WO2017047201A1

WO2017047201A1 - オゾンガスの供給方法、およびオゾンガスの供給システム

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Publication number: WO2017047201A1
Application number: PCT/JP2016/069299
Authority: WO
Inventors: 尚久牧平; 泉　浩一; 政博古谷
Original assignee: 岩谷産業株式会社
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2017-03-23
Also published as: JP6545589B2; JP2017057128A; US20180257934A1; TWI704103B; TW201711952A; US10597296B2; KR20180056691A; KR102591018B1

Abstract

オゾンガスの供給方法は、オゾンガス源（１０）からのオゾンガスを第２の流路（８５，８７，１０２）を介して供給する工程と、オゾンガスを、第１の流路（８５，８６，９１Ａ，９２Ａ，９６，１０２）を介して供給する状態に切り替えて、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを供給する工程とを備える。オゾンガスを第２の流路（８５，８７，１０２）を介して供給する工程は、オゾンガスの一部を第１容器（２０Ａ）に導入して第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程を含む。オゾンガスを第１の流路（８５，８６，９１Ａ，９２Ａ，９６，１０２）を介して供給対象物に供給する工程では、オゾン吸着能が抑制された第１吸着剤を保持する第１容器（２０Ａ）をオゾンガスが通過する。

Description

オゾンガスの供給方法、およびオゾンガスの供給システム

　本発明はオゾンガスの供給方法、およびオゾンガスの供給システムに関するものである。

　オゾンガスは、強い酸化力を有する一方、分解した後は毒性を残さないため、脱臭剤、殺菌剤、半導体の酸化処理などに、広く使用されている。

　オゾンガスは、たとえば酸素ガスを含む雰囲気中での放電によって生成させることができる。このようにしてオゾンガスを生成させる場合、原料となる酸素ガスに微量の窒素ガスを添加することでオゾンガスの濃度が高くなるとともに、経時安定性も向上することが知られている。このように原料となる酸素ガスに微量の窒素ガスを添加した場合、添加した窒素ガスの一部が窒素酸化物となる。この窒素酸化物は、ガスの流路となる配管を腐食する原因となる。

　オゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去する技術として、窒素酸化物が混入したオゾンガスをシリカゲルが充填された除去筒に導入して窒素酸化物を除去する方法が提案されている（たとえば、特開２０１１－１２１８０５号公報（特許文献１）参照）。

特開２０１１－１２１８０５号公報

　しかしながら、シリカゲルを用いた窒素酸化物の除去を実施した場合、供給されるガス中のオゾンの濃度が不安定となる場合がある。

　本発明の目的は、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを安定した濃度で供給することを可能とするオゾンガスの供給方法、およびオゾンガスの供給システムを提供することである。

　本発明の第１の局面に従ったオゾンガスの供給方法は、オゾンガス源からの窒素酸化物を含むオゾンガスを、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器が設置された第１の流路を介して供給対象物に供給する状態と、第２の流路を介して供給対象物に供給する状態と、を切り替えて、供給対象物に供給するオゾンガスの供給方法である。このオゾンガスの供給方法は、オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給する工程と、オゾンガス源からのオゾンガスを、第１の流路を介して供給対象物に供給する状態に切り替えて、第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを供給対象物に供給する工程と、を備える。

　オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給する工程は、オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給しつつ、オゾンガス源からのオゾンガスの一部を第１容器に導入することにより第１吸着剤にオゾンガスを吸着させ、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程を含む。オゾンガス源からのオゾンガスを第１の流路を介して供給対象物に供給する工程では、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程においてオゾン吸着能が抑制された第１吸着剤を保持する第１容器をオゾンガスが通過する。

　本発明の第１の局面のオゾンガスの供給方法では、オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給する状態から、オゾンガス源からのオゾンガスが第１の流路を介して供給対象物に供給される状態に切り替えられる。これにより、第１流路に設置された第１容器内のシリカゲルからなる第１吸着剤に窒素酸化物が吸着され、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが供給対象物に供給される。このとき、シリカゲルは窒素酸化物だけでなくオゾンガスをも吸着する特性を有する。そのため、何ら対策を講じない場合、第１吸着剤にオゾンガスが吸着され、供給対象物へと供給されるオゾンガスの濃度が低下する。その結果、供給対象物へと供給されるオゾンガスの濃度が不安定となる場合がある。

　これに対し、本発明のオゾンガスの供給方法では、オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給する工程が、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程を含む。そして、オゾンガス源からのオゾンガスを第１の流路を介して供給する工程では、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程においてオゾン吸着能が抑制された第１吸着剤を保持する第１容器をオゾンガスが通過する。そのため、第１吸着剤にオゾンガスが吸着されることが抑制され、オゾンガスの濃度が安定する。このように、本発明の第１の局面のオゾンガスの供給方法によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを安定した濃度で供給することができる。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給方法において、オゾンガス源からのオゾンガスを、第１の流路を介して供給対象物に供給する状態に切り替えて、第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを供給対象物に供給する工程では、オゾンガス源からのオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングの情報である窒素酸化物濃度上昇情報を検知した場合に、窒素酸化物濃度上昇情報に基づいて、第１の流路を介してオゾンガスを供給対象物に供給する状態に切り替えられてもよい。このようにすることにより、適切なタイミングで第１容器において窒素酸化物を吸着する状態に切り替えることができる。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給方法において、オゾンガス源では、酸素ガスを主成分とするガス中に配置された電極間における放電によりオゾンガスが生成されてもよい。窒素酸化物濃度上昇情報は、上記電極が、五酸化二窒素が気化する温度以上の温度に加熱されて窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングの情報であってもよい。

　酸素ガスを主成分とするガス中に配置された電極間における放電によりオゾンガスが生成される場合、電極に五酸化二窒素が付着することによりオゾンの生成効率が低下する場合がある。電極に付着した五酸化二窒素は、電極を加熱することにより気化させて除去することができる。このとき、気化した五酸化二窒素が生成したオゾンに混入し、オゾンガス源からのオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇する。電極を加熱するタイミングの情報を窒素酸化物濃度上昇情報として、オゾンガスが第１の流路を介して供給対象物に供給される状態に切り替えることにより、第１吸着剤に窒素酸化物を吸着し、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを供給対象物に供給することができる。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給方法において、オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給する工程は、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程の前に、第１容器内の第１吸着剤を加熱しつつ第１容器内にパージガスを導入して第１吸着剤に吸着した窒素酸化物を離脱させてパージガスにより第１容器の外部へと排出することにより、第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させる工程をさらに含んでいてもよい。

　第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させる工程が実施された後に第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程が実施されることにより、第１吸着剤が十分な窒素酸化物吸着能を有し、かつオゾン吸着能が抑制された状態で、オゾンガスが第１の流路を介して供給対象物に供給される状態に切り替えることが可能となる。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給方法において、オゾンガス源では、酸素を保持する酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電によりオゾンガスが生成されてもよい。そして、第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させる工程では、上記酸素源からパージガスとして酸素ガスが供給されてもよい。

　これにより、オゾンガスの原料となる酸素源がパージガスの供給源としても使用されるので、設備の簡略化を図ることが可能となる。なお、本願において、酸素ガスを主成分とするガスとは、８０体積％以上の酸素ガスを含むガスを意味する。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給方法において、オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給する工程およびオゾンガス源からのオゾンガスを第１の流路を介して供給対象物に供給する工程では、第１の流路に設置された第１容器または第２の流路を流れたオゾンガスが緩衝容器に流入して濃度が平準化された後、供給対象物に供給されてもよい。このようにすることにより、安定した濃度のオゾンガスを供給対象物に供給することができる。

　本発明の第１の局面に従ったオゾンガスの供給システムは、窒素酸化物を含むオゾンガスを提供するオゾンガス源と、オゾンガス源からのオゾンガスを供給対象物へと運搬するための第１の流路と、オゾンガス源からのオゾンガスを供給対象物へと運搬するための第２の流路と、オゾンガス源からのオゾンガスの供給対象物への供給経路を制御する制御部と、を備える。第１の流路には、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器が設置される。

　制御部は、オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給する状態と、オゾンガス源からのオゾンガスを、第１容器が設置された第１の流路を介して供給対象物に供給することで、第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを供給対象物に供給する状態と、を切り替える。オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給する状態は、オゾンガス源からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給しつつ、オゾンガス源からのオゾンガスの一部を、第１容器に導入することにより第１吸着剤にオゾンガスを吸着させ、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する状態を含む。制御部は、オゾンガス源からのオゾンガスの一部が第１容器に導入されることによってオゾン吸着能が抑制された第１吸着剤が第１容器に保持されている状態で、オゾンガス源からのオゾンガスを第１の流路を介して供給対象物に供給する状態に切り替える。

　本発明のオゾンガスの供給システムを用いることで、上記本発明の第１の局面のオゾンガスの供給方法を実施することができる。その結果、本発明の第１の局面のオゾンガスの供給システムによれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを安定した濃度で供給することができる。

　上記オゾンガスの供給システムは、オゾンガス源からのオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングを検知して、オゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度の上昇を予告する窒素酸化物濃度上昇情報を出力する検知部をさらに備えていてもよい。制御部は、窒素酸化物濃度上昇情報に基づいて第１の流路を介してオゾンガスを供給対象物に供給する状態に切り替えてもよい。このようにすることにより、適切なタイミングで第１容器において窒素酸化物を吸着する状態に切り替えることができる。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給システムにおいて、オゾンガス源は、酸素ガスを主成分とするガス中における放電によりオゾンガスを生成するための電極を含んでいてもよい。検知部は、電極が、五酸化二窒素が気化する温度以上の温度に加熱されるタイミングを窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングとして検知してもよい。

　電極を加熱するタイミングの情報を窒素酸化物濃度上昇情報として、オゾンガスが第１の流路を介して供給対象物に供給される状態に切り替えることにより、第１吸着剤に窒素酸化物を吸着し、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを供給対象物に供給することができる。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給システムは、第１容器に接続されるパージガス流入路と、第１吸着剤を加熱する加熱部と、第１容器に接続されるパージガス排出路と、をさらに備えていてもよい。このようにすることにより、第１容器内の第１吸着剤を加熱部により加熱しつつ第１容器内にパージガスを導入して第１吸着剤に吸着した窒素酸化物を離脱させてパージガスにより第１容器の外部へと排出することにより、第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させることができる。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給システムは、オゾンガス源に接続される酸素源をさらに備えていてもよい。オゾンガス源は、当該酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電によりオゾンガスを生成してもよい。そして、上記酸素源はパージガス流入路に接続されてもよい。これにより、オゾンガスの原料となる酸素を供給する酸素源がパージガスの供給源としても使用されるので、設備の簡略化を図ることが可能となる。

　上記第１の局面のオゾンガスの供給システムにおいて、第１の流路は、第１容器よりも下流側に第２の流路と合流した領域である合流領域を含んでいてもよい。合流領域にはオゾンガスの濃度を平準化する緩衝容器が設置されていてもよい。このようにすることにより、安定した濃度のオゾンガスを供給対象物に供給することができる。

　本発明の第２の局面に従った窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物を含むオゾンガスから窒素酸化物を除去するための窒素酸化物の除去方法である。この窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物を含むオゾンガスを供給するオゾンガス源から、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器にオゾンガスを導入して第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第１容器から吐出する工程と、窒素酸化物が吸着した第１容器内の第１吸着剤を加熱しつつ第１容器内にパージガスを導入して第１吸着剤に吸着した窒素酸化物を離脱させてパージガスにより第１容器の外部へと排出して第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させるとともに、上記オゾンガス源から、シリカゲルからなる第２吸着剤を保持する第２容器にオゾンガスを導入して第２吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第２容器から吐出する工程と、上記オゾンガス源から、シリカゲルからなる第３吸着剤を保持する第３容器にオゾンガスを導入して第３吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第３容器から吐出しつつ、上記オゾンガス源から第１容器にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤にオゾンガスを吸着させ第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程と、上記オゾンガス源から第１容器にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復し、かつオゾン吸着能が抑制された第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第１容器から吐出する工程と、を備える。

　本発明の第２の局面の窒素酸化物の除去方法においては、第１容器にオゾンガスを導入して、窒素酸化物を第１吸着剤に吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第１容器から吐出する。そして、第１吸着剤の窒素酸化物の吸着能が許容範囲を超えて低下する前に、第１容器へのオゾンガスの流入を停止するとともに第２容器にオゾンガスを導入して窒素酸化物を第２吸着剤に吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第２容器から吐出する。一方、オゾンガスの流入が停止された第１容器については、第１吸着剤を加熱しつつ第１容器内にパージガスを導入して第１吸着剤に吸着した窒素酸化物を離脱させて第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させる。これにより、第１容器における窒素酸化物の除去を再度実施可能な状態とする。そして、再度第１容器にオゾンガスを導入し、窒素酸化物濃度が低下したオゾンガスを第１容器から吐出する。このようにしてオゾンガスの継続的な供給が可能となる。

　さらに、上記第１容器における再度の窒素酸化物の除去の前に、第３容器にオゾンガスを導入して、窒素酸化物を第３吸着剤にて吸着し、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを第３容器から吐出しつつ、第１容器にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤にオゾンガスを吸着させて第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する。これにより、窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤を保持する第１容器に再びオゾンガスを導入してオゾンガス中の窒素酸化物の除去を行う際に、第１吸着剤のオゾン吸着能が抑制されていることにより、第１容器から吐出されるオゾンガスの濃度が低下することが抑制される。ここで、第３吸着剤および第３容器は、それぞれ上記第２吸着剤および第２容器と同一であってもよいし、第２吸着剤および第２容器とは異なる他のシリカゲルからなる吸着剤および当該吸着剤を保持する容器であってもよい。また、第１容器に導入されるオゾンガスの流量は、第３容器に導入されるオゾンガスの流量の１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。このようにすることで、窒素酸化物が除去されたオゾンの流量変動を抑制することが容易となる。このように、本発明の第２の局面に従った窒素酸化物の除去方法によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。

　本発明の第２の局面に従ったオゾンガスの供給方法は、窒素酸化物を含むオゾンガスを準備する工程と、オゾンガスから窒素酸化物を除去する工程と、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを供給する工程とを備える。窒素酸化物を除去する工程では、上記窒素酸化物の除去方法により窒素酸化物が除去される。本発明の第２の局面のオゾンガスの供給方法によれば、上記本発明の第２の局面の窒素酸化物の除去方法によってオゾンガス中の窒素酸化物が除去されるため、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを安定した濃度で供給することができる。

　上記第２の局面のオゾンガスの供給方法において、オゾンガスを準備する工程では、酸素を保持する酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電によりオゾンガスが準備され、オゾンガスから窒素酸化物を除去する工程では、上記酸素源からパージガスとして酸素ガスが供給されてもよい。これにより、オゾンガスの原料となる酸素源がパージガスの供給源としても使用されるので、設備の簡略化を図ることが可能となる。

　本発明の第２の局面に従ったオゾンガス供給装置は、酸素を保持する酸素源に接続され、酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電により窒素酸化物を含むオゾンガスを生成するオゾン生成部と、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器と、シリカゲルからなる第２吸着剤を保持する第２容器と、第１容器に接続され、オゾン生成部から第１容器に流入するオゾンガスの流路を規定する第１オゾンガス配管と、第２容器に接続され、オゾン生成部から第２容器に流入するオゾンガスの流路を規定する第２オゾンガス配管と、第１オゾンガス配管に設置された第１オゾンガスバルブと、第２オゾンガス配管に設置された第２オゾンガスバルブと、を備える。さらに、本発明に従ったオゾンガス供給装置は、第１容器に接続され、第１容器に流入するパージガスの流路を規定する第１パージガス配管と、第２容器に接続され、第２容器に流入するパージガスの流路を規定する第２パ－ジガス配管と、第１パージガス配管に設置された第１パージガスバルブと、第２パージガス配管に設置された第２パージガスバルブと、第１容器に接続され、第１容器から流出するガスの流路を規定する第１流出配管と、第２容器に接続され、第２容器から流出するガスの流路を規定する第２流出配管と、第１容器内を加熱する第１加熱部と、第２容器内を加熱する第２加熱部と、上記酸素源から第１パージガス配管および第２パージガス配管にパージガスとして流入する酸素ガスの流路を規定するパージ用酸素ガス配管とを備える。

　本発明の第２の局面のオゾンガス供給装置を用いることで、上記本発明の第２の局面の窒素酸化物の除去方法を実施することができる。その結果、本発明の第２の局面のオゾンガス供給装置によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。また、本発明の第２の局面のオゾンガス供給装置は、酸素源から第１パージガス配管および第２パージガス配管にパージガスとして流入する酸素ガスの流路を規定するパージ用酸素ガス配管を備える。これにより、オゾンガスの原料となる酸素源がパージガスの供給源としても使用されるので、設備の簡略化を図ることが可能となる。

　上記第２の局面のオゾンガス供給装置は、第１オゾンガスバルブ、第２オゾンガスバルブ、第１パージガスバルブおよび第２パージガスバルブに接続され、第１オゾンガスバルブ、第２オゾンガスバルブ、第１パージガスバルブおよび第２パージガスバルブの開閉を制御する制御部をさらに備えてもよい。これにより、オゾン生成部から供給されたオゾンガスから窒素酸化物を除去するためのオゾンガスの容器内へ導入と、吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させるための容器内へのパージガスの導入とを行うための１オゾンガスバルブ、第２オゾンガスバルブ、第１パージガスバルブおよび第２パージガスバルブの開閉操作を制御部により行うことができる。

　上記第２の局面のオゾンガス供給装置において、制御部は、シリカゲルへの窒素酸化物の吸着の状態を判断する吸着状態判断部を含んでもよい。これにより、オゾンガスおよびパージガスの流入および流出のタイミングを適切に制御することが可能となる。

　上記第２の局面のオゾンガス供給装置は、第１容器内を冷却する第１冷却部と、第２容器内を冷却する第２冷却部とをさらに備えてもよい。これにより、吸着剤から窒素酸化物を離脱させるために加熱された容器内の冷却を効率よく行うことができるとともに、導入されたオゾンガス中の窒素酸化物を吸着剤に吸着させる工程を低温下で行うことが可能となる。

　なお、一般的なプロセスにより製造された酸素には、不純物として窒素が含まれる。そのため、このような酸素ガスを主成分とするガス中における放電により、窒素酸化物を含むオゾンガスが生成する。また、放電によるオゾンガスの生成においては、上述のように、酸素ガスに意図的に窒素ガスを添加することにより、オゾンガスの濃度および経時安定性が向上する。このような混合ガス（酸素ガスを主成分とするガス）中における放電によっても、窒素酸化物を含むオゾンガスが生成する。後者の場合、オゾンガス源には酸素源だけでなく、窒素を保持する窒素源が接続される。前者の場合、オゾンガス源には酸素源が接続され、窒素源は接続されない。いずれの場合においても、オゾンガス源において窒素酸化物を含むオゾンガスが生成する。

　上記本発明の第１の局面と第２の局面とは、その内容を適宜組み合わせて実施することができる。

　以上の説明から明らかなように、本発明の第１の局面のオゾンガスの供給方法、およびオゾンガスの供給システムによれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを安定した濃度で供給することを可能とするオゾンガスの供給方法、およびオゾンガスの供給システムを提供することができる。本発明の第２の局面の窒素酸化物の除去方法、オゾンガスの供給方法、およびオゾンガス供給装置によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。

実施の形態１におけるオゾンガス供給システムの構成の一例を示す概略図である。オゾン生成装置に含まれる放電ユニットの構造を示す概略断面図である。除去筒の構造を示す概略断面図である。実施の形態１におけるオゾンガスの供給経路の制御の一例を示すフローチャートである。オゾン生成装置の制御の一例を示すフローチャートである。除去筒の制御の一例を示すフローチャートである。実施の形態１におけるオゾンガスの供給手順の一例を示すタイミングチャートである。実施の形態２におけるオゾンガス供給システムの構成の一例を示す概略図である。実施の形態２におけるオゾンガスの供給経路の制御の一例を示すフローチャートである。実施の形態２におけるオゾンガスの供給手順の一例を示すタイミングチャートである。実施の形態３におけるオゾンガス供給システムの構成の一例を示す概略図である。実施の形態４におけるオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成の一例を示す概略図である。除去筒の概略的な構成を示す図である。窒素酸化物除去装置の概略的な電気的構成を示すブロック図である。オゾンガスの供給方法の手順の一例を示すフローチャートである。除去筒を用いた窒素酸化物の除去方法の手順の一例を示すフローチャートである。実施の形態４における窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。実施の形態５におけるオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成の一例を示す概略図である。実施の形態５における窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。供給ガス中のオゾンおよび窒素酸化物の濃度の経時的変化を示す図である。

　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

　（実施の形態１）
　１．オゾンガスの供給システムの構成
　図１を参照して、実施の形態１におけるオゾンガスの供給システムであるオゾン供給システム１は、オゾンガス源としてのオゾン生成装置１０と、オゾン生成装置１０に接続されたオゾン濃度検知部３０と、オゾン濃度検知部３０に接続された制御部４０とを備える。

　オゾン濃度検知部３０は、オゾン生成装置１０内で発生するオゾンの濃度を検知し、濃度に異常がある場合に濃度異常信号を制御部４０に出力する。制御部４０は、濃度異常信号を受けた場合、オゾン生成装置１０内の電極に五酸化二窒素が許容範囲を超えて付着したものと判断し、付着した五酸化二窒素を除去するようにオゾン生成装置１０を制御するとともにオゾン生成装置１０からのオゾンガスの供給対象物への供給経路を制御する。電極に付着した五酸化二窒素を除去すると、オゾン生成装置１０から吐出される窒素酸化物の濃度が上昇する。したがって、上記濃度異常信号は、オゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度の上昇を予告する窒素酸化物濃度上昇情報である。

　オゾン供給システム１は、さらに酸素源５１と、窒素源５２と、第１流量調整部としての第１マスフローコントローラ５６と、第２流量調整部としての第２マスフローコントローラ５７と、第３流量調整部としての第３マスフローコントローラ５８と、第１容器としての第１除去筒２０Ａとを備える。酸素源５１および窒素源５２としては、たとえば、それぞれ酸素および窒素を保持するＬＧＣ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｇａｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）、ＣＥ（Ｃｏｌｄ　Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）などを採用することができる。酸素源５１と第１マスフローコントローラ５６とは、配管８０により接続されている。配管８０は、酸素源５１からの酸素ガスの流出路である。配管８０には、弁６１が設置されている。窒素源５２と第２マスフローコントローラ５７とは、配管８１により接続されている。配管８１には、弁６２が設置されている。第１マスフローコントローラ５６には、配管８２が接続されている。配管８２には、弁６３が設置されている。第２マスフローコントローラ５７には、配管８３が接続されている。配管８３には、弁６４が設置されている。配管８２および配管８３は、配管８４に接続されている。そして、配管８４は、オゾン生成装置１０に接続されている。配管８４は、オゾン生成装置１０への原料ガスの流入路である。このように、酸素源５１および窒素源５２はオゾン生成装置１０に配管を介して接続されている。

　オゾン生成装置１０には、配管８５が接続されている。配管８５は、オゾン生成装置１０内で生成したオゾンガスの流出路である。配管８５には、配管８６および配管８７が接続されている。配管８６には、弁６７が設置されている。配管８０の弁６１が設置される位置と酸素源５１に接続される位置との間に、配管８９が接続されている。配管８９は第３マスフローコントローラ５８に接続されている。配管８９には、弁６５が設置されている。第３マスフローコントローラ５８には、配管９９が接続されている。配管９９には、弁６６が設置されている。そして、配管９９および配管８６は、配管９１Ａに接続されている。配管９１Ａには、弁６９Ａが設置されている。配管９１Ａは、第１除去筒２０Ａに接続されている。配管９１Ａは、オゾンガスおよびパージガスとしての酸素ガスの第１除去筒２０Ａへの流入路である。配管８０、配管８９、配管９９および配管９１Ａは、パージガス流入路を構成する。第１除去筒２０Ａには、配管９２Ａが接続されている。配管９２Ａは、第１除去筒２０Ａからのオゾンガスおよびパージガスとしての酸素ガスの流出路である。配管９２Ａには、弁７１Ａが設置されている。このように、オゾンガスの原料としての酸素ガスを保持する酸素源５１がパージガスの供給源としても使用可能な構造が採用されることにより、設備の簡略化が図られている。

　配管９２Ａには、配管１０１と、配管９６とが接続されている。配管１０１には弁７４が設置されている。配管１０１は、排気部に接続されている。配管１０１は、不要なガスをオゾン供給システム１から排出する排気管である。配管９６には、弁７５が設置されている。配管９６は、配管１０２に接続されている。配管１０２には、弁７８が設置されている。配管１０２は、オゾンガスが供給されるべき供給対象物へとオゾンガスを吐出する吐出部に接続されている。配管１０２は、オゾン供給システム１からオゾンガスを供給対象物へと吐出する供給管である。配管８７は、配管１０２に接続されている。配管８７には、配管８５に近い側から弁６８、弁７２および弁７３が設置されている。配管９２Ａおよび配管１０１は、パージガス排出路を構成する。配管８５、配管８６、配管９１Ａ、配管９２Ａ、配管９６および配管１０２は、第１の流路を構成する。配管８５、配管８７および配管１０２は、第２の流路を構成する。

　次に、オゾン生成装置１０の構造について説明する。オゾン生成装置１０は、複数の放電ユニットを含んでいる。オゾン生成装置１０内には、複数の放電ユニットが並列に配置されている。図２を参照して、放電ユニット１１は、第１電極１２と、第２電極１４と、誘電体管１３とを含んでいる。第１電極１２は、導電体からなり、両端部が開口する中空円筒状の形状を有している。第２電極１４は、導電体からなり、第１電極１２よりも直径の小さい中空円筒状の形状を有している。誘電体管１３は、たとえばガラスからなり、両端部が閉塞された中空円筒状の形状を有している。

　第１電極１２、第２電極１４、および誘電体管１３は、中心軸が一致するように配置されている。誘電体管１３の内周面と第２電極１４の外周面とが全域にわたって接触するように、第２電極１４および誘電体管１３は配置されている。誘電体管１３の一方端の壁が、第２電極１４の一方の端面に接触している。誘電体管１３の他方端の壁が、第２電極１４の他方の端面に接触している。すなわち、第２電極１４に接触しつつ第２電極１４を取り囲むように、誘電体管１３は配置されている。誘電体管１３の外周面と第１電極１２の内周面とが対向している。

　誘電体管１３の外周面と第１電極１２の内周面とに挟まれる空間が放電空間１５である。第１電極１２と第２電極１４との間に電圧が印加されることにより、放電空間１５内において放電が生じる。このとき、矢印αに沿って酸素ガスを主成分とし、窒素ガスを含む原料ガスが流入する。原料ガスに含まれる酸素ガスが第１電極１２と第２電極１４との間の放電によりオゾン化し、矢印βに沿ってオゾンガスが吐出される。このようにして、放電ユニット１１に流入した酸素ガスがオゾン化され、放電ユニット１１からオゾンガスが吐出される。

　次に、第１除去筒２０Ａの構造について説明する。第１除去筒２０Ａは、図３に示す除去筒２０と同様の構造を有している。除去筒２０は、本体部２１と、加熱部としてのリボンヒータ２２と、ジャケット２３と、温度センサ２４とを含んでいる。本体部２１は、円筒状の形状を有する。本体部２１内には、円筒状の形状を有する中空領域である吸着剤保持部２８が形成されている。吸着剤保持部２８内には、シリカゲルからなる吸着剤２９（第１吸着剤）が保持されている。吸着剤２９を構成するシリカゲルは、たとえば純度９９．９９質量％以上に調整されている。吸着剤保持部２８の一方の端部には配管９１が接続されている。吸着剤保持部２８の他方の端部には配管９２が接続されている。配管９１および配管９２は、それぞれ図１の配管９１Ａおよび配管９２Ａに対応する。

　リボンヒータ２２は、本体部２１の外周を取り囲むように配置される。リボンヒータ２２は、加熱用電源（図示しない）に接続され、本体部２１を加熱することにより、吸着剤保持部２８内の第１吸着剤２９を所望の温度に加熱する。ジャケット２３は、リボンヒータ２２の外周を取り囲むように配置される。ジャケット２３が装着されることによって、除去筒２０が保温されるとともに、除去筒２０が加熱された場合に除去筒２０の温度が、除去筒２０に隣接して配置される他の部材の温度に影響することを抑制することができる。温度センサ２４は、本体部２１内に設置される。温度センサ２４は、吸着剤保持部２８内の第１吸着剤２９の温度を測定する。温度センサ２４および上記加熱用電源は制御部４０に接続される。制御部４０は、温度センサ２４から得られる第１吸着剤２９の温度の情報に基づいて、第１吸着剤２９を所望の温度に維持するように加熱用電源を制御する。

　２．オゾンガスの供給方法
　次に、図１～図７を参照して、本発明の実施の形態１におけるオゾンガスの供給方法について説明する。図４は、実施の形態１におけるオゾンガスの供給経路の制御の一例を示すフローチャートである。図５は、オゾン生成装置の制御の一例を示すフローチャートである。図６は、除去筒の制御の一例を示すフローチャートである。図７は、実施の形態１におけるオゾンガスの供給手順の一例を示すタイミングチャートである。

　（１）時刻ｔ_１～ｔ_２
　図７を参照して、時刻ｔ_１～ｔ_２の間は、オゾンガスの供給経路の制御において工程（Ｓ１０）～（Ｓ３０）が繰り返されるとともに、オゾン生成装置においては工程（Ｔ１０）が実施される。第１除去筒は待機状態となっている。

　具体的には、図４を参照して、オゾンガスの供給経路の制御において、まず工程（Ｓ１０）として、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給する工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、図１を参照して、制御部４０による制御によって、弁６１～６４，６８，７２，７３，７８が開の状態とされ、他の弁が閉の状態とされる。酸素源５１から配管８０を介して供給される酸素ガスは、第１マスフローコントローラ５６において流量が調整され、配管８２を介して配管８４に到達する。窒素源５２から配管８１を介して供給される窒素ガスは、第２マスフローコントローラ５７において流量が調整され、配管８３を介して配管８４に到達する。その結果、酸素ガスに所望の割合で窒素ガスが混合された原料ガス（たとえば数体積％の窒素ガスを含み、残部が酸素ガスからなる混合ガス）が配管８４を介してオゾン生成装置１０へと供給される。オゾン生成装置１０に到達した原料ガスは、図２を参照して、矢印αに沿って放電空間１５に流入する。このとき、第１電極１２と第２電極１４との間の放電により、オゾンガスが生成する。生成したオゾンガスは、矢印βに沿って放電空間１５から吐出される。吐出されたオゾンガスは、図１を参照して、第２の流路を構成する配管８５、配管８７および配管１０２を介して供給対象物に供給される。

　そして、図４を参照して、供給対象物へのオゾンガスの供給が終了した場合（工程（Ｓ２０）においてＹＥＳの場合）、オゾン供給システム１の運転は停止され、オゾンガスの供給は終了する。供給対象物へのオゾンガスの供給が終了していない場合（工程（Ｓ２０）においてＮＯの場合）、オゾン生成装置１０からのオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングの情報である窒素酸化物濃度上昇情報を検知したかどうかが確認される（工程（Ｓ３０））。具体的には、図５および図１を参照して、オゾン濃度検知部３０がオゾン生成装置１０内で発生するオゾンの濃度を検知し、濃度に異常があるかどうかを確認する。たとえば、オゾン濃度検知部３０は、オゾンの濃度が予め定められた濃度の範囲を下回っているかどうかを確認する（工程（Ｔ１０））。オゾンの濃度が予め定められた濃度の範囲内であれば（工程（Ｔ１０）においてＮＯ）、窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングが検知されないものと判断し（工程（Ｓ３０）においてＮＯ）、オゾンガスが第２の流路を介して供給対象物に引き続き供給される。オゾン濃度検知部３０は、オゾン生成装置１０内で発生するオゾンの濃度を引き続き検知する。時刻ｔ_１～ｔ_２においては、このように工程（Ｓ１０）～（Ｓ３０）が繰り返して実施されるとともに、工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。第１の流路に設置された第１除去筒２０Ａは、待機状態となっている。

　（２）時刻ｔ_２～ｔ_３
　図７を参照して、時刻ｔ_２～ｔ_３の間は、オゾンガスの供給経路の制御において工程（Ｓ４０）～（Ｓ６０）が繰り返される。オゾン生成装置においては工程（Ｔ２０）～（Ｔ３０）が繰り返される。第１除去筒においては、工程（Ｕ１０）が実施される。

　図１、図４および図５を参照して、時刻ｔ_２において、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲外となったことをオゾン濃度検知部３０が検知すると、たとえばオゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲よりも低くなると（工程（Ｔ１０）においてＹＥＳ）、オゾン生成装置１０の電極（図２参照）に五酸化二窒素が付着してオゾンの生成効率が低下しているものと考えられる。そのため、電極が加熱されて五酸化二窒素を除去されることとなる（工程（Ｔ２０））。電極を加熱すると、生成したオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇する。したがって、オゾンガス濃度の低下の情報は、オゾンガス源であるオゾン生成装置１０からのオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングの情報である窒素酸化物濃度上昇情報である。

　オゾン濃度検知部３０は窒素酸化物濃度上昇情報を出力し、制御部４０がこれを検知する（工程（Ｓ３０）においてＹＥＳ）。制御部４０は、窒素酸化物濃度上昇情報に基づいて、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを、第１の流路を介して供給対象物に供給する状態に切り替える（工程（Ｓ４０））。具体的には、図１を参照して、弁６８、弁７２および弁７３が閉の状態とされるとともに、弁６７、弁６９Ａ、弁７１Ａおよび弁７５が開の状態とされる。他の弁については、工程（Ｓ１０）と同じ状態が維持される。これにより、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスは、図１を参照して、第１の流路を構成する配管８５、配管８６、配管９１Ａ、配管９２Ａ、配管９６および配管１０２を介して供給対象物に供給される。

　上記電極の加熱による五酸化二窒素の除去（工程（Ｔ２０））は、第１の流路を介したオゾンガスの供給（工程（Ｓ４０））の開始と同時に、または開始後に実施される。工程（Ｔ２０）は、電極（第１電極１２および第２電極１４）を五酸化二窒素が気化する温度以上の温度に加熱することにより実施することができる。電極の加熱は、たとえば第１電極１２と第２電極１４との間の電圧を上昇させること、および第１電極１２と第２電極１４との間の電流を上昇させること、のうち一方または両方を実施することにより達成することができる。電極の加熱により、オゾン生成装置１０内でのオゾンの発生効率が変化する場合がある。これに対応して、オゾン生成装置１０に流入する原料ガス（酸素ガスを主成分とするガス）の成分組成、流量などを変化させてもよい。

　第１の流路を介してオゾンガスが供給される工程（Ｓ４０）では、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスが、シリカゲルからなる吸着剤２９を保持する第１除去筒２０Ａ内に流入する。オゾンガスに含まれる窒素酸化物は、吸着剤２９（第１吸着剤）に吸着され、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが第１除去筒２０Ａから吐出される（工程（Ｕ１０））。そして、第１除去筒２０Ａから吐出されたオゾンガスは、配管９２Ａ、配管９６および配管１０２を介して供給対象物に供給される。このように、電極が加熱される工程（Ｔ２０）が実施されることによりオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するものの、第１の流路を介してオゾンガスが供給される状態に切り替えられ（工程（Ｓ４０））、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスが第１除去筒２０Ａに流入して窒素酸化物が吸着されることにより（工程（Ｕ１０））、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが供給対象物に供給される。

　図１および図５を参照して、オゾン生成装置１０の電極の加熱が開始された後、オゾン濃度検知部３０は、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内に回復したかどうかを監視する（工程（Ｔ３０））。オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内となっていない場合（工程（Ｔ３０）においてＮＯ）、引き続き電極が加熱される。図１および図４を参照して、第１の流路を介したオゾンガスの供給が開始された後、窒素酸化物の濃度上昇の原因が除去されたかどうかが監視される（工程（Ｓ５０））。窒素酸化物の濃度上昇の原因である電極の加熱が継続している場合（工程（Ｓ５０）においてＮＯ）、供給対象物へのオゾンガスの供給が終了したかどうかが判断される（工程（Ｓ６０））。供給対象物へのオゾンガスの供給が終了した場合（工程（Ｓ６０）においてＹＥＳ）、オゾン供給システム１の運転は停止され、オゾンガスの供給は終了する。供給対象物へのオゾンガスの供給が終了していない場合（工程（Ｓ６０）においてＮＯの場合）、第１の流路を介したオゾンガスの供給が継続される。

　時刻ｔ_２～ｔ_３においては、このように工程（Ｓ４０）～（Ｓ６０）、工程（Ｔ２０）～（Ｔ３０）が繰り返して実施されるとともに、工程（Ｕ１０）が実施される。

　（３）時刻ｔ_３～ｔ_６
　図７を参照して、時刻ｔ_３～ｔ_６の間は、オゾンガスの供給経路の制御において工程（Ｓ１０）～（Ｓ３０）が繰り返される。オゾン生成装置においては工程（Ｔ１０）が繰り返される。時刻ｔ_４～ｔ_５の間は、除去筒において工程（Ｕ２０）～（Ｕ４０）が実施される。

　図１、図４および図５を参照して、時刻ｔ_３において、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内となったことをオゾン濃度検知部３０が検知すると（工程（Ｔ３０）においてＹＥＳ）、オゾン生成装置１０の電極（図２参照）に付着した五酸化二窒素が十分に除去されたものと考えられる。そのため、電極の加熱を終了する。その後、再度工程（Ｔ１０）に戻ってオゾンの濃度が監視される。以後、時刻ｔ_１～ｔ_２の場合と同様に、時刻ｔ_６まで工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。

　窒素酸化物の濃度上昇の原因である電極の加熱が終了すると（工程（Ｓ５０）においてＹＥＳ）、制御部４０は、弁を制御してオゾン生成装置１０からのオゾンガスが第２の流路を介して供給対象物に供給される状態に切り替える。その後、時刻ｔ_１～ｔ_２の場合と同様に、時刻ｔ_６まで工程（Ｓ１０）～（Ｓ３０）が繰り返して実施される。

　一方、時刻ｔ_３と同時または時刻ｔ_３よりも後であって時刻ｔ_６よりも前である時刻ｔ_４において、除去筒（第１除去筒２０Ａ）では、吸着剤（第１吸着剤２９）の窒素酸化物の吸着能の回復が必要かどうかが判断される（工程（Ｕ２０））。除去筒の稼働履歴等を考慮して吸着能が十分に残存しており、回復が不要であると判断された場合（工程（Ｕ２０）においてＮＯ）、除去筒は待機状態となる。一方、工程（Ｕ２０）において回復が必要であると判断された場合、工程（Ｕ３０）として吸着剤（第１吸着剤２９）の窒素酸化物吸着能を回復させる工程が実施される。この工程（Ｕ３０）では、第１除去筒２０Ａの第１吸着剤２９を加熱しつつ第１除去筒２０Ａ内にパージガスを導入して第１吸着剤２９に吸着した窒素酸化物を離脱させてパージガスにより第１除去筒２０Ａの外部へと排出することにより、第１吸着剤２９の窒素酸化物吸着能を回復させる。

　具体的には、図１を参照して、弁６５、弁６６、弁６９Ａ、弁７１Ａおよび弁７４が開の状態とされる。これにより、酸素源５１から供給される酸素ガスが、配管８０および配管８９を介して第３マスフローコントローラ５８に到達する。第３マスフローコントローラ５８において所望の流量に調整された酸素ガスは、配管９９および配管９１Ａを介してパージガスとして第１除去筒２０Ａ内に流入する。図３を参照して、工程（Ｕ３０）では、第１除去筒２０Ａ内に保持される第１吸着剤２９がリボンヒータ２２により加熱される。第１吸着剤２９の加熱温度は温度センサ２４により監視される。これにより、第１吸着剤２９に吸着された窒素酸化物が離脱し、パージガスである酸素ガスとともに第１除去筒２０Ａから配管９２Ａを介して排出される。そして、配管９２Ａに排出された窒素酸化物を含む排気ガスは、排気管である配管１０１を介して排気部へと送られる。このようにして、第１吸着剤２９の窒素酸化物吸着能が回復し、工程（Ｕ３０）が完了する。

　次に、除去筒（第１除去筒２０Ａ）では、工程（Ｕ４０）として第１吸着剤２９のオゾン吸着能を抑制する処理が実施される。この工程（Ｕ４０）では、オゾン生成装置１０からのオゾンガスの一部を第１除去筒２０Ａに導入することにより第１吸着剤にオゾンガスを吸着させ、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する。

　具体的には、図１を参照して、まず、弁６５および弁６６が閉の状態とされる。これにより、第１除去筒２０Ａへのパージガスとしての酸素ガスの供給が停止する。その後、弁６７が開の状態とされる。これにより、オゾン生成装置１０から吐出されるオゾンガスの一部が配管８６および配管９１Ａを介して第１除去筒２０Ａに流入する。第１除去筒２０Ａに流入したオゾンガスは第１吸着剤２９に吸着される。その結果、第１吸着剤２９のオゾン吸着能が抑制される。その後、第１除去筒２０Ａ内のオゾンガスは、配管９２Ａおよび配管１０１を介して排気部へと排出される。

　ここで、第１除去筒２０Ａに導入されるオゾンガスの流量は、オゾン生成装置１０から吐出されるオゾンガスの流量のうち１０％以下とすることが好ましく、さらには５％以下とすることが好ましい。このようにすることにより、供給対象物に供給されるオゾンガスの流量の変動を抑制することが容易となる。また、工程（Ｕ４０）において第１除去筒２０Ａに導入されたオゾンガスは、配管９６および配管１０２を介して供給対象物に供給されてもよい。すなわち、弁７４を閉の状態とするとともに弁７５を開の状態としてもよい。供給対象物へと供給されるオゾンガスの濃度をより安定させる観点からは、上述のように工程（Ｕ４０）において第１除去筒２０Ａに導入されたオゾンガスは配管１０１を介して排気部に流され、供給対象物に供給されないことが好ましい。

　図７を参照して、時刻ｔ_４よりも後であって時刻ｔ_６と同時または時刻ｔ_６よりも前である時刻ｔ_５の時点で、上記工程（Ｕ４０）が完了する。具体的には、図１を参照して、弁６７、弁６９Ａ、弁７１Ａおよび弁７４が閉の状態とされる。そして、時刻ｔ_５～ｔ_６の間、第１除去筒２０Ａは待機状態となる。すなわち、時刻ｔ_５～ｔ_６の間は、上記時刻ｔ_１～ｔ_２の間と同様に、オゾンガスの供給経路の制御において工程（Ｓ１０）～（Ｓ３０）が繰り返して実施されるとともに、オゾン生成装置において工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。第１の流路に設置された第１除去筒２０Ａは、待機状態となっている。そして、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲外となったことをオゾン濃度検知部３０が検知した時点を時刻ｔ_２として、以後、上記制御が繰り返される。

　本実施の形態のオゾンガスの供給方法では、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第２の流路を介して供給する工程（Ｓ１０～Ｓ３０；時刻ｔ_３～ｔ_６）が、第１の流路に設置された第１除去筒２０Ａ内の第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程（Ｕ４０；時刻ｔ_４～ｔ_５）を含む。そして、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第１の流路を介して供給する工程（Ｓ４０～Ｓ６０；時刻ｔ_２～ｔ_３）では、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程（Ｕ４０；時刻ｔ_４～ｔ_５）においてオゾン吸着能が抑制された第１吸着剤を保持する第１除去筒２０Ａをオゾンガスが通過する。そのため、第１吸着剤にオゾンガスが吸着されることが抑制され、オゾンガスの濃度が安定する。このように、本実施の形態のオゾンガスの供給方法によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを安定した濃度で供給対象物に供給することができる。

　さらに、本実施の形態のオゾンガスの供給方法では、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第２の流路を介して供給する工程（Ｓ１０～Ｓ３０；時刻ｔ_３～ｔ_６）は、第１吸着剤２９のオゾン吸着能を抑制する工程（Ｕ４０；時刻ｔ_４～ｔ_５）の前に、第１除去筒２０Ａ内の第１吸着剤２９を加熱しつつ第１除去筒２０Ａ内にパージガスを導入して第１吸着剤２９に吸着した窒素酸化物を離脱させてパージガスにより第１除去筒２０Ａの外部へと排出することにより、第１吸着剤２９の窒素酸化物吸着能を回復させる工程をさらに含んでいる（Ｕ３０；時刻ｔ_４～ｔ_５）。

　第１吸着剤２９の窒素酸化物吸着能を回復させる工程（Ｕ３０）が実施された後に第１吸着剤２９のオゾン吸着能を抑制する工程（Ｕ４０）が実施されることにより、第１吸着剤２９が十分な窒素酸化物吸着能を有し、かつオゾン吸着能が抑制された状態で、オゾンガスが第１の流路を介して供給対象物に供給される状態に切り替えられる。

　工程（Ｕ４０）は、オゾン濃度検知部３０が窒素酸化物濃度上昇情報を出力し、制御部４０がこれを検知すると同時に、または検知した後に実施されてもよい。

　（実施の形態２）
　１．オゾンガスの供給システムの構成
　実施の形態２におけるオゾンガスの供給システムは、基本的には実施の形態１の場合と同様の構成を有し、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態２においては、第２の流路にも吸着剤を保持する容器が設置されている点において、実施の形態１の場合とは異なっている。以下、実施の形態１の場合とは異なる点について説明する。

　図８を参照して、実施の形態２におけるオゾン供給システム１は、第２容器としての第２除去筒２０Ｂを備える。

　配管９９の弁６６が設置される位置と第３マスフローコントローラ５８に接続される位置との間に、配管８８が接続されている。配管８８には、弁７０が設置されている。そして、配管８８および配管８７は、配管９１Ｂに接続されている。配管９１Ｂには、弁６９Ｂが設置されている。配管９１Ｂは、第２除去筒２０Ｂに接続されている。配管９１Ｂは、オゾンガスおよびパージガスとしての酸素ガスの第２除去筒２０Ｂへの流入路である。配管８０、配管８９、配管９９、配管８８および配管９１Ｂは、第２除去筒２０Ｂへのパージガス流入路を構成する。第２除去筒２０Ｂには、配管９２Ｂが接続されている。配管９２Ｂは、第２除去筒２０Ｂからのオゾンガスおよびパージガスとしての酸素ガスの流出路である。配管９２Ｂには、弁７１Ｂが設置されている。第２除去筒２０Ｂは、上記第１除去筒２０Ａと同様の構成を有し、同様に動作する。

　配管９２Ｂには、配管９７と、配管９８とが接続されている。配管９７には弁７６が設置されている。配管９７は、排気部に接続された配管１０１に接続されている。配管９７は、不要なガスをオゾン供給システム１から排出する排気管である。配管９８には、弁７７が設置されている。配管９８は、配管１０２に接続されている。配管９２Ｂ、配管９７および配管１０１は、パージガス排出路を構成する。配管８５、配管８７、配管９１Ｂ、配管９２Ｂ、配管９８および配管１０２は、第２の流路を構成する。

　２．オゾンガスの供給方法
　次に、図８～図１０、図５および図６を参照して、本発明の実施の形態２におけるオゾンガスの供給方法ついて説明する。図９は、実施の形態２におけるオゾンガスの供給経路の制御の一例を示すフローチャートである。図１０は、実施の形態２におけるオゾンガスの供給手順の一例を示すタイミングチャートである。

　（１）時刻ｔ_１１～ｔ_１２
　図１０を参照して、時刻ｔ_１１～ｔ_１２の間は、オゾンガスの供給経路の制御において工程（Ｓ１１０）～（Ｓ１３０）が繰り返されるとともに、オゾン生成装置においては工程（Ｔ１０）が実施される。第１除去筒２０Ａは待機状態となっている。第２除去筒２０Ｂにおいては工程（Ｕ１０）が実施される。

　具体的には、図９を参照して、オゾンガスの供給経路の制御において、まず工程（Ｓ１１０）として、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給する工程が実施される。この工程（Ｓ１１０）では、図８を参照して、制御部４０による制御によって、弁６１～６４，６８，６９Ｂ，７１Ｂ，７７，７８が開の状態とされ、他の弁が閉の状態とされる。オゾン生成装置１０では、上記実施の形態１の場合と同様にオゾンガスが生成され、第２の流路を構成する配管８５、配管８７、配管９１Ｂ、配管９２Ｂ、配管９８および配管１０２を介して供給対象物に供給される。

　そして、図９を参照して、供給対象物へのオゾンガスの供給が終了した場合（工程（Ｓ１２０）においてＹＥＳの）、オゾン供給システム１の運転は停止され、オゾンガスの供給は終了する。供給対象物へのオゾンガスの供給が終了していない場合（工程（Ｓ１２０）においてＮＯ）、オゾン生成装置１０からのオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングの情報である窒素酸化物濃度上昇情報を検知したかどうかが実施の形態１の場合と同様に確認される（工程（Ｓ１３０））。窒素酸化物濃度上昇情報が検知されない場合（工程（Ｓ１３０）においてＮＯ）、オゾンガスが第２の流路を介して供給対象物に引き続き供給される。オゾン濃度検知部３０は、オゾン生成装置１０内で発生するオゾンの濃度を引き続き検知する。

　オゾンガスを第２の流路を介して供給対象物に供給される時刻ｔ_１１～ｔ_１２の間、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスが、シリカゲルからなる吸着剤２９を保持する第２除去筒２０Ｂ内に流入する。第２除去筒２０Ｂは、図３に基づいて説明した第１除去筒２０Ａと同様の構造を有している。オゾンガスに含まれる窒素酸化物は、吸着剤２９（第２吸着剤）に吸着され、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが第２除去筒２０Ｂから吐出される（工程（Ｕ１０））。そして、第２除去筒２０Ｂから吐出されたオゾンガスは、配管９２Ｂ、配管９８および配管１０２を介して供給対象物に供給される。このように、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスが第２除去筒２０Ｂに流入して窒素酸化物が吸着されることにより（工程（Ｕ１０））、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが供給対象物に供給される。

　時刻ｔ_１１～ｔ_１２においては、このように工程（Ｓ１１０）～（Ｓ１３０）が繰り返して実施されるとともに、工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。また、第２の流路に設置された第２除去筒２０Ｂにおいては、工程（Ｕ１０）が実施される。

　（２）時刻ｔ_１２～ｔ_１６
　図１０を参照して、時刻ｔ_１２～ｔ_１６の間は、オゾンガスの供給経路の制御において工程（Ｓ１４０）～（Ｓ１６０）が繰り返される。オゾン生成装置においては、時刻ｔ_１２～ｔ_１４の間に工程（Ｔ２０）～（Ｔ３０）が繰り返された後、時刻ｔ_１４～ｔ_１６の間に工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。第１除去筒では、時刻ｔ_１２～ｔ_１６の間、工程（Ｕ１０）が実施される。第２除去筒では、時刻ｔ_１３～ｔ_１５の間に工程（Ｕ２０）～（Ｕ４０）が実施される。

　図８、図９および図５を参照して、時刻ｔ_１２において、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲外となったことをオゾン濃度検知部３０が検知すると、たとえばオゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲よりも低くなると（工程（Ｔ１０）においてＹＥＳ）、実施の形態１の場合と同様に、オゾン濃度検知部３０は窒素酸化物濃度上昇情報を出力し、制御部４０がこれを検知する（工程（Ｓ１３０）においてＹＥＳ）。制御部４０は、窒素酸化物濃度上昇情報に基づいて、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを、第１の流路を介して供給対象物に供給する状態に切り替える（工程（Ｓ１４０））。具体的には、図８を参照して、弁６８、弁６９Ｂ、弁７１Ｂおよび弁７７が閉の状態とされるとともに、弁６７、弁６９Ａ、弁７１Ａおよび弁７５が開の状態とされる。他の弁については、工程（Ｓ１１０）と同じ状態が維持される。これにより、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスは、図８を参照して、第１の流路を構成する配管８５、配管８６、配管９１Ａ、配管９２Ａ、配管９６および配管１０２を介して供給対象物に供給される。

　第１の流路を介したオゾンガスの供給（工程（Ｓ１４０））の開始と同時に、または開始後に、オゾン生成装置１０内の電極が加熱されて五酸化二窒素が除去される（工程（Ｔ２０））。上記電極の加熱による五酸化二窒素の除去（工程（Ｔ２０））は、上記実施の形態１の場合と同様に実施される。

　第１の流路を介してオゾンガスが供給される工程（Ｓ１４０）では、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスが、シリカゲルからなる吸着剤２９を保持する第１除去筒２０Ａ内に流入する。オゾンガスに含まれる窒素酸化物は、吸着剤２９（第１吸着剤）に吸着され、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが第１除去筒２０Ａから吐出される（工程（Ｕ１０））。そして、第１除去筒２０Ａから吐出されたオゾンガスは、配管９２Ａ、配管９６および配管１０２を介して供給対象物に供給される。このように、電極が加熱される工程（Ｔ２０）が実施されることによりオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するものの、第１の流路を介してオゾンガスが供給される状態に切り替えられ（工程（Ｓ１４０））、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスが第１除去筒２０Ａに流入して窒素酸化物が吸着されることにより（工程（Ｕ１０））、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが供給対象物に供給される。

　図８および図５を参照して、オゾン生成装置１０の電極の加熱が開始された後、オゾン濃度検知部３０は、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内に回復したかどうかを監視する（工程（Ｔ３０））。オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内となっていない場合（工程（Ｔ３０）においてＮＯ）、引き続き電極が加熱される。そして、時刻ｔ_１４において、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内となったことをオゾン濃度検知部３０が検知すると（工程（Ｔ３０）においてＹＥＳ）、電極の加熱を終了する。その後、再度工程（Ｔ１０）に戻ってオゾンの濃度が監視される。以後、時刻ｔ_１１～ｔ_１２の場合と同様に、時刻ｔ_１６まで工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。

　図８および図９を参照して、第１の流路を介したオゾンガスの供給が開始された後、窒素酸化物濃度上昇情報を検知したかどうかが確認される（工程（Ｓ１５０））。窒素酸化物濃度上昇情報が検知されない場合（工程（Ｓ１５０）においてＮＯ）、供給対象物へのオゾンガスの供給が終了したかどうかが確認される（工程（Ｓ１６０））。供給対象物へのオゾンガスの供給が終了した場合（工程（Ｓ１６０）においてＹＥＳ）、オゾン供給システム１の運転は停止され、オゾンガスの供給は終了する。供給対象物へのオゾンガスの供給が終了していない場合（工程（Ｓ１６０）においてＮＯ）、オゾンガスが第１の流路を介して供給対象物に引き続き供給される。オゾン濃度検知部３０は、オゾン生成装置１０内で発生するオゾンの濃度を引き続き検知する。

　一方、時刻ｔ_１２と同時または時刻ｔ_１２よりも後であって時刻ｔ_１６よりも前である時刻ｔ_１３において、第２除去筒２０Ｂでは、第２吸着剤（吸着剤２９）の窒素酸化物の吸着能の回復が必要かどうかが判断される（工程（Ｕ２０））。第２除去筒２０Ｂの稼働履歴等を考慮して吸着能が十分に残存しており、回復が不要であると判断された場合（工程（Ｕ２０）においてＮＯ）、第２除去筒２０Ｂは待機状態となる。一方、工程（Ｕ２０）において回復が必要であると判断された場合、工程（Ｕ３０）として吸着剤２９（第２吸着剤）の窒素酸化物吸着能を回復させる工程が実施される。この工程（Ｕ３０）では、第２除去筒２０Ｂの吸着剤２９（第２吸着剤）を加熱しつつ第２除去筒２０Ｂ内にパージガスを導入して吸着剤２９に吸着した窒素酸化物を離脱させてパージガスにより第２除去筒２０Ｂの外部へと排出することにより、吸着剤２９の窒素酸化物吸着能を回復させる。第２除去筒２０Ｂの吸着剤２９（第２吸着剤）の窒素酸化物吸着能の回復は、上記実施の形態１の第１吸着剤の場合と同様の手順で実施することができる。

　次に、第２除去筒２０Ｂでは、工程（Ｕ４０）として吸着剤２９（第２吸着剤）のオゾン吸着能を抑制する処理が実施される。この工程（Ｕ４０）では、オゾン生成装置１０からのオゾンガスの一部を第２除去筒２０Ｂに導入することにより第２吸着剤にオゾンガスを吸着させ、第２吸着剤（吸着剤２９）のオゾン吸着能を抑制する。第２吸着剤のオゾン吸着能の抑制は、上記実施の形態１の第１吸着剤の場合と同様の手順で実施することができる。

　図１０を参照して、時刻ｔ_１３および時刻ｔ_１４よりも後であって時刻ｔ_１６と同時または時刻ｔ_１６よりも前である時刻ｔ_１５の時点で、上記工程（Ｕ４０）が完了する。具体的には、図８を参照して、弁６８、弁６９Ｂ、弁７１Ｂおよび弁７６が閉の状態とされる。そして、時刻ｔ_１５～ｔ_１６の間、第２除去筒２０Ｂは待機状態となる。

　（３）時刻ｔ_１６～ｔ_２０
　図１０を参照して、時刻ｔ_１６～ｔ_２０の間は、オゾンガスの供給経路の制御において工程（Ｓ１１０）～（Ｓ１３０）が繰り返される。オゾン生成装置においては、時刻ｔ_１６～ｔ_１８の間に工程（Ｔ２０）～（Ｔ３０）が繰り返された後、時刻ｔ_１８～ｔ_２０の間に工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。第１除去筒では、時刻ｔ_１７～ｔ_１９の間に工程（Ｕ２０）～（Ｕ４０）が実施される。第２除去筒では、時刻ｔ_１６～ｔ_２０の間、工程（Ｕ１０）が実施される。

　図８、図９および図５を参照して、時刻ｔ_１６において、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲外となったことをオゾン濃度検知部３０が検知すると、たとえばオゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲よりも低くなると（工程（Ｔ１０）においてＹＥＳ）、実施の形態１の場合と同様に、オゾン濃度検知部３０は窒素酸化物濃度上昇情報を出力し、制御部４０がこれを検知する（工程（Ｓ１５０）においてＹＥＳ）。制御部４０は、窒素酸化物濃度上昇情報に基づいて、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを、第２の流路を介して供給対象物に供給する状態に切り替える（工程（Ｓ１１０））。具体的には、図８を参照して、弁６７、弁６９Ａ、弁７１Ａおよび弁７５が閉の状態とされるとともに、弁６８、弁６９Ｂ、弁７１Ｂおよび弁７７が開の状態とされる。他の弁については、工程（Ｓ１４０）と同じ状態が維持される。これにより、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスは、図８を参照して、第２の流路を構成する配管８５、配管８７、配管９１Ｂ、配管９２Ｂ、配管９８および配管１０２を介して供給対象物に供給される。

　第２の流路を介したオゾンガスの供給（工程（Ｓ１１０））の開始と同時に、または開始後に、オゾン生成装置１０内の電極が加熱されて五酸化二窒素が除去される（工程（Ｔ２０））。上記電極の加熱による五酸化二窒素の除去（工程（Ｔ２０））は、上記実施の形態１の場合と同様に実施される。

　第２の流路を介してオゾンガスが供給される工程（Ｓ１１０）では、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスが、シリカゲルからなる吸着剤２９を保持する除去筒（第２除去筒２０Ｂ）内に流入する。オゾンガスに含まれる窒素酸化物は、吸着剤２９（第２吸着剤）に吸着され、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが第２除去筒２０Ｂから吐出される（工程（Ｕ１０））。そして、第２除去筒２０Ｂから吐出されたオゾンガスは、配管９２Ｂ、配管９８および配管１０２を介して供給対象物に供給される。このように、電極が加熱される工程（Ｔ２０）が実施されることによりオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するものの、第２の流路を介してオゾンガスが供給される状態に切り替えられ（工程（Ｓ１１０））、オゾン生成装置１０から吐出されたオゾンガスが第２除去筒２０Ｂに流入して窒素酸化物が吸着されることにより（工程（Ｕ１０））、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが供給対象物に供給される。

　図８および図５を参照して、オゾン生成装置１０の電極の加熱が開始された後、オゾン濃度検知部３０は、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内に回復したかどうかを監視する（工程（Ｔ３０））。オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内となっていない場合（工程（Ｔ３０）においてＮＯ）、引き続き電極が加熱される。そして、時刻ｔ_１８において、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲内となったことをオゾン濃度検知部３０が検知すると（工程（Ｔ３０）においてＹＥＳ）、電極の加熱を終了する。その後、再度工程（Ｔ１０）に戻ってオゾンの濃度が監視される。以後、時刻ｔ_１１～ｔ_１２の場合と同様に、時刻ｔ_２０まで工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。

　図８および図９を参照して、第２の流路を介したオゾンガスの供給が開始された後、供給対象物へのオゾンガスの供給が終了したかどうかが確認される（工程（Ｓ１２０））。供給対象物へのオゾンガスの供給が終了した場合（工程（Ｓ１２０）においてＹＥＳ）、オゾン供給システム１の運転は停止され、オゾンガスの供給は終了する。供給対象物へのオゾンガスの供給が終了していない場合（工程（Ｓ１２０）においてＮＯ）、窒素酸化物濃度上昇情報を検知したかどうかが確認される（工程（Ｓ１３０））。窒素酸化物濃度上昇情報が検知されない場合（工程（Ｓ１３０）においてＮＯ）、オゾンガスが第２の流路を介して供給対象物に引き続き供給される。オゾン濃度検知部３０は、オゾン生成装置１０内で発生するオゾンの濃度を引き続き検知する。

　一方、時刻ｔ_１６と同時または時刻ｔ_１６よりも後であって時刻ｔ_２０よりも前である時刻ｔ_１７において、第１除去筒２０Ａでは、第１吸着剤（吸着剤２９）の窒素酸化物の吸着能の回復が必要かどうかが判断される（工程（Ｕ２０））。第１除去筒２０Ａの稼働履歴等を考慮して吸着能が十分に残存しており、回復が不要であると判断された場合（工程（Ｕ２０）においてＮＯ）、第１除去筒２０Ａは待機状態となる。一方、工程（Ｕ２０）において回復が必要であると判断された場合（工程（Ｕ２０）においてＹＥＳ）、工程（Ｕ３０）として吸着剤２９（第１吸着剤）の窒素酸化物吸着能を回復させる工程が実施される。この工程（Ｕ３０）では、第１除去筒２０Ａの吸着剤２９（第１吸着剤）を加熱しつつ第１除去筒２０Ａ内にパージガスを導入して吸着剤２９に吸着した窒素酸化物を離脱させてパージガスにより第１除去筒２０Ａの外部へと排出することにより、吸着剤２９の窒素酸化物吸着能を回復させる。第１除去筒２０Ａの吸着剤２９（第１吸着剤）の窒素酸化物吸着能の回復は、上記実施の形態１の場合と同様の手順で実施することができる。

　次に、第１除去筒２０Ａでは、工程（Ｕ４０）として吸着剤２９（第１吸着剤）のオゾン吸着能を抑制する処理が実施される。この工程（Ｕ４０）では、オゾン生成装置１０からのオゾンガスの一部を第１除去筒２０Ａに導入することにより第１吸着剤２９にオゾンガスを吸着させ、第１吸着剤（吸着剤２９）のオゾン吸着能を抑制する。第１吸着剤のオゾン吸着能の抑制は、上記実施の形態１の場合と同様の手順で実施することができる。

　図１０を参照して、時刻ｔ_１７および時刻ｔ_１８よりも後であって時刻ｔ_２０と同時または時刻ｔ_２０よりも前である時刻ｔ_１９の時点で、上記工程（Ｕ４０）が完了する。具体的には、図８を参照して、弁６７、弁６９Ａ、弁７１Ａおよび弁７４が閉の状態とされる。そして、時刻ｔ_１９～ｔ_２０の間、第１除去筒２０Ａは待機状態となる。すなわち、時刻ｔ_１９～ｔ_２０の間は、上記時刻ｔ_１１～ｔ_１２の間と同様に、オゾンガスの供給経路の制御において工程（Ｓ１１０）～（Ｓ１３０）が繰り返して実施されるとともに、オゾン生成装置において工程（Ｔ１０）が繰り返して実施される。第１の流路に設置された第１除去筒２０Ａは、待機状態となっている。第２の流路に設置された第２除去筒２０Ｂでは、工程（Ｕ１０）が実施される。そして、オゾンガスの濃度が予め定められた濃度の範囲外となったことをオゾン濃度検知部３０が検知した時点を時刻ｔ_１２として、以後、上記制御が繰り返される。

　本実施の形態のオゾンガスの供給方法では、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第２の流路を介して供給する工程（Ｓ１１０～Ｓ１３０；時刻ｔ_１６～ｔ_２０）が、第１の流路に設置された第１除去筒２０Ａ内の第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程（Ｕ４０；時刻ｔ_１７～ｔ_１９）を含む。そして、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第１の流路を介して供給する工程（Ｓ１４０～Ｓ１６０；時刻ｔ_１２～ｔ_１６）では、第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程（Ｕ４０；時刻ｔ_１７～ｔ_１９）においてオゾン吸着能が抑制された第１吸着剤を保持する第１除去筒２０Ａをオゾンガスが通過する。そのため、第１吸着剤にオゾンガスが吸着されることが抑制され、オゾンガスの濃度が安定する。また、本実施の形態のオゾンガスの供給方法では、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第１の流路を介して供給する工程（Ｓ１４０～Ｓ１６０；時刻ｔ_１２～ｔ_１６）が、第２の流路に設置された第２除去筒２０Ｂ内の第２吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程（Ｕ４０；時刻ｔ_１３～ｔ_１５）を含む。そして、オゾン生成装置１０からのオゾンガスを第２の流路を介して供給する工程（Ｓ１１０～Ｓ１３０；時刻ｔ_１６～ｔ_２０）では、第２吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程（Ｕ４０；時刻ｔ_１３～ｔ_１５）においてオゾン吸着能が抑制された第２吸着剤を保持する第２除去筒２０Ｂをオゾンガスが通過する。そのため、第２吸着剤にオゾンガスが吸着されることが抑制され、オゾンガスの濃度が安定する。このように、本実施の形態のオゾンガスの供給方法によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを安定した濃度で供給対象物に供給することができる。

　なお、上記実施の形態２において、第１の流路および第２の流路の一方から他方への切り替えは、他方に設置された除去筒が待機状態になっていることが確認された後に実施されることが好ましい。

　（実施の形態３）
　次に、他の実施の形態である実施の形態３におけるオゾンガスの供給システムについて説明する。実施の形態３におけるオゾンガスの供給システムは、基本的には上記実施の形態２の場合と同様の構造を有し、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態３のオゾンガスの供給システムは、緩衝容器を有する点において実施の形態２の場合とは異なっている。

　図１１を参照して、実施の形態３のオゾン供給システム１の配管１０２には、オゾンガスの濃度を平準化する緩衝容器としての緩衝筒１０５が配置されている。緩衝筒１０５の内部には、オゾンガスを吸着および脱着する材料であるシリカゲルが充填されていてもよいし、充填されていなくてもよい。緩衝筒１０５を配置することにより、安定した濃度のオゾンガスを供給対象物に供給することができる。

　上記実施の形態において待機状態とは、オゾン吸着能の抑制処理（Ｕ４０）が実施され、かつ十分な窒素酸化物の除去能が確保された状態をいう。より具体的には、窒素酸化物の吸着能の回復処理（Ｕ３０）およびオゾン吸着能の抑制処理（Ｕ４０）が実施され、窒素酸化物の吸着能が十分に残存し、かつオゾン吸着能が抑制されている状態をいう。

　上記実施の形態では、第１の流路および第２の流路の２つの流路が切り替えられて制御される場合について説明したが、本発明のオゾンガスの供給方法およびオゾンガスの供給システムはこのような構成に限られない。たとえば、さらに第３の流路を含む３以上の流路が切り替えられて制御されてもよい。具体的には、たとえば第３吸着剤を保持する第３除去筒（第３容器）が設置された第３の流路が存在していてもよい。このようにすることにより、吸着剤の窒素酸化物吸着能の回復やオゾン吸着能の抑制を実施するための時間を確保することが容易となる。そのため、第１の流路と第２の流路とが交互に稼働する場合に比べて、安定した稼働が可能となる。また、上記実施の形態では、オゾンガス源（オゾン生成装置１０）の電極に付着した窒素酸化物が除去される際にオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇する場合を例として説明したが、本発明のオゾンガスの供給方法およびオゾンガスの供給システムの適用対象はこれに限られない。たとえば、オゾンガス源の下流側の配管（周辺配管）に付着した窒素酸化物が除去される際にオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇する場合など、さまざまな原因によってオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇する場合に、本発明のオゾンガスの供給方法およびオゾンガスの供給システムを適用することができる。

　（実施の形態４）
１．本実施の形態のオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成
　図１２は、実施の形態４におけるオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成の一例を示す概略図である。図１２においては、配管による接続が実線で示され、電気的接続が破線で示されている。図１２を参照して、オゾンガス供給装置４００は、微量の窒素ガスを添加した酸素ガスを原料としてオゾンガスを生成し、これを供給する装置である。オゾンガス供給装置４００は、オゾン生成部としてのオゾン生成装置２３０と、オゾン生成装置２３０に接続され、オゾン生成装置２３０において生成された窒素酸化物を含むオゾンガスから窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去装置３００と、を備えている。オゾンガス供給装置４００は、さらに酸素流量調整部２４３と、窒素流量調整部２４４と、パージガス流量調整部２４９と、プロセスライン（図示しない）に接続された配管２１７と、排出口（図示しない）に接続された配管２２２と、を備える。

　オゾン生成装置２３０は、合流管２０６および酸素ガス配管２０２を介して酸素を保持する酸素源としての酸素ガス貯蔵部２４１に接続されている。また、オゾン生成装置２３０は、合流管２０６および窒素ガス配管２０３を介して窒素を保持する窒素源としての窒素ガス貯蔵部２４２に接続されている。酸素ガス配管２０２および窒素ガス配管２０３は、合流管２０６に接続されている。酸素ガス配管２０２には、酸素流量調整部２４３が設置されている。酸素流量調整部２４３は、たとえばマスフローコントローラである。酸素流量調整部２４３は、酸素ガス配管２０２から合流管２０６へと流れる酸素ガスの流量を調整する。酸素ガス配管２０２において酸素ガス貯蔵部２４１と酸素流量調整部２４３とを接続する領域には、バルブ２４５が設置されている。また、酸素ガス配管２０２において酸素流量調整部２４３と合流管２０６とを接続する領域には、バルブ２４７が設置されている。酸素ガス配管２０２においてバルブ２４５と酸素流量調整部２４３との間には、パージ用酸素ガス配管２０８が接続される。パージ用酸素ガス配管２０８には、パージガス流量調整部２４９が設置される。パージガス流量調整部２４９は、たとえばマスフローコントローラである。

　窒素ガス配管２０３には、窒素流量調整部２４４が設置されている。窒素流量調整部２４４は、たとえばマスフローコントローラである。窒素流量調整部２４４は、窒素ガス配管２０３から合流管２０６へと流れる窒素ガスの流量を調整する。窒素ガス配管２０３において窒素ガス貯蔵部２４２と窒素流量調整部２４４とを接続する領域には、バルブ２４６が設置されている。また、窒素ガス配管２０３において窒素流量調整部２４４と合流管２０６とを接続する領域には、バルブ２４８が設置されている。オゾン生成装置２３０には、たとえば酸素ガスに数体積％未満の窒素ガスが添加された混合ガスが流入する。酸素ガスと窒素ガスとの混合比は、酸素流量調整部２４３および窒素流量調整部２４４において調整される。本実施の形態では、オゾン生成装置２３０には合流管２０６が接続され、合流管２０６を通って酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスがオゾン生成装置２３０に流入する構造が採用されるが、酸素ガス配管２０２および窒素ガス配管２０３が直接オゾン生成装置２３０に接続されてもよい。

　オゾン生成装置２３０は、酸素を保持する酸素源である酸素ガス貯蔵部２４１および窒素を保持する窒素源である窒素ガス貯蔵部２４２から供給される酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガス中における放電により窒素酸化物を含むオゾンガスを生成する。また、オゾン生成装置２３０にはオゾンガス輸送配管２０７が接続されている。オゾン生成装置２３０は、オゾンガス輸送配管２０７を介して窒素酸化物除去装置３００と接続される。そして、オゾン生成装置２３０により生成されたオゾンガスがオゾンガス輸送配管２０７を介して窒素酸化物除去装置３００に供給される。

　次に、窒素酸化物除去装置３００について説明する。窒素酸化物除去装置３００は、オゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去する。窒素酸化物除去装置３００は、シリカゲルからなる第１吸着剤２０９Ａを保持する第１容器としての除去筒２５１と、シリカゲルからなる第２吸着剤２０９Ｂを保持する第２容器としての除去筒２５２と、除去筒２５１に接続され、オゾン生成装置２３０から除去筒２５１に流入するオゾンガスの流路を規定する第１オゾンガス配管２１１と、除去筒２５２に接続され、オゾン生成装置２３０から除去筒２５２に流入するオゾンガスの流路を規定する第２オゾンガス配管２３９と、第１オゾンガス配管２１１に設置された第１オゾンガスバルブ２３１と、第２オゾンガス配管２３９に設置された第２オゾンガスバルブ２３５と、を備える。さらに、窒素酸化物除去装置３００は、除去筒２５１に接続され、除去筒２５１に流入するパージガスの流路を規定する第１パージガス配管２１２と、除去筒２５２に接続され、除去筒２５２に流入するパージガスの流路を規定する第２パ－ジガス配管２４０と、第１パージガス配管２１２に設置された第１パージガスバルブ２３２と、第２パージガス配管２４０に設置された第２パージガスバルブ２３６と、除去筒２５１に接続され、除去筒２５１から流出するガスの流路を規定する第１流出配管２１４と、除去筒２５２に接続され、除去筒２５２から流出するガスの流路を規定する第２流出配管２２３と、除去筒２５１内を加熱する第１加熱部としての温度調整部２５６Ａと、除去筒２５２内を加熱する第２加熱部としての温度調整部２５６Ｂと、制御部２６０と、を備える。本実施の形態において、温度調整部２５６Ａ，２５６Ｂは、リボンヒータである。窒素酸化物除去装置３００は、パージ用酸素ガス配管２０８を介して酸素ガス配管２０２に接続されている。パージ用酸素ガス配管２０８は、第１パージガス配管２１２および第２パージガス配管２４０に接続されている。パージ用酸素ガス配管２０８は、酸素ガス貯蔵部２４１から第１パージガス配管２１２および第２パージガス配管２４０にパージガスとして流入する酸素ガスの流路を規定する。このように、オゾンガスの原料としての酸素ガスを保持する酸素ガス貯蔵部２４１がパージガスの供給源としても使用可能な構造が採用されることにより、設備の簡略化を図ることが可能となっている。

　次に除去筒２５１，２５２について説明する。除去筒２５１，２５２は、それぞれ内部に吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂを保持する。吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂを構成するシリカゲルは、たとえば純度９９．９９質量％以上に調整されている。除去筒２５１，２５２には、それぞれ温度を測定するための温度検出センサ２５５が設置されている。温度検出センサ２５５としては、たとえば熱電対、サーミスタなどを採用することができる。温度検出センサ２５５は、制御部２６０に接続され、除去筒２５１，２５２の内部の温度を検出する。

　除去筒２５１と除去筒２５２とは、同様の構成を有する。以下、除去筒２５１を例としてその構成を説明する。図１３は、除去筒の概略的な構成を示す図である。図１３を参照して、除去筒２５１は、両側の端部が円盤状の底壁部２５８，２５９により閉塞された中空円筒状の形状を有している。除去筒２５１の一方の底壁部２５８を貫通するように、ガスの進行方向Ｆに沿って流入するガスの流路となる合流管２１３が接続されている。また、除去筒２５１の他方の底壁部２５９にはガスの進行方向Ｆに沿って流出するガスの流路となる第１流出配管２１４が接続されている。除去筒２５１は、除去筒２５１内を加熱する温度調整部２５６Ａを備える。温度調整部２５６Ａであるリボンヒータは、除去筒２５１の外周表面に巻きつけられるように配置されている。温度調整部２５６Ａは制御部２６０に接続され、制御部２６０からの指令に基づいて除去筒２５１の内部の温度を調整する。温度調整部２５６Ａの外周を取り囲むように、断熱材を含むジャケット２５７Ａが装着されている。ジャケット２５７Ａが装着されることによって除去筒２５１を保温するとともに、除去筒２５１，２５２の一方の温度が他方の温度に影響することを抑制することができる。

　図１２を参照して除去筒２５１には、第１オゾンガス配管２１１および第１パージガス配管２１２が合流管２１３を介して接続されている。第１オゾンガス配管２１１は、オゾンガス輸送配管２０７に接続され、オゾン生成装置２３０から除去筒２５１に流入するオゾンガスの流路を規定する。第１オゾンガス配管２１１には第１オゾンガスバルブ２３１が設置されている。第１パージガス配管２１２は、パージ用酸素ガス配管２０８に接続され、除去筒２５１に流入するパージガスの流路を規定する。第１パージガス配管２１２には第１パージガスバルブ２３２が設置されている。なお、第１オゾンガス配管２１１および第１パージガス配管２１２は、直接除去筒２５１に接続されてもよい。

　また、除去筒２５１には、第１流出配管２１４が接続されている。第１流出配管２１４は、除去筒２５１から流出するガスの流路を規定する。第１流出配管２１４は、配管２１５および配管２１６に接続されている。配管２１５は、図示しないプロセスラインに接続された配管２１７に接続されている。配管２１６は、図示しない排出口に接続された配管２２２に接続されている。配管２１５にはバルブ２３３が設置されている。配管２１６にはバルブ２３４が設置されている。

　除去筒２５２は、除去筒２５１と同様の構造を有している。そして、除去筒２５２には、除去筒２５１の第１吸着剤２０９Ａに対応するシリカゲルからなる第２吸着剤２０９Ｂが保持されるとともに、第１オゾンガス配管２１１および第１パージガス配管２１２に接続された合流管２１３、第１流出配管２１４、温度調整部２５６Ａおよびジャケット２５７Ａにそれぞれ対応する第２オゾンガス配管２３９および第２パージガス配管２４０に接続された合流管２１８、第２流出配管２２３、温度調整部２５６Ｂ、ジャケット２５７Ｂが接続または設置されている。また、第２流出配管２２３は、配管２２０および配管２２１に接続されている。配管２２０は、図示しないプロセスラインに接続された配管２１７に接続されている。配管２２１は、図示しない排出口に接続された配管２２２に接続されている。配管２２０にはバルブ２３７が設置されている。配管２２１にはバルブ２３８が設置されている。

　なお、本実施の形態においては温度調整部２５６Ａ，２５６Ｂがリボンヒータである場合について説明したが、温度調整部２５６Ａ，２５６Ｂはリボンヒータと冷却部とを含むものであってもよい。すなわち、オゾンガス供給装置４００に含まれる窒素酸化物除去装置３００は、除去筒２５１内を冷却する第１冷却部としての温度調整部２５６Ａと、除去筒２５２内を冷却する第２冷却部としての温度調整部２５６Ｂと、をさらに備えていてもよい。これにより、吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂから窒素酸化物を離脱させるために加熱された除去筒２５１，２５２内の冷却を効率よく行うことができるとともに、導入されたオゾンガス中の窒素酸化物を吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂに吸着させる工程を低温下で行うことが可能となる。

　次に、制御部２６０について説明する。図１４は、窒素酸化物除去装置の概略的な電気的構成を示すブロック図である。制御部２６０は、除去筒２５１，２５２に設置される温度検出センサ２５５，２５５、温度調整部５６（温度調整部２５６Ａ，２５６Ｂ）、およびバルブ群２６２（バルブ２３１，２３２，２３３，２３４，２３５，２３６，２３７，２３８；図１２参照）に接続されている。そして、制御部２６０は、バルブ群２６２の開閉制御および除去筒２５１，２５２の温度制御を行う。具体的には、図１４を参照して、温度検出センサ２５５は、制御部２６０に接続されており、除去筒２５１，２５２の内部の温度を測定して、温度の情報を含む温度情報信号２６４を制御部２６０に出力する。制御部２６０は、温度情報信号２６４に基づいて温度制御情報信号２６５を出力する。そして、温度調整部５６は、温度制御情報信号２６５に基づいて除去筒２５１，２５２の内部の温度を調整する。

　また、制御部２６０は、吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂへの窒素酸化物の吸着の状態を判断する吸着状態判断部２６１を含む。本実施の形態において、吸着状態判断部２６１は、オゾンガスが除去筒２５１，２５２に流入する時間や温度調整部２５６Ａ，２５６Ｂによる加熱時間を計測するタイマーを含む。そして、吸着状態判断部２６１は、オゾンガスの流入時間や温度調整部２５６Ａ，２５６Ｂによる加熱時間に基づいて吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂへの窒素酸化物の吸着の状態を判断する。制御部２６０は、吸着状態判断部２６１の判断の結果に基づいて、バルブ群２６２にバルブ開閉信号２６３を出力して、バルブ群２６２の開閉を制御する。
２．本実施の形態のオゾンガスの供給方法および窒素酸化物の除去方法
　次に、図１２、図１５、図１６および図１７を参照して、本発明の実施の形態４におけるオゾンガスの供給方法および窒素酸化物の除去方法について説明する。図１５は、オゾンガス供給装置を用いたオゾンガスの供給方法の手順の一例を示すフローチャートである。また、図１６は、窒素酸化物除去装置の除去筒を用いた窒素酸化物の除去方法の手順の一例を示すフローチャートである。また、図１７は、実施の形態４における窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。図１５を参照して、本実施の形態４におけるオゾンガスの供給方法は、オゾンガス準備工程（Ｓ２１０）と、窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）と、オゾンガス供給工程（Ｓ２３０）とを備える。

　（１）オゾンガス準備工程（Ｓ２１０）
　図１５を参照して、本実施の形態４におけるオゾンガスの供給方法では、はじめにオゾンガス準備工程（Ｓ２１０）が実施される。本工程（Ｓ２１０）では、窒素酸化物を含むオゾンガスが準備される。

　図１２を参照して、この工程（Ｓ２１０）では、バルブ２４５を開けて酸素ガス貯蔵部２４１から酸素ガスを流出させるとともに、バルブ２４６を開けて窒素ガス貯蔵部２４２から窒素ガスを流出させる。また、バルブ２４７およびバルブ２４８が開けられて、酸素流量調整部２４３にて流量が調整された酸素ガスと窒素流量調整部２４４にて流量が調整された窒素ガスとが合流管２０６において合流して混合ガスとなり、当該混合ガスがオゾン生成装置２３０に導入される。具体的には、酸素ガスに、たとえば数体積％未満の窒素ガスが添加された混合ガスが合流管２０６から原料ガスとしてオゾン生成装置２３０に導入される。そして、この混合ガス中における放電により窒素酸化物を含むオゾンガスがオゾン生成装置２３０により生成される（Ｓ２１０）。

　より詳細に説明すると、オゾン生成装置２３０では、放電により原料となる酸素ガスからオゾンガスが生成されると同時に、式（１）に示すように、酸素ガスに添加された窒素ガスの一部（添加した窒素ガス中の数％）が二酸化窒素（ＮＯ_２）となる。次に式（２）に示すように、二酸化窒素とオゾンガスとの反応により五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）が生成される。また、式（３）に示すように、水分と五酸化二窒素との反応によって硝酸（ＨＮＯ_３）が生成する。このようにして生成する五酸化二窒素および硝酸を除去することにより、配管の腐食を抑制することができる。本実施の形態においては、シリカゲルからなる吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂにより五酸化二窒素および硝酸を除去する。

　　ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２　　・・・（１）
　　２ＮＯ_２＋Ｏ_３→Ｎ_２Ｏ_５＋Ｏ_２・・・（２）
　　Ｎ_２Ｏ_５＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＮＯ_３　・・・（３）

　（２）窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）
　次に、窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）が実施される。この工程（Ｓ２２０）では、除去筒２５１と除去筒２５２とにおいてタイミングをずらすことで交互に窒素酸化物の除去と吸着剤の再生とが実施される。図１６は、各除去筒２５１，２５２での窒素酸化物の除去および吸着剤の再生の手順を示す。図１６を参照して、各除去筒２５１，２５２での窒素酸化物の除去および吸着剤の再生プロセスは、除去筒２５１，２５２に導入されたオゾンガスの窒素酸化物を吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂに吸着させる窒素酸化物吸着工程（Ｔ２１０～Ｔ２３０）と、吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂの再生処理を行う再生工程および冷却工程と（Ｔ２４０～Ｔ３１０）、窒素酸化物吸着能が回復した吸着剤２０９Ａ，２０９Ｂにオゾンを吸着させてオゾンの吸着能を抑制するオゾン吸着能抑制工程（Ｔ３２０）とを含む。

　図１６を参照して、除去筒２５１，２５２における窒素酸化物の除去および吸着剤の再生の手順を除去筒２５１の場合を例に説明する。まず、窒素酸化物吸着工程（Ｔ２１０～Ｔ２３０）が実施される。この工程（Ｔ２１０～Ｔ２３０）では、はじめに、除去筒２５１にオゾンガスを導入し、オゾン中の窒素酸化物の吸着を開始する（図１６において、ステップＴ２１０、以下、「ステップ」を省略する）。具体的には、図１２を参照して、バルブ２３２，２３４が閉じられた状態で、バルブ２３１，２３３が開けられる。これにより、オゾン生成装置２３０において生成した窒素酸化物を含むオゾンガスが第１オゾンガス配管２１１および合流管２１３を介して除去筒２５１に導入される。除去筒２５１において、オゾンガス中の窒素酸化物はシリカゲルからなる第１吸着剤２０９Ａに吸着され、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスが第１流出配管２１４から吐出される。

　次に、吸着状態判断部２６１によりオゾンガスの導入時間が予め定められた時間に到達したか否かが判断される（Ｔ２２０）。オゾンガスの導入時間が予め定められた時間に到達すれば（Ｔ２２０でＹＥＳ）、第１オゾンガスバルブ２３１を閉じてオゾンガスの導入を停止する（Ｔ２３０）。ここで、「予め定められた時間」は、除去筒２５１に保持されている第１吸着剤２０９Ａの窒素酸化物吸着能が許容範囲を超えて低下するまでの時間を考慮して決定される。より具体的には、「予め定められた時間」は、第１吸着剤２０９Ａの窒素酸化物の吸着能、単位時間あたりのガスの流量およびガス中の窒素酸化物の濃度に基づいて決定することができる。

　次に、第１吸着剤２０９Ａの再生処理を行う再生工程および冷却工程（Ｔ２４０～Ｔ３１０）が実施される。まず、除去筒２５１へのパージガスの導入が開始される（Ｔ２４０）。具体的には、図１２を参照して、バルブ２３１，２３３が閉じられた状態で、バルブ２３２，２３４が開けられる。これにより、酸素ガス貯蔵部２４１から、酸素ガス配管２０２、パージ用酸素ガス配管２０８、第１パージガス配管２１２、および合流管２１３を介してパージガスである酸素ガスが除去筒２５１に流入する。

　次に、除去筒２５１に設置された温度調整部２５６Ａによる除去筒２５１の加熱を開始する（Ｔ２５０）。このとき温度検出センサ２５５が除去筒２５１の内部の温度を測定して、温度の情報を含む温度情報信号２６４を制御部２６０に出力する。温度調整部２５６Ａは、制御部２６０から出力される温度制御情報信号２６５に基づいて除去筒２５１内部の温度を調整する。これにより、第１吸着剤２０９Ａに吸着した窒素酸化物が離脱し、パージガスである酸素ガスにより外部へと排出される。このようにして、第１吸着剤２０９Ａの窒素酸化物吸着能が回復する。パージガスの排出は、除去筒２５１から、第１流出配管２１４、配管２１６，２２２を介して窒素酸化物を含む酸素ガスを排出口へ流出させることにより行われる。

　次に、吸着状態判断部２６１により除去筒２５１の加熱時間が予め定められた時間に到達したか否かが判断される（Ｔ２６０）。加熱時間が予め定められた時間に到達すれば（Ｔ２６０でＹＥＳ）、除去筒２５１の加熱を終了する（Ｔ２７０）。ここで、予め定められた時間とは、第１吸着剤２０９Ａに吸着された窒素酸化物が十分に離脱して、第１吸着剤２０９Ａが窒素酸化物の吸着に再度使用可能な程度に再生するために必要な時間である。

　次に、除去筒２５１の冷却を開始する（Ｔ２８０）。本実施の形態においては、除去筒２５１の冷却は、空冷により実施される。次に、除去筒２５１の温度が予め定められた温度に到達したか否かが判断される（Ｔ２９０）。除去筒２５１の温度が予め定められた温度に到達すれば（Ｔ２９０でＹＥＳ）、除去筒２５１の冷却を終了（Ｔ３００）する。その後、バルブ２３２，２３４を閉じてパージガスの導入を停止する（Ｔ３１０）。Ｔ２４０～Ｔ３１０の再生工程および冷却工程による第１吸着剤２０９Ａの再生処理は、Ｔ２１０～Ｔ２３０のオゾンガス中の窒素酸化物吸除去処理の終了後に連続して行われてもよいし、Ｔ２１０～Ｔ２３０の工程終了後から所定の時間経過後に行うようにしてもよい。

　次に、再生工程および冷却工程が実施された第１吸着剤２０９Ａのオゾン吸着能を抑制する工程（Ｔ３２０）が実施される。この工程（Ｔ３２０）では、除去筒２５１にオゾンガスを導入し、第１吸着剤２０９Ａにオゾンを吸着させることで第１吸着剤２０９Ａのオゾン吸着能を抑制する。具体的には、図１２を参照して、第１パージガスバルブ２３２が閉じられた状態で、第１オゾンガスバルブ２３１が開けられる。これにより、オゾン生成装置２３０において生成したオゾンガスが第１オゾンガス配管２１１および合流管２１３を介して除去筒２５１に導入される。除去筒２５１において、オゾンガスが第１吸着剤２０９Ａに吸着され、第１吸着剤２０９Ａのオゾン吸着能が抑制される。なお、後述のように、この工程（Ｔ３２０）は、他の除去筒（たとえば除去筒２５２）における工程（Ｔ２１０～Ｔ２３０）と同時に実施される。また、除去筒２５１に導入されるオゾンガスの流量は、当該他の除去筒（たとえば除去筒２５２）に導入されるオゾンガスの流量の１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。このようにすることで、窒素酸化物が除去されたオゾンの流量変動を抑制することが容易となる。また、工程（Ｔ３２０）において除去筒２５１に導入されたオゾンガスは、配管２１７を介してプロセスラインに流されてもよいし、配管２２２を介して排出口に流されてもよい。プロセスラインへと供給されるオゾンガスの濃度をより安定させる観点からは、工程（Ｔ３２０）において除去筒２５１に導入されたオゾンガスは配管２２２を介して排出口に流され、プロセスラインに供給されないことが好ましい。

　なお、除去筒２５２においては、除去筒２５１に接続された配管２１１，２１２，２１３，２１４，２１５，２１６、当該配管に設置されたバルブ２３１，２３２，２３３，２３４および除去筒２５１に設置された温度調整部２５６Ａに代えて、対応する配管２３９，２４０，２１８，２２３，２２０，２２１、当該配管に設置されたバルブ２３５，２３６，２３７，２３８、除去筒２５２に設置された温度調整部２５６Ｂが同様に動作することにより、窒素酸化物の除去および吸着剤の再生が実施される。

　本実施の形態においては、窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）における上記のＴ２１０～Ｔ３２０の工程が、２筒の除去筒２５１，２５２においてタイミングをずらして実施される。以下、２筒の除去筒２５１，２５２により、窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）を実施する手順について説明する。図１７は、実施の形態４における除去筒で実施される窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。

　図１７において、横軸は窒素酸化物除去工程における経過時間を示す。はじめに、時刻ｔ_２０１からｔ_２０２において除去筒２５１で上述のオゾンガス中の窒素酸化物吸着工程（Ｔ２１０～Ｔ２３０）が行われる。次に、除去筒２５１の第１吸着剤２０９Ａの窒素酸化物の吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ_２０２において、オゾンガスの流入を除去筒２５１から除去筒２５２に切替える。そして、時刻ｔ_２０２からｔ_２０６において除去筒２５２で上述のオゾンガス中の窒素酸化物吸着工程が行われる。一方、除去筒２５１において、時刻ｔ_２０２からｔ_２０６の間に含まれる時刻ｔ_２０３からｔ_２０４の間に再生工程および冷却工程（Ｔ２４０～Ｔ３１０）が行われる。

　また、時刻ｔ_２０２からｔ_２０６の間に含まれる時刻ｔ_２０５からｔ_２０６の間に、除去筒２５１においてオゾン吸着能抑制工程（Ｔ３２０）が行われる。具体的には、時刻ｔ_２０５からｔ_２０６の間では、除去筒２５２にオゾンガスを導入して第２吸着剤２０９Ｂに窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを除去筒２５２から吐出しつつ、除去筒２５１にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤２０９Ａにオゾンを吸着させて第１吸着剤２０９Ａのオゾン吸着能を抑制する工程が行われる。そして、オゾン吸着能を抑制する工程が終了し、かつ除去筒２５２の第２吸着剤２０９Ｂの吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ_２０６において、オゾンガスの流入を除去筒２５２から除去筒２５１に切替える。そして、時刻ｔ_２０６からｔ_２１０において除去筒２５１で上述の窒素酸化物吸着工程が連続して行われる。

　一方、除去筒２５２においては、時刻ｔ_２０６からｔ_２１０の間に含まれる時刻ｔ_２０７からｔ_２０８の間に再生工程および冷却工程が行われる。また、時刻ｔ_２０６からｔ_２１０の間に含まれる時刻ｔ_２０９からｔ_２１０の間に、除去筒２５２においてオゾン吸着能抑制工程が行われる。

　上述のように、本実施の形態における窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）においては、オゾンガスの導入を除去筒２５２から除去筒２５１に切替える前に、除去筒２５１にオゾンガスを導入する。これにより、窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤２０９Ａにオゾンを吸着させて除去筒２５１の第１吸着剤２０９Ａのオゾン吸着能を抑制する。そのため、窒素酸化物吸着能を回復させた第１吸着剤２０９Ａを保持する除去筒２５１に再びオゾンガスを導入してオゾンガス中の窒素酸化物の除去を行う際に、除去筒２５１の第１吸着剤２０９Ａのオゾン吸着能が抑制されていることにより、除去筒２５１から吐出されるオゾンガスの濃度が低下することが抑制される。そして、本実施の形態では、除去筒２５１と除去筒２５２とにおいて交互に上記窒素酸化物の除去と吸着剤の再生（吸着剤のオゾン吸着能の抑制を含む）とが実施される。このように、本実施の形態によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。なお、本実施の形態では本願発明の第３吸着剤を保持する第３容器として除去筒２５２が用いられて窒素酸化物の除去が実施されている。

　（３）オゾンガス供給工程（Ｓ２３０）
　次に、オゾンガス供給工程（Ｓ２３０）が実施される。本工程（Ｓ２３０）では、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを所望の被処理物等に対して供給する。具体的には、除去筒２５１からオゾンガスが供給される場合は、バルブ２３４が閉じられた状態で、バルブ２３３が開けられる。このとき、除去筒２５１から第１流出配管２１４、配管２１５，２１７を介して図示しない被処理物等に対してオゾンガスが供給される。また、除去筒２５２からオゾンガスが供給される場合は、バルブ２３８が閉じられた状態で、バルブ２３７が開けられる。このとき、除去筒２５２から、第２流出配管２２３、配管２２０，２１７を介して被処理物等に対してオゾンガスが供給される。以上の手順により、窒素酸化物が除去されたオゾンガスが被処理物等に対して供給される。

　このように、本実施の形態４においては、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することができる。

　（実施の形態５）
１．本実施の形態のオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成
　次に、本発明の他の実施の形態である実施の形態５について説明する。図１８は、実施の形態５におけるオゾンガス供給装置および窒素酸化物除去装置の構成の一例を示す概略図である。実施の形態５のオゾンガス供給装置４００および窒素酸化物除去装置３００は、基本的には実施の形態４の場合と同様の構成を有し、同様に制御されることで同様の効果を奏する。しかし、実施の形態５においては、窒素酸化物除去装置３００が除去筒２５１，２５２と同様の構成を有する除去筒２５３を含む点において、実施の形態４と異なっている。

　図１８を参照して、実施の形態５におけるオゾンガス供給装置４００は、上記実施の形態４の場合に加えて、除去筒２５１と同様の構造を有する除去筒２５３を備える。そして、除去筒２５３には、除去筒２５１の第１吸着剤２０９Ａに対応するシリカゲルからなる第３吸着剤２０９Ｃが保持されるとともに、第１オゾンガス配管２１１および第１パージガス配管２１２に接続された合流管２１３、第１流出配管２１４、温度調整部２５６Ａおよびジャケット２５７Ａにそれぞれ対応する第３オゾンガス配管２９１および第３パージガス配管２９２に接続された合流管２１９、第３流出配管２７７、温度調整部２５６Ｃ、ジャケット２５７Ｃが接続または設置されている。また、第３流出配管２７７は、配管２７８および配管２７９に接続されている。配管２７８は、図示しないプロセスラインに接続された配管２１７に接続されている。配管２７９は、図示しない排出口に接続された配管２２２に接続されている。配管２７８にはバルブ２７５が設置されている。配管２７９にはバルブ２７６が設置されている。

　また、実施の形態５における制御部２６０の吸着状態判断部２６１は、実施の形態４の場合に加えて、第３吸着剤２０９Ｃにおける窒素酸化物の吸着の状態を判断する。そして、実施の形態５における制御部２６０は、除去筒２５３に設置された温度検出センサ２５５、温度調整部２５６Ｃおよびバルブ２７３，２７４，２７５，２７６（バルブ群２６２）に電気的に接続され、これらを除去筒２５１に設置された温度検出センサ２５５、温度調整部２５６Ａおよびバルブ２３１，２３２，２３３，２３４と同様に制御する。
２．本実施の形態のオゾンガスの供給方法および窒素酸化物の除去方法
　実施の形態５におけるオゾンガスの供給方法および窒素酸化物の除去方法は、上記実施の形態４の場合と基本的には同様に実施され、同様の効果を奏する。実施の形態５においては、実施の形態４の場合と同様にオゾンガス準備工程（Ｓ２１０）が実施された後、窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）が実施される。実施の形態５の工程（Ｓ２２０）では、除去筒２５１、除去筒２５２および除去筒２５３において、タイミングをずらして窒素酸化物の除去と吸着剤の再生とが順次実施される。すなわち、実施の形態５においては、除去筒２５３においても、実施の形態４において図１６に基づいて説明した除去筒２５１の場合と同様に、第３吸着剤２０９Ｃによる窒素酸化物吸着工程（Ｔ２１０～Ｔ２３０）、第３吸着剤２０９Ｃの再生処理を行う再生工程および冷却工程と（Ｔ２４０～Ｔ３１０）および窒素酸化物吸着能が回復した第３吸着剤２０９Ｃにオゾンを吸着させてオゾンの吸着能を抑制するオゾン吸着能抑制工程（Ｔ３２０）が実施される。除去筒２５３での窒素酸化物の吸着および第３吸着剤２０９Ｃの再生においては、バルブ２３１，２３２，２３３，２３４に代えてバルブ２７３，２７４，２７５，２７６が開閉される。

　実施の形態５においては、窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）における上記のＴ２１０～Ｔ３２０の工程が、３筒の除去筒２５１，２５２，２５３においてタイミングをずらして実施される。つまり、本実施の形態では第３吸着剤を保持する第３容器としての除去筒２５３が用いられて窒素酸化物の除去が実施される。以下、３筒の除去筒２５１，２５２，２５３により、窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）を実施する手順について説明する。図１９は、実施の形態５における除去筒で実施される窒素酸化物除去工程の手順の一例を示すタイミングチャートである。

　図１９において、横軸は窒素酸化物除去工程における経過時間を示す。はじめに、時刻ｔ_２０１からｔ_２０２において除去筒２５１で窒素酸化物吸着工程（Ｔ２１０～Ｔ２３０）が行われる。次に、除去筒２５１の第１吸着剤２０９Ａの窒素酸化物の吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ_２０２において、オゾンガスの流入を除去筒２５１から除去筒２５２に切替える。そして、時刻ｔ_２０２からｔ_２０５において除去筒２５２で窒素酸化物吸着工程が行われる。一方、除去筒２５１において、時刻ｔ_２０２からｔ_２０５の間に含まれる時刻ｔ_２０３からｔ_２０４の間に再生工程および冷却工程（Ｔ２４０～Ｔ３１０）が行われる。

　次に、除去筒２５２の第２吸着剤２０９Ｂの窒素酸化物の吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ_２０５において、オゾンガスの導入を除去筒２５２から除去筒２５３に切替える。そして、時刻ｔ_２０５からｔ_２０９において除去筒２５３で窒素酸化物吸着工程が行われる。一方、除去筒２５２において、時刻ｔ_２０５からｔ_２０９の間に含まれる時刻ｔ_２０６からｔ_２０７の間に再生工程および冷却工程が行われる。

　また、時刻ｔ_２０５からｔ_２０９の間に含まれる時刻ｔ_２０８からｔ_２０９の間に、除去筒２５１においてオゾン吸着能抑制工程（Ｔ３２０）が行われる。具体的には、時刻ｔ_２０８からｔ_２０９の間では、除去筒２５３にオゾンガスを導入して第３吸着剤２０９Ｃに窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを除去筒２５３から吐出しつつ、除去筒２５１にオゾンガスを導入して窒素酸化物吸着能が回復した第１吸着剤２０９Ａにオゾンを吸着させて第１吸着剤２０９Ａのオゾン吸着能を抑制する工程が行われる。そして、オゾン吸着能を抑制する工程が終了し、かつ除去筒２５３の第３吸着剤２０９Ｃの吸着能が許容範囲を超えて低下する前の時刻ｔ_２０９において、オゾンガスの流入を除去筒２５３から除去筒２５１に切替える。さらに、時刻ｔ_２０９からｔ_２１３において除去筒２５１で窒素酸化物吸着工程が連続して行われる。

　一方、除去筒２５３においては、時刻ｔ_２０９からｔ_２１３の間に含まれる時刻ｔ_２１０からｔ_２１１の間に再生工程および冷却工程が行われる。また、時刻ｔ_２０９からｔ_２１３の間に含まれる時刻ｔ_２１２からｔ_２１３の間に、除去筒２５２においてオゾン吸着能抑制工程が行われ、オゾン吸着能抑制工程が終了するｔ_２１３から除去筒２５２において窒素酸化物吸着工程（図示しない）が引き続き行われる。

　上述のように、本実施の形態における窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）においては、オゾンガスの導入を除去筒２５３から除去筒２５１に切替える前に、除去筒２５１にオゾンガスを導入する。また、その後オゾンガスの導入を除去筒２５１から除去筒２５２に切替える前に、除去筒２５２にオゾンガスを導入する。さらに、その後オゾンガスの導入を除去筒２５２から除去筒２５３に切替える前に、除去筒２５３にオゾンガスを導入する。そして、実施の形態５では、上記手順を繰り返して実施することにより、窒素酸化物吸着能が回復し、かつオゾン吸着能が抑制された吸着剤を保持する除去筒においてオゾンガス中の窒素酸化物の除去が実施される。さらに、実施の形態４の場合と同様に、オゾンガス供給工程（Ｓ２３０）が実施される。本実施の形態によれば、上述のように窒素酸化物除去工程（Ｓ２２０）が実施されることにより、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給することが可能となる。なお、本実施の形態では本願発明の第３吸着剤を保持する第３容器として除去筒２５３が用いられて窒素酸化物の除去が実施されている。

　上記実施の形態においては、オゾンガス供給装置の窒素酸化物除去装置が２筒または３筒の除去筒を備える場合について説明したが、窒素酸化物除去装置は４筒以上の除去筒を備えていてもよい。また、上記実施の形態においては、除去筒が１筒ごとにタイミングをずらして動作する場合について説明したが、２筒以上の除去筒群ごとにタイミングをずらして動作することもできる。

　上記実施の形態においては、除去筒の内部の温度を調整するための温度調整部が各除去筒に配置される場合について説明したが、たとえば赤外線ヒータ等を用いて１つの加熱部により各除去筒を加熱するようにしてもよい。また、上記実施の形態においては、オゾン生成部としてのオゾン生成装置２３０に酸素源である酸素ガス貯留部４１および窒素源である窒素ガス貯留部４２が接続される場合について説明したが、オゾン生成装置２３０には酸素ガス貯留部４１が接続され、窒素ガス貯留部４２が接続されていなくてもよい。このような場合でも、酸素ガス貯留部４１に保持された酸素に不純物として含まれる窒素に起因して、オゾン生成装置２３０において生成するオゾンガスには窒素酸化物が含まれる。

　上記実施の形態においては、吸着状態判断部が、オゾンガスの流入時間や温度調整部による加熱時間に基づいてシリカゲル（吸着剤）への窒素酸化物の吸着の状態を判断していたが、除去筒のガスの流出口に、たとえばＦＴＩＲスペクトロメータ（フーリエ変換赤外分光光度計）やＱ－ＭＳ（四重極型質量分析計）、特開２０１４－１６３７２０号公報に開示される窒素酸化物検出装置などの窒素酸化物の濃度を測定する装置を配置し、除去筒から流出したガスの組成比に基づいてシリカゲル（吸着剤）への窒素酸化物の吸着の状態を判断するようにしてもよい。

　上記実施の形態４において説明したオゾンガス供給装置４００を用いて実施の形態４の場合と同様にオゾンガスの供給方法を実施し、配管２１７から吐出されるガスに含まれるオゾンおよび窒素酸化物の濃度を経時的に確認する実験を行った。工程（Ｔ３２０）において除去筒に導入されたオゾンガスは、配管２１７へと流した（実施例）。オゾンおよび窒素酸化物の濃度は、ＦＴＩＲスペクトロメータ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定した。窒素酸化物除去装置３００に導入されるガスのオゾン濃度は８．６体積％、流量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。一方、比較のため、吸着剤にオゾンを吸着させてオゾン吸着能を低下させる工程（Ｔ３２０）を省略した場合についても、同様にオゾンおよび窒素酸化物の濃度を経時的に確認した（比較例）。

　実施例および比較例におけるオゾンガス中のオゾンおよび窒素酸化物の濃度の測定結果を図２０に示す。グラフにおける太い実線は実施例のオゾンの濃度を示し、細い実線は比較例のオゾンの濃度を示す。また、細い破線は実施例の五酸化二窒素の濃度を示し、太い破線は実施例の硝酸の濃度を示す。

　図２０を参照して、実施例におけるオゾンガスの供給方法によれば、比較例の場合に比べて供給されるオゾンガスの濃度の安定性が向上していることが分かる。より詳細に説明すると、比較例の場合のオゾン濃度は、窒素酸化物の除去を実施する除去筒が切り替えられたｂ点およびｄ点の直後にオゾン濃度が急激に低下している。これは、窒素酸化物吸着能を回復させるための加熱によって吸着剤（シリカゲル）のオゾン吸着能も回復するため、窒素酸化物の除去開始直後の除去筒内では、導入されたオゾンが吸着剤により高効率で吸着されるためであると考えられる。

　これに対し、実施例の場合のオゾン濃度は、除去筒におけるオゾン吸着能を抑制する工程の開始時刻に対応するａ点およびｃ点の直後においてオゾン濃度が低下するものの、当該時点においてオゾン吸着能が十分に抑制された他の除去筒において窒素酸化物の除去が同時に実施されているため、オゾン濃度の低下幅が明確に低減されている。また、五酸化二窒素および硝酸の濃度は十分に低減されている。

　以上の実験結果から、本発明の窒素酸化物の除去方法およびオゾンガスの供給方法によれば、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを継続的にかつ安定した濃度で供給できることが確認された。

　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　本発明のオゾンガスの供給方法およびオゾンガスの供給システムは、供給されるオゾンガスの濃度変動の抑制が求められるオゾンガスの供給方法およびオゾンガスの供給システムに、特に有利に適用され得る。

　１　オゾン供給システム、１０　オゾン生成装置、１１　放電ユニット、１２　第１電極、１３　誘電体管、１４　第２電極、１５　放電空間、２０　除去筒、２０Ａ，２０Ｂ　第１除去筒、２１　本体部、２２　リボンヒータ、２３　ジャケット、２４　温度センサ、２８　吸着剤保持部、２９　吸着剤、３０　オゾン濃度検知部、４０　制御部、５１　酸素源、５２　窒素源、５６　第１マスフローコントローラ、５７　第２マスフローコントローラ、５８　第３マスフローコントローラ、５９　第４マスフローコントローラ、６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９Ａ，６９Ｂ，７１Ａ，７１Ｂ，７２，７３，７４，７５，７６，７７，７８　弁、８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９０，９１，９１Ａ，９１Ｂ，９２，９２Ａ，９２Ｂ，９６，９７，９８，９９，１００，１０１，１０２　配管、２０２　酸素ガス配管、２０３　窒素ガス配管、２０６　合流管、２０７　オゾンガス輸送配管、２０８　パージ用酸素ガス配管、２０９Ａ　第１吸着剤、２０９Ｂ　第２吸着剤、２０９Ｃ　第３吸着剤、２１１　第１オゾンガス配管、２１２　第１パージガス配管、２１３　合流管、２１４　第１流出配管、２１５，２１６，２１７　配管、２１８，２１９　合流管、２２０，２２１，２２２　配管、２２３　第２流出配管、２３０　オゾン生成装置、２３１　第１オゾンガスバルブ、２３２　第１パージガスバルブ、２３３，２３４　バルブ、２３５　第２オゾンガスバルブ、２３６　第２パージガスバルブ、２３７，２３８　バルブ、２３９　第２オゾンガス配管、２４０　第２パ－ジガス配管、２４１　酸素ガス貯蔵部、２４２　窒素ガス貯蔵部、２４３　酸素流量調整部、２４４　窒素流量調整部、２４５，２４６，２４７，２４８　バルブ、２４９　パージガス流量調整部、２５１，２５２，２５３　除去筒、２５５　温度検出センサ、２５６Ａ，２５６Ｂ，２５６Ｃ　温度調整部、２５７Ａ，２５７Ｂ，２５７Ｃ　ジャケット、２５８，２５９　底壁部、２６０　制御部、２６１　吸着状態判断部、２６２　バルブ群、２６３　バルブ開閉信号、２６４　温度情報信号、２６５　温度制御情報信号、２７３，２７４，２７５，２７６　バルブ、２７７　第３流出配管、２７８，２７９　配管、２９１　第３オゾンガス配管、２９２　第３パージガス配管、３００　窒素酸化物除去装置、４００　オゾンガス供給装置。

Claims

　オゾンガス源からの窒素酸化物を含むオゾンガスを、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器が設置された第１の流路を介して供給対象物に供給する状態と、第２の流路を介して前記供給対象物に供給する状態と、を切り替えて、前記供給対象物に供給するオゾンガスの供給方法であって、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第２の流路を介して前記供給対象物に供給する工程と、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを、前記第１の流路を介して前記供給対象物に供給する状態に切り替えて、前記第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを前記供給対象物に供給する工程と、を備え、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第２の流路を介して供給する工程は、前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第２の流路を介して前記供給対象物に供給しつつ、前記オゾンガス源からのオゾンガスの一部を前記第１容器に導入することにより前記第１吸着剤にオゾンガスを吸着させ、前記第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程を含み、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第１の流路を介して前記供給対象物に供給する工程では、前記第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程においてオゾン吸着能が抑制された前記第１吸着剤を保持する前記第１容器をオゾンガスが通過する、オゾンガスの供給方法。
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを、前記第１の流路を介して前記供給対象物に供給する状態に切り替えて、前記第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを前記供給対象物に供給する工程では、前記オゾンガス源からのオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングの情報である窒素酸化物濃度上昇情報を検知した場合に、前記窒素酸化物濃度上昇情報に基づいて、前記第１の流路を介してオゾンガスを前記供給対象物に供給する状態に切り替えられる、請求項１に記載のオゾンガスの供給方法。
　前記オゾンガス源では、酸素ガスを主成分とするガス中に配置された電極間における放電によりオゾンガスが生成され、
　前記窒素酸化物濃度上昇情報は、前記電極が、五酸化二窒素が気化する温度以上の温度に加熱されて窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングの情報である、請求項２に記載のオゾンガスの供給方法。
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第２の流路を介して供給する工程は、前記第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する工程の前に、前記第１容器内の前記第１吸着剤を加熱しつつ前記第１容器内にパージガスを導入して前記第１吸着剤に吸着した窒素酸化物を離脱させて前記パージガスにより前記第１容器の外部へと排出することにより、前記第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させる工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のオゾンガスの供給方法。
　前記オゾンガス源では、酸素を保持する酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電によりオゾンガスが生成され、
　前記第１吸着剤の窒素酸化物吸着能を回復させる工程では、前記酸素源から前記パージガスとして酸素ガスが供給される、請求項４に記載のオゾンガスの供給方法。
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第２の流路を介して前記供給対象物に供給する工程および前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第１の流路を介して前記供給対象物に供給する工程では、前記第１の流路に設置された前記第１容器または前記第２の流路を流れたオゾンガスが緩衝容器に流入して濃度が平準化された後、前記供給対象物に供給される、請求項１～５のいずれか１項に記載のオゾンガスの供給方法。
　窒素酸化物を含むオゾンガスを提供するオゾンガス源と、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを供給対象物へと運搬するための第１の流路と、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記供給対象物へと運搬するための第２の流路と、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスの前記供給対象物への供給経路を制御する制御部と、を備え、
　前記第１の流路には、シリカゲルからなる第１吸着剤を保持する第１容器が設置され、
　前記制御部は、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第２の流路を介して前記供給対象物に供給する状態と、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを、前記第１容器が設置された前記第１の流路を介して前記供給対象物に供給することで、前記第１吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、窒素酸化物の濃度が低下したオゾンガスを前記供給対象物に供給する状態と、を切り替え、
　前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第２の流路を介して前記供給対象物に供給する状態は、前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第２の流路を介して前記供給対象物に供給しつつ、前記オゾンガス源からのオゾンガスの一部を、前記第１容器に導入することにより前記第１吸着剤にオゾンガスを吸着させ、前記第１吸着剤のオゾン吸着能を抑制する状態を含み、
　前記制御部は、前記オゾンガス源からのオゾンガスの一部が前記第１容器に導入されることによってオゾン吸着能が抑制された前記第１吸着剤が前記第１容器に保持されている状態で、前記オゾンガス源からのオゾンガスを前記第１の流路を介して前記供給対象物に供給する状態に切り替える、オゾンガスの供給システム。
　前記オゾンガス源からのオゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングを検知して、オゾンガスに含まれる窒素酸化物の濃度の上昇を予告する窒素酸化物濃度上昇情報を出力する検知部をさらに備え、
　前記制御部は、前記窒素酸化物濃度上昇情報に基づいて前記第１の流路を介してオゾンガスを前記供給対象物に供給する状態に切り替える、請求項７に記載のオゾンガスの供給システム。
　前記オゾンガス源は、酸素ガスを主成分とするガス中における放電によりオゾンガスを生成するための電極を含み、
　前記検知部は、前記電極が、五酸化二窒素が気化する温度以上の温度に加熱されるタイミングを前記窒素酸化物の濃度が上昇するタイミングとして検知する、請求項８に記載のオゾンガスの供給システム。
　前記第１容器に接続されるパージガス流入路と、
　前記第１吸着剤を加熱する加熱部と、
　前記第１容器に接続されるパージガス排出路と、をさらに備える、請求項７～９のいずれか１項に記載のオゾンガスの供給システム。
　前記オゾンガス源に接続される酸素源をさらに備え、
　前記オゾンガス源は、前記酸素源から供給される酸素ガスを主成分とするガス中における放電によりオゾンガスを生成し、
　前記酸素源は前記パージガス流入路に接続される、請求項１０に記載のオゾンガスの供給システム。
　前記第１の流路は、前記第１容器よりも下流側に前記第２の流路と合流した領域である合流領域を含み、
　前記合流領域にはオゾンガスの濃度を平準化する緩衝容器が設置される、請求項７～１１のいずれか１項に記載のオゾンガスの供給システム。