００４７】
Ｂｉ：０．２ ％以下、Ｂｅ：０．１ ％以下
Ｂｉ、Ｂｅは、上記の範囲で添加しても、本発明の効果が損なわれることはない。上限を越えるとろう付け性が低下する。
【００４８】
Ｉｎ、Ｓ ｎ ：０．０５％以下
ＩｎまたはＳｎは、微量の添加によってろう材の電位を卑とし、芯材に対する犠牲陽極効果によって芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５％以下、好ましくは０．００１ 〜０．０５％であり、０．００１ ％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えて含有するとろう材の自己腐食量が増大する。Ｉｎ、Ｓｎのさらに好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００４９】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびＡｌ−Ｓｉ 系ろう材を構成するアルミニウム合金を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊と、犠牲陽極用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。また、本発明においては、芯材の片面または両面に犠牲陽極材をクラッドし、ろう材をクラッドしないもの、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にろう材をクラッドしたものも包含される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
連続鋳造によって表１〜２に示す芯材用合金、表３〜４に示す犠牲陽極材用合金、および表５〜６に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造した。芯材用鋳塊および犠牲陽極材用鋳塊については、均質化処理を行った。犠牲陽極材用鋳塊およびろう材用鋳塊は、熱間圧延を施して所定の厚さ（２ 〜６ｍｍ ）とし、これらと芯材用鋳塊とを合わせ材として熱間圧延し、クラッド素材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ０．２５ｍｍの板（クラッド板材、Ｈ１４ ）を得た。クラッドの構成は、犠牲陽極材は０．０２０ 〜０．０５０ 、ろう材は０．０２５ｍｍ とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
得られたクラッド板材（試験材）から、幅 ２０ｍｍ 、長さ１５０ｍｍ の試験片を採取し、先端部ｒ１．３ｍｍ の治具で１８０°曲げ加工を行い（ＪＩＳ Ｚ２２４８ 押曲げ法）、曲げ加工後のスプリングバック量（開いた角度）を測定した。また９０°曲げ試験（ＪＩＳ Ｚ２２４８ Ｖブロック法、曲げｒ：０．１０ｍｍ）を行い、犠牲陽極材の偏肉状況を断面ミクロ組織観察により調査し、偏肉の無いものは良好（○）、有るものは不良（×）とした。
【００５９】
また、得られたクラッド板（試験材）同士を図４に示すように組合わせた間隙充填試験片を作製し、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて６００ ℃（材料温度、ろう付け温度）に加熱した後、接合部の断面ミクロ組織観察により接合部の犠牲陽極材側のエロージュン発生状況を調査し、犠牲陽極材の全体厚さにエロージョンが生じたもの（×）、犠牲陽極材に多少でもエロージョンが生じたもの（△）は不良、エロージョンが生じなかったもの（○）は良好とした。さらに、得られたクラッド材（試験材）を、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて６００ ℃（材料温度、ろう付け温度）に加熱した後、内面（犠牲陽極材）と外面の腐食試験を行った。外面の腐食試験はＣＡＳＳ試験により行い、最大腐食深さを測定した。供試面をろう材面とし、犠牲陽極材面と端面はシール（シリコン樹脂でシーリング）した。試験期間は２週間とした。内面（犠牲陽極材）の腐食試験の方法は以下のとおりである。
【００６０】
（内面腐食試験）
腐食液：Ｃｌ− ：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４ ２− ：６０ｐｐｍ 、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍ
比液量：５ｍＬ ／ｃｍ２
方法：８８℃で８ｈｒ 加熱した後、冷却し２５℃×１６ｈｒ保持するサイクルを３ ヶ月間繰り返し試験し、最大腐食深さを測定した。
【００６１】
曲げ加工後のスプリングバック量、犠牲陽極材の偏肉状況、間隙充填試験でのエロージョン発生状況、腐食試験結果を表７〜１１に示す。表７〜１１にみられるように、本発明に従う試験材番号１ から番号９３のクラッド材は、成形性に優れ、偏肉やエロージョン発生も無く、腐食試験１の最大腐食深さは０．０３０ 〜０．０６０ｍｍ 、腐食試験２の最大腐食深さは０．０４０ 〜０．０７５ｍｍ で良好な耐食性をそなえている。
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
比較例１
連続鋳造によって表１２に示す芯材用合金、表１３に示す犠牲陽極材用合金、および表１４に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造し、実施例１と同一の工程により厚さ０．２５ｍｍの板（クラッド板材、Ｈ１４ ）を得た。クラッドの構成は、実施例１と同様、犠牲陽極材は０．０２０ 〜０．０５０ 、ろう材は０．０２５ｍｍ とした。なお、表１２〜１４において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００６８】
得られたクラッド板材（試験材）について、実施例１と同じ方法により、曲げ加工後のスプリングバック量（開いた角度）を測定し、犠牲陽極材の偏肉状況を断面ミクロ組織観察により調査した。また、間隙充填試験を行って、エロージュン発生状況を調査し、内面（犠牲陽極材）と外面の腐食試験を行った。結果を表１５に示す。
【００６９】
【表１２】
【００７０】
【表１３】
【００７１】
【表１４】
【００７２】
【表１５】
【００７３】
表１５に示すように、番号９４のクラッド材は、犠牲陽極材のＳｉ含有量が１．５ ％と高いため、内面の耐食性が劣っており、間隙充填試験において犠牲陽極材に多少のエロージョンが発生した。番号９５のクラッド材は、犠牲陽極材のＦｅ含有量が１．５ ％と高いため、内面の耐食性が劣っており、間隙充填試験において犠牲陽極材に多少のエロージョンが発生した。番号９６のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｎ含有量が０．５０％と少ないため、曲げ試験において犠牲陽極材に偏肉が生じた。
【００７４】
番号９７のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｎ含有量が２．００％と高いため、圧延加工性が悪く健全なクラッド材が得られなかった。番号９８のクラッド材は犠牲陽極材のＣｒ含有量が少なく、番号９９のクラッド材は犠牲陽極材のＺｒ含有量が少ないため、間隙充填試験において犠牲陽極材の全厚にエロージョンが発生した。番号１００ のクラッド材は犠牲陽極材のＺｎ含有量が少ないため十分な犠牲陽極効果が得られず、番号１０１ のクラッド材は犠牲陽極材のＺｎ含有量が多いため自己腐食が激しく、いずれも内面の耐食性が劣っている。
【００７５】
番号１０２ のクラッド材は、犠牲陽極材のＴｉ含有量が０．５ ％と高いため、圧延加工性が悪く、健全なクラッド材が得られなかった。番号１０３ のクラッド材は犠牲陽極材のＳｉおよびＦｅの含有量が少ないため、犠牲陽極材の結晶粒が粗大となり犠牲陽極材の全厚にエロージョンが発生した。
【００７６】
番号１０４ のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が０．６ ％と少ないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きい。番号１０５ のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が１．５ ％と多いため、外面の耐食性が劣っている。番号１０６ のクラッド材は、芯材のＦｅ含有量が０．３ ％と少ないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きい。番号１０７ のクラッド材は、芯材のＦｅ含有量が１．５ ％と多いため、外面の耐食性が劣っている。
【００７７】
番号１０８ のクラッド材は、芯材のＭｎ含有量が２．００％と多いため、また番号１０９ のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が０．３ ％と少なく、Ｃｒ、Ｚｒを含有しないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きく、間隙充填試験において多少のエロージョンが発生した。
【００７８】
番号１１０ のクラッド材は、ろう材のＳｉ含有量が５．０ ％と低いため、間隙充填試験でろう付けができなかった。番号１１１ のクラッド材は、ろう材のＳｉ含有量が１４．０％と高いため、健全なクラッド材が得られなかった。番号１１２ のクラッド材はＦｅ含有量が多いため、また、番号１１３ のクラッド材はろう材のＺｎ含有量が多いため、いずれも外面の耐食性が劣っている。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、アルミニウム合金製熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができるアルミニウム合金クラッド材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶接偏平管の断面図である。
【図２】クラッド板材の曲げ加工、ろう付けにより製造される偏平管の実施例を示す断面図である。
【図３】クラッド板材の曲げ加工、ろう付けにより製造される偏平管の他の実施例を示す断面図である。
【図４】間隙充填ろう付け試験の試験片の配置を示す図である。
【符号の説明】
１ クラッド板材
２ 芯材
３ ろう材
４ 犠牲陽極材
【発明の属する技術分野】
この発明は、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けやあるいは真空ろう付けによってラジエータやヒータコア等のアルミニウム製熱交換器を製造するに際し、その構造部材であるチューブ材（クラッド材を曲成し、溶接またはろう付けによりチューブ形状としたもの）やヘッダープレート材、あるいはこれらの熱交換器を接続するための配管材として好適なアルミニウム合金クラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のラジエータやヒータコアなどのチューブ材やヘッダープレート材には、ＪＩＳ Ａ３００３ などのＡｌ−Ｍｎ 系合金を芯材とし、片面にＡｌ−Ｓｉ 系合金のろう材をクラッドし、場合によっては他の片面にＡｌ−Ｚｎ 系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる犠牲陽極材をクラッドした厚さ０．３ｍｍ程度の３層クラッド材が用いられている。
【０００３】
Ａｌ−Ｓｉ 系合金のろう材は、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとのろう付け接合のためのもので、ろう付けは、フッ化物フラックスを用いて不活性ガス雰囲気ろう付け、あるいは真空ろう付けにより行われる。また、チューブ材内面の犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接し、犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食や隙間腐食を防止し、チューブ材外面の犠牲陽極材は、使用中に犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食を防止する。
【０００４】
自動車の熱交換器の間を結ぶ配管材については、ＪＩＳ Ａ３００３ などのＡｌ−Ｍｎ 系合金を芯材とし、内面、あるいは内面と外面にＪＩＳ Ａ７０７２ などのＡｌ−Ｚｎ 系合金の犠牲陽極材をクラッドした二層または三層のクラッドチューブが用いられている。クラッド管の内面の犠牲陽極材は、使用中にクーラントと接触して犠牲陽極効果を発揮して、芯材に対する孔食または隙間腐食の発生を防止し、外面の犠牲陽極材は、過酷な環境で使用された場合、犠牲陽極効果を発揮して芯材に発生する孔食または隙間腐食を防止する。
【０００５】
ラジエータやヒータコアの製造は、図１に示すように、芯材２の片面にろう材３、他の片面に犠牲陽極材４をクラッドしたクラッド板材１を曲成し、溶接することにより偏平チューブとし、ヘッダープレートに組み付けた後、一体にろう付けする（溶接型）ことにより行われていたが、近年、図２〜３に示すように、クラッド板材１を曲げ加工するだけで溶接することなくチューブ形状とし、ヘッダープレートに組み付けて一体ろう付けする（ろう付け型）ことにより製造される手法が行われるようになっている。
【０００６】
一方、最近では、熱交換器の軽量化の要請から部材の薄肉化がますます進行しており、このためチューブ形状への成形が難しくなり、種々の制約が生じるようになっている。例えば、成形時のスプリングバック量を低減するために材料強度を低下させると座屈が生じたり、材料強度を高めるとスプリングバック量が大きくなり、所定の寸法精度が得られないなどの問題がある。
【０００７】
また、前記ろう付け型では、チューブに直角曲げ部があり、内面にＪＩＳ ７０７２などのＡｌ−Ｚｎ 系合金の犠牲陽極材をクラッドしてなる材料を使用した場合、この犠牲陽極材は、芯材を構成するＪＩＳ ３００３などＡｌ−Ｍｎ 系合金より強度が低いため、犠牲陽極材のみに偏肉が生じ、寸法精度が得られないなどの成形不良が生じ易く、製造コスト増となるという難点がある。
【０００８】
上記の難点を解決するために犠牲陽極材の強度を高めることが考えられ、犠牲陽極材の強度を向上させるためにＭｎを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。Ｍｎの添加により強度が高まり偏肉の問題は解決されるが、結晶粒度が微細化して、前記ろう付け型において、ろう材と犠牲陽極材が接する部分（図２〜３のＡ部）にエロージョンなどのろう付け不良が生じ、犠牲陽極効果が失われ、耐食性の低下を招くという問題がある。また、Ｍｎを添加することにより、犠牲陽極材の自己耐食性が低下し、ろう付け不良が生じない場合でも孔食状の腐食が発生し、板厚方向への腐食進行が早まってチューブ材の耐食性低下を招くという問題もある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２１２３３号公報（請求項１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、チューブ材用クラッド材について、成形性向上、成形時における犠牲陽極材の偏肉の低減、内外面の耐食性維持を達成するための芯材および犠牲陽極材の組成の組合わせについて多角的に試験、検討を加えた結果、芯材に多量のＳｉ、Ｆｅを添加することにより芯材中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させて、芯材中のＳｉやＭｎの固溶度を低下させることにより、加工時のスプリングバック量が低減し、成形性が向上することを見出した。
【００１１】
また、犠牲陽極材にＭｎとともにＣｒ、Ｚｒを添加することにより、結晶粒度が粗大化し、犠牲陽極材の偏肉を抑制しながらエロージョンも抑制できること、犠牲陽極材の結晶粒度の過度の粗大化によるろう付け後の強度低下を防止するため、犠牲陽極材にさらにＳｉ、Ｆｅを添加するのが効果的であり、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｆｅの複合添加によって結晶粒度の粗大化を防止しながら強度を向上させることができること、マトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物が多数晶出し、該化合物が腐食の起点となるため腐食形態が全面腐食型となり、孔食の発生が抑制されて板厚方法への腐食の進行が遅くなることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ 系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金のクラッド材であって、芯材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｒ：０．０２〜０．３ ％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｎ：０．５ 〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において芯材の両面に前記犠牲陽極材をクラッドしてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、芯材の一方の面に前記犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしてなることを特徴とする。
【００１６】
請求項４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３において、前記Ａｌ−Ｓｉ 系合金ろう材が、Ｓｉ：６ 〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１７】
請求項５による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３において、前記Ａｌ−Ｓｉ 系合金ろう材が、Ｓｉ：６ 〜１３％を含有し、さらにＭｇ：２．０ ％以下、Ｆｅ：０．８ 〜２．０ ％、Ｚｎ：０．５ 〜５．０ ％、Ｓｒ：０．００５ 〜０．１ ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項６による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．００１ 〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１ 〜０．０５％のうち１種または２種を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項７による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＭｇ：４．０ ％以下を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項８による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＴｉ：０．０１〜０．３５％を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項９による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＶ ：０．０１〜０．３ ％、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項１０による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３〜９のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにＢｉ：０．２ ％以下、Ｂｅ：０．１ ％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３〜１０のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＶ ：０．０１〜０．３ ％、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１２のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＭｇ：０．５ ％以下を含有することを特徴とする。
【００２６】
請求項１４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１３のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＣｕ：０．８ ％以下を含有することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義および限定理由について説明する。
１．犠牲陽極材について：
Ｓｉ：０．７ 〜２．０ ％
Ｓｉは、Ｍｎ、ＦｅとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させ、犠牲陽極材の結晶粒の過度の粗大化を抑制する。さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物が腐食の起点となり、孔食を分散させることにより耐食性を向上させる。Ｓｉの好ましい含有量は０．７ 〜２．０ ％の範囲であり、０．７ ％未満ではその効果が十分でなく、２．０ ％を越えると耐食性が低下する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８ 〜１．１ ％、最も好ましい範囲は０．８ 〜１．０ ％である。
【００２８】
Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％
Ｆｅは、Ｍｎ、ＳｉとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させ、犠牲陽極材の結晶粒の過度の粗大化を抑制する。さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物が腐食の起点となり、孔食を分散させることにより耐食性を向上させる。Ｆｅの好ましい含有量は０．５ 〜１．０ ％の範囲であり、０．５ ％未満ではその効果が十分でなく、１．０ ％を越えると耐食性が低下する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．５ 〜０．８ ％である。
【００２９】
Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％
Ｍｎは、犠牲陽極材の強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有範囲 は０．８ 〜１．８ ％であり、０．８ ％未満ではその効果が小さく、１．８ ％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成して圧延加工性が害され健全なクラッド板が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有量は１．０ 〜１．３ ％である。
【００３０】
Ｃｒ、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％
Ｃｒ、Ｚｒは、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱中のろう材Ｓｉの粒界拡散を抑制する。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有量は、それぞれ０．０２〜０．３ ％の範囲であり、０．０２％未満ではその効果が小さく、０．３ ％を越えると効果が飽和する。Ｃｒ、Ｚｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２ ％である。
【００３１】
Ｚ ｎ ：０．５ 〜１０．０％
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｚｎの好ましい含有量は０．５ 〜１０．０％の範囲であり、Ｚｎの含有量が０．５ ％未満ではその効果が小さく、１０．０％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２．０ 〜５．０ ％である。
【００３２】
Ｉｎ、Ｓ ｎ ：０．００１ 〜０．０５％
ＩｎまたはＳｎは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑とし、犠牲陽極効果によって芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有範囲は、それぞれ０．００１ 〜０．０５％であり、０．００１ ％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。Ｉｎ、Ｓｎのさらに好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００３３】
Ｍｇ：４．０ ％以下
Ｍｇは、熱交換器などに組み立てる際のろう付け加熱中に芯材へ拡散し、芯材中のＳｉやＣｕとともに芯材の強度を高め、犠牲陽極材に残存したＭｇは、Ｓｉとともに犠牲陽極材の強度を高めるよう機能し、これらの効果によってクラッド材の強度改善に寄与する。Ｍｇの好ましい含有量は４．０ ％以下の範囲であり、４．０ ％を越えると圧延加工性が低下する。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は２．５ ％未満である。
【００３４】
Ｔｉ：０．０１〜０．３５％
Ｔｉは、犠牲陽極材の厚さ方向にＴｉ濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が交互に層状に分布するよう機能する。Ｔｉ濃度の低い領域は高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態が層状となり、厚さ方向への腐食の進行が妨げられる結果、耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０１〜０．３５％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が小さく、０．３５％を越えると鋳造が困難となり、加工性が低下して健全なクラッド板材の製造が難しくなる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１ 〜０．２ ％である。
【００３５】
Ｖ 、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％
Ｖ とＢ は、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱時におけるろう材の粒界拡散を抑制する。Ｖ 、Ｂ の好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．３ ％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、０．３ ％を越えると効果が飽和してそれ以上の効果の向上が得られない。
【００３６】
２．芯材について；
Ｓｉ：０．７ 〜２．０ ％
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる機能を有するとともに、Ｍｎ、ＦｅとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させて芯材中のＳｉ、Ｍｎの固溶度を低下させ、成形時のスプリングバック量を低減する。Ｓｉの好ましい含有量は０．７ 〜２．０ ％の範囲であり、０．７ ％未満ではその効果が十分でなく、２．０ ％を越えると耐食性が低下するとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８ 〜１．１ ％， 最も好ましい範囲は０．８ 〜１．０ ％である。
【００３７】
Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％
Ｆｅは、Ｍｎ、ＳｉとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ 系化合物を多量に晶出させ、芯材中のＳｉ、Ｍｎの固溶度を低下させ、成形時のスプリングバック量を低減する。Ｆｅの好ましい含有量は０．５ 〜１．０ ％の範囲であり、０．５ ％未満ではその効果が十分でなく、１．０ ％を越えると芯材の自己耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．５ 〜０．８ ％である。
【００３８】
Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％
Ｍｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高める。Ｍｎの好ましい含有量は０．８ 〜１．８ ％の範囲であり、Ｍｎ含有量が０．８ ％未満ではその効果が小さく、１．８ ％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が低下して健全な板材が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有量は１．０ 〜１．３ ％である。
【００３９】
Ｃｒ、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％
Ｃｒ、Ｚｒは、芯材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱中のろう材Ｓｉの粒界拡散を抑制する。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有量は、それぞれ０．０２〜０．３ ％の範囲であり、０．０２％未満ではその効果が小さく、０．３ ％を越えると効果が飽和する。Ｃｒ、Ｚｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２ ％である。
【００４０】
Ｖ 、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％
Ｖ とＢ は、芯材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱時におけるろう材の粒界拡散を抑制する。Ｖ 、Ｂ の好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．３ ％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、０．３ ％を越えると効果が飽和してそれ以上の効果の向上が得られない。
【００４１】
Ｍｇ：０．５ ％以下
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる効果を有するが、ろう付け性低下の観点から０．５ ％以下に制限する。Ｍｇが０．５ ％を越えて含有すると、フッ化物を使用する不活性雰囲気ろう付けの場合、Ｍｇがフッ化物系フラックスと反応してろう付け性を低下させるとともに、Ｍｇのフッ化物が生成してろう付け部の外観がわるくなる。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
【００４２】
Ｃｕ：０．８ ％以下
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材との電位差、およびろう材との電位差を大きくして、耐食性を向上させるよう機能する。さらに、加熱ろう付け時、犠牲陽極材およびろう材に拡散して、なだらかなＣｕの濃度勾配を形成させる結果、電位は、芯材側が貴となり、犠牲陽極材の表面側またはろう材の表面側が卑となって、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな電位分布が形成され、腐食形態を全面腐食型にする。Ｃｕの好ましい含有範囲は０．８ ％以下であり、０．８ ％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有量は０．４ 〜０．６ ％である。
【００４３】
３．ろう材について；
Ｓｉ：６ 〜１３％
Ｓｉは、Ａｌの融点を下げて流動性を高め、ろうの機能を発揮させる元素である。Ｓｉの好ましい含有量は６ 〜１３％の範囲であり、Ｓｉ含有量が６ ％未満では流動性が低下して、ろうとして有効に作用しない。１３％を超えると融点が低下して、圧延で割れなどの欠陥が生じ、健全な板材の製造が難しくなる。
【００４４】
Ｆｅ：０．８ 〜２．０ ％
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅｉ系またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となり孔食を分散させる結果、外面の耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有量は０．８ 〜２．０ ％の範囲であり、０．８ ％未満ではその効果が十分でなく、２．０ ％を越えると外面の耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．８ 〜１．０ ％である。
【００４５】
Ｚ ｎ ：０．５ 〜５．０ ％
Ｚｎは、ろう材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｚｎの好ましい含有量は０．５ 〜５．０ ％の範囲であり、Ｚｎの含有量が０．５ ％未満ではその効果が小さく、５．０ ％を超えて含有するとろう材の自己腐食量が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は０．９ 〜１．５ ％である。
【００４６】
Ｓｒ：０．００５ 〜０．１ ％
Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細かつ均一に分散させる効果がある。Ｓｉ粒子が微細かつ均一に分散することにより、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が改善される。また、ろう付け後のＳｉ粒子の存在形態も微細且つ均一となるため、外面の耐食性も向上する。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５ 〜０．１ ％のい範囲であり、０．００５ ％未満ではその効果が少なく、０．１ ％を越えると効果が飽和する。Ｓｒのさらに好ましい含有量は０．０１〜０．０３％である。Ｎａ：１ 〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１ 〜０．５ ％を添加しても同等の効果が得られる。
【００４７】
Ｂｉ：０．２ ％以下、Ｂｅ：０．１ ％以下
Ｂｉ、Ｂｅは、上記の範囲で添加しても、本発明の効果が損なわれることはない。上限を越えるとろう付け性が低下する。
【００４８】
Ｉｎ、Ｓ ｎ ：０．０５％以下
ＩｎまたはＳｎは、微量の添加によってろう材の電位を卑とし、芯材に対する犠牲陽極効果によって芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５％以下、好ましくは０．００１ 〜０．０５％であり、０．００１ ％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えて含有するとろう材の自己腐食量が増大する。Ｉｎ、Ｓｎのさらに好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００４９】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびＡｌ−Ｓｉ 系ろう材を構成するアルミニウム合金を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊と、犠牲陽極用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。また、本発明においては、芯材の片面または両面に犠牲陽極材をクラッドし、ろう材をクラッドしないもの、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にろう材をクラッドしたものも包含される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
連続鋳造によって表１〜２に示す芯材用合金、表３〜４に示す犠牲陽極材用合金、および表５〜６に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造した。芯材用鋳塊および犠牲陽極材用鋳塊については、均質化処理を行った。犠牲陽極材用鋳塊およびろう材用鋳塊は、熱間圧延を施して所定の厚さ（２ 〜６ｍｍ ）とし、これらと芯材用鋳塊とを合わせ材として熱間圧延し、クラッド素材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ０．２５ｍｍの板（クラッド板材、Ｈ１４ ）を得た。クラッドの構成は、犠牲陽極材は０．０２０ 〜０．０５０ 、ろう材は０．０２５ｍｍ とした。
【００５２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
得られたクラッド板材（試験材）から、幅 ２０ｍｍ 、長さ１５０ｍｍ の試験片を採取し、先端部ｒ１．３ｍｍ の治具で１８０°曲げ加工を行い（ＪＩＳ Ｚ２２４８ 押曲げ法）、曲げ加工後のスプリングバック量（開いた角度）を測定した。また９０°曲げ試験（ＪＩＳ Ｚ２２４８ Ｖブロック法、曲げｒ：０．１０ｍｍ）を行い、犠牲陽極材の偏肉状況を断面ミクロ組織観察により調査し、偏肉の無いものは良好（○）、有るものは不良（×）とした。
【００５９】
また、得られたクラッド板（試験材）同士を図４に示すように組合わせた間隙充填試験片を作製し、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて６００ ℃（材料温度、ろう付け温度）に加熱した後、接合部の断面ミクロ組織観察により接合部の犠牲陽極材側のエロージュン発生状況を調査し、犠牲陽極材の全体厚さにエロージョンが生じたもの（×）、犠牲陽極材に多少でもエロージョンが生じたもの（△）は不良、エロージョンが生じなかったもの（○）は良好とした。さらに、得られたクラッド材（試験材）を、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて６００ ℃（材料温度、ろう付け温度）に加熱した後、内面（犠牲陽極材）と外面の腐食試験を行った。外面の腐食試験はＣＡＳＳ試験により行い、最大腐食深さを測定した。供試面をろう材面とし、犠牲陽極材面と端面はシール（シリコン樹脂でシーリング）した。試験期間は２週間とした。内面（犠牲陽極材）の腐食試験の方法は以下のとおりである。
【００６０】
（内面腐食試験）
腐食液：Ｃｌ− ：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４ ２− ：６０ｐｐｍ 、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍ
比液量：５ｍＬ ／ｃｍ２
方法：８８℃で８ｈｒ 加熱した後、冷却し２５℃×１６ｈｒ保持するサイクルを３ ヶ月間繰り返し試験し、最大腐食深さを測定した。
【００６１】
曲げ加工後のスプリングバック量、犠牲陽極材の偏肉状況、間隙充填試験でのエロージョン発生状況、腐食試験結果を表７〜１１に示す。表７〜１１にみられるように、本発明に従う試験材番号１ から番号９３のクラッド材は、成形性に優れ、偏肉やエロージョン発生も無く、腐食試験１の最大腐食深さは０．０３０ 〜０．０６０ｍｍ 、腐食試験２の最大腐食深さは０．０４０ 〜０．０７５ｍｍ で良好な耐食性をそなえている。
【００６２】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
比較例１
連続鋳造によって表１２に示す芯材用合金、表１３に示す犠牲陽極材用合金、および表１４に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造し、実施例１と同一の工程により厚さ０．２５ｍｍの板（クラッド板材、Ｈ１４ ）を得た。クラッドの構成は、実施例１と同様、犠牲陽極材は０．０２０ 〜０．０５０ 、ろう材は０．０２５ｍｍ とした。なお、表１２〜１４において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００６８】
得られたクラッド板材（試験材）について、実施例１と同じ方法により、曲げ加工後のスプリングバック量（開いた角度）を測定し、犠牲陽極材の偏肉状況を断面ミクロ組織観察により調査した。また、間隙充填試験を行って、エロージュン発生状況を調査し、内面（犠牲陽極材）と外面の腐食試験を行った。結果を表１５に示す。
【００６９】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
表１５に示すように、番号９４のクラッド材は、犠牲陽極材のＳｉ含有量が１．５ ％と高いため、内面の耐食性が劣っており、間隙充填試験において犠牲陽極材に多少のエロージョンが発生した。番号９５のクラッド材は、犠牲陽極材のＦｅ含有量が１．５ ％と高いため、内面の耐食性が劣っており、間隙充填試験において犠牲陽極材に多少のエロージョンが発生した。番号９６のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｎ含有量が０．５０％と少ないため、曲げ試験において犠牲陽極材に偏肉が生じた。
【００７４】
番号９７のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｎ含有量が２．００％と高いため、圧延加工性が悪く健全なクラッド材が得られなかった。番号９８のクラッド材は犠牲陽極材のＣｒ含有量が少なく、番号９９のクラッド材は犠牲陽極材のＺｒ含有量が少ないため、間隙充填試験において犠牲陽極材の全厚にエロージョンが発生した。番号１００ のクラッド材は犠牲陽極材のＺｎ含有量が少ないため十分な犠牲陽極効果が得られず、番号１０１ のクラッド材は犠牲陽極材のＺｎ含有量が多いため自己腐食が激しく、いずれも内面の耐食性が劣っている。
【００７５】
番号１０２ のクラッド材は、犠牲陽極材のＴｉ含有量が０．５ ％と高いため、圧延加工性が悪く、健全なクラッド材が得られなかった。番号１０３ のクラッド材は犠牲陽極材のＳｉおよびＦｅの含有量が少ないため、犠牲陽極材の結晶粒が粗大となり犠牲陽極材の全厚にエロージョンが発生した。
【００７６】
番号１０４ のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が０．６ ％と少ないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きい。番号１０５ のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が１．５ ％と多いため、外面の耐食性が劣っている。番号１０６ のクラッド材は、芯材のＦｅ含有量が０．３ ％と少ないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きい。番号１０７ のクラッド材は、芯材のＦｅ含有量が１．５ ％と多いため、外面の耐食性が劣っている。
【００７７】
番号１０８ のクラッド材は、芯材のＭｎ含有量が２．００％と多いため、また番号１０９ のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が０．３ ％と少なく、Ｃｒ、Ｚｒを含有しないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きく、間隙充填試験において多少のエロージョンが発生した。
【００７８】
番号１１０ のクラッド材は、ろう材のＳｉ含有量が５．０ ％と低いため、間隙充填試験でろう付けができなかった。番号１１１ のクラッド材は、ろう材のＳｉ含有量が１４．０％と高いため、健全なクラッド材が得られなかった。番号１１２ のクラッド材はＦｅ含有量が多いため、また、番号１１３ のクラッド材はろう材のＺｎ含有量が多いため、いずれも外面の耐食性が劣っている。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、アルミニウム合金製熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができるアルミニウム合金クラッド材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶接偏平管の断面図である。
【図２】クラッド板材の曲げ加工、ろう付けにより製造される偏平管の実施例を示す断面図である。
【図３】クラッド板材の曲げ加工、ろう付けにより製造される偏平管の他の実施例を示す断面図である。
【図４】間隙充填ろう付け試験の試験片の配置を示す図である。
【符号の説明】
１ クラッド板材
２ 芯材
３ ろう材
４ 犠牲陽極材
Claims (14)
- 芯材の少なくとも一方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金のクラッド材であって、芯材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％（質量％、以下同じ）、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｒ：０．０２〜０．３ ％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材がＳｉ：０．７ 〜２．０ ％、Ｆｅ：０．５ 〜１．０ ％、Ｍｎ：０．８ 〜１．８ ％、Ｃｒ：０．０２〜０．３ ％、Ｚｒ：０．０２〜０．３ ％およびＺｎ：０．５ 〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材の両面に前記犠牲陽極材をクラッドしてなることを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材の一方の面に前記犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしてなることを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記Ａｌ−Ｓｉ 系合金ろう材が、Ｓｉ：６ 〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする請求項３記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記Ａｌ−Ｓｉ 系合金ろう材が、Ｓｉ：６ 〜１３％を含有し、さらにＭｇ：２．０ ％以下（０ ％を含まず、以下同じ）、Ｆｅ：０．８ 〜２．０ ％、Ｚｎ：０．５ 〜５．０ ％、Ｓｒ：０．００５ 〜０．１ ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする請求項３記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．００１ 〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１ 〜０．０５％のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材が、さらにＭｇ：４．０ ％以下を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材が、さらにＴｉ：０．０１〜０．３５％を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材が、さらにＶ ：０．０１〜０．３ ％、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記ろう材が、さらにＢｉ：０．２ ％以下、Ｂｅ：０．１ ％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記ろう材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材が、さらにＶ ：０．０１〜０．３ ％、Ｂ ：０．０１〜０．３ ％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材が、さらにＭｇ：０．５ ％以下を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材が、さらにＣｕ：０．８ ％以下を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
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