KR20160040663A

KR20160040663A - 나노 미세화품의 제조장치, 나노 미세화품의 제조방법

Info

Publication number: KR20160040663A
Application number: KR1020167005735A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 다나카; 히로미 하시바
Original assignee: 쥬에쓰 펄프 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-04-14
Also published as: EP3088605A1; CN105431588B; JP6346527B2; JP2015142900A; CN105431588A; JP2015143403A; US20160348315A1; CA2911223C; KR101781933B1; WO2015098909A1; EP3088605B1; EP3088605A4; JP5712322B1; US10807099B2; CA2911223A1

Abstract

(과제) 본 발명은, 높은 생산성으로 해열에 따르는 중합도 저하를 최소한으로 한 상태에서 나노 미세화품을 얻을 수 있는 나노 미세화품의 제조장치 및 나노 미세화품의 제조방법을 제공한다.
(해결수단) 다당 슬러리를 챔버(2)를 통하여 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 순환시킨다. 구체적으로는 펌프(8)를 사용하여 탱크(7) 내의 다당 슬러리를, 비닐호스, 고무호스 등을 사용하여 형성된 순환로(9) 내를 순환시킨다. 한편 비다당 슬러리를 챔버(2)를 통하여 제2액상매체 공급경로(4)를 순환시킨다. 구체적으로는 펌프(11)를 사용하여 탱크(10) 내의 비다당 슬러리를 열교환기(12), 플런저(13)를 통과시켜서 순환로 내를 순환시킨다. 이에 따라 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 순환하여 챔버(2) 내를 유통하는 다당 슬러리에 대하여, 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 비다당 슬러리가 오리피스 분사된다.

Description

나노 미세화품의 제조장치, 나노 미세화품의 제조방법{APPARATUS FOR MANUFACTURING NANO-PULVERIZED PRODUCT AND PROCESS FOR MANUFACTURING NANO-PULVERIZED PRODUCT}

본 발명은 나노 미세화품(nano 微細化品)의 제조장치, 나노 미세화품의 제조방법에 관한 것이다.

셀룰로오스(cellulose)는, 천연에서 섬유형태로서, 식물 예를 들면 활엽수나 침엽수 등의 목본식물(木本植物) 및 대나무나 갈대 등의 초본식물(草本植物), 멍게(sea squirt)로 대표되는 일부의 동물 및 초산균(醋酸菌)으로 대표되는 일부의 균류(菌類) 등에 의하여 생산되는 것이 알려져 있다. 이 셀룰로오스 분자가 섬유모양으로 집합된 구조를 구비하는 것을 셀룰로오스 파이버(cellulose fiber)라고 부른다. 특히 섬유폭이 100nm 이하이고 어스펙트비(aspect比)가 100 이상인 셀룰로오스 파이버는 일반적으로 셀룰로오스 나노 파이버(CNF(cellulose-nanofiber))라고 불리고, 경량(輕量), 고강도(高强度), 저열팽창율(低熱膨脹率) 등의 우수한 성질을 구비한다.

천연에 있어서 CNF는, 초산균으로 대표되는 일부의 균류 등에 의하여 생산된 CNF를 제외하면, 단섬유(單纖維)로서 존재하지 않는다. CNF의 대부분은 CNF간의 수소결합으로 대표되는 상호작용에 의하여 견고하게 집합된 마이크로 사이즈(micro size)의 섬유폭을 구비한 상태에서 존재한다. 그 마이크로 사이즈의 섬유폭을 구비한 섬유도 더 높은 차원의 집합체로서 존재한다.

제지(製紙)의 과정에서는, 이들 섬유 집합체인 목재(木材)를 화학펄프화법(化學pulp化法) 중 하나인 크라프트 증해법(Kraft 蒸解法)으로 대표되는 펄프화법에 의하여, 마이크로 사이즈의 섬유폭을 구비하는 펄프의 상태로까지 섬유분리(defiberation)하고, 이것을 원료로 하여 종이를 제조하고 있다. 이 펄프의 섬유폭은, 원료에 따라 다르지만 활엽수를 원료로 한 표백 크라프트 펄프(bleached Kraft pulp)에서 5-20μm, 침엽수를 원료로 한 표백 크라프트 펄프에서 20-80μm, 대나무를 원료로 한 표백 크라프트 펄프에서 5-20μm 정도이다.

상기한 바와 같이 이들 마이크로 사이즈의 섬유폭을 구비하는 펄프는, CNF가 수소결합으로 대표되는 상호작용에 의하여 견고하게 집합된 섬유모양의 형태를 구비하는 단섬유의 집합체이고, 또한 섬유분리를 진행시킴으로써 나노 사이즈의 섬유폭을 구비하는 CNF를 얻을 수 있다.

이 CNF의 물리적 조제방법으로서 특허문헌1에는, 파쇄형 호모밸브 시트(破碎型 homovalve sheet)를 구비한 호모게나이저(homogenizer)에 의하여 원료섬유를 용매에 분산시킨 분산액을 처리하는 호모지나이즈 처리법(homogenize 處理法)이 기재되어 있다. 도10에 나타내는 바와 같이 이 호모지나이즈 처리법에 의하면, 고압으로 호모게나이저 내로 압송(壓送)되는 원료섬유(101)가, 좁은 간극인 작은 직경 오리피스(small diameter orifice)(102)를 통과할 때에, 작은 직경 오리피스(102)의 벽면(壁面)(특히 임펙트 링(impact ring)(103)의 벽면)과 충돌함으로써 전단응력(剪斷應力) 또는 절단작용(切斷作用)을 받아서 분할되어, 균일한 섬유지름을 구비하는 마이크로 피브릴화(micro-fibril化)가 이루어진다. 특히 호모밸브 시트 내의 유로(流路)(104)를 통과한 분산액이 호모밸브 시트(105)와 호모밸브(homovalve)(106)에 의하여 형성된 간극을 통과할 때에, 분산액의 유속(流速)이 급격하게 상승함에 따라 상기 간극을 통과한 분산액의 캐비테이션(cavitation)이 심해지게 되어, 작은 직경 오리피스(102) 내에서의 벽면과의 충돌력의 상승이나 기포(氣泡)의 붕괴에 의하여 원료섬유(101)의 균일한 마이크로 피브릴화를 실현하고 있다.

또한 CNF의 물리적 조제방법인 수중대향충돌법(水中對向衝突法)은, 특허문헌2에도 개시되어 있는 바와 같이 물에 현탁(懸濁)된 천연 셀룰로오스 섬유를 챔버(chamber)(도11 : 107) 내에서 마주보는 2개의 노즐(nozzle)(도11 : 108)로 유입시키고, 이들 노즐로부터 1점을 향하여 분사하여 충돌시키는 방법이다(도11). 이 방법에 의하면, 천연 미결정 셀룰로오스 섬유(예를 들면 일본의 후나코시 주식회사(Funakoshi Co., Japan)의 제품인 후나셀(Funacell))의 현탁수(懸濁水)를 대향하도록 충돌시켜서, 그 표면을 나노 피브릴화(nano-fibril化)시켜서 떼어내어, 캐리어(carrier)인 물과의 친화성을 향상시킴으로써 최종적으로는 용해에 가까운 상태에 이르게 하는 것이 가능하게 된다. 도11에 나타내는 장치는 액체순환형으로 되어 있으며, 탱크(tank)(도11 : 109), 플런저(plunger)(도11 : 110), 대향하는 2개의 노즐(도11 : 108a, 108b), 필요에 따라 열교환기(熱交換器)(도11 : 111)를 구비하고, 수중에 분산시킨 미립자를 2개의 노즐로 유입시키고 고압하에서 마주보는 노즐(도11 : 108a, 108b)로부터 분사하여 수중에서 대향시켜서 충돌시킨다. 이 방법에서는 천연 셀룰로오스 섬유 이외에는 물밖에 사용하지 않고, 섬유간의 상호작용만을 해열(解裂 : cleavage)시킴으로써 나노 미세화를 하기 위하여 셀룰로오스 분자의 구조변화가 없어, 해열에 따르는 중합도(重合度) 저하를 최소한으로 한 상태에서 나노 미세화품을 얻는 것이 가능하게 된다.

: 일본국 공개특허 특개2012-36518 : 일본국 공개특허 특개2005-270891

특허문헌1에 나타내는 호모지나이즈 처리법에서는, 호모밸브 시트(105)와 호모밸브(106) 사이의 작은 직경 오리피스(102)의 부분에 펄프가 막히기 쉬워서 호모밸브(106)를 삽입하거나 인출하거나 하는 자동제어에 의하여 압력조정을 하고 있기 때문에 품질이 안정되지 않는다는 문제가 있다. 즉 초고압으로 개방되는 것과 저압력으로 개방되는 것이 있어, 품질에 불균일이 발생한다.

특허문헌2에 나타낸 수중대향충돌법에 의한 경우에, 나노 미세화되어 있지 않은 펄프가 플런저 내 등 각 부분을 통과하기 때문에 펄프원료에 의한 폐색(閉塞)이 발생하고, 이것이 트러블(trouble)의 원인이 된다는 문제가 있었다. 또 2개의 마주보는 노즐에서 분사하여 충돌시키는 수중대향충돌법의 경우에, 한쪽의 노즐이 폐색되었을 경우에도 곧바로 프로세스의 이상(異常)으로서의 외관이 발생하지 않으며, 그 때문에 발견이 늦어지게 되어 품질이 악화되는 문제가 있었다. 또한 수중대향충돌법의 경우에 2개의 노즐에서 분사하기 때문에, 고압력을 얻기 위해서는 노즐지름을 가늘게 할 필요가 있어 원료에 의한 폐색을 발생시키기 용이하게 되어 있었다. 여기에서 이 대책으로서 미리 펄프를 거칠게 분쇄하는 전처리(前處理)가 필요하였다. 그러나 전처리에 의하여 기계적인 손상을 줌으로써 중합도의 저하를 초래하고 있었다.

본 발명은, 이상의 종래기술에 있어서의 문제를 고려하여, 높은 생산성으로 해열에 따르는 중합도 저하를 최소한으로 한 상태에서 나노 미세화품을 얻을 수 있는 나노 미세화품의 제조장치 및 나노 미세화품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명의 나노 미세화품의 제조장치는, 제1액상매체 공급경로와, 상기 제1액상매체 공급경로와 교차하는 방향으로 배치되는 제2액상매체 공급경로를 구비하고, 상기 제1액상매체 공급경로에 다당 슬러리를 공급하는 다당 슬러리 공급부를 설치하고, 상기 제2액상매체 공급경로에 물 또는 미세화 다당 슬러리를 오리피스 분사하는 오리피스 분사부를 설치하여 이루어지고, 상기 오리피스 분사부에서의 오리피스 분사가 상기 제1액상매체 공급경로를 관통하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 나노 미세화품의 제조장치 및 나노 미세화품의 제조방법에 의하면, 높은 생산성으로 해열에 따르는 중합도 저하를 최소한으로 한 상태에서 다당으로부터 유래되는 나노 미세화품을 얻을 수 있다.

도1은, 본 발명의 1실시형태인 나노 미세화품 제조장치의 개념도이다.
도2는, 도1에 나타내는 본 실시형태의 나노 미세화품 제조장치의 일부를 확대하여 나타내는 개념도이다.
도3은, 도1에 나타내는 본 실시형태의 나노 미세화품 제조장치의 일부를 확대하여 나타내는 다른 개념도이다.
도4는, 실시예1에 의하여 얻어진 샘플을 희석한 슬러리액을 조정하여, 미세화 처리 전의 다당 슬러리와 혼탁상태를 비교한 결과를 나타내는 사진이다.
도5는, 실시예1에 의하여 얻어진 슬러리를 건조시켜서 얻어진 시트를 전자현미경으로 관찰한 것으로서 50배로 확대한 전자현미경 사진이다.
도6은, 실시예1에 의하여 얻어진 슬러리를 건조시켜서 얻어진 시트를 전자현미경으로 관찰한 것으로서 2,000배로 확대한 전자현미경 사진이다.
도7은, 본 발명의 실시예3, 비교예2에 의하여 얻어진 슬러리의 여수량 측정결과를 대비하여 나타내는 그래프이다.
도8은, 본 발명의 실시예3, 비교예2에 의하여 얻어진 나노 미세화품의 중합도 측정결과를 대비하여 나타내는 그래프이다.
도9는 슬러리의 침강성을 나타내는 사진으로서, a가 비교예2에 의하여 얻어진 슬러리, b가 실시예3에 의하여 얻어진 슬러리를 나타낸다.
도10은, 종래 방법의 설명도이다.
도11은, 종래 방법의 다른 설명도이다.

이하에서는 본 발명의 나노 미세화품(nano 微細化品)의 제조장치의 실시형태에 대하여 설명한다.

도1에 나타내는 바와 같이 본 실시형태의 나노 미세화품의 제조장치(1)는, 하나의 챔버(chamber)(2)에 대하여 다당 슬러리(多唐 slurry)를 공급할 수 있도록 배치되는 제1액상매체 공급경로(第1液狀媒體供給經路)인 다당 슬러리 공급경로(3)와, 물(水) 또는 미세화 다당 슬러리를 하나의 챔버(2)를 통하여 순환시키는 제2액상매체 공급경로(4)로 이루어진다. 하나의 챔버(2) 내에는, 제2액상매체 공급경로(4)의 물 또는 미세화 다당 슬러리를 다당 슬러리 공급경로(3)로부터의 다당 슬러리 공급방향과 교차하는 방향으로 오리피스 분사(orifice 噴射)하는 오리피스 분사부(orifice 噴射部)(5)를 구비한다.

본 실시형태에서는 다당 슬러리 공급경로(3)는, 도1에 나타내는 바와 같이 다당 슬러리를 하나의 챔버(2)를 통하여 순환시킬 수 있게 된다.

본 실시형태에서는 다당 슬러리 공급경로(3)와 제2액상매체 공급경로(4)는, 하나의 챔버(2) 내에 상호간의 교차부(交差部)(6)를 구비한다.

다당 슬러리 공급경로(3)는 다당 슬러리 공급부로서 다당 슬러리를 저장하는 탱크(tank)(7), 펌프(pump)(8)를 순환로(循環路)(9)에 배치하여 이루어지고, 한편 제2액상매체 공급경로(4)는 탱크(10), 펌프(11), 열교환기(熱交換器)(12), 플런저(plunger)(13)를 순환로인 액상매체 공급경로(4)에 배치하여 이루어진다.

또 본 발명의 표현에 있어서 물 또는 미세화 다당 슬러리는, 당초에는 단지 물이며, 본 발명의 나노 미세화품의 제조장치의 작동에 따라 교차부(6)를 통과하여 탱크(10)에 수납되는 나노 미세화된 다당을 조업의 정도에 따른 농도로 포함하게 된 상태의 것도 포괄적으로 지칭한다. 상기 지칭은 탱크(7)에 수납되어 순환로(9)를 순환하는 다당 슬러리가 아닌 것을 명확하게 하기 위한 지칭이며, 섬유상 다당(纖維狀多唐) 또는 미세화된 섬유상 다당을 함유하지 않는 것을 의미하는 것은 아니다.

도2에 나타내는 바와 같이 챔버(2)를 관통하는 태양으로 다당 슬러리 공급경로(3)의 순환로(9)가 배치되고, 이것과 교차하는 방향으로 물 또는 미세화 다당 슬러리를 오리피스 분사하여 순환로(9)를 관통시킬 수 있도록, 제2액상매체 공급경로(4)의 플런저(13)에 접속되는 오리피스 분사부(5)의 오리피스 분사구(orifice 噴射口)(15)가 챔버(2) 내측에 있어서 개구된다. 챔버(2)에 있어서 오리피스 분사구(15)와 대향(對向)하는 위치에 챔버(2)의 배출구(排出口)(16)가 형성되고, 이 챔버(2)의 배출구(16)에 제2액상매체 공급경로(4)의 순환로가 접속되어 제2액상매체 공급경로(4)가 구성된다.

이상의 물 또는 미세화 다당 슬러리를 오리피스 분사하여 순환로(9)를 관통시키는 각도는, 순환로(9)를 유통(流通)하는 다당 슬러리의 흐름과 대향하지 않는 방향으로 다당 슬러리의 유통방향을 따라 5°∼90°로 함으로써, 오리피스 분사되는 물 또는 미세화 다당 슬러리에 순환로(9)를 유통하는 다당 슬러리를 효율적으로 빨려들어가게 할 수 있다. 15°∼85°로 함으로써 효율이 더 향상된다.

한편 물 또는 미세화 다당 슬러리를 오리피스 분사하여 순환로(9)를 관통시키는 각도를, 순환로(9)를 유통하는 다당 슬러리의 흐름과 대향하는 방향으로 다당 슬러리의 유통방향에 대하여 5° 이상 90° 미만으로 한 경우에는, 다당 슬러리에 물 또는 미세화 다당 슬러리가 충돌하는 에너지를 다당의 섬유분리(defiberation)에 효율적으로 활용할 수 있다. 15°∼85°로 함으로써 효율이 더 향상된다.

한편 다당 슬러리 공급경로(3)의 순환로(9)는 예를 들면 비닐호스, 고무호스 등을 사용하여 형성되고, 그 순환로(9)에 있어서 챔버(2)에 대한 입구측에는 챔버(2) 방향으로만 개방되는 1방향 밸브(one-way valve)(17)를 설치할 수 있다. 또한 순환로(9)에 있어서 챔버(2)로부터 출구측에는 챔버(2)로부터 배출방향으로만 개방되는 1방향 밸브(18)를 설치할 수 있다. 부가하여 챔버(2)와 1방향 밸브(18) 사이의 순환로(9)에는 에어흡입밸브(air吸入valve)(19)를 설치할 수 있고, 이 에어흡입밸브(19)는 외부로부터 순환로(9)로 에어를 흡입하는 방향으로만 개방된다.

도3에 나타내는 바와 같이 플런저(13)는, 중앙에 배치된 오일실(oil室)(20)의 내측에 있어서 슬라이딩(sliding) 가능하게 배치된 유압작동부재(油壓作動部材)(21)의 양측에 물 또는 미세화 다당 슬러리의 흡입배출용 피스톤(吸入排出用 piston)(22a, 22b)을 장착하여 이루어진다. 흡입배출용 피스톤(22a, 22b)은 각각 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입배출실(23a, 23b) 내를 슬라이딩한다. 또 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입배출실(23a, 23b)에는, 각각 1방향 밸브(도면에는 나타내지 않는다)를 구비하는 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입구(24a, 24b)와, 물 또는 미세화 다당 슬러리 배출구(25a, 25b)가 설치된다. 또한 오일실(19)에는, 유압작동부재(20)를 사이에 두고 대향하는 위치에 한 쌍의 오일 출입구(26a, 26b)가 설치된다.

따라서 이상의 플런저(13)에 의하면, 오일 출입구(26a)로부터 오일실(20) 내측으로 유압(油壓)이 가해지면 유압작동부재(21)가 동작하여 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입배출실(23a) 내로, 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입구(24a)로부터 물 또는 미세화 다당 슬러리가 흡인된다. 그와 동시에 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입배출실(23b) 내의 물 또는 미세화 다당 슬러리가 물 또는 미세화 다당 슬러리 배출구(25b)로부터 토출(吐出)된다. 다음에 오일 출입구(26b)로부터 오일실(20) 내측으로 유압이 가해지면 유압작동부재(21)가 동작하여 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입배출실(23b) 내로, 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입구(24b)로부터 물 또는 미세화 다당 슬러리가 흡인된다. 그와 동시에 물 또는 미세화 다당 슬러리 흡입배출실(23a) 내의 물 또는 미세화 다당 슬러리가 물 또는 미세화 다당 슬러리 배출구(25a)로부터 토출된다.

플런저(13)가 이상과 같이 동작하는 결과 본 실시형태의 나노 미세화품의 제조장치에 의하면, 물 또는 미세화 다당 슬러리의 플런저(13)에 대한 흡입과 토출을 동시에 하여, 플런저(13)로부터, 플런저(13)에 접속되는 오리피스 분사부(5)의 오리피스 분사구(15)로 끊임없이 맥동(脈動)이 적은 태양으로 물 또는 미세화 다당 슬러리가 공급된다.

이상의 실시형태에 있어서의 나노 미세화품의 제조장치에 의하면 아래와 같이 하여 나노 미세화품이 제조된다.

물 또는 미세화 다당 슬러리를 챔버(2)를 통하여 제2액상매체 공급경로(4)를 순환시킨다. 구체적으로는 펌프(11)를 사용하여 탱크(10) 내의 물 또는 미세화 다당 슬러리를 열교환기(12), 플런저(13)를 통과시켜서 액상매체 공급경로(4) 내를 순환시킨다. 한편 다당 슬러리를 챔버(2)를 통하여 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 순환시킨다. 구체적으로는 펌프(8)를 사용하여 탱크(7) 내의 다당 슬러리를 비닐호스, 고무호스 등을 사용하여 형성된 순환로(9) 내를 순환시킨다.

이에 따라 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 순환하여 챔버(2) 내를 유통하는 다당 슬러리에 대하여, 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리가 오리피스 분사된다. 구체적으로는 플런저(13)에 접속되는 오리피스 분사구(15)에 플런저(13)로부터 고압수(高壓水)가 공급되고, 이것이 오리피스 분사구(15)로부터 순환로(9)를 향하여 오리피스 분사된다.

그 결과 예를 들면 비닐호스, 고무호스 등을 사용하여 형성된 순환로(9)에 미리 형성된 관통구멍(26a, b)을 통과하여 순환로(9)와 교차하는 방향으로 순환로(9) 내측을 통과한 물 또는 미세화 다당 슬러리가 순환로(9) 내를 순환하는 다당 슬러리를 빨아들이면서 챔버(2)의 배출구(16)를 향하여 배출되고, 제2액상매체 공급경로(4)로 유입된다. 이에 따라 물 또는 미세화 다당 슬러리가 제2액상매체 공급경로(4) 내를 다시 순환한다.

이상의 과정에 있어서, 플런저(13)는 물 또는 미세화 다당 슬러리의 흡입과 토출을 동시에 할 수 있기 때문에, 플런저(13)가 물 또는 미세화 다당 슬러리의 흡입과 토출을 교대로 하는 경우와 비교하여, 플런저(13)에 접속되는 오리피스 분사구(15)로부터 순환로(9)를 향하여 끊김이나 맥동이 없는 연속적인 오리피스 분사가 이루어진다.

또 이상의 실시형태에 있어서의 나노 미세화품의 제조장치에 의한 나노 미세화품의 제조는 이하의 각 태양을 조합시켜서 할 수 있다.

(A)1방향 밸브(17) 및 1방향 밸브(18)를 개방상태로 하고, 에어흡입밸브(19)를 폐지(閉止)한다.

이 경우에 다당 슬러리를 챔버(2)를 통하여 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 연속적으로 순환시키는 상태에서 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리가 연속적으로 오리피스 분사된다. 그 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리의 유속을 미리 파악하여 둠으로써 조업시간과의 관계에 의하여 순환횟수를 결정할 수 있다.

(B)1방향 밸브(17)를 개방상태로 하고, 1방향 밸브(18) 및 에어흡입밸브(19)를 폐지한다.

이 경우에 다당 슬러리가 챔버(2) 내에 유입 가능한 상태이지만 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 순환하지 않는 상태에서 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리가 연속적으로 오리피스 분사된다. 그 결과 물 또는 미세화 다당 슬러리가 순환로(9) 내의 다당 슬러리를 연속적으로 빨아들이면서 챔버(2)의 배출구(16)를 향하여 배출되고, 제2액상매체 공급경로(4)로 유입된다. 빨아들여서 유출된 분량의 다당 슬러리는 항상 탱크(7) 내로부터 보급된다.

(C)1방향 밸브(18)를 개방상태로 하고, 1방향 밸브(17) 및 에어흡입밸브(19)를 폐지한다.

이 경우에 다당 슬러리가 챔버(2) 내에 유입 불능으로서 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 순환하지 않는 상태에서 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리가 연속적으로 오리피스 분사된다. 그 결과 물 또는 미세화 다당 슬러리가 순환로(9) 내의 다당 슬러리를 빨아들이지 않고 챔버(2)의 배출구(16)를 향하여 배출되고, 제2액상매체 공급경로(4)로 유입된다.

따라서 상기의 (A)의 태양의 조업을 1패스(1pass) 이상 실시한 후에 이 (C)의 태양의 조업상태로 절체(切替)함으로써, (A)의 태양의 조업에 의하여 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리에 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 연속적으로 순환하는 다당 슬러리로부터 빨려들어가서 미세화된 섬유상 다당이, 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하여 오리피스 분사구(15)로부터 순환로(9)를 향하여 연속적으로 오리피스 분사되고, 그 오리피스 분사의 에너지에 의하여 서서히 미세화되어, 물만을 사용하여 섬유간의 상호작용만을 해열(解裂 : cleavage)시킴으로써 해열에 따르는 중합도(重合度) 저하를 최소한으로 한 상태에서 나노 미세화품을 얻는 조업이 가능하게 된다.

(D)1방향 밸브(17), 1방향 밸브(18) 및 에어흡입밸브(19)를 폐지한다.

이 경우에 다당 슬러리가 챔버(2) 내에 유입 불능으로서 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 순환하지 않는 상태에서 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리가 연속적으로 오리피스 분사된다. 그 결과 물 또는 미세화 다당 슬러리가 순환로(9) 내의 다당 슬러리를 빨아들이지 않고 챔버(2)의 배출구(16)를 향하여 배출시켜서, 제2액상매체 공급경로(4)로 유입된다.

따라서 상기의 (C)의 태양의 조업과 마찬가지로 상기의 (A)의 태양의 조업을 1패스 이상 실시한 후에 이 (D)의 태양의 조업상태로 절체함으로써, (A)의 태양의 조업에 의하여 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리에 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 연속적으로 순환하는 다당 슬러리로부터 빨려들어가서 미세화된 섬유상 다당이, 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하여 오리피스 분사구(15)로부터 순환로(9)를 향하여 연속적으로 오리피스 분사되고, 그 오리피스 분사의 에너지에 의하여 서서히 미세화되어, 물만을 사용하여 섬유간의 상호작용만을 해열시킴으로써 해열에 따르는 중합도 저하를 최소한으로 한 상태에서 나노 미세화품을 얻는 조업이 가능하게 된다.

(E)1방향 밸브(17) 및 1방향 밸브(18)를 폐지하고, 에어흡입밸브(19)를 개방상태로 한다.

이 경우에 다당 슬러리가 챔버(2) 내에 유입 불능으로서 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 순환하지 않는 상태에서 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리가 연속적으로 오리피스 분사된다. 그 결과 물 또는 미세화 다당 슬러리가 순환로(9) 내의 다당 슬러리를 빨아들이지 않고 챔버(2)의 배출구(16)를 향하여 배출되고, 제2액상매체 공급경로(4)로 유입된다. 그 과정에서 오리피스 분사구(15)로부터 순환로(9)를 향하여 연속적으로 이루어지는 오리피스 분사에 의하여, 비닐호스, 고무호스 등을 사용하여 형성된 순환로(9)의 1방향 밸브(17) 및 1방향 밸브(18) 사이에는 부압(負壓)이 발생하고, 그 부압에 의하여 에어흡입밸브(19)로부터 외기(外氣)가 흡입되어 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리에 외기가 빨려들어가는 것이 이루어진다.

따라서 상기의 (A)의 태양의 조업을 1패스 이상 실시한 후에 이 (E)의 태양의 조업상태로 절체함으로써, (A)의 태양의 조업에 의하여 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하는 물 또는 미세화 다당 슬러리에 다당 슬러리 공급경로(3) 내를 연속적으로 순환하는 다당 슬러리로부터 빨려들어가서 미세화된 섬유상 다당이, 제2액상매체 공급경로(4)를 순환하여 오리피스 분사구(15)로부터 순환로(9)를 향하여 연속적으로 오리피스 분사되고, 그 오리피스 분사의 에너지에 의하여 서서히 미세화된다. 그 과정에서, 이 (E)의 태양의 조업상태에서는 물과 물에 빨려들어간 기포의 붕괴만을 사용하여 섬유간의 상호작용만을 해열시킴으로써 해열에 따르는 중합도 저하를 최소한으로 한 상태에서 효율적으로 나노 미세화품을 얻는 조업이 가능하게 된다.

이상의 본 실시형태에 있어서의 나노 미세화품의 제조장치에 의하면, 플런저(13)에 나노 미세화 전의 섬유상 다당원료 즉 탱크(7) 내의 다당 슬러리를 통과시킬 필요가 없어졌기 때문에, 원료에 의한 폐색이 해소된다. 또한 고압수를 분사하는 노즐계를 구성하는 오리피스 분사부(5)의 오리피스 분사구(15)가 단일(單一)이므로 노즐계를 크게 설계하는 것이 가능하기 때문에, 플런저(13)를 구비하는 제2액상매체 공급경로(4)를 미세화된 섬유상 다당이 순환하거나 또는 어떠한 원인에 의하여 섬유상 다당원료가 혼입된다고 하더라도 노즐계에서의 폐색의 기회를 감소시킬 수 있다.

부가하여 통상의 운전에서는 노즐계를 통과하는 것은 물 및 나노 미세화된 셀룰로오스로서, 섬유상 다당원료가 혼입되지 않아 노즐의 폐색을 해소할 수 있다.

또한 노즐지름 즉 오리피스 분사구(15)의 지름은 종래의 방법에서는 0.6mm 이하로 할 필요가 있었던 것에 대하여, 본 실시형태의 나노 미세화품의 제조장치에서는 0.8mm로서도 고압상황을 얻을 수 있다.

또 이상의 실시형태에서는 순환로(9)를 비닐호스, 고무호스 등을 사용하여 형성하는 태양을 설명하였지만, 순환로(9)를 스테인레스(stainless)로 제작할 수도 있으며, 그 재질에 특별한 제한은 없다.

실시형태

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명한다.

이하와 같이 본 발명의 나노 미세화품의 제조장치를 사용하여 본 발명의 나노 미세화품의 제조방법을 실시함으로써 나노 미세화품을 제조하였다.

탱크(10)에 물을 준비하고 펌프(11)를 사용하여 열교환기(12)를 거쳐서 플런저(13)로 공급하고, 플런저(13)에 50MPa∼400MPa의 가압(加壓)을 하여 챔버(2)의 오리피스 분사부(5)의 오리피스 분사구(15)로 반송하였다.

한편 1%∼10%의 다당 슬러리를 탱크(7)에 준비하였다. 펌프(8)를 사용하여 탱크(7) 내의 다당 슬러리를 챔버(2)를 거쳐서 순환시켰다.

이상과 같이 2개의 순환라인을 준비함으로써 챔버(2) 내부에서, 다당 슬러리에 고압수가 충돌하고, 충돌 시의 압력 및 그 캐비테이션력(cavitation力)에 의하여 다당 슬러리의 섬유상 다당은 나노 미세화되어, 탱크(7)로 보내진다.

그 후에 탱크(7) 내의 미세화 섬유상 다당의 농도는 서서히 상승하여, 원하는 농도의 셀룰로오스 나노 파이버(cellulose-nanofiber)를 얻을 수 있었다.

실시예1

우선 물 또는 미세화 다당 슬러리의 순환에 의한 고압을 이용하고, 고무호스(9)에 관통구멍(26a, b)을 형성하였다. 다음에 고무호스(9)의 순환로를 흐르는 다당 슬러리에 대하여, 고압수를 한 번만 처리하여 나노 미세화시켰다. 얻어진 섬유상 다당은 활엽수 표백 펄프(LBKP)이며 3% 슬러리로 조정하여 순환을 시켰다. 분사한 고압수의 압력은 200MPa로 하였다. 얻어진 나노 미세화 슬러리의 농도는 1.09%이었다. 이와 같이 한 번만 처리한 나노 미세화 슬러리 200cc를 부흐너 깔때기(Buchner funnel)로 여과하였다. 여과에 필요한 시간은, 미처리 펄프의 경우에 80초이었지만, 나노 미세화 슬러리에서는 25분을 필요로 하였다. 이렇게 탈수시간을 필요로 하는 것으로부터, 펄프는 나노 미세화되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.

다음에 이 실시예1에 의하여 얻어진 샘플을 희석한 슬러리액을 조정하여, 미세화 처리 전의 다당 슬러리와 혼탁상태(混濁狀態)를 비교하였다. 그 결과를 도4에 나타낸다. 도4는 좌측으로부터 1%, 0.1%, 0.02%이고, 실시예1에 의하여 얻어진 나노 미세화 샘플에서보다 팽윤(澎潤)되어 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예1에 의하여 얻어진 슬러리를 건조시켜서 얻어진 시트(sheet)를 전자현미경으로 관찰한 화상을 도5, 도6에 나타낸다. 도5에 나타내는 바와 같이 전자현미경에 의한 50배 관찰에서는, 미세화된 펄프에서 필름모양으로 펼쳐져 있는 것을 알 수 있다. 이 배율로 확인할 수 있는 섬유는 몇 개 있지만, 모두 미세화되어 있고, 길이가 긴 섬유에서도 0.5mm 이하로 미세화되어 있었다.

또한 도6에 나타내는 바와 같이 2,000배로 확대한 전자현미경 사진에서는, 더 나노 미세화된 1μm 이하의 가는 섬유를 다수 확인할 수 있다.

실시예2

실시예1과 마찬가지로 다당 슬러리 공급경로(3)를 흐르는 활엽수 표백 펄프(LBKP) 슬러리에 고압수를 제2액상매체 공급경로(4)의 오리피스 분사부(5)의 오리피스 분사구(15)로부터 분사하여 관통시켜서 회수하였다. 분사하는 고압수의 압력은 200MPa로 하였다. 회수하여 얻어진 나노 미세화 슬러리의 농도, 여수도(濾水度), 투과율(透過率)(％), 중합도, 침강높이를 측정하였다. 여수도는 0.1% CeNF 수용액 200cc로부터 여과되어 떨어진 물의 양으로서 평가하였다. 투과율(％)은 0.1% CeNF 수용액의 투과율로서 평가하고, 파장이 400nm 및 600nm인 경우에서 측정하였다. 또 고압수를 제2액상매체 공급경로(4)의 오리피스 분사부(5)의 오리피스 분사구(15)로부터 분사하여 관통시키는 처리를 하기 전의 활엽수 표백 펄프(LBKP) 슬러리의 농도, 여수도, 투과율(％), 중합도도 비교예1로서 측정하였다.

※1 : 여수도는 0.1% CeNF 수용액 200cc가 여과된 양, ( ) 내에는 그 때의 시간을 나타내고 있다.

※2 : 0.1% CeNF 수용액의 투과율 파장 400nm/600nm

※3 : 침강높이 0.1% / 0.02% CeNF 수용액의 침강섬유높이

표2에서 확인할 수 있는 바와 같이 분쇄함으로써 200ml의 CNF 현탁수가 탈수(脫水)되는 여수시간(濾水時間)이 미처리(비교예1)에서 15분이었던 것이, 분쇄 후(실시예2)에는 26분으로 여수시간이 길어졌다. 이것은 분쇄에 의하여 원료가 미세화된 것을 나타내고 있다.

실시예3

실시예2에 의하여 얻어진 나노 미세화 슬러리를 제2액상매체 공급경로(4)의 오리피스 분사부(5)의 오리피스 분사구(15)로부터 분사하여 제2액상매체 공급경로(4)를 순환시켰다.

분사하는 압력은 200MPa로 하였다. 그 순환패스수(循環pass數)마다 회수하여 얻어진 나노 미세화 슬러리의 농도, 여수도, 투과율(％), 중합도, 침강높이를 측정하였다.

비교예2

각 실시예와 비교하기 위하여 도11에 나타내는 설비를 사용하고, 마주보는 2개의 노즐(108a, 108b)로부터의 활엽수 표백 펄프(LBKP) 슬러리의 분사압력을 200MPa로 하고, 수중대향충돌법(水中對向衝突法)에 의하여 얻어진 나노 미세화 슬러리의 농도, 여수도, 투과율(％), 중합도, 침강높이를 실시예3과 마찬가지로 하여 측정하였다.

이상의 실시예3, 비교예2의 측정결과를 도7∼도9에 대비하여 나타낸다.

<여수도>

실시예3과 비교예2에 있어서의 나노 미세화 슬러리의 여수도를 비교하면, 비교예2보다 실시예3의 나노 미세화 슬러리가 모든 처리횟수에서 여수량이 많다. 이것은 필요 이상으로 미세화되어 있지 않은 것을 나타내고 있다.

실시예3에 의하여 얻어지는 나노 미세화 슬러리에서는 탈수(농축)시간의 단축이 가능하게 되는 것을 알 수 있다.

<중합도>

실시예3에 의하여 얻어진 CNF는 모두 비교예2에 의하여 얻어진 CNF보다 높은 중합도를 유지하고 있다.

<침강섬유(沈降纖維)>

침강상황은 비교예2와 다른 것이 분명하였다.

비교예2의 경우에는, 0.1% 현탁액의 섬유의 높이는 서서히 낮아져서 0으로 된다. 이에 대하여 실시예3의 나노 미세화 슬러리는 물을 흡착지지(吸着支持)하면서 팽윤분산(澎潤分散)되어 침강높이가 높아지게 되어 경계선을 판단하기 어려워진다. 침강섬유의 경계선이 없어지는 처리횟수가 빠르다는 것은, 실시예3에서는 비교예2보다 적은 처리횟수에 의하여 균일하게 미세화되어 있는 것을 알 수 있다.

2 : 챔버
4 : 액상매체 공급경로
8, 11 : 펌프
7, 10 : 탱크
12 : 열교환기
13 : 플런저
9 : 순환로
3 : 다당 슬러리 공급경로
15 : 오리피스 분사구
27a, 27b : 관통구멍

Claims

제1액상매체 공급경로(第1液狀媒體供給經路)와, 상기 제1액상매체 공급경로와 교차(交差)하는 방향으로 배치되는 제2액상매체 공급경로를 구비하고, 상기 제1액상매체 공급경로에 다당 슬러리(多唐 slurry)를 공급하는 다당 슬러리 공급부를 설치하고, 상기 제2액상매체 공급경로에 물 또는 미세화 다당 슬러리(微細化多唐 slurry)를 오리피스 분사(orifice 噴射)하는 오리피스 분사부를 설치하여 이루어지고, 상기 오리피스 분사부에서의 오리피스 분사가 상기 제1액상매체 공급경로를 관통하는 것을 특징으로 하는 나노 미세화품(nano 微細化品)의 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 오리피스 분사부에서의 오리피스 분사가 상기 제1액상매체 공급경로를 관통하는 각도가, 상기 제1액상매체 공급경로를 유통(流通)하는 다당 슬러리의 흐름과 대향(對向)하지 않는 방향으로 다당 슬러리의 유통방향을 따라 5°∼90°로 설정되는 나노 미세화품의 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 오리피스 분사부에서의 오리피스 분사가 상기 제1액상매체 공급경로를 관통하는 각도가, 상기 제1액상매체 공급경로를 유통하는 다당 슬러리의 흐름과 대향하는 방향으로 다당 슬러리의 유통방향에 대하여 5° 이상 90° 미만으로 설정되는 나노 미세화품의 제조장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제1액상매체 공급경로 및/또는 상기 제2액상매체 공급경로가 순환경로(循環經路)인 나노 미세화품의 제조장치.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 오리피스 분사부에 액상매체(液狀媒體)를 공급하는 플런저(plunger)를 구비하고, 상기 플런저는 중앙에 배치된 작동부(作動部)의 양측에 액상매체의 흡입배출용 피스톤(吸入排出用 piston)을 배치하여 이루어지고, 액상매체의 흡입과 토출(吐出)을 동시에 할 수 있는 것을 특징으로 하는 나노 미세화품의 제조장치.
제1액상매체 공급경로에 다당 슬러리를 공급하여 유통하는 공정과, 제2액상매체 공급경로로부터 물 또는 미세화 다당 슬러리를 오리피스 분사하는 공정을 구비하고, 제1액상매체 공급경로를 유통하는 다당 슬러리를 관통하여 제2액상매체 공급경로로부터 물 또는 미세화 다당 슬러리를 오리피스 분사하여 제2액상매체 공급경로에 나노 미세화품을 생성하는 것을 특징으로 하는 나노 미세화품의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 다당이 섬유상 다당(纖維狀多唐)인 펄프(pulp)인 나노 미세화품의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 펄프가, 활엽수나 침엽수라고 하는 목본식물(木本植物), 대나무나 갈대라고 하는 초본식물(草本植物)을 원료로 한 화학펄프, 기계펄프 및 고지(古紙)인 나노 미세화품의 제조방법.