CN102422118B - 具有高强度和优异腐蚀性能的铝钎焊片 - Google Patents

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Abstract

一种铝合金钎焊片，其包括：由铝合金构成的芯材；和在该芯材至少一侧上且由具有比芯材低的电势的铝合金构成的覆层材料，该覆层材料是该钎焊片的最外层；其中该覆层材料是具有以下组成的铝合金制得：Mg0.2-2.0wt％，硅0.5-1.5wt％，锰1.0-2.0wt％、优选1.4-1.8％，铁≤0.7wt％，铜≤0.1wt％，和Zn≤4wt％，Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn之中每种≤0.3wt％，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn总量≤0.5wt％，其余是铝和不可避免的杂质。

Description

具有高强度和优异腐蚀性能的铝钎焊片
技术领域
本发明涉及一种具有高强度和优异腐蚀性能的铝合金钎焊片。
背景技术
散热器管材料的减厚对该材料的机械性能、内外腐蚀性能、以及当经受接近于铝熔点的钎焊操作时在散热器中不同组分之间的相容性有严格要求。
早先已经尝试了通过向冷却剂一侧的履层(cladding)、或水侧的履层添加Zn和Mg来改善钎焊片的耐腐蚀性。现有技术的焦点在于Mg对强度的影响以及添加高量的Zn以提供牺牲阳极效应。已经发现，较高量的Zn是不受欢迎的，因为对于较薄管的材料而言，视钎焊操作而定，Zn可能过分深入地扩散到芯内，由此使整个钎焊片的耐腐蚀性变差，从而引起前阶段的渗漏和最终产品的破损模式。
US7387844公开了一种具有牺牲履层材料的钎焊片，所述履层材料具有2-9重量％的Zn、选自0.3-1.8重量％的Mn和0.04-12重量％的Si中至少一种、和选自0.02-0.25重量％的Fe、0.01-0.30重量％的Cr、0.005-0.15重量％的Mg和0.001-0.15重量％的Cu之中的至少一种。对于薄厚度的钎焊片，该覆层材料不具有足够的强度和耐腐蚀性。本发明的目的是提供一种较薄的铝合金钎焊片，其具有改善的强度、以及在其内表面侧上具有的良好的耐腐蚀性，当其被用作例如在散热器或加热器中的热交换器的管或顶板时其与冷却剂(例如水)接触。本发明的另一个目的是提供一种薄的钎焊片材料，其具有良好的可加工性，并且可用于同时涉及严重内外腐蚀环境的情况中，在这种情况下由于避免了在任一侧的前段渗漏和破损模式，因此能够显著提高使用期限。
发明内容
本发明涉及一种铝合金钎焊片，其包括：芯材，和在该芯材至少一个表面上形成的覆层材料，其中该覆层材料由具有以下组成的铝合金制得：0.2-2.0wt％、优选0.7-1.4wt％、更优选0.8-1.3wt％的Mg，0.5-1.5wt％的Si，1.0-2.0wt％、优选1.4-1.8％的Mn，≤0.1wt％的Cu，和≤4wt％的Zn，以及其中每种都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt％，其余是铝和不可避免的杂质。
具体实施方式
已经发现，钎焊片，如在US7387844中所公开的(如上所述)具有的Mg含量不足以获得要求的强度和耐腐蚀性。此外，Cr、Cu的存在和高的Zn含量会使材料不适合作为水侧履层。高含量的Zn会降低履层的熔点，并且可能潜在地使该材料更脆，从而引起轧制期间的问题。
本发明的钎焊片包括铝合金芯，在其一个表面上具有覆层，所述覆层被设置于朝向由该钎焊片制造的热交换器的冷却剂一侧，并任选在其另一个表面上具有钎焊覆层。该冷却剂一侧的覆层以下被简称为水侧履层，该覆层是所述钎焊片的最外层，直接与冷却剂接触。
水侧覆层的材料由具有比芯材低的腐蚀电势的铝合金制得，并且是该钎焊片的最外的水侧层。该水侧覆层由具有以下组成的铝合金制得：0.2-2.0wt％的Mg，0.5-1.5wt％的Si，1.0-2.0wt％、优选1.4-1.8％的Mn，≤0.7wt％的Fe，≤0.1wt％的Cu，和≤4wt％的Zn，以及其中每种都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt％，其余是铝和不可避免的杂质。
该覆层材料可以优选由基本上以下组成的铝合金制得：0.7-1.4wt％的Mg，0.5-1.5wt％的Si，1.4-1.8％的Mn，≤0.7wt％的Fe，≤0.1wt％的Cu，和≤4wt％的Zn，以及其中每种都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt％，其余是铝和不可避免的杂质。
该水侧覆层材料还可由基本上以下组成的铝合金制得：0.8-1.3wt％的Mg，0.5-1.5wt％的Si，1.4-1.8％的Mn，≤0.7wt％的Fe，≤0.1wt％的Cu，和≤4wt％的Zn，以及其中每种都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt％，其余是铝和不可避免的杂质。该覆层可以包含≤0.05-0.3wt％的Zr。
Mn是能够改善水侧覆层材料强度，并且当例如用作在热交换器中的管时改善耐侵蚀腐蚀性的元素。当Mn含量小于1.0wt％时，将不能获得促使粒子强化的足量的Mn，而且用于改善耐侵蚀腐蚀性的粒子数量过低，从而不能保证强度。当Mn含量为2.0wt％以上时，会使覆层材料的可加工性恶化，并可能形成过大的金属间化合粒子，其可能不利地影响耐疲劳性。在1.4-1.8wt％之间的Mn能够获得小分散胶体(＜0.5μm)和较大共熔粒子的最佳含量，这将能够提供改善的耐侵蚀腐蚀性。因此，Mn在水侧覆层材料中的含量设定为1.0-2.0、更优选1.4-1.8wt％。
Si通过与Mn反应改善水侧覆层材料的强度。当Si含量小于0.5wt％时，形成的AlMnSi分散胶体的量是不足的，强度的改善也是不足的。Si还可以降低履层的熔点，因此必须限于1.5wt％。因此，Si在水侧覆层材料中的含量设置为0.5-1.5％。
当Si含量降低时，会影响腐蚀电势，以至于使该覆层变得更惰性，由此获得更弱的牺牲效果，而这是不受欢迎的。此外，还应该将水侧覆层的Si含量与芯的Si含量均衡化，以便获得期望的牺牲效果。当Mn含量高(1.4-1.8％)时，在覆层材料中需要有更多的Si，因为由于扩散到芯内并且与Mn反应形成AlMnSi粒子会损失一些Si。
在钎焊过程中，Si还会从水侧覆层扩散到芯内，并形成AlMnSi相分散胶体，从而使腐蚀仅仅位于芯的最外层中。
将Zn加入覆层材料中，可以使该覆层材料的腐蚀电势降低。在这种情况下，当覆层材料中的Cu含量是杂质水平时，可以获得足够的牺牲阳极效应，并且可以保持耐腐蚀性，即使Zn在该覆层材料中的含量小于4wt％。当减少芯材的厚度或钎焊过程的温度高或在高温下保持的时间长时，该水侧覆层的Zn易于深入地扩散到芯内，这可能会恶化该钎焊片的腐蚀性能。因此Zn含量的上限设置为4wt％，Zn含量优选是≤1.4wt％、更优选≤1.1wt％、最优选≤0.4wt％。
将Mg添加到覆层材料中以改善强度以及改善耐腐蚀和耐侵蚀性。当Mg含量小于0.2wt％时，对腐蚀性和强度的作用是不足的。如果Mg含量超过2.0％时，轧制期间的加工性能变得困难，而且会降低熔点。如果Mg含量在0.7-1.4wt％之间、或更优选0.8-1.3％时，能够实现上述指标的强度和加工性能以及改善的腐蚀性能。使用0.8-1.3％Mg的防腐蚀覆层能够赋予芯合金最佳性能。Mg含量低于0.8wt％时，会降低抗麻点腐蚀性，特别是在更加酸性的OY-水测试溶液中，从而更少出现有利于浅面腐蚀的条件。镁含量应该优选保持在1.3wt％或更低，以避免在70℃以上的使用温度下在晶界中形成阳极Al3Mg2或Al8Mg5粒子，从而消除不利于铝的IGC风险。镁在覆层合金中的含量高于1.3wt％时，在芯和覆层合金的结合操作期间可能会降低热轧的加工性能。而且，当镁在覆层合金中的含量高于1.3wt％时，会增加应变硬化，从而会在热轧期间由于在片厚度上的不均匀应变分布而使该片在一侧弯曲。为了改善可回收性，优选覆层组成中不含Ni。
必须在水侧覆层中设置低的Cu含量，因为由于其会增加麻点腐蚀的风险，因此会使得耐腐蚀性变差。所以，其最大含量设置为0.1wt％、优选Cu的含量＜0.04wt％。
铝合金钎焊片的芯材包含：硅≤0.1wt％、优选硅≤0.06wt％，镁≤0.35wt％，锰1.0-2.0wt％、优选1.4-1.8wt％，铜0.2-1.0wt％、优选0.6-1.0wt％，铁≤0.7wt％，和其中每一种均≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt％，其余部分是铝和不可避免的杂质。
所述芯材优选包含：硅≤0.1wt％、优选硅≤0.06wt％，镁≤0.35wt％，锰1.4-1.8wt％，铜0.6-1.0wt％，铁≤0.7wt％，Zr 0.05-0.3wt％，其中的每种≤0.3wt％的Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt％，其余部分是铝和不可避免的杂质。芯材和覆层材料优选均不含Ni。
在固溶体中和当以粒子形式存在时，在芯中的Mn能够增加强度。在芯中Mn含量为至少1.0wt％时，在预热和随后的热轧期间可以沉淀大量的颗粒，而且由于在钎焊之后固溶体中Mn大的差异，可以获得芯与水侧覆层之间显著的电势梯度。术语预热是指在不高于550℃的温度下热轧之前加热锭件(ignot)。Mn含量超过2.0wt％时，就会在铸造期间形成大的共熔粒子，而这在制造较薄管中是不受欢迎的。期望Mn含量为1.8wt％或更少，因为在铸造期间形成的初级粒子将会较小。Mn在1.4-1.8wt％之间时，可以获得小分散胶体和较大共熔粒子的期望含量。
添加0.2-1.0wt％的Cu能够进一步增加强度，因为当在固溶体中时，铜在铝中是增强剂。此外，可预期由热处理或在使用钎焊产品期间产生的值得注意的陈化反应。然而，铜会增加铸造期间的热裂灵敏度，降低耐腐蚀性和降低固相线温度。在要求较高强度的情况下优选0.6-1.0的含铜量。
添加Zr可增加极细颗粒的数目，对于耐下垂性而言这是有利的。此外，也能够在钎焊之后提供粗粒，这对腐蚀性能是有利的。为了获得良好的耐下垂性和粗粒，优选在芯内和/或水侧合金内加入0.05-0.3wt％的Zr。
硅在芯中的浓度应该是≤0.1wt％的Si、优选≤0.06wt％。这会导致任何腐蚀都发生在横向方向中，由此避免麻点腐蚀并且使腐蚀成为横向。高于0.1wt％，会显著妨碍牺牲层的形成。
当生产用于本发明钎焊片的铝合金时，不可能避免少量的杂质。在本发明中没有提到这些杂质，但是也没有遗漏这些杂质，其总量决不应超过0.15重量％。在本发明的所有实施方案和实施例中，剩余的组分是铝。
本发明的钎焊片自水侧覆层和钎焊覆层侧面均具有高的强度和优良的腐蚀性能。水侧覆层材料特别适合于在这样的芯材上涂覆作为腐蚀保护涂层，因为其适合在芯和覆层之间的腐蚀电势。该合金组合体使得能够生产出具有足够强度和腐蚀性能的薄管材料。钎焊片厚度有利地为300μm、更优选200μm，水侧覆层的厚度优选是≤30μm，更优选小于20μm。
仔细地选择该钎焊片的各种合金元素的成分范围是非常重要的。因此，本发明提供一种通过使用仔细钻研出的Mg、Mn、Si、Cu、Zr和任选存在的Zn的含量来控制该钎焊片的电势梯度和腐蚀性能的方法。在这种方法中，可以最小化水侧覆层的厚度，同时保持高强度和高耐腐蚀和侵蚀性。期望获得良好平衡的改善的腐蚀性能，以满足遭受去冰盐条件下的媒介物外表面的腐蚀情况，和在内部侧面的低质量冷却剂的情况，而无需在控制牺牲水侧覆层腐蚀机理中仅仅依赖于锌的作用。
在本发明的范围内可以使用任何4XXX-系列的铝钎焊合金。因此，在本发明实施例中使用的钎焊覆层的厚度和钎焊覆层的类型仅仅用于举例说明。
芯和水侧覆层都具有高的Mn含量，以便提供高强度的钎焊片。通过仔细控制这两个材料中Si含量的差异，能够获得电势梯度，由此为所述芯牺牲水侧覆层。钎焊期间，通过稳定化处理和可能形成的新的α-AlMnSi分散胶体，在水侧覆层中的Si能够大体上在水侧覆层中保持低的溶质Mn含量，由此使得在钎焊之后在芯和该水侧覆层之间存在Mn固溶体的差异。Si在芯中较低的含量可以允许高的Mn溶质含量，因为在所述片的加工期间形成的大部分细AlMn分散胶体粒子在钎焊期间会溶解。这提供了待形成的电势梯度；该电势梯度是对钎焊周期或覆层厚度不敏感的性质。在覆层中的硅与在芯中的Si之间的比值有利地是至少5∶1、优选至少10∶1。因此，在薄的钎焊片和更薄的水侧覆层的情况下，水侧的含硅量应该优选是0.5wt％或以上，从而保证可以获得足够的Si，以便保持在钎焊期间有高含量的α-AlMnSi分散胶体。可以在水侧覆层中添加Zn，以根据要求进一步增加电势梯度，并根据要求使得水侧覆层在表层中的牺牲腐蚀更快一些。然而，本发明允许牺牲覆层的锌含量以低水平施加，从而减少由于锌深入扩散到芯的内部、使得外侧的总体腐蚀性能下降的负面影响。这种具有低锌含量的产品对热交换器产品的再利用性也是有利的，而且其同样允许在相同的CAB钎焊炉中更灵活地生产不同类型的热交换器。通过与在水侧覆层中保持的极低数量的铜和在芯中具有高含量铜的效果结合，就能够进一步提高腐蚀电势差，由此在除硅和锰的作用之外改善腐蚀性能。
当向水侧覆层添加Mg时，可增加覆层的强度，这有助于钎焊片的总强度。由于由此获得相对较高的覆层的机械强度，因此可以将钎焊片的总厚度保持为最小。此外在本发明中还发现，在水侧覆层中的Mg减少了腐蚀环境下的点蚀(pit)深度。
在一些应用中，当在体系中存在Mg时可能会削弱钎焊能力。对于除了圆焊接管之外的其它几何形状如折叠管，B形管接头的钎焊能力还可能受到水侧覆层中Mg的不利影响。
为了实现该目的，本发明提供了多重合金作用，其中牺牲层即水侧履层和芯中的硅含量起重要的作用，因此能够平衡它们，以使牺牲水侧覆层的高硅含量与芯极低的含硅量相组合，由此产生钎焊操作后的腐蚀电位差。由于在履层和芯之间Mn、Cu和可能的Zn(如果存在)的溶质含量之间的差异，主要获得了电势梯度。精选该芯和履层中的Si含量，以便获得最佳性能。在芯中应尽可能保持低的硅含量，以便避免在钎焊期间形成含α-AlMnSi的分散胶体。这与在水侧覆层中保持极低含量的铜和在芯中具有高含量铜的效果结合，能够进一步提高腐蚀电势差，由此在除硅和锰的作用之外改善腐蚀性能。
此外，水侧履层具有大晶粒和大数量的金属间化合粒子，这使得其能够经受流动液体的侵蚀。这是通过高含量的Mn和加工途径来获得的。制造芯板(core slab)和覆层板，其方法包括在铸造之后将其预热到至多550℃。当在系统中例如在散热器或加热芯中存在流动液体时，对于管而言侵蚀性质是重要的。本发明的水侧履层尤其被定制加工成具有耐侵蚀性。耐侵蚀性取决于粒级和粒径分布；以可控数目存在的含有Al-Si-Fe-Mn的粒子对该材料抵抗侵蚀而言是有益的。本发明水侧合金具有适当的粒子面积分数。在将要钎焊的条件下，该面积分数取决于组成、方法和钎焊周期。其可通过本发明生产AlMn片的方法来实现，在该方法中，由包含以下组成(重量百分比)的熔体来制备水侧履层轧制板：Si 0.5-1.5％，Mn1.0-2.0％、优选1.4-1.8％，Mg 0.2-0.2wt％，铜≤0.1wt％，铁≤0.7wt％，Zn为≤1.4％、≤4％、优选≤1.4wt％、更优选≤1.1wt％、最优选≤0.4wt％，其中每种≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt％，其余是铝和不可避免的杂质。下文给出的合金元素的所有量都是重量百分数。在热轧之前将轧制板在低于550℃的预热温度下预热，以便控制分散胶体粒子(由过饱和固溶体沉淀的粒子)的数目和尺寸，随后将该预热轧制板坯热轧至适当尺寸的热轧带材(hot strip)。该水侧带材厚度的标准总热轧高度缩减量取决于最终规格和水侧履层的厚度，但是其典型地＞70％。水侧履层的热轧带材出口规格一般在25-100mm的范围内。将其焊接在芯板上，所述芯板是由包含以下组成的熔体制得的：Si为＜0.1、优选＜0.06％，Mn 1.0-2.0％、优选1.4-1.8％，Mg ≤0.35％，铜≤0.2-1.0％、优选0.6-1.0wt％，铁≤0.7wt％，其中每种≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt％，其余是铝和不可避免的杂质。在低于550℃的预热温度下预热该覆层板。将其热轧并进一步冷轧至最终规格。优选在最终厚度下将该带材进行退火处理。此时在钎焊后该水侧履层具有一微观结构，即包括介于0.5和20×105个粒子/mm2之间、优选介于1和12×105个粒子/mm2之间、最优选介于2和9×105个粒子/mm2之间的粒子数量密度，该粒子具有50-500nm范围内的当量直径；和介于1-20×103个粒子/mm2之间、优选介于7-15×103个粒子/mm2之间的粒子数量密度，该粒子具有＞500nm的当量直径。在热轧前预热期间形成大部分的这些细粒。典型的钎焊条件包括加热至580-630℃的温度，例如约600℃；停留时间2-5分钟，典型约3分钟。在实施例2中描述了测量粒子密度的方式。
该钎焊片可以具有直接施加于履层相反一侧上的Al-Si钎焊覆层，所述钎焊履层包括5-13wt％的硅。当所述芯在水侧履层的相反一侧上具有钎焊履层时，芯中低的硅含量提供将要形成的牺牲层，并且还在该钎焊履层的侧面上仅在横向发生腐蚀。早先在EP1580286中已经显示了这种芯材优异的耐腐蚀性。当钎焊片包括钎焊覆层时，在钎焊片的钎焊一侧上不需要中间层，从经济观点来看这是有利的。当不使用与所述芯具有不同组成的中间层时，还更容易再循环回收该材料。
包括钎焊履层的钎焊片的防腐蚀性能是优异的，因为在内侧和外侧均能产生电势梯度。在面对空气一侧的外表面，在钎焊期间在次表层可以产生牺牲阳极的长寿命层。由于硅从钎焊履层内向扩散，因此芯中的细粒会在接近于钎焊覆层表面沉淀，所述细粒包含Al、Mn和Si。与该芯比较，这会降低这个区域内固溶体中的Mn。硅不会到达该芯较深的深度，在钎焊操作期间大多数AlMn细分散胶体粒子被溶解，并且溶质锰的量增加。在钎焊操作后在牺牲阳极的次表层之间的溶质Mn的所述差异会在外表面和所述芯之间产生电势梯度，从而产生优异的腐蚀性能。
此外，制备这种钎焊片的方法已优化，以便获得最佳性能的钎焊片。在钎焊后固溶体中Mn、Cu和Si的最终分布曲线以及由此获得的防腐性能取决于该片的加工经历。
在热轧前仅仅将钎焊片的锭件在＜550℃预热。选择这个工艺路线是为了制得具有大量含Mn的分散胶体的芯材，该分散胶体足够小，所以在钎焊期间会溶解，从而使Mn在固溶体中的数值最大化。此外，与Temper H14相比，优选Temper H24。已经发现，当以Temper H24来制备所述材料时，从外部钎焊履层侧面开始的电势梯度更陡峭。
因此，根据本发明铝合金钎焊片的芯的硬度(temper)优选H24，有利地制造该芯板和履层板的方法包括在铸造后将其预热到至多550℃。以下举例说明本发明的实施方案。
实施例
实施例1
通过利用具有下表1所示组成的芯来生产材料片样品A-D。使用所述芯材的热轧材料，所述芯材最初覆盖有10％AA4343的钎焊履层和10％的水侧履层厚度。去除水侧履层，并用表2所示组成的其它水侧合金履层替换。样品A和C是比较例。通过在实验室磨机中冷轧来将该材料组的厚度进一步减少至适当的尺寸，并使其经受最终的热处理而达到硬度H24。
表1由OES测量的该芯的化学组成，以wt％计
  Si   Fe   Cu   Mn   Mg   Zn   Zr   Ti
  芯   0.05   0.2   0.80   1.7   ＜0.01   ＜0.01   0.13   0.03
表2由OES测量的水侧合金的化学组成，以wt％计
  样品   Si   Fe   Cu   Mn   Mg   Zn   Zr   Ti
  A   0.8   0.2   ＜0.01   1.7   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  B   0.8   0.2   ＜0.01   1.7   1.1   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  C   0.8   0.2   ＜0.01   1.6   ＜0.01   2.7   ＜0.01   ＜0.01
  D   0.8   0.2   ＜0.01   1.6   1.1   2.7   ＜0.01   ＜0.01
在CAB间歇式操作炉中进行所有样品的钎焊模拟。成对放置该片，其中水侧履层彼此相对，以最小化锌的蒸发。使用热周期，其包括在20分钟内将温度从室温升至600℃，在最高温度下的停留时间是3分钟，随后以两种不同的冷却过程之中的任何一个将其冷却至200℃，参见表3。冷却氛围是空气或N2。尽管冷却速率是任意的，但是优选该冷却速率较快。在表4中给出了不同的材料组合和钎焊工序。如已经叙述的，所有样品包括在表1中给出的芯、AA4343钎焊履层、和在表2中给出的水侧履层。在抛光过的试样上由光学显微法测量规格和履层厚度。
表3钎焊周期
Figure BPA00001463198600091
表4材料组合体和钎焊方式
Figure BPA00001463198600101
利用烧杯测试方法评价内部腐蚀性能。由各材料组合体制备40×80mm的试件。将它们在温和的碱洗脱脂水浴(Candoclene)中脱酯。用粘胶带遮蔽背面。将四个试件浸入各自含有400ml OY-水溶液的玻璃烧杯中。该OY-水组合物是195ppm的Cl-、60ppm的SO4 2-、1ppm的Cu2+、和30ppm的Fe3+。其是利用在去离子水中的NaCl、Na2SO4、CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O来制备的。在磁力搅拌下将该烧杯置于加热板上，可以用定时器调节磁力搅拌。温度周期设置为在88℃下8小时和在室温下16小时。仅仅在8小时的加热周期期间施加搅拌。自始至终利用相同的测试溶液在两个星期的时间段内进行这些测试。分析各材料组合体的备份样品。在测试之后，将试样在HNO3中浸渍10-15分钟，并用去离子水漂洗。根据ISO 11463利用显微学方法进行点蚀深度的分析。在光学显微镜中研究横截面，以便更详细地分析腐蚀破坏的类型和点蚀深度。如果存在穿孔则对穿孔计数，但是忽略接近边缘5mm的任何穿孔。
表5显示了来自内部腐蚀测试方法的结果。给出了穿孔的数量(在两个试件上的总数)。发现没有穿孔。
表6显示了样品A1-D1和A3-D3的点蚀深度。B1、B2、D1、和D2在本发明的范围内，而A1、A2和C1是比较样品。
表5在两个星期内部腐蚀测试方法之后的穿孔数
  样品   水侧覆层  规格(μm)  水侧覆层厚度(μm)   穿孔数
  A1   A  210  22   0
  B1   B  190  19   0
  C1   C  202  20   0
  D1   D  205  19   0
  A2   A  210  22   0
  B2   B  190  19   0
  D2   D  205  19   0
表6在两个星期内部腐蚀测试之后来自于聚焦法的结果
  样品   水侧覆层   平均点蚀深度(μm)   标准偏差(μm)
  A1   A   110   28
  B1   B   78   20
  C1   C   136   29
  D1   D   70   11
  A2   A   136   33
  B2   B   70   17
  D2   D   49   14
如表6所示，B1和B2具有比A1和A2更小的点蚀深度。D1和D2具有比C1更小的点蚀深度。显然，向水侧覆层中添加镁能够降低点蚀深度。这也可由图1和2中的横截面示出，图1和2中所示为在内部腐蚀测试后的材料C1和D1。对于材料A和C，在本发明的水侧覆层和芯之间的电势梯度足以承受内部腐蚀测试中的穿孔。然而，通过向水侧覆层中添加Mg，能够更多地提高腐蚀性能。具有增强的耐点蚀性的坚固的芯和水侧覆层的组合体能够提供较薄尺寸的材料。
在如上所述的CAB钎焊之后，从钎焊覆层侧面测量硬度H24和硬度H14材料的腐蚀电势分布曲线。在从剩余钎焊覆层的外表面开始逐渐进入芯的6-8个深度处进行腐蚀电势的测量。在热的NaOH中将样品蚀刻至不同的深度(背部用胶带遮蔽)。蚀刻后，在浓HNO3中清洁样品，并在去离子水和乙醇中漂洗。用测微计测量蚀刻前后各样品的厚度，以确定深度。
利用在背面上的胶带和指甲清漆覆盖边缘来掩蔽该试件。在掩蔽之后的有效面积是～20×30mm。利用Solartron IMP进程标度仪(process logger)进行电化学的测量。使用标准甘汞电极(SCE)作为参考电极。将样品浸入SWAAT溶液电解液中(ASTM D114，在pH 2.95下不含重金属)。在测量开始时，每升电解质溶液添加10ml的H2O2。监测作为测量前侵蚀样品深度函数的开路电势(OCP)。
图3中所示为腐蚀电势分布曲线。由此可知，硬度H24材料提供了比硬度H14材料更陡的腐蚀电势分布曲线。
实施例2
本发明的另一个方面是粒子面积分布。使用具有表1的芯组成和源自表7的水侧覆层E的材料进行分析。Mg含量不可能在较大程度上影响粒子的密度。在450和550℃之间的温度下预热水侧覆层锭件，以90％的总缩减量热轧该板。将水侧板焊接在芯锭上；在另一侧焊接AA4343钎焊覆层板。将该组件在＜550℃的温度下加热，并以90％的总缩减量将其热轧至3.9mm。将该板通过冷轧进一步减少至最终规格为0.270mm。将该卷(coil)回火退火至硬度H24。
表7由OES测量的水侧合金的化学组成，以wt％计
  样品   Si   Fe   Cu   Mn   Mg   Zn   Zr   Ti
  E   0.9   0.3   ＜0.01   1.6   ＜0.01   1.6   0.1   ＜0.01
在CAB间歇式操作炉中钎焊模拟来自于上述卷的材料。使用两个热周期，一个热周期包括在20分钟内将温度从室温升至610℃，随后在最高温度下停留3分钟的时间。使用的第二个热周期与先前的类型，只是最高温度是585℃。在惰性气氛下以～0.50℃/s的速率进行冷却。
为了测量材料的粒子密度，从该条的纵向(ND-RD)平面将其切成段。在最后的制备步骤中用含有0.04μm胶态二氧化硅的Struers OP-S悬浮液机械抛光该段。在FEG-SEM，Philips XL 30S中利用源自于OxfordInstruments IMQuant/X的图象分析系统测量粒子的面积截面。
利用在显微镜中的“镜头内”检测器以逆散射模式记录测量影像。为了最小化信息深度，并在逆散射影像中得到良好的空间分辨率，使用低的加速电压3kV。使用常规的灰度级阈值检测该粒子。为了获得表示样品中粒子数目和分布的结果，在横截面上展开测量的影像框架。用两个步骤进行测量。第一步测量较小的分散胶体(粒子的当量直径＜500nm)。测量1000个以上的分散胶体。测量每个粒子的面积A，并按√(4A/π)计算等效粒径。第二步测量组成粒子(粒子的当量直径＞500nm)。测量覆盖约80％该覆层厚度的影像域。分析100个这样的影像域。
在610℃下钎焊2min后的样品具有3.9×105个粒子/mm2的在50-500nm尺寸范围内的分散胶体的数量密度。在所述钎焊后样品具有1.4×104个粒子/mm2的在＞500nm尺寸范围内的组成粒子的数量密度。在585℃下钎焊2min之后的样品具有6.8×106个粒子/mm2的在50-500nm尺寸范围内的分散胶体的数量密度。在钎焊之后样品具有1×104个粒子/mm2的在＞500nm尺寸范围内的组成粒子的数量密度。

Claims (18)

1.一种铝合金钎焊片，其包括：由铝合金制得的芯材；和在该芯材至少一侧上且由具有比芯材低的腐蚀电势的铝合金制得的覆层材料，该覆层材料是钎焊片的最外层，其中该覆层材料由具有以下组成的铝合金制得：0.8-1.3wt%的Mg，0.5-1.5wt%的Si，1.0-2.0wt%的Mn，≤0.7wt%的Fe，≤0.1wt%的Cu，和≤4wt%的Zn，以及每种都≤0.3wt%的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt%，其余是铝和不可避免的杂质。
2.权利要求1的铝合金钎焊片，其中该覆层材料包含≤1.1wt%的Zn。
3.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该覆层材料包含0.05-0.3wt%的Zr。
4.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该覆层材料不含Ni。
5.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该覆层材料的含铜量为<0.04wt%。
6.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该芯材包含：≤0.1wt%的Si，≤0.35wt%的Mg，1.0-2.0wt%的Mn，0.2-1.0wt%的Cu，≤0.7wt%的Fe，以及每种都≤0.3wt%的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt%，其余部分是铝和不可避免的杂质。
7.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该芯材包含：≤0.06wt%的Si，≤0.35wt%的Mg，1.0-2.0wt%的Mn，0.2-1.0wt%的Cu，≤0.7wt%的Fe，以及每种都≤0.3wt%的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt%，其余部分是铝和不可避免的杂质。
8.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该芯材包含：≤0.1wt%的Si，≤0.35wt%的Mg，1.4-1.8wt%的Mn，0.2-1.0wt%的Cu，≤0.7wt%的Fe，以及每种都≤0.3wt%的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt%，其余部分是铝和不可避免的杂质。
9.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该芯材包含：≤0.06wt%的Si，≤0.35wt%的Mg，1.4-1.8wt%的Mn，0.6-1.0wt%的Cu，≤0.7wt%的Fe，0.05-0.3wt%的Zr，以及每种都≤0.3wt%的Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，且Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn的总量≤0.5wt%，其余部分是铝和不可避免的杂质。
10.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该芯材和覆层材料均不含Ni。
11.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中所述覆层材料是水侧覆层，并且其中所述芯材具有直接施加于覆层材料相反一侧上的其它Al-Si钎焊覆层，所述钎焊覆层包括5-13wt%的Si。
12.权利要求11的铝合金钎焊片，其特征在于在该水侧覆层中的Si与芯材中的Si之间的比是至少5:1。
13.权利要求11的铝合金钎焊片，其特征在于在该水侧覆层中的Si与芯材中的Si之间的比是至少10:1。
14.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该钎焊片的厚度小于300μm。
15.权利要求13的铝合金钎焊片，其中该覆层材料的厚度≤30μm。
16.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其中该芯材的硬度是H24。
17.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其特征在于该铝合金钎焊片是由芯板和覆层板构成，制造所述芯板和覆层板的方法包括在铸造后将其预热到不超过550℃。
18.权利要求1或2的铝合金钎焊片，其特征在于该铝合金钎焊片具有一水侧覆层，在钎焊后该水侧履层具有一微观结构，该微观结构包括介于0.5和20×105个粒子/mm2之间的粒子数量密度，该粒子具有50-500nm范围内的当量直径；和介于1和20×103个粒子/mm2之间的粒子数量密度，该粒子具有>500nm的当量直径。
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