JP2015010016A - オゾンガスに含まれる窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 小型の装置ユニットで、継続的に五酸化二窒素および硝酸の吸着除去する方法を提供する。【解決手段】 窒素含有オゾンガスを、吸着剤(９)として高純度に調整されたシリカゲルを充填した除去筒(10)に導入し、吸着剤(９)に五酸化二窒素および硝酸を吸着させて除去するオゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去するに当たり、除去筒(10)を複数並列に配置し、少なくとも２塔の除去筒(10)を切換使用して、一方の除去筒(10)にオゾンガスを、他方の除去筒(10)にパージガスをそれぞれ供給し、このパージガス導入時に除去筒(10)を加熱して加熱状態の吸着剤(９)から五酸化二窒素及び硝酸を脱離させることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、酸素ガスを原料として生成されたオゾンガスから窒素酸化物および水分を除去する技術に関する。

放電によってオゾンを発生するにあたって、原料となる酸素ガスに窒素ガスを数％添加することでオゾン濃度が高濃度化し、経時安定性も向上することが知られている。
しかし、この手法を採用した場合には、供給オゾンガス中に窒素酸化物が副成し、微量な水分と反応することによって硝酸を生じ、配管などが腐食されてしまうことがあった。

そこで、薬剤と反応させ硝酸塩とする技術(特許文献１)や、ゼオライト(吸着剤)に接触させる技術(特許文献２)が、オゾンガス中の窒素酸化物を除去するものとして提案されている。

従来の窒素酸化物吸着剤では、吸着剤に含有されている金属がオゾンと反応することによって窒素酸化物除去後のオゾン濃度が大きく減少してしまうという問題があり、また化学的に除去する方式や水に溶解させる方式では窒素酸化物除去後に水分が混入してしまうという問題があった。

本出願人は、このような点に着目して、シリカゲルを用いた窒素酸化物の除去方法を先に提案した(特許文献３)。

特開平０９−０６７１０７号公報 特開２００１−１２０９５１号公報 特開２０１１−１２１８０５号公報

無声放電方式によるオゾン製造装置では、放電によって、原料酸素からオゾンガスが生成されると同時に、微量添加した窒素ガスの一部(添加した窒素ガス全体の数％)が窒素酸化物となる。この生成した窒素酸化物がオゾンガスと反応して、高次の窒素酸化物となり、五酸化二窒素(Ｎ_２Ｏ_５)が生成される。また、流路等に残存した水分とこの五酸化二窒素とが反応して、硝酸が生成される。この結果、オゾンガス中に混在する窒素酸化物は、亜酸化窒素(Ｎ_２Ｏ)、五酸化二窒素(Ｎ_２Ｏ_５)、硝酸(ＨＮＯ_３)となる。この五酸化二窒素と硝酸とが配管腐食の原因となっている。

そこで、配管腐食の原因となる五酸化二窒素と硝酸を効率的に除去することのできる窒素酸化物除去用吸着剤を使用して、生成オゾンガス中に混在する窒素酸化物を吸着除去するようにしているのであるが、従来の方式では、窒素酸化物除去用吸着剤の寿命が短く、生成オゾンガスから窒素酸化物の除去操作を長期的に継続して行えるようにするためには、大量の窒素酸化物除去用吸着剤が必要となり、装置自体が大型化するという問題があった。

本発明は、配管腐食の原因となる五酸化二窒素と硝酸を窒素酸化物除去用吸着剤を使用して、吸着除去するに当たり、小型の装置ユニットで、継続的に五酸化二窒素および硝酸の吸着除去する方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、請求項１に記載の本発明は、酸素ガスに窒素ガスを数％添加した原料ガスを放電式オゾン発生装置に供給することで生成したオゾンガスを、吸着剤として高純度に調整されたシリカゲルを充填した除去筒に導入し、吸着剤に五酸化二窒素および硝酸を吸着させて除去するオゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去する方法であって、
複数の除去筒を並列に配置し、少なくとも２塔の除去筒を切換使用して、一方の除去筒にオゾンガスを、他方の除去筒にパージガスをそれぞれ供給し、パージガス導入時に除去筒を加熱して加熱状態の吸着剤から五酸化二窒素及び硝酸を脱離させることを特徴としている。

請求項２に記載の発明は、請求項１の構成に加えて除去筒の加熱温度を１００〜２００℃としたことを特徴としている。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２の構成に加えて、脱離工程で供給するパージガスを酸素ガスとしたものであり、請求項４に記載した発明は、請求項１または２の構成に加えて、脱離工程で供給するパージガスを不活性ガスとしたことを特徴としている。

本発明は、並列に配置した複数の除去筒を交互に使用して、吸着工程と脱離工程とを同時進行させていることから、オゾンガス中に含まれる五酸化二窒素及び硝酸を始めとする窒素酸化物の除去を連続的に行うことができ、ユニット自体を小型化することができる。

しかも、脱離工程にあっては、除去筒を加熱することにより、加熱状態の吸着剤から五酸化二窒素及び硝酸を脱離させて吸着剤を再生させており、加熱温度を例えば１００℃から２００℃の範囲で除去筒を加熱することにより吸着剤の再生率を８０％以上とすることができる。

本発明方法を実施するオゾンガス精製装置の概略構成図を示す。 除去筒の一実施形態を示す取り出し斜視図である。 窒素酸化物の脱離挙動を示すグラフである。 吸着剤加熱による再生率を示すグラフである。

図１に示すオゾンガス精製装置は、流量調整器(１)を装着した酸素ガス供給路(２)と流量調整器(３)を装着した窒素ガス供給路(４)を合流させてなる原料ガス導入路(５)で混合比を調整した窒素含有酸素ガスを放電式オゾン発生装置(６)に供給して、オゾンガスを生成させ、放電式オゾン発生装置(６)で生成されたオゾンガスを流路開閉弁(７)を介在させたオゾンガス供給路(８)を通して、吸着剤として高純度調製シリカゲル(ＳiＯ_２ ９９.９９wt％以上)(９)を充填している複数の除去筒(10)に切換導入し、シリカゲル(９)にオゾンガス中に含有している窒素酸化物とを吸着させるようにしてある。

また、各除去筒(10)には、後述する吸着剤再生工程時に使用するパージガス導入路(11)が連通接続してある。このパージガス導入路(11)は酸素ガス供給路(２)での流量調整器(１)よりも上流側から分岐導出されており、各除去筒(10)に流路切換弁(12)を介して接続されている。

一方、除去筒(10)から導出された導出路(13)は途中で分岐され、一方の分岐導出路(13a)は流路切換弁(14)を介してプロセスライン(15)に、また他方の分岐導出路(13b)は流路切換弁(16)を介してベントライン(17)にそれぞれ連通接続してある。

各除去筒(10)は、図２に示すように、除去筒(10)を電熱ヒータ(18)で加熱可能にしてあり、温度制御装置(19)で一定の温度範囲に保持できるようにしてある。

そして、除去筒(10)で窒素酸化物が除去されたオゾンガスは、プロセスライン(15)に連通する側の導出路(13)に装着されている流路切換弁(14)を開弁状態に、ベントライン(17)に連通する側の導出路(13)に装着されている流路切換弁(16)を閉弁状態にすることで、プロセスライン(15)に流通させることになる。

本発明は、オゾン吸着剤である高純度調製シリカゲル(９)に、吸着した窒素酸化物を含む不純物を脱離するためにパージガスを流通させると同時に高純度調製シリカゲル(９)を加熱することで、五酸化二窒素および硝酸を高純度調製シリカゲル(９)から脱離させて吸着剤の再生を図り、吸着剤の吸着能を長期にわたって高い水準で維持できるようにしている。

本発明で用いる高純度調製シリカゲル(９)の飽和吸着時でのオゾン濃度変化を確認し、オゾンガス濃度を維持できるかを確認するために、シリカゲルを２００℃で１時間加熱した後に吸着部に充填し、オゾンガス濃度５vol％のオゾンガスを流量１Ｌ／minで吸着部に流通させ、吸着部出口でのオゾン濃度の変化を測定した。

オゾン吸着部に発生オゾンガス(オゾンガス濃度５vol％)が導入されると、オゾンがシリカゲルに吸着されるため、流出されるガス中のオゾン濃度は低下する。その後、吸着部が飽和吸着状態に向かうにつれて、流出されるガス中のオゾン濃度は再び上昇する。吸着部が飽和状態に達すると、流出されるガス中のオゾンガス濃度は流入するガス中のオゾンガス濃度と同程度となり、以後はオゾンガス濃度を維持できることを確認した。

オゾンガス中に含まれる窒素酸化物がシリカゲルによって除去できることを確認するために、吸着部に高純度調製シリカゲルを充填し、窒素ガスを微量添加した酸素ガスを原料ガスとしてオゾン製造装置から発生したオゾンガス濃度５vol％のオゾンガスを流量１Ｌ／minで吸着部に流通させた。吸着部出口の窒素酸化物の変化を測定した。

オゾン製造装置から発生したオゾンガスに混入している五酸化二窒素および硝酸が吸着部に流通すると、吸着され、検出下限値(０.０５ppm)まで除去されることが確認できた。

次に、吸着部に充填した高純度調製シリカゲルの再生能力を確認するために、内径３５mm、長さ１００mmの除去筒(カラム)(10)に、高純度調製シリカゲル(ＳiＯ_２ ９９.９９wt％以上)(９)を約１０ｇ充填し、流量２０slmの酸素ガスに２０sccmの窒素ガスを添加した原料ガスを圧力０.１ＭＰaで放電式オゾン発生装置(６)に供給し、オゾン濃度２３５ｇ／ｍ^３、ＮＯｘ濃度を硝酸換算値で３５ppm含有するオゾンガスを生成し、このオゾンガス供給路(８)から、除去筒(10)に約１時間供給して流通させ、オゾンガスと窒素酸化物とをシリカゲル(９)に吸着させた。カラム内圧はゲージ圧で３５ＫＰaであった。

その後、パージガスとして２０slmの酸素ガスをパージガス導入路(11)から除去筒(10)に流通させるとともに、カラム(10)の外周を電熱ヒータ(18)で加熱し、排出ガス中の脱離ＮＯｘ濃度(硝酸換算値)を測定した。このときの加熱温度は、電熱ヒータ設定温度を２０℃、５０℃、１００℃、１３０℃、１９０℃とした。その結果を図３に示す。

図３から、１００℃以上に加熱すると、パージ開始後約２０分で脱離濃度が最大を示すことが判かる。

各温度でのシリカゲル再生率を図４に示す。
ここで再生率(％)は、吸着したＮＯ_ｘ量に対する加熱により脱着したＮＯ_ｘ量の比率であり、
再生率＝{(加熱により脱着したＮＯ_ｘ量)／(吸着したＮＯ_ｘ量)}×１００
で算出したものである。

図４から分かるように、脱離工程時に除去筒(10)を電熱ヒータ設定温度１９０℃に加熱した場合、吸着剤(９)の吸着能を８０％以上再生できている。なお、吸着剤(９)の加熱温度はオゾンガスが熱分解する２５０℃まで高めることも考えられるが、加熱温度を除去筒周壁面温度が２００℃以上にすると、脱離工程後にさめにくいことや、他方の除去筒など周囲の部材への放熱、シリカゲルの劣化などが問題となるため、高温にすることは望ましくない。

次に図１に示すオゾンガス精製装置を使用しての窒素酸化物離脱手順を説明する。
オゾンガス精製に先立ち、両除去筒(10)内に充填した吸着剤(９)の表面をオゾンガスで飽和状態になるまで曝露しておく。
ついで、並列配置した複数の除去筒(10)うち一方の除去筒(10)に連通しているオゾンガス供給路(８)に介在させた流路開閉弁(７)を開弁するとともに、該除去筒(10)の分岐導出路(13a)中に介在させた流路切換弁(14)を開弁する。そして、窒素ガスを添加した酸素ガスを原料としてオゾン発生装置(６)で生成した窒素添加物含有オゾンガスを、除去筒(10)に供給し、除去筒(10)に窒素添加物含有オゾンガスを流通させることで、オゾン生成時に発生した窒素酸化物を該除去筒に充填されている吸着剤(９)に吸着させ、スルーしたオゾンガスをプロセスライン(15)から取り出す。運転開始時には、他方の除去筒(10)では、オゾンガス供給路(８)に介在させた流路開閉弁(７)およびパージガス導入路(11)に介在させた流路切換弁(12)を閉弁して待機状態とするとともに、プロセスライン(15)に連通する流路切換弁(14)及びにベントライン(17)に連通する流路切換弁(16)を閉弁して封鎖の待機状態としてある。

吸着剤(９)への窒素酸化物の吸着量が飽和状態になると、流入するガス中のガス濃度と流出するガス中のガス濃度との差がなくなることから、流入ガス濃度と、流出ガス濃度との差が所定値以下になった際、それまで待機状態にあった吸着筒(10)のオゾンガス供給路(８)と連通する流路開閉弁(７)を開弁するとともに、該除去筒(10)の導出路(13)をプロセスライン(15)に連通させる流路切換弁(14)を開弁して、使用する除去筒(10)を切換え、それまで待機状態にあった除去筒(10)に窒素添加物含有オゾンガスを流通させる。

この切換時には、それまで稼動状態にあった除去筒(10)では、該除去筒(10)のオゾンガス供給路(８)に介装した流路開閉弁(７)を閉弁し、プロセスライン(15)に連通させる流路開閉弁(14)を閉弁するとともに、パージガス供給路(11)に介装した流路開閉弁(12)を開弁させて除去筒(10)内にパージガスを流通させるとともに、流路開閉弁(12)の開閉切換操作に同期させて電熱ヒーター(18)を作動させ、その電熱ヒーター(18)の設定温度を１００℃〜２００℃の任意の温度に設定して加熱し、除去筒(10)内の吸着剤(９)を所定の温度まで加熱する。そして、除去筒(10)を加熱状態でパージガスを流通させることにより、吸着剤(９)から窒素酸化物を離脱させ、脱離した窒素酸化物をベントライン(17)から排出する。

脱離工程にある除去筒(10)から排出される窒素酸化物の排出濃度が低下するとその除去筒(10)の各ガス導入路およびガス導出路に介装されている全ての流路開閉弁(７)(12)(14)(16)を閉弁して待機状態とする。

ちなみに、吸着剤(９)を１筒当たり６０〜１００ｇ充填している除去筒(10)の場合、窒素酸化物吸着工程に要する時間は約１０時間程度であるのに対し、脱離工程に要する時間は２時間程度であり、脱離工程終了後は、除去筒(10)へのガス給排を遮断封止した待機状態に維持しておく。

上記の実施形態ではパージガスとして酸素を使用するものについて説明したが、パージガスとしては、窒素ガスを含む不活性ガスであってもよい。

また、３筒以上の除去筒を並列に配置して、それぞれの除去筒での開閉弁切換タイミングを制御するようにしてもよい。

本発明は、酸素ガスに窒素ガスを数％添加したガスを原料として放電により生成したオゾンガスから窒素酸化物を除去した精製オゾンガスを使用する装置に利用することができる。

６…放電式オゾン発生装置、９…吸着剤、10…除去筒。

Claims (4)

1. 酸素ガスに窒素ガスを数％添加した原料ガスを放電式オゾン発生装置に供給することで生成したオゾンガスを、吸着剤(９)として高純度に調整されたシリカゲルを充填した除去筒(10)に導入し、吸着剤(９)に五酸化二窒素および硝酸を吸着させて除去するオゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去する方法であって、
   複数の除去筒(10)を並列に配置し、少なくとも２塔の除去筒(10)を切換使用して、一方の除去筒(10)にオゾンガスを、他方の除去筒(10)にパージガスをそれぞれ供給し、パージガス導入時に除去筒(10)を加熱して加熱状態の吸着剤(９)から五酸化二窒素及び硝酸を脱離させることを特徴とするオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去方法。
2. 除去筒(10)の加熱温度が１００〜２００℃である請求項１に記載のオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去方法。
3. 脱離工程で供給するパージガスが酸素ガスである請求項１または２に記載のオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去方法。
4. 脱離工程で供給するパージガスが不活性ガスである請求項１または２に記載のオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去方法。

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