CN1302881C

CN1302881C - 超高压超临界流体微射流技术制备超细粉体的方法及装置

Info

Publication number: CN1302881C
Application number: CNB2004100893578A
Authority: CN
Inventors: 潘家祯; 崔宁
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: CN1621185A

Abstract

本发明属于超细粉体技术领域，提出了一种新的超细粉体的制备方法及其设备。此方法综合了超高压技术、超临界流体技术和微射流粉碎技术的特点，将三者结合起来，用于制备亚微米级超细粉体。这种新方法无需研磨介质，不需溶剂，能量利用率高，产品与工作介质很容易分离，可以制得亚微米级粉体。

Description

超高压超临界流体微射流技术制备超细粉体的方法及装置

技术领域

本发明属于超细粉体技术领域。

本发明提出了一种新的超细粉体的制备方法，此方法综合了超高压技术、超临界流体技术和微射流粉碎技术的特点，将三种先进技术结合起来，开发了一种新的超细粉碎的方法和设备，在相应的工艺条件下应用此方法及设备可制备亚微米级超细粉体。

背景技术

超细粉体的制备方法多种多样。目前国内外学者通常将超细粉体制备方法分为物理法与化学法两大类。物理法又派生出了粉碎法与构筑法两大类；化学法又派生出了沉淀法(溶液反应法)、水解法、喷雾法及气相反应法等。粉碎法是借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的固体块料粉碎成超细粉体；构筑法是通过物质的物理状态变化生成超细粉体。目前，工业上使用最多的是粉碎法。这种方法在金属、非金属、有机、无机、药材、食品、日化、农药、化工、材料、电子、军工、航空及航天等行业广泛应用。随着科学技术的发展以及为了适应不同种类不同要求物料粉碎的需要，不同类型的新型粉碎设备不断推出。最典型的有辊压式粉碎机、辊碾式粉碎机、球磨式粉碎机、介质搅拌式研磨机、高速旋转式粉碎机、气流粉碎机、微射流粉碎机等。

球磨机是目前广泛采用的超细粉碎设备。利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料颗粒粉碎，经几百小时的球磨，可使小于1μm的颗粒达20％。采用涡轮式粉碎的高速旋转磨机，也可以比较方便地进行连续生产，其临界粒径为3μm。振动球磨是以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎，可获得小于2μm的颗粒达90％，甚至可获得0.5μm的超细颗粒。行星磨是20世纪70年代兴起和应用的超细粉碎方法，物料和介质之间在公转和自转两种方式中相互摩擦、冲击，使物料被粉碎，粒径可达几微米。振动磨利用研磨介质可以在一定振幅振动的简体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的超细粉碎，相应产品的平均粒径可达1μm以下。搅拌磨有一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质。

超细气流粉碎是一种较成熟的超细粉碎技术。它是利用高速气流(300～500m/s)或过热蒸汽(300～450℃)的能量使颗粒相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快地粉碎。微射流粉碎法的原理是使高压液体通过喷射器加速，形成高速射流，带动其中的固体颗粒作高速运动，然后与靶板或相反方向的另一股射流形成高速碰撞，由于强烈撞击，使其中的固体物料被细化。

在上述粉碎方法中，球磨机、振动磨及搅拌磨由于研磨介质的使用导致这些方法存在以下不足：(1)研磨介质的尺寸决定了制备的超细粉体很难达到亚微米级别；(2)研磨介质的磨损造成产品中混入杂质，降低了产品的纯度。气流粉碎法的能量利用率较低，反复长时间的处理亦难以使超细粉体的级别达到亚微米级。在微射流粉碎法中，由于高压造成液体的高粘度和低扩散性，使得撞击粉碎的能量减少，无法提高粉碎的级别。另外，产品必须经过干燥才能与液体分离，此过程耗时较长，后续分离耗能费力。

发明内容

本发明根据超高压技术、超临界流体技术和微射流粉碎技术的特点，将三种高新技术结合在一起，开发一种新型制备超细粉体的方法和设备。

本发明超细粉体的制备方法包括超高压产生过程、超临界流体实施过程、原料混合过程、微射流撞击实施过程、产品收集过程，其特征在于，使用了超临界流体作为工作介质，还包括以下步骤：

(1)以常温常压下为气态的二氧化碳为工作介质，对其加压至200MPa以上，进入原料混合罐11与原料混合；

(2)对原料混合罐加温，使系统内的工作介质达到超临界温度以上；

(3)在微射流粉碎器内以超临界流体为工作介质对原料进行粉碎；

(4)对粉碎后的原料进行收集。

用于实现本发明的制备方法的装置包括：

一个用来贮存工作介质的介质贮存罐1，通过第一阀门2与用来对介质贮存罐1中的工作介质加压的超高压增压泵3相连，超高压增压泵3通过第三阀门8与原料混合罐11下端的进口相连；

第三阀门8与超高压增压泵3之间设置压力表5和第二阀门6以及对原料混合罐11加热的加热器7；

一个原料罐9通过第四阀门10设置在原料混合罐11的顶部，原料混合罐11的底部出口处连接一个真空泵12和传感器14，真空泵12和传感器14之间设有第五阀门13，真空泵12对原料混合罐11抽真空后，原料罐9中的原料从原料混合罐11的顶部进入原料混合罐11；

一个微射流粉碎器16通过气动阀15与原料混合罐11下端出口相连，对从原料混合罐11下端出口出来的物料进行粉碎；

一个旋风分离器17与微射流粉碎器16相连，用于产品的分离、收集。

在超细粉体制备技术中，很难将粉体材料破碎到微米或亚微米量级。特别是韧性材料。如：灵芝孢子粉内由于含有灵芝多糖和灵芝皂甙等物质，对人体有很好的疗效，但是灵芝孢子粉是带有加强筋的双层壳体，大小为7微米长，5微米宽，韧性极强。用常规的物理方法难以将它破碎。要将物体进行超细粉碎，必须使能量高度集中，超高压技术是进行超细粉碎的理想方法。

本发明应用了三种技术：超高压技术、超临界流体技术和微射流技术，将这三种高新技术结合在一起，形成一种制备超细粉体的新技术。

(1)超高压技术：物体在受到压力后会产生内应力。压力越大，则内应力越大。如果压力缓慢降低，内应力会缓慢释放；如果物体突然卸压，内应力来不及与外压平衡，就会使物体产生破裂。超高压可使物体内产生极大的内应力，它可以使物体在瞬间破碎。

(2)超临界流体技术：由于超高压必须在液态下进行。如果采用水作为工作介质，破碎后存在很大的分离的问题，既耗能又费时，得不偿失。

纯物质的临界温度T_C是指该物质处于无论多高压力下均不能被液化时的最高温度，与该温度相对应的压力称为临界压力p_C。在超临界状态下，流体兼有气液两相的双重特点，即既具有与气体相当的高扩散系数和低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。

本发明采用了超临界流体技术，用超临界二氧化碳作为工作介质。它有下列几个好处：

(a)二氧化碳急剧气化，避免了后续的分离的问题。直接得到分离后的产品。

(b)二氧化碳无毒，对产品无不利影响。

(c)二氧化碳在31.3℃、72.9大气压以上即可达到超临界状态，成为超临界流体。

(d)二氧化碳超临界流体渗透性极强，容易渗透到物质组织内部去，在突然泄压时，二氧化碳突然气化，产生爆炸效应，有利于物体在瞬间破碎。

(e)二氧化碳具有惰性，不易燃易爆，操作使用安全。

(3)微射流技术：物体在超高压下具有很高的压缩能量，在突然泄压释放时，通过十分微细的喷嘴，带有很大的动能，产生极大的流速。物体以500米/秒以上的超音速高速撞击靶子，使物体在高速撞击下被粉碎。

上述三种高新技术结合在一起，构成了本专利的内容：采用超高压超临界流体微射流技术制备超细粉体。

为了实现本发明的目标，本发明对现有微射流粉碎法进行了改进，采用了超高压超临界流体作为微射流的工作介质。在微射流粉碎法中，工作液体是物料被加速、撞击的载体，液体的加载压力越高，则物料由喷嘴喷出时的速度越高，物料所获得的动能越高，也就意味着撞击粉碎的能量越高，从而可以获得更高级别的超细粉体。因此，加载压力是微射流粉碎法中极为关键的操作参数，欲提高粉体的粉碎级别，必须最大限度地提高加载压力。本发明采用了200MPa以上的超高压技术。

但是，随着加载压力的进一步升高，液体的物理性质将发生很大的变化，其粘度增大，扩散率降低，最终导致的结果使得整个粉碎过程无法进行。为解决这一存在于现有微射流粉碎法中的根本矛盾，本发明在此方法的基础之上引入超临界流体技术，使用超临界流体代替常规液体作为工作介质，将二者有效结合，提出了超高压超临界流体微射流粉碎技术这一新的超细粉体制备方法。

为实现本发明提出的超高压超临界流体微射流粉碎方法，须使工作流体达到超临界状态。通常，达到超临界态的方法一是从气相出发，气体经压缩达到超临界压力p_c，再升温达到超临界温度T_c；二是从液相出发，液体经升压达到超临界压力p_c，再升温达到超临界温度T_c。工程上多采用后一种方法，本发明亦采用这一方法。

由于超临界流体有效地解决了超高压带来的液体的高粘度和低扩散性问题，使得微射流粉碎可以在超高压下进行。另一方面，超临界流体的使用使得喷射器内的喷嘴在工作过程中堵塞的可能性大大降低，故在微射流粉碎器内部可以使用更小孔径的喷嘴。超小孔径喷嘴的使用意味着粉碎能量的更高度集中，能量的利用率得到有效提高。载有物料的超高压超临界流体通过极小的喷嘴形成高速射流与靶板撞击，可以制得亚微米级粉体，这就是本发明所提出的超高压超临界流体微射流超细粉碎的方法。另外，本发明选用的工作介质在超临界状态下具有的良好渗透性使其可以渗入到物料的内部，使物料的内部达到与工作介质相等的压力，当物料从喷嘴喷出时，物料内、外部将会产生巨大的压差，加之工作介质会由超临界状态转变为常温常压下的气态，压差及介质的相变使得物料自内部破碎，这一过程会有效地提高产品的粉碎效果。同时，此种工作介质的选用，也使得产品的最终分离极为简单、迅速，所制得的超细粉体不易聚集、结块。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所提出的超高压超临界微射流粉碎技术及其相应的设备克服了现有超细粉碎方法的不足，制得的超细粉体达到亚微米级别。这种新方法无需研磨介质，能量利用率高，产品与工作介质很容易分离。具有能耗低、操作简便、产品纯度高、产品后处理简便的特点，可广泛用于医药、化工、食品、保健品、染料、涂料、电子、化妆品、感光材料、磁性材料、香料等行业。

附图说明

图1是超高压超临界流体微射流粉碎流程图

图2是微射流粉碎器内部结构示意图

在图1中，1-工作介质贮存罐；2-第一阀门，6-第二阀门，8-第三阀门，10-第四阀门，13-第五阀门；3-超高压增压泵；4-压缩空气；5-压力表；7-加热器；9-原料罐；11-原料混合罐；12-真空泵；14-压力传感器；15-气动阀；16-微射流粉碎器；17-旋风分离器；

在图2中，19-喷嘴；20-隔板；21-靶子。

具体实施方式

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步阐述：

有很多种介质可以作为超临界流体应用于本发明中，包括：二氧化碳(临界点：31.3℃，7.29MPa)，六氟化硫(临界点：45.6℃，3.71MPa)，乙烷(临界点：32.4℃，4.83MPa)，丙烷(临界点：96.8℃，4.20MPa)，二氯氟甲烷(临界点：111.7℃，3.94MPa)，氨气(临界点：132.3℃，11.13MPa)，丁烷(临界点：152.0℃，3.75MPa)，二氯四氟乙烷(临界点：146.1℃，3.55MPa)等。一般情况下，选用二氧化碳作为本发明的工作介质，这主要因为二氧化碳具有以下优点：(1)二氧化碳的超临界状态易于实现。(2)二氧化碳廉价易得，化学稳定性好，无毒，可循环使用，既保证了产品质量，又不会造成环境污染。(3)二氧化碳的临界温度为31.3℃，故可以在较低温度下使用，这样的工艺条件可以节约能耗，又可以较好地避免热敏性物质发生热降解和其他不利于生产的副反应。(4)二氧化碳在较低的温度下也具有极高的挥发性，能很容易地、彻底地与产品分离，无需再进行加热蒸馏，是一种节能型分离技术。(5)二氧化碳不可燃烧，不助燃，因而生产现场无易燃易爆的危险，安全可靠。

本发明所提出的超高压超临界微射流粉碎法要求将工作介质二氧化碳加压到200MPa以上，使用普通的二氧化碳压缩机或用于液体加压的高压柱塞泵都无法实现这一目标。因此，本发明选用超高压气动泵(美国Haskel公司)作为整套系统的压力源。此增压泵具有如下优点：(1)由压缩空气驱动，不需额外的电力供应；(2)不产生热量，可避免热敏性物质发生热降解；(3)升压速度快，由压缩空气的压力和流量控制产生的高压，易于操作，便于实现自动控制；(4)可自动补偿压力损失；(5)无外部润滑系统，可有效阻止润滑油蒸汽对环境的影响；(6)更换相应的密封填料可对液化气体加压，符合本系统对液态二氧化碳加压至200MPa以上的工作要求；(7)体积小巧，便于安装、维护。

本发明中的微射流粉碎器内部结构示意图如图2所示，由喷嘴19、隔板20及靶子21构成，喷嘴选用用于水射流切割的宝石喷嘴，喷嘴孔径为0.1mm；隔板由多个薄板构成，方便调节喷嘴与靶子之间的距离；靶子为硬质合金材质，由线切割加工得到。

本实施方式采用的工艺流程如图1所示。压缩空气4、超高压增压泵3及工作介质储罐1(为一个倒置的二氧化碳钢瓶)构成了本发明的超高压发生系统，其中二氧化碳钢瓶倒置的目的是使二氧化碳保持液态；加热器7用于升温，使整个系统内的二氧化碳在加压完成以后温度达到其临界温度点以上，从而使得二氧化碳由液态转变为超临界状态；原料罐9、原料混合罐11、真空泵12及相应的阀门8、10、13构成了本发明的原料混合系统；工作介质存贮罐1和增压泵3构成超高压产生系统；气动阀15及微射流粉碎器16构成了本发明的微射流流体撞击实施系统；旋风分离器17用于产品的最终收集。

工艺流程为：(1)将原料(原料粒径较大时，先用普通粉碎机进行预处理)用400目标准筛过筛，去除杂质，防止大块物料堵塞微射流粉碎器内的喷嘴；(2)过筛后的原料置于原料罐9内，关闭阀门8，打开阀门13，开启真空泵12将原料混合罐11抽真空，待原料混合罐内形成一定的真空度后打开阀门10，将原料由原料罐导入原料混合罐内；(3)打开阀门8，关闭阀门6、10、13，由压缩空气4启动增压泵3，打开阀门2，二氧化碳由工作介质存贮罐1经增压泵逐步加压到200MPa以上进入原料混合罐与原料混合；(4)由加热器7调整原料混合罐内温度达到二氧化碳的临界温度点以上，保温、保压半小时以上，以使超临界二氧化碳流体充分有效地渗入到物料的内部；(5)通过电磁阀开启气动阀15，原料和超临界二氧化碳的混合流体由喷嘴高速喷出，在微射流粉碎器16内与靶子撞击；(6)原料粉碎后在旋风分离器17内进行收集，获得超细粉体。制得的超细粉体可经由此工艺循环反复处理，以进一步提高粉碎级别。

实施例：在300MPa，250℃(原料混合罐外壁温度)条件下采用本发明的超高压超临界微射流粉碎系统进行灵芝孢子粉碎实验，灵芝孢子粉在混合罐内保压1小时后由喷嘴喷出，在微射流粉碎器内粉碎，于旋风分离器内内获得最终产品。显微镜下观察，灵芝孢子粉的原始尺寸为7～10μm，粉碎后孢子粉破壁率达到88.48％。

Claims

1、一种超高压超临界流体微射流技术制备超细粉体的方法，包括超高压产生过程、超临界流体实施过程、原料混合过程、微射流撞击实施过程、产品收集过程，其特征在于，用超临界流体作为对物料进行微射流粉碎的工作介质，此方法包括以下步骤：

1)以常温常压下为气态的二氧化碳作为工作介质，对其加压至200MPa以上，进入原料混合罐与原料混合；

2)对原料混合罐加温，使系统内的工作介质达到其超临界温度以上；

3)在微射流粉碎器内以超临界二氧化碳流体为工作介质对原料进行粉碎；

4)对粉碎后的原料进行收集。

2、如权利要求1所述的超高压超临界流体微射流技术制备超细粉体的方法，其特征在于，对步骤2)中转变为超临界状态的二氧化碳流体进行保温、保压，保温、保压时间大于半小时。

3、一种实现权利要求1所述方法的装置，其特征在于，包括：

一个用来贮存工作介质的介质贮存罐(1)，通过第一阀门(2)与用来对介质贮存罐(1)中的工作介质加压的超高压增压泵(3)相连，超高压增压泵(3)通过第三阀门(8)与原料混合罐(11)下端的进口相连；

第三阀门(8)与超高压增压泵(3)之间设置压力表(5)和第二阀门(6)以及对原料混合罐(11)加热的加热器(7)；

一个原料罐(9)通过第四阀门(10)设置在原料混合罐(11)的顶部，原料混合罐(11)的底部出口处连接一个真空泵(12)和传感器(14)，真空泵(12)和传感器(14)之间设有第五阀门(13)，真空泵(12)对原料混合罐(11)抽真空后，原料罐(9)中的原料从原料混合罐(11)的顶部进入原料混合罐(11)；

一个微射流粉碎器(16)通过气动阀(15)与原料混合罐(11)下端出口相连，对从原料混合罐(11)下端出口出来的物料进行粉碎；

一个旋风分离器(17)与微射流粉碎器(16)相连，用于产品的分离、收集。

4、如权利要求3所述的装置，其特征在于，其中的微射流粉碎器(16)的喷嘴(19)孔径小于或等于0.1mm，并具有一个与喷嘴(19)之间的靶距可调的靶子(21)。