JP2015142900A - ナノ微細化品の製造装置、ナノ微細化品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い生産性で解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得ることができるナノ微細化品の製造装置及びナノ微細化品の製造方法を提供する。
【解決手段】 多糖スラリをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。一方、非多糖スラリをチャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の非多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて循環路内を循環させる。これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリがオリフィス噴射される。
【選択図】 図１

Description

本発明はナノ微細化品の製造装置、ナノ微細化品の製造方法に関する。

セルロースは、天然で繊維形態として、植物、例えば、広葉樹や針葉樹などの木本植物、及び竹や葦などの草本植物、ホヤに代表される一部の動物、および酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されることが知られている。このセルロース分子が繊維状に集合した構造を有するものをセルロースファイバーと呼ぶ。特に繊維幅が１００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上のセルロースファイバーは一般的にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれ、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有する。

天然においてＣＮＦは、酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されたＣＮＦを除くと、単繊維として存在しない。ＣＮＦの殆どはＣＮＦ間の水素結合に代表される相互作用によって強固に集合したマイクロサイズの繊維幅を有した状態で存在する。そのマイクロサイズの繊維幅を有した繊維もさらに高次の集合体として存在する。

製紙の過程では、これらの繊維集合体である木材を化学パルプ化法の一つであるクラフト蒸解法に代表されるパルプ化法によって、マイクロサイズの繊維幅を有するパルプの状態にまで解繊し、これを原料に紙を製造している。このパルプの繊維幅は、原料によって異なるが、広葉樹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ、針葉樹を原料とした晒クラフトパルプで２０−８０μｍ、竹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ程度である。

前述のとおりこれらマイクロサイズの繊維幅を有するパルプは、ＣＮＦが水素結合に代表される相互作用によって強固に集合した繊維状の形態を有する単繊維の集合体であり、さらに解繊を進めることによってナノサイズの繊維幅を有するＣＮＦを得ることができる。

このＣＮＦの物理的調製方法として特許文献１には破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで原料繊維を溶媒に分散させた分散液を処理するホモジナイズ処理法が記載されている。図１１に示されるようにこのホモジナイズ処理法によれば高圧でホモジナイザー内を圧送される原料繊維１０１が、狭い間隙である小径オリフィス１０２を通過する際に、小径オリフィス１０２の壁面（特にインパクトリング１０３の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一な繊維径を有するミクロフィブリル化が行われる。特に、ホモバルブシート内の流路１０４を通過した分散液がホモバルブシート１０５とホモバルブ１０６とで形成された間隙を通過する際に、分散液の流速が急激に上昇するのに伴って、前記間隙を通過した分散液のキャビテーションが激しくなり、小径オリフィス１０２内での壁面との衝突力の上昇や気泡の崩壊により原料繊維１０１の均一なミクロフィブリル化を実現しているものとされる。

さらにＣＮＦの物理的調製方法である水中対向衝突法は、特許文献２にも開示されているように、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図１２：１０７）内で相対する二つのノズル（図１２：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である（図１２）。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図１２に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１２：１０９）、プランジャ（図１２：１１０）、対向する二つのノズル（図１２：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１２：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図１２：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得ることが可能となる。

特開２０１２−３６５１８ 特開２００５−２７０８９１

特許文献１に示すホモジナイズ処理法では、ホモバルブシート１０５とホモバルブ１０６との間の小径オリフィス１０２の部分にパルプが詰まりやすくホモバルブ１０６を挿入したり引き出したりする自動制御で圧力調整しているため品質が安定しないという問題がある。つまり超高圧で開放されるものと低圧力で開放されるものがあり、品質にバラつきが生じる。

特許文献２に示した水中対向衝突法による場合、ナノ微細化されていないパルプがプランジャ内など各部所を通過するためパルプ原料による閉塞が生じ、これがトラブルの原因となるという問題があった。また２本の相対するノズルから噴射して衝突させる水中対向衝突法の場合、片側のノズルが閉塞した場合でも、すぐにはプロセスの異常としての外観が生じることはなく、そのため発見が遅れ品質が悪化する問題があった。また、水中対向衝突法の場合、２本のノズルから噴射するため、高圧力を得るにはノズル径を細くする必要が生じ、原料による閉塞を生じやすくなっていた。そこで、この対策として予めパルプを粗粉砕する前処理が必要であった。しかし前処理により機械的なダメージを与えることで重合度の低下を招いていた。

本発明は、以上の従来技術に於ける問題に鑑み、高い生産性で解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得ることができるナノ微細化品の製造装置及びナノ微細化品の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明のナノ微細化品の製造装置は、第１の液状媒体供給経路と、前記第１の液状媒体供給経路と交差する方向に配置される第２の液状媒体供給経路とを有し、前記第１の液状媒体供給経路と交差する方向に液状媒体をオリフィス噴射するオリフィス噴射部を前記第２の液状媒体供給経路に設けてなり、前記第１の液状媒体供給経路に多糖スラリを供給する多糖スラリ供給部を設けると共に前記第２の液状媒体供給経路に水を供給可能にしてなることを特徴とする。

本発明のナノ微細化品の製造装置及びナノ微細化品の製造方法によれば、高い生産性で解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態で多糖由来のナノ微細化品を得ることができる。

本発明の一実施の形態のナノ微細化品の製造装置の概念図である。 図１に示す本実施の形態のナノ微細化品の製造装置の一部を拡大して示す概念図である。 図１に示す本実施の形態のナノ微細化品の製造装置の一部を拡大して示す他の概念図である。 本発明の他の実施の形態のナノ微細化品の製造装置の概念図である。 実施例１によって得られたサンプルを希釈したスラリ液を調整し、微細化処理前の多糖スラリと混濁状態を比較した結果を示す写真。 実施例１によって得られたスラリを乾燥して得られたシートを電子顕微鏡で観察した５０倍に拡大した電子顕微鏡写真。 実施例１によって得られたスラリを乾燥して得られたシートを電子顕微鏡で観察した２，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真。 本発明の実施例３、比較例２によって得られたスラリの濾水量測定結果を対比して示すグラフ。 本発明の実施例３、比較例２によって得られたナノ微細化品の重合度測定結果を対比して示すグラフ。 スラリの沈降性を示す写真であり、ａが比較例２によって得られたスラリ、ｂが実施例３によって得られたスラリを示す。 従来法の説明図。 従来法の他の説明図。

以下、本発明のナノ微細化品の製造装置の実施の形態につき説明する。
図１に示すように本実施の形態のナノ微細化品の製造装置１は、一のチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能に配置される第１の液状媒体供給経路であるところの多糖スラリ供給経路３と、例えば水である非多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環させる第２の液状媒体供給経路４とよりなる。一のチャンバー２内には第２の液状媒体供給経路４の非多糖スラリを多糖スラリ供給経路３からの多糖スラリ供給方向と交差する方向にオリフィス噴射するオリフィス噴射部５を備える。
本実施の形態では多糖スラリ供給経路３は、図１に示すように多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環可能にされる。

本実施の形態では多糖スラリ供給経路３と第２の液状媒体供給経路４とは一のチャンバー２内に相互の交差部６を有する。
多糖スラリ供給経路３は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク７、ポンプ８を循環路９に配置してなり、一方、第２の液状媒体供給経路４はタンク１０、ポンプ１１、熱交換器１２、プランジャ１３を循環路である液状媒体供給経路４に配置してなる。

なお本発明の表現において非多糖スラリは、例えば水であり、当初タンク１０に収納され、その後本発明のナノ微細化品の製造装置の作動に伴い交差部６を通過してタンク１０に収納されたナノ微細化された多糖を操業の度合いに応じた濃度で含むことになった状態のものをも、包括的に指称する。かかる指称はタンク７に収納されて循環路９を循環する多糖スラリではないことを明確にするための指称であり、繊維状多糖若しくは微細化された繊維状多糖を含有しないということを意味するものではない。

図２に示すようにチャンバー２を貫通する態様で多糖スラリ供給経路３の循環路９が配置され、これと交差する方向に非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させることができるように第２の液状媒体供給経路４のプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４がチャンバー２内側において開口する。チャンバー２のオリフィス噴射口１４と対向する位置にチャンバー２の排出口１５が設けられ、このチャンバー２の排出口１５に第２の液状媒体供給経路４の循環路が接続されて、第２の液状媒体供給経路４が構成される。

以上の非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させる角度は、循環路９を流通する多糖スラリの流れと対向しない方向に多糖スラリの流通方向に沿って、５°〜９０°とすることによって、オリフィス噴射される非多糖スラリに循環路９を流通する多糖スラリを効率よく巻き込むことができる。１５°〜８５°とすることによってさらに効率が向上する。
一方、非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させる角度を、循環路９を流通する多糖スラリの流れと対向する方向に多糖スラリの流通方向に対して、５°以上９０°未満とした場合には、多糖スラリに非多糖スラリが衝突するエネルギを多糖の解繊に効率よく活用することができる。１５°〜８５°とすることによってさらに効率が向上する。

一方、多糖スラリ供給経路３の循環路９は例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成され、その循環路９のチャンバー２への入り側にはチャンバー２方向にのみ開弁される一方向弁１６が取りつけられる。さらに循環路９のチャンバー２からの出側にはチャンバー２からの排出方向にのみ開弁される一方向弁１７が取りつけられる。加えてチャンバー２と一方向弁１７の間の循環路９にはエア吸入弁１８が取りつけられ、このエア吸入弁１８は外部から循環路９へエアを吸入する方向にのみ開弁される。

図３に示すようにプランジャ１３は中央に配したオイル室１９の内側において摺動可能に配置された油圧作動部材２０の両側に非多糖スラリの吸い込み排出用ピストン２１ａ、２１ｂを装着してなる。吸い込み排出用ピストン２１ａ、２１ｂは各々非多糖スラリ吸い込み排出室２２ａ、２２ｂ内を摺動する。また非多糖スラリ吸い込み排出室２２ａ、２２ｂには各々一方向弁（図示せず）を備える非多糖スラリ吸い込み口２３ａ、２３ｂと非多糖スラリ排出口２４ａ、２４ｂが設けられる。さらにオイル室１９には油圧作動部材２０を介して対向する位置に一対のオイル出入り口２５ａ、２５ｂが設けられる。

したがって以上のプランジャ１３によればオイル出入り口２５ａからオイル室１９内側に油圧が加えられると油圧作動部材２０が動作して非多糖スラリ吸い込み排出室２２ａ内に非多糖スラリ吸い込み口２３ａから非多糖スラリが吸引される。それと同時に非多糖スラリ吸い込み排出室２２ｂ内の非多糖スラリが非多糖スラリ排出口２４ｂから吐出される。次にオイル出入り口２５ｂからオイル室１９内側に油圧が加えられると油圧作動部材２０が動作して非多糖スラリ吸い込み排出室２２ｂ内に非多糖スラリ吸い込み口２３ｂから非多糖スラリが吸引される。それと同時に非多糖スラリ吸い込み排出室２２ａ内の非多糖スラリが非多糖スラリ排出口２４ａから吐出される。

プランジャ１３が以上のように動作する結果、本実施の形態のナノ微細化品の製造装置によれば非多糖スラリのプランジャ１３への吸い込みと吐出とを同時に行い、プランジャ１３からプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４へ間断なく、脈動の少ない態様で非多糖スラリが供給される。

以上の実施の形態のナノ微細化品の製造装置によれば以下のようにしてナノ微細化品が製造される。
非多糖スラリをチャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の非多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて液状媒体供給経路４内を循環させる。一方、多糖スラリをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。

これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリがオリフィス噴射される。具体的にはプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１４にプランジャ１３から高圧水が供給され、これがオリフィス噴射口１４から循環路９に向けてオリフィス噴射される。

その結果、例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９に予め形成された貫通孔２６ａ、ｂを通過して、循環路９と交差する方向に循環路９内側を通過した非多糖スラリが循環路９内を循環する多糖スラリを巻き込みながらチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。これによって、非多糖スラリが第２の液状媒体供給経路４内を再度循環する。

以上の過程において、プランジャ１３は非多糖スラリの吸い込みと吐出とを同時に行うことを可能にしてなるため、プランジャ１３が非多糖スラリの吸い込みと吐出とを交互に行う場合に比較して、プランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて間断や脈動のない連続的なオリフィス噴射が行われる。

また以上の実施の形態のナノ微細化品の製造装置によるナノ微細化品の製造は以下の各態様を組み合わせて行うことができる。
（A）一方向弁１６及び一方向弁１７を開弁状態とし、エア吸入弁１８を閉止する。
この場合、多糖スラリをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を連続的に循環させる状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリの流速をあらかじめ把握しておくことによって、操業時間との関係で循環回数を決定することができる。

（B）一方向弁１６を開弁状態とし、一方向弁１７及びエア吸入弁１８を閉止する。
この場合、多糖スラリがチャンバー２内に流入可能な状態ではあるものの多糖スラリ供給経路３内を循環しない状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その結果、非多糖スラリが循環路９内の多糖スラリを連続的に巻き込みながらチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。巻き込まれて流出した分の多糖スラリは常時タンク７内から補給される。

（C）一方向弁１７を開弁状態とし、一方向弁１６及びエア吸入弁１８を閉止する。
この場合、多糖スラリがチャンバー２内に流入不能で多糖スラリ供給経路３内を循環しない状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その結果、非多糖スラリが循環路９内の多糖スラリを巻き込むことはなくチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。

したがって前述の（A）の態様の操業を１パス以上行った後にこの（C）の態様の操業状態に切り替えることによって、（A）の態様の操業によって第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリに多糖スラリ供給経路３内を連続的に循環する多糖スラリから巻き込まれ微細化された繊維状多糖が、第２の液状媒体供給経路４を循環してオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて連続的にオリフィス噴射されて、そのオリフィス噴射のエネルギーによって徐々に微細化され、水のみを使用して繊維間の相互作用のみを解裂させることによって解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得る操業が可能となる。

（D）一方向弁１６、一方向弁１７及びエア吸入弁１８を閉止する。
この場合、多糖スラリがチャンバー２内に流入不能で多糖スラリ供給経路３内を循環しない状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その結果、非多糖スラリが循環路９内の多糖スラリを巻き込むことはなくチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。

したがって前述の（C）の態様の操業と同様に前述の（A）の態様の操業を１パス以上行った後にこの（D）の態様の操業状態に切り替えることによって、（A）の態様の操業によって第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリに多糖スラリ供給経路３内を連続的に循環する多糖スラリから巻き込まれ微細化された繊維状多糖が、第２の液状媒体供給経路４を循環してオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて連続的にオリフィス噴射されて、そのオリフィス噴射のエネルギーによって徐々に微細化され、水のみを使用して繊維間の相互作用のみを解裂させることによって解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得る操業が可能となる。

（E）一方向弁１６及び一方向弁１７を閉止し、エア吸入弁１８を開弁状態とする。
この場合、多糖スラリがチャンバー２内に流入不能で多糖スラリ供給経路３内を循環しない状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その結果、非多糖スラリが循環路９内の多糖スラリを巻き込むことはなくチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。その過程でオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて連続的に行われるオリフィス噴射によってビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９の一方向弁１６及び一方向弁１７間には負圧が発生し、その負圧によってエア吸入弁１８から外気が吸入されて第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリに外気の巻き込みが行われる。

したがって前述の（A）の態様の操業を１パス以上行った後にこの（E）の態様の操業状態に切り替えることによって、（A）の態様の操業によって第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリに多糖スラリ供給経路３内を連続的に循環する多糖スラリから巻き込まれ微細化された繊維状多糖が、第２の液状媒体供給経路４を循環してオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて連続的にオリフィス噴射されて、そのオリフィス噴射のエネルギーによって徐々に微細化される。その過程で、この（E）の態様の操業状態では水と水に巻き込まれた気泡の崩壊のみを使用して繊維間の相互作用のみを解裂させることによって解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態で効率よくナノ微細化品を得る操業が可能となる。

以上の本実施の形態のナノ微細化品の製造装置によれば、プランジャ１３にナノ微細化前の繊維状多糖原料、すなわちタンク７内の多糖スラリを通す必要がなくなったため、原料による閉塞が解消する。しかも高圧水を噴射するノズル系を構成するオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４が単一であるため、ノズル系を大きく設計することができるため、プランジャ１３を備える第２の液状媒体供給経路４を微細化された繊維状多糖が循環し、若しくは何らかの原因で繊維状多糖原料が混入したとしても、ノズル系での閉塞の機会を減少することができる。

加えて、通常の運転ではノズル系を通過するのは水およびナノ微細化されたセルロースであり、繊維状多糖原料が混入することがなく、ノズルの閉塞を解消することができる。さらに、ノズル径すなわちオリフィス噴射口１４の径は従来法では０．６ｍｍ以下とする必要があったのに対し、本実施の形態のナノ微細化品の製造装置では０．８ｍｍとしても高圧状況を得ることができる。

なお以上の実施の形態では循環路９をビニルホース、ゴムホース等を用いて形成する態様を説明したが、循環路９をステンレス製とすることも可能であり、その材質に特段の制限はない。

図４は本発明の他の実施の形態のナノ微細化品の製造装置の概念図である。
図４に示すように本実施の形態では前述の実施の形態に於けるチャンバー２を貫通する多糖スラリ供給経路３の循環路９は配置されず、これに替わってチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能な多糖スラリ供給経路として、多糖スラリ供給部２７がチャンバー２内側において開口する。
本実施の形態にあっては多糖スラリ供給部２７からの多糖スラリの供給方向Ａと交差する方向Ｂに前記一のチャンバー２内に第２の液状媒体供給経路４の非多糖スラリをオリフィス噴射するオリフィス噴射口１４が設けられる。
本実施の形態によれば前述の実施の形態における（B）一方向弁１６を開弁状態とし、一方向弁１７及びエア吸入弁１８を閉止する操業を行うことが可能となる。また図示しない弁装置によって多糖スラリ供給部２７からの多糖スラリの供給を停止することによって前述の実施の形態における（D）の態様の操業状態とすることができる。

したがって本実施の形態でも前述の実施の形態と同様に前述の（B）の態様の操業を１パス以上行った後に前述（D）の態様の操業状態に切り替えることによって、（B）の態様の操業によって第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリに多糖スラリ供給部２７から連続的に引き込まれる多糖スラリから巻き込まれ微細化された繊維状多糖が、第２の液状媒体供給経路４を循環してオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて連続的にオリフィス噴射されて、そのオリフィス噴射のエネルギーによって徐々に微細化され、水のみを使用して繊維間の相互作用のみを解裂させることによって解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得る操業が可能となる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

以下のように本発明のナノ微細化品の製造装置を用いて本発明のナノ微細化品の製造方法を実施してナノ微細化品を製造した。
タンク１０に水を準備し、ポンプ１１を用いて、熱交換器１２を経て、プランジャ１３へ供給し、プランジャ１３に５０ＭＰａ〜４００ＭＰａの加圧を行い、チャンバー２のオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４へ送り込んだ。
一方、１％〜１０％の多糖スラリをタンク７に準備した。ポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをチャンバー２を経て循環させた。
以上のように２つの循環ラインを準備することにより、チャンバー２内部で、多糖スラリに高圧水が衝突し、衝突時の圧力、およびそのキャビテーション力により、多糖スラリの繊維状多糖はナノ微細化されて、タンク７へと送られる。
その後、徐々にタンク７内の微細化繊維状多糖の濃度は上昇し、目的の濃度のセルロースナノファイバーを得ることができた。

実施例１
まず非多糖スラリの循環による高圧を利用して、ゴムホース９に貫通孔２６ａ、ｂを形成した。次にゴムホース９の循環路を流れる多糖スラリに対して、高圧水を一度だけ処理して、ナノ微細化させた。供した繊維状多糖は広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）で３％スラリに調整して循環を行った。噴射した高圧水の圧力は２００ＭＰａとした。得られたナノ微細化スラリの濃度は１．０９％であった。この一度だけ処理したナノ微細化スラリ２００ｃｃをブフナーロートでろ過した。濾過に要した時間は、未処理のパルプの場合８０秒であったが、ナノ微細化スラリでは２５分を要した。このように脱水時間を要することから、パルプはナノ微細化されていることが確認できた。

次に、この実施例１によって得られたサンプルを希釈したスラリ液を調整し、微細化処理前の多糖スラリと混濁状態を比較した。その結果を図５に示す。図５は左から１％、０．１％、０．０２％であり、実施例１によって得られたナノ微細化サンプルでより膨潤していることが確認できる。

実施例１によって得られたスラリを乾燥して得られたシートを電子顕微鏡で観察した画像を図６、図７に示す。図６に示すように電子顕微鏡による５０倍観察では、微細化されたパルプでフィルム状に広がっていることが判る。この倍率で確認できる繊維は数本あるが、全て微細化されており、長い繊維でも0.5ｍｍ以下に微細化されていた。
また、図７に示すように２，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真では、よりナノ微細化された１μｍ以下の細い繊維が多数確認できる。

実施例２
実施例１と同様に、多糖スラリ供給経路３を流れる広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）スラリに高圧水を第２の液状媒体供給経路４のオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４から噴射して貫通させ回収した。噴射する高圧水の圧力は２００ＭＰａとした。回収して得られたナノ微細化スラリの濃度、濾水度、透過率（％）、重合度、沈降高さを測定した。濾水度は０．１％ＣｅＮＦ水溶液２００ｃｃから濾過されて落ちた水の量として評価した。透過率（％）は０．１％ＣｅＮＦ水溶液の透過率として評価し、波長４００ｎｍ及び６００ｎｍの場合で測定した。また高圧水を第２の液状媒体供給経路４のオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４から噴射して貫通させる処理を行う前の広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）スラリの濃度、濾水度、透過率（％）、重合度も比較例１として測定した。
※１ 濾水度は０．１％ＣｅＮＦ水溶液２００ｃｃが濾過された量、（ ）内はその時の時間を示している。
※２ ０．１％ＣｅＮＦ水溶液の透過率 波長４００ｎｍ／６００ｎｍ
※３ 沈降高さ ０．１％／０．０２％ＣｅＮＦ水溶液の沈降繊維高さ

表２に見られるように粉砕することで２００ｍｌのＣＮＦ懸濁水が脱水される濾水時間が未処理（比較例１）で１５分であったものが、粉砕後（実施例２）では２６分と濾水時間が長くなった。これは粉砕で原料が微細化されたことを示している。

実施例３
実施例２によって得られたナノ微細化スラリを第２の液状媒体供給経路４のオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４から噴射して第２の液状媒体供給経路４を循環させた。噴射する圧力は２００ＭＰａとした。その循環ｐａｓｓ数毎に回収して得られたナノ微細化スラリの濃度、濾水度、透過率（％）、重合度、沈降高さを測定した。

比較例２
各実施例と比較するために図１２に示す設備を用い、相対する二つのノズル（１０８ａ，１０８ｂ）からの広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）スラリの噴射圧力を２００ＭＰａとして、水中対向衝突法によって得られたナノ微細化スラリの濃度、濾水度、透過率（％）、重合度、沈降高さを実施例３と同様にして測定した。

以上の実施例３、比較例２の測定結果を図８〜図１０に対比して示す。
＜濾水度＞
実施例３と比較例２のナノ微細化スラリの濾水度を比較すると、比較例２よりも実施例３のナノ微細化スラリがどの処理回数でも濾水量が多い。これは必要以上に微細化されていないことを示している。
実施例３によって得られるナノ微細化スラリでは脱水（濃縮）時間の短縮が可能となることがわかる。

＜重合度＞
実施例３によって得られたＣＮＦはいずれも比較例２によって得られたＣＮＦよりも高い重合度を保持している。

＜沈降繊維＞
沈降状況は比較例２と異なることが明らかであった。
比較例２の場合は、０．１％懸濁液の繊維の高さは徐々に低くなって０となる。それに対し、実施例３のナノ微細化スラリは水を吸着保持しながら膨潤分散して沈降高さが高くなり境界線が判断つきにくくなる。沈降繊維の境界線が無くなる処理回数が早いということは実施例３では比較例２よりも少ない処理回数で均一に微細化されていることがわかる。

２・・・チャンバー、４・・・液状媒体供給経路、８，１１・・・ポンプ、７，１０・・・タンク、１２・・・熱交換器、１３・・・プランジャ、９・・・循環路、３・・・多糖スラリ供給経路、１４・・・オリフィス噴射口、２６ａ、ｂ・・・貫通孔。

本発明はナノ微細化品の製造装置、ナノ微細化品の製造方法に関する。

セルロースは、天然で繊維形態として、植物、例えば、広葉樹や針葉樹などの木本植物、及び竹や葦などの草本植物、ホヤに代表される一部の動物、および酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されることが知られている。このセルロース分子が繊維状に集合した構造を有するものをセルロースファイバーと呼ぶ。特に繊維幅が１００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上のセルロースファイバーは一般的にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれ、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有する。

天然においてＣＮＦは、酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されたＣＮＦを除くと、単繊維として存在しない。ＣＮＦの殆どはＣＮＦ間の水素結合に代表される相互作用によって強固に集合したマイクロサイズの繊維幅を有した状態で存在する。そのマイクロサイズの繊維幅を有した繊維もさらに高次の集合体として存在する。

製紙の過程では、これらの繊維集合体である木材を化学パルプ化法の一つであるクラフト蒸解法に代表されるパルプ化法によって、マイクロサイズの繊維幅を有するパルプの状態にまで解繊し、これを原料に紙を製造している。このパルプの繊維幅は、原料によって異なるが、広葉樹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ、針葉樹を原料とした晒クラフトパルプで２０−８０μｍ、竹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ程度である。

前述のとおりこれらマイクロサイズの繊維幅を有するパルプは、ＣＮＦが水素結合に代表される相互作用によって強固に集合した繊維状の形態を有する単繊維の集合体であり、さらに解繊を進めることによってナノサイズの繊維幅を有するＣＮＦを得ることができる。

このＣＮＦの物理的調製方法として特許文献１には破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで原料繊維を溶媒に分散させた分散液を処理するホモジナイズ処理法が記載されている。図１０に示されるようにこのホモジナイズ処理法によれば高圧でホモジナイザー内を圧送される原料繊維１０１が、狭い間隙である小径オリフィス１０２を通過する際に、小径オリフィス１０２の壁面（特にインパクトリング１０３の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一な繊維径を有するミクロフィブリル化が行われる。特に、ホモバルブシート内の流路１０４を通過した分散液がホモバルブシート１０５とホモバルブ１０６とで形成された間隙を通過する際に、分散液の流速が急激に上昇するのに伴って、前記間隙を通過した分散液のキャビテーションが激しくなり、小径オリフィス１０２内での壁面との衝突力の上昇や気泡の崩壊により原料繊維１０１の均一なミクロフィブリル化を実現しているものとされる。

さらにＣＮＦの物理的調製方法である水中対向衝突法は、特許文献２にも開示されているように、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図１１：１０７）内で相対する二つのノズル（図１１：１０８）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である（図１１）。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図１１に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１１：１０９）、プランジャ（図１１：１１０）、対向する二つのノズル（図１１：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１１：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図１１：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得ることが可能となる。

特開２０１２−３６５１８ 特開２００５−２７０８９１

特許文献１に示すホモジナイズ処理法では、ホモバルブシート１０５とホモバルブ１０６との間の小径オリフィス１０２の部分にパルプが詰まりやすくホモバルブ１０６を挿入したり引き出したりする自動制御で圧力調整しているため品質が安定しないという問題がある。つまり超高圧で開放されるものと低圧力で開放されるものがあり、品質にバラつきが生じる。

特許文献２に示した水中対向衝突法による場合、ナノ微細化されていないパルプがプランジャ内など各部所を通過するためパルプ原料による閉塞が生じ、これがトラブルの原因となるという問題があった。また２本の相対するノズルから噴射して衝突させる水中対向衝突法の場合、片側のノズルが閉塞した場合でも、すぐにはプロセスの異常としての外観が生じることはなく、そのため発見が遅れ品質が悪化する問題があった。また、水中対向衝突法の場合、２本のノズルから噴射するため、高圧力を得るにはノズル径を細くする必要が生じ、原料による閉塞を生じやすくなっていた。そこで、この対策として予めパルプを粗粉砕する前処理が必要であった。しかし前処理により機械的なダメージを与えることで重合度の低下を招いていた。

本発明は、以上の従来技術に於ける問題に鑑み、高い生産性で解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得ることができるナノ微細化品の製造装置及びナノ微細化品の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明のナノ微細化品の製造装置は、第１の液状媒体供給経路と、前記第１の液状媒体供給経路と交差する方向に配置される第２の液状媒体供給経路とを有し、前記第１の液状媒体供給経路に多糖スラリを供給する多糖スラリ供給部を設け、前記第２の液状媒体供給経路に水又は微細化多糖スラリをオリフィス噴射するオリフィス噴射部を設けてなり、前記オリフィス噴射部からのオリフィス噴射が前記第１の液状媒体供給経路を貫通することを特徴とする。

本発明のナノ微細化品の製造装置及びナノ微細化品の製造方法によれば、高い生産性で解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態で多糖由来のナノ微細化品を得ることができる。

本発明の一実施の形態のナノ微細化品の製造装置の概念図である。 図１に示す本実施の形態のナノ微細化品の製造装置の一部を拡大して示す概念図である。 図１に示す本実施の形態のナノ微細化品の製造装置の一部を拡大して示す他の概念図である。 実施例１によって得られたサンプルを希釈したスラリ液を調整し、微細化処理前の多糖スラリと混濁状態を比較した結果を示す写真。 実施例１によって得られたスラリを乾燥して得られたシートを電子顕微鏡で観察した５０倍に拡大した電子顕微鏡写真。 実施例１によって得られたスラリを乾燥して得られたシートを電子顕微鏡で観察した２，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真。 本発明の実施例３、比較例２によって得られたスラリの濾水量測定結果を対比して示すグラフ。 本発明の実施例３、比較例２によって得られたナノ微細化品の重合度測定結果を対比して示すグラフ。 スラリの沈降性を示す写真であり、ａが比較例２によって得られたスラリ、ｂが実施例３によって得られたスラリを示す。 従来法の説明図。 従来法の他の説明図。

以下、本発明のナノ微細化品の製造装置の実施の形態につき説明する。

図１に示すように本実施の形態のナノ微細化品の製造装置１は、一のチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能に配置される第１の液状媒体供給経路であるところの多糖スラリ供給経路３と、水又は微細化多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環させる第２の液状媒体供給経路４とよりなる。一のチャンバー２内には第２の液状媒体供給経路４の水又は微細化多糖スラリを多糖スラリ供給経路３からの多糖スラリ供給方向と交差する方向にオリフィス噴射するオリフィス噴射部５を備える。

本実施の形態では多糖スラリ供給経路３は、図１に示すように多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環可能にされる。

本実施の形態では多糖スラリ供給経路３と第２の液状媒体供給経路４とは一のチャンバー２内に相互の交差部６を有する。

多糖スラリ供給経路３は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク７、ポンプ８を循環路９に配置してなり、一方、第２の液状媒体供給経路４はタンク１０、ポンプ１１、熱交換器１２、プランジャ１３を循環路である液状媒体供給経路４に配置してなる。

なお本発明の表現において水又は微細化多糖スラリは、当初は単に水であり、本発明のナノ微細化品の製造装置の作動に伴い交差部６を通過してタンク１０に収納されたナノ微細化された多糖を操業の度合いに応じた濃度で含むことになった状態のものをも、包括的に指称する。かかる指称はタンク７に収納されて循環路９を循環する多糖スラリではないことを明確にするための指称であり、繊維状多糖若しくは微細化された繊維状多糖を含有しないということを意味するものではない。

図２に示すようにチャンバー２を貫通する態様で多糖スラリ供給経路３の循環路９が配置され、これと交差する方向に水又は微細化多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させることができるように第２の液状媒体供給経路４のプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１５がチャンバー２内側において開口する。チャンバー２のオリフィス噴射口１５と対向する位置にチャンバー２の排出口１６が設けられ、このチャンバー２の排出口１６に第２の液状媒体供給経路４の循環路が接続されて、第２の液状媒体供給経路４が構成される。

以上の水又は微細化多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させる角度は、循環路９を流通する多糖スラリの流れと対向しない方向に多糖スラリの流通方向に沿って、５°〜９０°とすることによって、オリフィス噴射される水又は微細化多糖スラリに循環路９を流通する多糖スラリを効率よく巻き込むことができる。１５°〜８５°とすることによってさらに効率が向上する。

一方、水又は微細化多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させる角度を、循環路９を流通する多糖スラリの流れと対向する方向に多糖スラリの流通方向に対して、５°以上９０°未満とした場合には、多糖スラリに水又は微細化多糖スラリが衝突するエネルギを多糖の解繊に効率よく活用することができる。１５°〜８５°とすることによってさらに効率が向上する。

一方、多糖スラリ供給経路３の循環路９は例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成され、その循環路９のチャンバー２への入り側にはチャンバー２方向にのみ開弁される一方向弁１７が取りつけられる。さらに循環路９のチャンバー２からの出側にはチャンバー２からの排出方向にのみ開弁される一方向弁１８が取りつけられる。加えてチャンバー２と一方向弁１８の間の循環路９にはエア吸入弁１９が取りつけられ、このエア吸入弁１９は外部から循環路９へエアを吸入する方向にのみ開弁される。

図３に示すようにプランジャ１３は中央に配したオイル室２０の内側において摺動可能に配置された油圧作動部材２１の両側に水又は微細化多糖スラリの吸い込み排出用ピストン２２ａ、２２ｂを装着してなる。吸い込み排出用ピストン２２ａ、２２ｂは各々水又は微細化多糖スラリ吸い込み排出室２３ａ、２３ｂ内を摺動する。また水又は微細化多糖スラリ吸い込み排出室２３ａ、２３ｂには各々一方向弁（図示せず）を備える水又は微細化多糖スラリ吸い込み口２４ａ、２４ｂと水又は微細化多糖スラリ排出口２５ａ、２５ｂが設けられる。さらにオイル室１９には油圧作動部材２０を介して対向する位置に一対のオイル出入り口２６ａ、２６ｂが設けられる。

したがって以上のプランジャ１３によればオイル出入り口２６ａからオイル室２０内側に油圧が加えられると油圧作動部材２１が動作して水又は微細化多糖スラリ吸い込み排出室２３ａ内に水又は微細化多糖スラリ吸い込み口２４ａから水又は微細化多糖スラリが吸引される。それと同時に水又は微細化多糖スラリ吸い込み排出室２３ｂ内の水又は微細化多糖スラリが水又は微細化多糖スラリ排出口２５ｂから吐出される。次にオイル出入り口２６ｂからオイル室２０内側に油圧が加えられると油圧作動部材２１が動作して水又は微細化多糖スラリ吸い込み排出室２３ｂ内に水又は微細化多糖スラリ吸い込み口２４ｂから水又は微細化多糖スラリが吸引される。それと同時に水又は微細化多糖スラリ吸い込み排出室２３ａ内の水又は微細化多糖スラリが水又は微細化多糖スラリ排出口２５ａから吐出される。

プランジャ１３が以上のように動作する結果、本実施の形態のナノ微細化品の製造装置によれば水又は微細化多糖スラリのプランジャ１３への吸い込みと吐出とを同時に行い、プランジャ１３からプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１５へ間断なく、脈動の少ない態様で水又は微細化多糖スラリが供給される。

以上の実施の形態のナノ微細化品の製造装置によれば以下のようにしてナノ微細化品が製造される。

水又は微細化多糖スラリをチャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の水又は微細化多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて液状媒体供給経路４内を循環させる。一方、多糖スラリをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。

これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリがオリフィス噴射される。具体的にはプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１５にプランジャ１３から高圧水が供給され、これがオリフィス噴射口１５から循環路９に向けてオリフィス噴射される。

その結果、例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９に予め形成された貫通孔２６ａ、ｂを通過して、循環路９と交差する方向に循環路９内側を通過した水又は微細化多糖スラリが循環路９内を循環する多糖スラリを巻き込みながらチャンバー２の排出口１６に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。これによって、水又は微細化多糖スラリが第２の液状媒体供給経路４内を再度循環する。

以上の過程において、プランジャ１３は水又は微細化多糖スラリの吸い込みと吐出とを同時に行うことを可能にしてなるため、プランジャ１３が水又は微細化多糖スラリの吸い込みと吐出とを交互に行う場合に比較して、プランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１５から循環路９に向けて間断や脈動のない連続的なオリフィス噴射が行われる。

また以上の実施の形態のナノ微細化品の製造装置によるナノ微細化品の製造は以下の各態様を組み合わせて行うことができる。

（A）一方向弁１７及び一方向弁１８を開弁状態とし、エア吸入弁１９を閉止する。

この場合、多糖スラリをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を連続的に循環させる状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリの流速をあらかじめ把握しておくことによって、操業時間との関係で循環回数を決定することができる。

（B）一方向弁１７を開弁状態とし、一方向弁１８及びエア吸入弁１９を閉止する。

この場合、多糖スラリがチャンバー２内に流入可能な状態ではあるものの多糖スラリ供給経路３内を循環しない状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その結果、水又は微細化多糖スラリが循環路９内の多糖スラリを連続的に巻き込みながらチャンバー２の排出口１６に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。巻き込まれて流出した分の多糖スラリは常時タンク７内から補給される。

（C）一方向弁１８を開弁状態とし、一方向弁１７及びエア吸入弁１９を閉止する。

この場合、多糖スラリがチャンバー２内に流入不能で多糖スラリ供給経路３内を循環しない状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その結果、水又は微細化多糖スラリが循環路９内の多糖スラリを巻き込むことはなくチャンバー２の排出口１６に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。

したがって前述の（A）の態様の操業を１パス以上行った後にこの（C）の態様の操業状態に切り替えることによって、（A）の態様の操業によって第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリに多糖スラリ供給経路３内を連続的に循環する多糖スラリから巻き込まれ微細化された繊維状多糖が、第２の液状媒体供給経路４を循環してオリフィス噴射口１５から循環路９に向けて連続的にオリフィス噴射されて、そのオリフィス噴射のエネルギーによって徐々に微細化され、水のみを使用して繊維間の相互作用のみを解裂させることによって解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得る操業が可能となる。

（D）一方向弁１７、一方向弁１８及びエア吸入弁１９を閉止する。

この場合、多糖スラリがチャンバー２内に流入不能で多糖スラリ供給経路３内を循環しない状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その結果、水又は微細化多糖スラリが循環路９内の多糖スラリを巻き込むことはなくチャンバー２の排出口１６に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。

したがって前述の（C）の態様の操業と同様に前述の（A）の態様の操業を１パス以上行った後にこの（D）の態様の操業状態に切り替えることによって、（A）の態様の操業によって第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリに多糖スラリ供給経路３内を連続的に循環する多糖スラリから巻き込まれ微細化された繊維状多糖が、第２の液状媒体供給経路４を循環してオリフィス噴射口１５から循環路９に向けて連続的にオリフィス噴射されて、そのオリフィス噴射のエネルギーによって徐々に微細化され、水のみを使用して繊維間の相互作用のみを解裂させることによって解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得る操業が可能となる。

（E）一方向弁１７及び一方向弁１８を閉止し、エア吸入弁１９を開弁状態とする。

この場合、多糖スラリがチャンバー２内に流入不能で多糖スラリ供給経路３内を循環しない状態で第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリが連続的にオリフィス噴射される。その結果、水又は微細化多糖スラリが循環路９内の多糖スラリを巻き込むことはなくチャンバー２の排出口１６に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。その過程でオリフィス噴射口１５から循環路９に向けて連続的に行われるオリフィス噴射によってビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９の一方向弁１７及び一方向弁１８間には負圧が発生し、その負圧によってエア吸入弁１９から外気が吸入されて第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリに外気の巻き込みが行われる。

したがって前述の（A）の態様の操業を１パス以上行った後にこの（E）の態様の操業状態に切り替えることによって、（A）の態様の操業によって第２の液状媒体供給経路４を循環する水又は微細化多糖スラリに多糖スラリ供給経路３内を連続的に循環する多糖スラリから巻き込まれ微細化された繊維状多糖が、第２の液状媒体供給経路４を循環してオリフィス噴射口１５から循環路９に向けて連続的にオリフィス噴射されて、そのオリフィス噴射のエネルギーによって徐々に微細化される。その過程で、この（E）の態様の操業状態では水と水に巻き込まれた気泡の崩壊のみを使用して繊維間の相互作用のみを解裂させることによって解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態で効率よくナノ微細化品を得る操業が可能となる。

以上の本実施の形態のナノ微細化品の製造装置によれば、プランジャ１３にナノ微細化前の繊維状多糖原料、すなわちタンク７内の多糖スラリを通す必要がなくなったため、原料による閉塞が解消する。しかも高圧水を噴射するノズル系を構成するオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１５が単一であるため、ノズル系を大きく設計することができるため、プランジャ１３を備える第２の液状媒体供給経路４を微細化された繊維状多糖が循環し、若しくは何らかの原因で繊維状多糖原料が混入したとしても、ノズル系での閉塞の機会を減少することができる。

加えて、通常の運転ではノズル系を通過するのは水およびナノ微細化されたセルロースであり、繊維状多糖原料が混入することがなく、ノズルの閉塞を解消することができる。

さらに、ノズル径すなわちオリフィス噴射口１５の径は従来法では０．６ｍｍ以下とする必要があったのに対し、本実施の形態のナノ微細化品の製造装置では０．８ｍｍとしても高圧状況を得ることができる。

なお以上の実施の形態では循環路９をビニルホース、ゴムホース等を用いて形成する態様を説明したが、循環路９をステンレス製とすることも可能であり、その材質に特段の制限はない。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

以下のように本発明のナノ微細化品の製造装置を用いて本発明のナノ微細化品の製造方法を実施してナノ微細化品を製造した。

タンク１０に水を準備し、ポンプ１１を用いて、熱交換器１２を経て、プランジャ１３へ供給し、プランジャ１３に５０ＭＰａ〜４００ＭＰａの加圧を行い、チャンバー２のオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１５へ送り込んだ。

一方、１％〜１０％の多糖スラリをタンク７に準備した。ポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをチャンバー２を経て循環させた。

以上のように２つの循環ラインを準備することにより、チャンバー２内部で、多糖スラリに高圧水が衝突し、衝突時の圧力、およびそのキャビテーション力により、多糖スラリの繊維状多糖はナノ微細化されて、タンク７へと送られる。

その後、徐々にタンク７内の微細化繊維状多糖の濃度は上昇し、目的の濃度のセルロースナノファイバーを得ることができた。

実施例１ まず水又は微細化多糖スラリの循環による高圧を利用して、ゴムホース９に貫通孔２６ａ、ｂを形成した。次にゴムホース９の循環路を流れる多糖スラリに対して、高圧水を一度だけ処理して、ナノ微細化させた。供した繊維状多糖は広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）で３％スラリに調整して循環を行った。噴射した高圧水の圧力は２００ＭＰａとした。得られたナノ微細化スラリの濃度は１．０９％であった。この一度だけ処理したナノ微細化スラリ２００ｃｃをブフナーロートでろ過した。濾過に要した時間は、未処理のパルプの場合８０秒であったが、ナノ微細化スラリでは２５分を要した。このように脱水時間を要することから、パルプはナノ微細化されていることが確認できた。

次に、この実施例１によって得られたサンプルを希釈したスラリ液を調整し、微細化処理前の多糖スラリと混濁状態を比較した。その結果を図４に示す。図４は左から１％、０．１％、０．０２％であり、実施例１によって得られたナノ微細化サンプルでより膨潤していることが確認できる。

実施例１によって得られたスラリを乾燥して得られたシートを電子顕微鏡で観察した画像を図５、図６に示す。図５に示すように電子顕微鏡による５０倍観察では、微細化されたパルプでフィルム状に広がっていることが判る。この倍率で確認できる繊維は数本あるが、全て微細化されており、長い繊維でも0.5ｍｍ以下に微細化されていた。

また、図６に示すように２，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真では、よりナノ微細化された１μｍ以下の細い繊維が多数確認できる。

実施例２ 実施例１と同様に、多糖スラリ供給経路３を流れる広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）スラリに高圧水を第２の液状媒体供給経路４のオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１５から噴射して貫通させ回収した。噴射する高圧水の圧力は２００ＭＰａとした。回収して得られたナノ微細化スラリの濃度、濾水度、透過率（％）、重合度、沈降高さを測定した。濾水度は０．１％ＣｅＮＦ水溶液２００ｃｃから濾過されて落ちた水の量として評価した。透過率（％）は０．１％ＣｅＮＦ水溶液の透過率として評価し、波長４００ｎｍ及び６００ｎｍの場合で測定した。また高圧水を第２の液状媒体供給経路４のオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１５から噴射して貫通させる処理を行う前の広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）スラリの濃度、濾水度、透過率（％）、重合度も比較例１として測定した。


※１ 濾水度は０．１％ＣｅＮＦ水溶液２００ｃｃが濾過された量、（ ）内はその時の時間を示している。

※２ ０．１％ＣｅＮＦ水溶液の透過率 波長４００ｎｍ／６００ｎｍ※３ 沈降高さ ０．１％／０．０２％ＣｅＮＦ水溶液の沈降繊維高さ

表２に見られるように粉砕することで２００ｍｌのＣＮＦ懸濁水が脱水される濾水時間が未処理（比較例１）で１５分であったものが、粉砕後（実施例２）では２６分と濾水時間が長くなった。これは粉砕で原料が微細化されたことを示している。

実施例３ 実施例２によって得られたナノ微細化スラリを第２の液状媒体供給経路４のオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１５から噴射して第２の液状媒体供給経路４を循環させた。

噴射する圧力は２００ＭＰａとした。その循環ｐａｓｓ数毎に回収して得られたナノ微細化スラリの濃度、濾水度、透過率（％）、重合度、沈降高さを測定した。

比較例２ 各実施例と比較するために図１１に示す設備を用い、相対する二つのノズル（１０８ａ，１０８ｂ）からの広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）スラリの噴射圧力を２００ＭＰａとして、水中対向衝突法によって得られたナノ微細化スラリの濃度、濾水度、透過率（％）、重合度、沈降高さを実施例３と同様にして測定した。

以上の実施例３、比較例２の測定結果を図７〜図９に対比して示す。

＜濾水度＞ 実施例３と比較例２のナノ微細化スラリの濾水度を比較すると、比較例２よりも実施例３のナノ微細化スラリがどの処理回数でも濾水量が多い。これは必要以上に微細化されていないことを示している。

実施例３によって得られるナノ微細化スラリでは脱水（濃縮）時間の短縮が可能となることがわかる。

＜重合度＞ 実施例３によって得られたＣＮＦはいずれも比較例２によって得られたＣＮＦよりも高い重合度を保持している。

＆＜沈降繊維＞ 沈降状況は比較例２と異なることが明らかであった。

比較例２の場合は、０．１％懸濁液の繊維の高さは徐々に低くなって０となる。それに対し、実施例３のナノ微細化スラリは水を吸着保持しながら膨潤分散して沈降高さが高くなり境界線が判断つきにくくなる。沈降繊維の境界線が無くなる処理回数が早いということは実施例３では比較例２よりも少ない処理回数で均一に微細化されていることがわかる。

２・・・チャンバー、４・・・液状媒体供給経路、８，１１・・・ポンプ、７，１０・・・タンク、１２・・・熱交換器、１３・・・プランジャ、９・・・循環路、３・・・多糖スラリ供給経路、１５・・・オリフィス噴射口、２７ａ、ｂ・・・貫通孔。

Claims (8)

1. 第１の液状媒体供給経路と、前記第１の液状媒体供給経路と交差する方向に配置される第２の液状媒体供給経路とを有し、前記第１の液状媒体供給経路に多糖スラリを供給する多糖スラリ供給部を設け、前記第２の液状媒体供給経路に液状媒体をオリフィス噴射するオリフィス噴射部を設けてなり、前記オリフィス噴射部からのオリフィス噴射が前記第１の液状媒体供給経路を貫通することを特徴とするナノ微細化品の製造装置。
2. 前記オリフィス噴射部からのオリフィス噴射が前記第１の液状媒体供給経路を貫通する角度が、前記第１の液状媒体供給経路を流通する多糖スラリの流れと対向しない方向に多糖スラリの流通方向に沿って、５°〜９０°に設定される請求項１に記載のナノ微細化品の製造装置。
3. 前記オリフィス噴射部からのオリフィス噴射が前記第１の液状媒体供給経路を貫通する角度が、前記第１の液状媒体供給経路を流通する多糖スラリの流れと対向する方向に多糖スラリの流通方向に対して、５°以上９０°未満に設定される請求項１に記載のナノ微細化品の製造装置。
4. 前記第１の液状媒体供給経路及び／又は前記第２の液状媒体供給経路が循環経路である請求項１〜請求項３のいずれか一に記載のナノ微細化品の製造装置。
5. 前記オリフィス噴射部に液状媒体を供給するプランジャを備え、前記プランジャは中央に配した作動部の両側に液状媒体の吸い込み排出用ピストンを配してなり、液状媒体の吸い込みと吐出とを同時に行うことを可能にしてなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一に記載のナノ微細化品の製造装置。
6. 第１の液状媒体供給経路に多糖スラリを供給して流通する工程と、第２の液状媒体供給経路から非多糖スラリをオリフィス噴射する工程と、を有し、第１の液状媒体供給経路を流通する多糖スラリを貫通して第２の液状媒体供給経路から非多糖スラリをオリフィス噴射することを特徴とするナノ微細化品の製造方法。
7. 前記多糖が繊維状多糖であるパルプである請求項６に記載のナノ微細化品の製造方法。
8. 前記パルプが、広葉樹や針葉樹といった木本植物、竹や葦といった草本植物を原料とした化学パルプ、機械パルプ及び古紙である請求項７に記載のナノ微細化品の製造方法。