JP2015041462A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の生産性の向上と電池性能とを両立させる。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、電極活物質と、重量平均分子量が１００００００以上のポリフッ化ビニリデンと、有機溶媒とを含む電極合材ペーストを形成する工程αと、該電極合材ペーストを集電体上に塗工する工程βと、該集電体上に塗工された該電極合材ペーストを乾燥する工程γと、を備えている。そして、工程αは、ポリフッ化ビニリデンに対し、ポリビニルアセタールおよびその誘導体のうち少なくとも１種を、５質量％以上５０質量％以下含有させる工程を含む。【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関する。

現在、リチウムイオン電池をはじめとする非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は、通常、正負の電極と非水電解質とを備えるものである。一般に、非水電解質二次電池の電極は、電極活物質と結着材とを含む電極合材ペーストを集電体上に塗工、乾燥することにより製造される。従来、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Polyvinylidene Fluoride）等が用いられている（たとえば、特開２００６−２５３０９１号公報（特許文献１）参照）。

特開２００６−２５３０９１号公報

近年、環境負荷低減の観点から、非水電解質二次電池の用途が拡大している。たとえば、非水電解質二次電池を搭載したハイブリッド車両（Hybrid Vehicle）や電気自動車（Electric Vehicle）等が開発されている。そして、旺盛な需要に応えるため、非水電解質二次電池の生産性の向上が望まれている。

非水電解質二次電池の製造過程において、電極作製工程は、電池性能を左右する重要な工程の一つである。通常、電極作製工程は、電極活物質や結着材等を溶媒とともに混練して電極合材ペーストを得る工程と、電極合材ペーストを集電体上に塗工する工程と、電極合材ペーストを乾燥する工程と、を含むものである。そして、電極作製工程における乾燥速度の高速化は、非水電解質二次電池の生産性を向上させる有力の手段の一つである。

乾燥速度を高速化するためには、乾燥温度や乾燥風量を上げることが必要となる。しかしながら、本発明者が検討を行なったところ、このような手段によって乾燥速度を速めると、乾燥中にペーストが対流して電極合材層の表層に結着材が偏在してしまうことが判明した。

このように、結着材が電極合材層の表層に偏在すると、電極合材層と集電体との接着強度が低下し、電池の充放電を繰り返すと電極合材層が集電体から剥離して、電池性能が低下する。すなわち、従来技術において、非水電解質二次電池の生産性の向上と電池性能とを両立することは極めて困難であった。

特許文献１では、結着材としてＰＶｄＦとポリビニルアセタール（Polyvinyl Acetals）とを併用することにより、接着強度を向上させているが、この技術は高速乾燥時における結着材の偏在を解消し得るものではない。

本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、非水電解質二次電池の生産性の向上と電池性能とを両立させることにある。

（１）本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、電極活物質と、重量平均分子量が１００００００以上（１×１０⁶以上）のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、有機溶媒とを含む電極合材ペーストを形成する工程αと、該電極合材ペーストを集電体上に塗工する工程βと、該集電体上に塗工された該電極合材ペーストを乾燥する工程γと、を備えている。そして、工程αは、ＰＶｄＦに対し、ポリビニルアセタールおよびその誘導体のうち少なくとも１種を、５質量％以上５０質量％以下含有させる工程を含む。

上記のように、電極合材ペーストにおけるＰＶｄＦの分子量と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体の含有量を特定することにより、電極合材ペーストに次のような特性が付与される。すなわち、本発明に係わる電極合材ペーストは、極低速せん断領域において、従来の電極合材ペーストに比し、顕著に高いせん断粘度を有する。ここで、「極低速せん断領域」とは、せん断速度が０．１ｓ^-1〜１ｓ^-1程度である領域を示す。そして、この領域におけるせん断粘度は、電極合材ペーストが静置された状態での流体挙動を表わすものである。したがって、上記のような電極合材ペーストを用いることにより、ペーストが集電体上に塗工され、静置状態で乾燥される際、非常に流動し難く、結着材が表層へと移動することを抑制することができる。そしてこれにより、従来に比し、乾燥速度の高速化が可能となる。また同時に、仕上がり電極において結着材の偏在が抑制され、以って電極合材層と集電体との接着強度が高まり、電池性能を向上させることができる。

さらに、上記の電極合材ペーストは、次のような特性を兼ね備える。すなわち、本発明に係わる電極合材ペーストは、通常せん断領域および高速せん断領域において、従来の電極合材ペーストと同程度のせん断粘度を有する。ここで、「通常せん断領域」とは、せん断速度が１ｓ^-1以上である領域を示し、「高速せん断領域」とは、せん断速度が１００ｓ^-1以上１００００ｓ^-1以下である領域を示す。このように、上記の電極合材ペーストは、特定のせん断領域においてのみ、高いせん断粘度を有するという特異的な流体挙動を示すものである。

そして、通常〜高速せん断領域におけるせん断粘度は、電極合材ペーストが配管内を圧送される際の流体挙動を表わすものである。したがって、上記のような電極合材ペーストは、極低速せん断領域では高粘度を有するにもかかわらず、通常せん断領域〜高速せん断領域では従来と同様の流体挙動を示すこととなる。これにより、配管送液や塗工における電極合材ペーストの安定性が確保される。すなわち、上記の電極合材ペーストは、配管送液、フィルタ通過、塗工等の場面で、従来に比し設備負荷を増大させることなく、従来と同様の取り扱いが可能である。

なお、ＰＶｄＦの重量平均分子量は、好ましくは１５０００００以下（１．５×１０⁶以下）である。

（２）本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、電極合材ペーストは、せん断速度が０．１ｓ^-1以上０．４ｓ^-1以下の領域において、１０Ｐａ・ｓ以上のせん断粘度を有し、かつせん断速度が１００ｓ^-1以上１００００ｓ^-1以下の領域において、４Ｐａ・ｓ以下のせん断粘度を有することが好ましい。これにより、さらに確実に乾燥時における電極合材ペーストの対流を抑制しつつ、生産性の向上を図ることができる。

（３）本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、ポリビニルアセタールおよびその誘導体は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ：Poly Vinyl Butyral）であることが好ましい。ＰＶＢを５質量％以上５０質量％以下含有することにより、重量平均分子量が１００００００以上のＰＶｄＦと、ＰＶＢとが相乗的に作用し、電極合材ペーストの極低速せん断領域のおけるせん断粘度を顕著に高めることができる。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、非水電解質二次電池の生産性の向上と電池性能とを両立させることができる。

本実施の形態に係る電極合材ペーストのせん断粘度測定結果の一例を示すグラフである。 本実施の形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と記す）についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を行なったところ、電極合材ペーストにおいて、特定の組成の結着材成分を採用することにより、静置状態で流動し難く、かつ塗工安定性の高い電極合材ペーストを得られるとの知見を得、該知見に基づきさらに研究を重ねることにより、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、電極活物質と、重量平均分子量が１００００００以上のポリフッ化ビニリデンと、有機溶媒とを含む電極合材ペーストを作製する工程αと、該電極合材ペーストを集電体上に塗工する工程βと、該集電体上に塗工された前記電極合材ペーストを乾燥する工程γと、を備え、当該工程αは、該ポリフッ化ビニリデンに対し、ポリビニルアセタールおよびその誘導体のうち少なくとも１種を、５質量％以上５０質量％以下含有させる工程を含む。

上記の製造方法によれば、乾燥中における電極合材ペーストの対流が抑制されるため、乾燥速度の高速化が可能であるとともに、仕上がり電極において結着材の偏在が抑制されているため、優れた電池性能を有する非水電解質二次電池を製造することができる。

以下、本実施形態の製造方法の各工程について説明する。図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態の製造方法は、工程α、工程βおよび工程γを備えている。

＜工程α＞
工程αは、電極活物質と、重量平均分子量が１００００００以上のＰＶｄＦと、有機溶媒とを含む電極合材ペーストを作製する工程である。そして、工程αは、ＰＶｄＦに対し、ポリビニルアセタールおよびその誘導体のうち少なくとも１種を、５質量％以上５０質量％以下含有させる工程を含むものである。

ここで、電極合材ペーストが上記の成分を含むことを除いて、電極合材ペーストを作製する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、遊星運動する撹拌翼を備えたプラネタリーミキサーに、電極合材ペーストを構成する各成分を投入し、混練することにより、電極合材ペーストを作製することができる。

（電極合材ペースト）
本実施形態の電極合材ペーストは、電極活物質と、有機溶媒と、結着材成分として、重量平均分子量が１００００００以上のＰＶｄＦとを含み、当該結着材成分には、ポリビニルアセタールおよびその誘導体（以下、「ポリビニルアセタール類」とも記す）のうち少なくとも１種が添加剤として含まれている。

ここで、本実施形態の電極合材ペーストは、上記の成分を含む限り、他に任意の成分を含むことができ、他の成分が含まれていたとしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。

（他の成分）
他の成分としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）、カーボンブラック（ＣＢ：Carbon Black）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：Carbon nanofiber）等の導電助材や、界面活性剤、顔料分散剤等の分散剤等を挙げることができる。

また、重量平均分子量が１００００００以上のＰＶｄＦの他に、重量平均分子量が１００００００未満であるＰＶｄＦが含まれていても差し支えなく、ＰＶｄＦの他に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ：Polyvinylidene Chloride）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Polyethylene Oxide）等の結着材成分をさらに含んでいてもよい。なお、重量平均分子量が１００００００以上のＰＶｄＦは、結着材成分の総質量に対して、５０質量％以上を占めることが好ましい。

（ＰＶｄＦ）
本実施形態において、ＰＶｄＦの重量平均分子量は、１００００００以上である。これにより、低速せん断領域における電極合材ペーストのせん断粘度を高め、乾燥時におけるペーストの対流を抑制することができる。なお、ＰＶｄＦの重量平均分子量は、好ましくは１５０００００以下である。ここで、重量平均分子量は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定することができる。また、本実施形態では、ＰＶｄＦを主成分として含む共重合体を用いることもできる。たとえば、ＰＶｄＦとＰＴＦＥとの共重合体、ＰＶｄＦとＰＶＤＣとの共重合体等を用いることもできる。

（ポリビニルアセタールおよびその誘導体）
本実施形態の工程αは、上記ＰＶｄＦに対し、ポリビニルアセタールおよびその誘導体（ポリビニルアセタール類）のうち少なくとも１種を、５質量％以上５０質量％以下含有させる工程を含む。ここで、ＰＶｄＦに対し、５質量％以上５０質量％以下含有させるとは、電極合材ペースト中において、ＰＶｄＦとポリビニルアセタール類の質量比が、５質量％以上５０質量％以下であることを示す。なお、「質量比」とは、下記式（ｉ）によって算出される数値である。

質量比［単位：質量％］＝{（ポリビニルアセタール類の質量）÷（ＰＶｄＦの質量）}×１００・・・（ｉ）
また、該質量比は、好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。

ＰＶｄＦに対して、ポリビニルアセタール類を含有させる方法は、特に限定されない。たとえば、ＰＶｄＦを溶解させた溶液に、ポリビニルアセタール類を溶解させてもよいし、ＰＶｄＦを含む電極合材ペーストを作製した後、さらにポリビニルアセタール類を溶解させた溶液を添加し、混練してもよい。

本実施形態の電極合材ペーストは、このようにポリビニルアセタール類を特定の範囲で含有することにより、重量平均分子量が１００００００以上であるＰＶｄＦと、ポリビニルアセタール類とが、電極合材ペーストの流動特性（レオロジー特性）に相乗的に作用し、極低速せん断領域における高粘度と、通常〜高速せん断領域における好適な粘度とを両立することができる。ここで、本実施形態の電極合材ペーストは、好ましくは、せん断速度が０．１ｓ^-1以上０．４ｓ^-1以下の領域において、１０Ｐａ・ｓ以上のせん断粘度を有し、かつせん断速度が１００ｓ^-1以上１００００ｓ^-1以下の領域において、４Ｐａ・ｓ以下のせん断粘度を有する。電極合材ペーストがこのようなレオロジー特性を備えることは、従来公知の粘弾性測定装置を用いて計測することができる。

本実施の形態におけるポリビニルアセタール類とは、下記式（Ｉ）で表わされる第１構成単位と、下記式（ＩＩ）で表わされる第２構成単位と、下記式（ＩＩＩ）で表わされる第３構成単位と、を含む高分子化合物である。

式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子（Ｈ）、または炭素原子（Ｃ）の数が１〜３のアルキル基を示し、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｌ、Ｍ、Ｎは整数を示す。

式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示すように、ポリビニルアセタール類において、第１構成単位はアセタール基を有し、第２構成単位は水酸基を有し、第３構成単位はアセチル基を有する。ポリビニルアセタール類は、分子鎖中の水酸基等の作用により、電極合材層と集電体との接着強度を高めることができる。

このようなポリビニルアセタール類は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Polyvinyl Alcohol）に、アルデヒドを反応させ、１，３ジオール基をホルマール化することにより、得られる高分子化合物である。すなわち、本実施形態におけるポリビニルアセタールおよびその誘導体には、ＰＶＡが含まれる。具体的には、ＰＶＡにホルムアルデヒドを反応させることにより、Ｒが水素原子であるポリビニルホルマール（ＰＶＦ：Polyvinyl Formal）を得ることができる。また、ＰＶＡにブチルアルデヒドを反応させることにより、Ｒが炭素数３のアルキル基であるＰＶＢを得ることができる。

したがって、本実施形態のポリビニルアセタールおよびその誘導体の少なくとも１種とは、ＰＶＡ、ＰＶＦ、およびＰＶＢと、これらの高分子化合物において、分子鎖中の一部が、アセタール基、水酸基およびアセチル基以外の官能基で置換されたものと、からなる群より選ばれた１種または２種以上の混合物を示す。これらのうち、ポリビニルブチラールおよびその誘導体が、特に本発明の効果が得られやすく好適である。

本実施形態のポリビニルアセタール類の重量平均分子量は、電極合材ペーストの極低速せん断領域におけるせん断粘度を所望の範囲に制御しやすいとの観点から、好ましくは１００００以上３００００以下であり、より好ましくは１５０００以上２５０００以下である。

また、アセタール化度（Ｌ÷（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ））は、ＰＶｄＦとの相溶性の観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。

また、水酸基量（Ｍ÷（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ））は、接着性の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。

さらに、アセチル基量（Ｎ÷（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ））は、電極合材ペーストの高速せん断領域におけるせん断粘度を所望の範囲に制御しやすいとの観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは３ｍｏｌ％以下である。

（電極活物質）
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法において、電極活物質は、電気伝導を担う陽イオンを吸蔵および放出可能な物質であればよく、正極活物質および負極活物質のいずれであってもよい。

正極活物質としては、たとえば、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を吸蔵および放出可能なリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。具体例としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を挙げることができる。

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、珪素（Ｓｉ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等のリチウムと合金化し得る材料、あるいは、リチウム含有遷移金属複合酸化物（たとえば、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂））等を用いることができる。

（有機溶媒）
本実施形態の有機溶媒としては、ＰＶｄＦ等の結着材成分を溶質として溶解させることができるものであればよく、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：N,N-dimethylformamide）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Dimethyl sulfoxide）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：Tetrahydrofuran）、アセトン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ヘキサン、トルエン等を例示することができる。これらのうち、ＮＭＰが特に好適である。

（固形分濃度）
電極合材ペーストの固形分濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が、５０質量％未満となると、電極活物質等の不溶成分が沈降しやすくなり、結着材の偏在が起こりやすくなる場合があるからである。ここで、「固形分濃度」とは、電極合材ペーストの総質量に対して、溶媒成分以外の成分が占める質量濃度を示す。なお、固形分濃度は、６０質量％以上であることがより好ましい。

＜工程β＞
工程βは、工程αで得た電極合材ペーストを集電体上に塗工する工程である。ここで、塗工方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、ダイコート法、グラビアコート法等を採用することができる。集電体も、特に限定されない。たとえば、正極用集電体として、アルミニウム（Ａｌ）箔およびアルミニウム合金箔、負極集電体として、銅（Ｃｕ）箔および銅合金箔を例示することができる。

本実施形態の電極合材ペーストは、通常〜高速せん断領域において、従来の電極合材ペーストと同等のせん断粘度を有することができるため、工程βでは従来同様の取り扱いが可能である。そして、これにより、工程βは工業的に好適な生産性を有することができる。

＜工程γ＞
工程γは、工程βにおいて集電体上に塗工された電極合材ペーストを乾燥する工程である。ここで、乾燥方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、電極合材ペーストが塗工された集電体を、所定の長さを有する熱風式乾燥炉内を走行させることにより、電極合材ペーストを乾燥することができる。このとき、乾燥効率を高めるため、乾燥炉内を複数の区間に分割し、それぞれの区間で熱風の温度や風量を調節してもよい。また、熱風乾燥に加えて、赤外線乾燥等を併用してもよい。

本実施形態の電極合材ペーストは、極低速せん断領域において、従来に比し顕著に高いせん断粘度を有するため、乾燥中にペーストが対流して、結着材成分が表層に偏在することを抑制することができる。よって、本実施形態の工程γは、従来に比し、乾燥条件の選択の自由度が高く、乾燥時間の短縮が可能である。すなわち、非水電解質二次電池の生産性を向上させることができる。

本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法において、電極合材ペーストが有機溶媒として、ＮＭＰを含む場合、工程γは、１００℃以上の温度で電極合材ペーストを乾燥させる工程を含むことが好ましく、１５０℃以上の温度で電極合材ペーストを乾燥させる工程を含むことがより好ましく、１８０℃以上の温度で電極合材ペーストを乾燥させる工程を含むことが特に好ましい。これにより、非水電解質二次電池の生産性をさらに高めることができる。なお、乾燥温度の上限値は、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。

以上のように、工程α、工程βおよび工程γを経ることにより、結着材成分の偏在が抑制された電極合材層を有する電極を得ることができる。このようにして得られた電極は、通常、電極合材層の脱落を防止するため、電極合材層の密度（電極合材層の質量÷電極合材層の体積）が所定の値となるように圧縮される。電極合材層の密度は、正極であれば、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ³程度であり、負極であれば、０．５〜２．５ｇ／ｃｍ³程度である。

（マイグレーション指数）
以上のようにして、得られた電極において、結着材成分（ＰＶｄＦ）の偏在が抑制されていることは、電極のマイグレーション指数を求めることにより、確かめることができる。ここで、「マイグレーション指数」とは、電極の厚さ方向において、ＰＶｄＦの分布を評価するための指標値である。かかるマイグレーション指数は、次のようにして算出するものとする。

まず、測定対象となる電極を、電極の表面に対して垂直に切断し、該切断面をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ：Cross section Polisher）等を用いて断面加工する。次に、該断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）を用いて分析する。このとき、電極断面を厚さ方向に、２つの領域に均等分割して、それぞれの領域について分析を行なう。すなわち、分割された２つの領域のうち、集電体側を「集電体界面部」、電極表面側を「表層部」として、それぞれの領域で、フッ素原子（Ｆ）の存在量（原子％）を計測する。ここで計測されるフッ素原子は、ＰＶｄＦに由来するため、フッ素原子の存在量は、ＰＶｄＦの存在量とみなすことができる。そして、「表層部のＦ存在量」を、「集電体界面部のＦ存在量」で除すことにより、マイグレーション指数を求めることができる。

マイグレーション指数は、その値が大きいほど、電極の表層部にＰＶｄＦが偏在していることを示している。本実施形態の製造方法によって得られた電極では、ＰＶｄＦの偏在が抑制されているため、マイグレーション指数は、従来に比し、１に近い値を示す。そして、このような電極を用いた非水電解質二次電池は、電極の表面抵抗が低く、好適な負荷性能を示すとともに、電極合材層と集電体との接着強度が高く、充放電を繰り返しても電極合材層の剥離に起因する性能低下が少ない。

＜後工程＞
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法では、上記のようにして得た正極および負極の少なくともいずれかを用いる以外は、従来公知の手法に基づいて、非水電解質二次電池を製造することができる。以下、その一例を説明する。

（電極体）
まず、電極体を作製する。たとえば、正極および負極に集電タブを溶接し、正極と負極とがセパレータを介して対向するように巻き取ることにより、巻回式の電極体を作製することができる。また、正極とセパレータと負極とを積層することにより、スタック式の電極体を作製してもよい。

（セパレータ）
ここで、セパレータとしては、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに、複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。セパレータの厚さは、たとえば、５〜４０μｍ程度とすることができる。

（電池外装体）
次に、電極体を、電池外装体に挿入する。ここで、電池外装体の形状としては、たとえば円筒形、角形等があり、電池外装体は、通常、外装缶とキャップとからなる。キャップには、正極または負極の端子部が備えられており、該端子部は、たとえば樹脂材料によって、対極と絶縁されている。電池外装体の材質は、耐電圧や強度を考慮して、各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。たとえば、アルミニウムおよびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。

（非水電解質）
次に、電池外装体に非水電解質を注入する。非水電解質としては、有機溶媒に溶質（リチウム塩）を溶解した液体状の電解質を用いることができる。ここで、有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）等を用いることができる。なお、本実施形態の非水電解質は、ゲル状、固体状であってもよい。

その後、電池外装体の開口部を所定手段で封止することにより、非水電解質二次電池を製造することができる。

以下、実施例を用いて本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜工程α＞
（実施例）
まず、正極活物質としてＬｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末と、導電助材としてＡＢと、結着材として重量平均分子量が１００００００であるＰＶｄＦと、添加剤としてＰＶＢと、を準備した。ここで準備されたＰＶＢの重量平均分子量は約２００００、アセタール化度（ブチラール化度）は約６１ｍｏｌ％、水酸基量は約３７ｍｏｌ％、アセチル基量は３ｍｏｌ％以下である。なお、ＰＶｄＦおよびその他各成分は、一般に入手可能なものである。

次いで、混練機を用いて、上記各成分を分散剤とともにＮＭＰ中に分散させることにより、実施例に係る電極合材ペーストを作製した。この電極合材ペーストに含まれる各成分（固形分）の配合比は、正極活物質：９０．３質量％、導電助材：８．０質量％、ＰＶｄＦ：１．５質量％、ＰＶＢ：０．１５質量％、分散剤：０．０５質量％である。なお、この電極合材ペーストの固形分濃度は、６０．０質量％である。

（比較例１〜４）
表１に示すように、ＰＶｄＦの分子量、ＰＶＢの配合比、および分散剤の配合比を変更する以外は、実施例と同様にして、比較例１〜４に係る電極合材ペーストを作製した。なお、比較例１〜４は、従来の電極合材ペーストの組成を想定したものである。

＜レオロジー特性の評価＞
実施例および比較例１〜４に係る電極合材ペーストのレオロジー特性を、粘弾性測定装置（型式「ＭＣＲ３０２」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて測定した。その結果を図１に示す。

図１は、各電極合材ペーストのレオロジー特性を示すグラフである。図１中、横軸は、せん断速度を示す対数軸であり、縦軸は、せん断粘度を示す対数軸である。図１に示すように、実施例の電極合材ペーストは、せん断速度が０．１ｓ^-1以上１ｓ^-1以下の領域（極低速せん断領域）において、比較例１に比し、高いせん断粘度を有することが確認された。特にせん断速度が０．１ｓ^-1以上０．４ｓ^-1以下の領域では、１０Ｐａ・ｓ（１００００ｍＰａ・ｓ）以上の高いせん断粘度を有していた。そして、せん断速度が高くなると、徐々に実施例と比較例の電極合材ペーストのせん断粘度の差異は小さくなり、１００ｓ^-1以上１００００ｓ^-1以下である領域（高速せん断領域）では、その差異はほとんど消失していた。また、このとき、せん断速度が１００ｓ^-1以上では、各電極合材ペーストのせん断粘度は、４Ｐａ・ｓ以下（４０００ｍＰａ・ｓ以下）であった。このようなレオロジー特性が発現する理由の詳細は明らかではないが、重量平均分子量が１００００００以上であるＰＶｄＦと、ＰＶＢとが、電極合材ペーストのレオロジー特性に相乗的に作用した結果であると推測される。

＜工程β＞
次に、各電極合材ペーストを、集電体であるＡｌ箔上に塗工した。

＜工程γ＞
続いて、Ａｌ箔上に塗工された各電極合材ペーストを１８０℃で高速乾燥することにより、電極合材層を形成した。これにより、実施例および比較例１〜４に係る電極を得た。

＜マイグレーション指数の評価＞
実施例および比較例１〜４に係る電極のマイグレーション指数を、前述の方法によって求めた。結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１〜４に係る電極では、ＰＶｄＦの重量平均分子量が高くなる程、ＰＶｄＦに対するＰＶＢの質量比が高くなる程、マイグレーション指数は１に近づく傾向が確認された。これに対して、実施例に係る電極では、比較例の結果から予測される範囲を超えて、大幅にマイグレーション指数が低下していた。これらの結果は、図１に示したレオロジー特性、特にせん断速度が０．１ｓ^-1以上１ｓ^-1以下の領域でのせん断粘度に対応するものである。すなわち、実施例に係る電極では、極低速せん断領域でのせん断粘度が顕著に高いため、乾燥中に電極合材ペーストが対流し難く、ＰＶｄＦの偏在が抑制されたものと考えられる。また、実施例に係る電極合材ペーストは、通常〜高速せん断領域において、比較例の電極合材ペーストと同等のせん断粘度を有していることから、配管送液、フィルタ通過、塗工等の操作においても、電極合材ペーストの安定性が確保され、従来と同様の取り扱いが可能であると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (1)

1. 電極活物質と、重量平均分子量が１００００００以上のポリフッ化ビニリデンと、有機溶媒とを含む電極合材ペーストを作製する工程αと、
   前記電極合材ペーストを集電体上に塗工する工程βと、
   前記集電体上に塗工された前記電極合材ペーストを乾燥する工程γと、を備え、
   前記工程αは、前記ポリフッ化ビニリデンに対し、ポリビニルアセタールおよびその誘導体のうち少なくとも１種を、５質量％以上５０質量％以下含有させる工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法。

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