JP2014530472A - セパレータ及びそれを備える電気化学素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学素子用セパレータ及びこれを含む電気化学素子に関する。更に詳しくは、本発明のセパレータは、多孔性基材；前記多孔性基材の一面に形成され、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物からなる第１多孔性コーティング層；及び前記多孔性基材の他面に形成され、溶媒と非溶媒と第２バインダー高分子との混合物を塗布した後、乾燥した第２多孔性コーティング層を備える。尚、本発明のセパレータは、一面には有機‐無機多孔性コーティング層が形成され熱的安全性に優れ、他面にはバインダー高分子を非溶媒と混合して塗布し、乾燥したバインダー薄膜からなる多孔性コーティング層が形成されるため、接着性に優れるとともに、セパレータの厚さが減少し抵抗を減らせ、電気化学素子の容量を向上させることができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、有機‐無機混合物を含む第１多孔性コーティング層、及び非溶媒を用いるバインダー層である第２多孔性コーティング層が形成されたセパレータ、並びにそれを備える電気化学素子に関する。

本出願は、２０１１年１１月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１１７８６２号、及び２０１２年１１月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１２６７９５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、全て本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかしこのようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。

上記のような電気化学素子は多くのメーカーで生産されているが、その安全性はそれぞれ異なる様相を呈している。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性の確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子が誤作動する際、使用者に傷害を負わせてはならないということである。このような目的から、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性において、電気化学素子の過熱による熱暴走や分離膜の貫通による爆発が起こる恐れがある。特に、電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料としての特性と延伸を含む製造工程上の特徴により、１００℃以上の高温で極端な熱収縮挙動を示すことによって、正極と負極とが短絡するという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして有機‐無機多孔性コーティング層を形成した分離膜が提案された。しかし、多孔性基材の両面に上記有機‐無機多孔性コーティング層を形成する場合、分離膜が厚くなり過ぎて、電気化学素子の容量が減少し抵抗が増加する恐れがある。一方、多孔性基材の一面のみに有機‐無機多孔性コーティング層を形成する場合は、他面の接着力が低下する問題点がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有機‐無機多孔性コーティング層を備え、熱的安全性に優れながらも、低い抵抗と優れた接着力を有するセパレータを提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、多孔性基材；前記多孔性基材の一面に形成され、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物からなる第１多孔性コーティング層；及び前記多孔性基材の他面に形成され、溶媒と非溶媒と第２バインダー高分子との混合物の乾燥結果物を含む第２多孔性コーティング層を備えるセパレータを提供する。

前記第２多孔性コーティング層は、前記多孔性基材の他面の一部分のみに形成され得る。

また、本発明のセパレータは、前記第１多孔性コーティング層の表面に形成され、第３バインダー高分子を含む電極接着層を更に備えることができる。

前記多孔性基材としては、その種類に特に制限はないが、ポリオレフィン系多孔性機材を使用することができる。前記ポリオレフィン系多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンなどを使用することができる。

前記溶媒としては、その種類に特に制限はないが、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、及びシクロヘキサンなどを使用することができる。

また、前記非溶媒としては、その種類に特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水などを使用することができる。

更に、前記溶媒と前記非溶媒との重量比は、５０：５０〜９９：１であることが望ましい。

本発明の無機物粒子としては、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物などを使用することができる。

前記誘電率定数が５以上の無機物粒子としては、その種類に特に制限はないが、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ_２からなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することが望ましい。

更に、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されない。

上述した本発明のセパレータは、リチウム二次電池やスーパーキャパシタ素子のような全ての電気化学素子のセパレータに適用できる。

本発明によるセパレータの一面には、有機‐無機多孔性コーティング層が形成され、熱的安全性に優れるとともに、他面にはバインダー高分子を非溶媒と混合して塗布、乾燥したバインダー薄膜からなる多孔性コーティング層が形成されるため、接着性に優れる。また、セパレータの厚さが減少することで抵抗を低減でき、電気化学素子の容量を向上させることができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の望ましい一実施例によるセパレータの断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるバインダー高分子薄膜の多孔性コーティング層の表面を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の望ましい一実施例によるセパレータの断面を示したＳＥＭ写真である。

以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

図１は、本発明によるセパレータの一実施例を概略的に示している。しかし、以下の本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明のセパレータ１００は、多孔性基材１０；前記多孔性基材の一面に形成され、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物からなる第１多孔性コーティング層２０；及び前記多孔性基材の他面に形成され、非溶媒と第２バインダー高分子との混合物を塗布した後、乾燥した第２多孔性コーティング層３０を備える。

多孔性基材１０としては、多様な高分子からなる多孔性膜や不織布など、通常の電気化学素子に使用される平面状の多孔性基材であれば全て使用できる。例えば、電気化学素子、特に、リチウム二次電池の分離膜として用いられるポリオレフィン系多孔性膜やポリエチレンテレフタレート纎維からなる不織布などが使用でき、その材質や形態は目的に合わせて多様に選択することができる。例えば、ポレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成することができ、不織布もポリオレフィン系高分子またはより耐熱性の高い高分子を用いた纎維で製造し得る。多孔性基材の厚さは特に制限されないが、望ましくは１ないし１００μｍ、更に望ましくは５ないし５０μｍであり、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０μｍ、及び１０ないし９５％であることが望ましい。

本発明による前記多孔性基材１０の一面には、無機物粒子及び第１バインダー高分子の混合物からなる第１多孔性コーティング層２０が形成される。このような第１多孔性コーティング層２０は、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を含むスラリーを前記多孔性基材１０の一面に塗布した後、乾燥し、形成する。前記第１多孔性コーティング層２０では、無機物粒子同士の結着状態を維持できるように第１バインダー高分子が無機物粒子同士を付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定）する。また、第１多孔性コーティング層２０はバインダー高分子によって多孔性基材１０との結着状態を維持し、電極の電極活物質と接着力を有する。このような第１多孔性コーティング層２０の無機物粒子は、実質的に相互接触した状態で最密充填された構造として存在し、無機物粒子同士が接触した状態で生じる隙間空間（インタースティシャル・ボリューム；ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が第１多孔性コーティング層２０の気孔になる。このような第１多孔性コーティング層２０が形成されたセパレータ１００は、耐熱性に優れて安全性は強化するが、バインダー高分子によって電気抵抗が大きくなり得る。本発明のセパレータ１００は、多孔性基材の両面ではなく、一面のみに第１多孔性コーティング層２０を備えることで、前記バインダー高分子による電気抵抗を最小化する。

また、多孔性基材の両面に無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物からなる第１多孔性コーティング層が形成されている場合は、セパレータが厚くなり、電気化学素子の容量向上を阻害するため、本発明では多孔性基材１０の一面のみに第１多孔性コーティング層２０を形成し、電気化学素子の容量向上に寄与できる。但し、第１多孔性コーティング層２０が形成されていない多孔性基材の他面は、電極との接着性が低下し得るが、本発明のセパレータ１００はこのような多孔性基材の他面にバインダー高分子からなる第２多孔性コーティング層３０を備えることで、電極との優れた接着性を提供することができる。しかし、一般的な方法でバインダー高分子を多孔性基材に塗布し、コーティングする場合は、バインダー高分子が多孔性基材の気孔に浸透するようになり、多孔性基材の気孔度を低下させ、抵抗を増加させ得る。したがって、本発明のセパレータ１００は、非溶媒を使用し、前記第２バインダー高分子と非溶媒との間における相分離速度を加速化することで、前記第２バインダー高分子が多孔性基材の気孔に浸透することを最小化する。また、前記多孔性基材の表面の一部分のみに第２多孔性コーティング層３０が形成され、前記多孔性基材の気孔度の低下及び抵抗の増加を最小化することができる。

また、本発明のセパレータは、前記第１多孔性コーティング層の表面に形成され、第３バインダー高分子を含む電極接着層を更に備えることができる。

無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されることはない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、またはこれらの混合体などが挙げられる。

また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含みながらリチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子が使用できる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。

また、無機物粒子の平均直径は特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のため、０．００１ないし１０μｍ範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満である場合、分散性が低下する恐れがあり、１０μｍを超過する場合、形成されるコーティング層の厚さが増加する恐れがある。

バインダー高分子はガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｇ）が−２００ないし２００℃である高分子を使用することが望ましいが、これは最終的に形成されるコーティング層の柔軟性及び弾性など、機械的物性を向上できるためである。

また、バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用すれば、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、バインダー高分子はなるべく誘電率定数が高いものが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。

上述した機能の以外に、バインダー高分子は液体電解液に含浸する際、ゲル化することで、高い電解液含浸度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。これにより、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ^１／２である高分子を使用することが望ましく、より望ましい溶解度指数は１５ないし２５ＭＰａ^１／２及び３０ないし４５ＭＰａ^１／２範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子を使用することが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満であるか又は４５ＭＰａ^１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し難いためである。

このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０、０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などが挙げられる。

無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば、５０：５０ないし９９：１の範囲が望ましく、更に望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多くなり、形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超過する場合、バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離特性が弱化し得る。

前記第１多孔性コーティング層（２０）は、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を、溶媒を使用してスラリーに製造し、前記多孔性基材の一面に塗布、乾燥することによって形成されるが、このとき使用される溶媒は、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは均一な混合と、以後の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、及びシクロヘキサンまたはこれらの混合体などがある。

非溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが使用でき、使用される第２バインダーの種類によって適した非溶媒を選択することができる。前記溶媒と非溶媒との重量比は５０：５０〜９９：１に混合して使用し、前記多孔性基材の他面に塗布した後、乾燥させて第２多孔性コーティング層３０を形成する。非溶媒の含量が５０重量％未満である場合は、ゲル化が進んでバインダー溶液の製造に問題が生じる。非溶媒の含量が１重量％未満である場合は、非溶媒を用いた効果を期待し難いという問題がある。

このような第２多孔性コーティング層の厚さは０．５〜５μｍであることが望ましい。

上述したように、本発明の機能性多層を有するセパレータは、従来のセパレータと同様に正極と負極との間に介在させることができる。この場合、無機物からなる第１多孔性コーティング層は過熱されても正極と負極との短絡を防止する。

本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体的には、あらゆる種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明の電気化学素子としては、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩を有機溶媒に溶解させた電解質を選択的に使用することができる。このとき、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオン、またはこれらの組合せからなるイオンを含む。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。

前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。

本発明のセパレータは、二次電池の正極と負極との間に介在でき、複数のセルや電極から電極組立体を構成するとき、隣接するセルまたは電極の間に介在することができる。前記電極組立体は単純スタック型、ゼリーロール型、スタック／折り畳み型など多様な構造を有し得る。

一実施例によれば、前記電極組立体は活物質が塗布された正極と負極との間に本発明のセパレータを介在させ、正極／分離膜／負極を連続的に巻き取ることで製造し得る。代案としては、正極／分離膜／負極を一定間隔を設けて折り畳み、ジグザグ型の重畳した構造を有するよう電極組立体を製造し得る。一方、前記巻き取られるか又は折り畳まれる電極組立体は、容量増加のため交互に積層された複数の電極と分離膜を含み得る。

更に、他の一実施例によれば、前記電極集合体は正極／分離膜／負極、または負極／分離膜／正極を繰返し単位で積層して製造することができる。このとき、前記分離膜としては、本発明のセパレータが用いられる。

一実施例によれば、フルセルまたはバイセルの構造を有する複数の単位セルを折り畳みフィルムで集合させて製造することができる。このとき、前記折り畳みフィルムとしては、絶縁フィルムまたは本発明のセパレータが用いられる。前記フルセル構造は、極性の異なる電極の間に分離膜が介在したセル構造を少なくとも一つ以上含み、最外側に位置した電極の極性が異なるセル構造を意味する。フルセル構造の一例としては、正極／分離膜／負極、または、正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極などが挙げられる。前記バイセル構造は、極性の異なる電極の間に分離膜が介在したセル構造を少なくとも一つ以上含み、最外側に位置した電極の極性が同じセル構造を意味する。バイセル構造の一例としては、正極／分離膜／負極／分離膜／正極、または負極／分離膜／正極／分離膜／負極などが挙げられる。

折り畳みフィルムを用いて単位セルを集合させるときには、多様な方式が用いられ得る。例えば、長さ方向に延長した折り畳みフィルムの一面に複数の単位セルを所定間隔に配列した後、配列された単位セルとともに折り畳みフィルムを一方向に巻き取り、電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、巻き取られた折り畳みフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。他の例としては、長さ方向に延長した折り畳みフィルムの両面に複数の単位セルを所定間隔に配列した後、配列された単位セルとともに折り畳みフィルムを一方向に巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られた折り畳みフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。前記単位セルの配置間隔と各単位セルの最外郭に位置する電極の極性は、折り畳みフィルムに接した上部セルの電極と下部セルの電極の極性が逆になるように選択される。例えば、正極／分離膜／負極／折り畳みフィルム／正極／分離膜／負極／折り畳みフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように単位セルの配置間隔と各単位セルの最外郭に位置する電極の極性が選択され得る。

更に他の例としては、長さ方向に延長した折り畳みフィルムの一面に複数の単位セルを所定間隔に配列し、配列された単位セルとともに折り畳みフィルムをジグザグ型に折り畳み、折り畳まれた折り畳みフィルムの間に単位セルが配置された構造で電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、折り畳まれて積層された折り畳みフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。他の例として、長さ方向に延長した折り畳みフィルムの両面に複数の単位セルを所定間隔に配列した後、配列された単位セルとともに折り畳みフィルムをジグザグ型に折り畳み、折り畳まれた折り畳みフィルムの間に単位セルが配置された構造で電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、折り畳まれて積層された折り畳みフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。前記単位セルの配置間隔と各単位セルの最外郭に位置する電極の極性は、折り畳みフィルムに接した上部セルの電極と下部セルの電極の極性が逆になるように選択される。例えば、正極／分離膜／負極／折り畳みフィルム／正極／分離膜／負極／折り畳みフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように単位セルの配置間隔と各単位セルの最外郭に位置する電極の極性が選択され得る。

更に、折り畳みフィルムを使用し、電極を集合させるためには多様な方式を用いることが可能である。例えば、折り畳みフィルムの一面に負極、正極、負極、正極…を交互に配置し、一方向に折り畳みフィルムとともに配置された電極を巻き取ることで、電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られた折り畳みフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。他の例としては、長さ方向に延長した折り畳みフィルムの両面に複数の電極を所定間隔に配列した後、配列された電極とともに折り畳みフィルムを一方向に巻き取り、電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、巻き取られた折り畳みフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。前記電極の配置間隔と前記電極の極性は、折り畳みフィルムに接した上部電極と下部電極の極性が逆になるように選択される。例えば、正極／折り畳みフィルム／負極／折り畳みフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるよう、電極の配置間隔と各電極の極性が選択され得る。

更に他の例として、折り畳みフィルムの一面に負極、正極、負極、正極…を交互に配置し、一方向に折り畳みフィルムとともに配置された電極を折り畳み、折り畳まれた折り畳みフィルムの間に電極が配置された構造に電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、折り畳まれて積層された折り畳みフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。他の例としては、長さ方向に延長した折り畳みフィルムの両面に複数の電極を所定間隔に配列した後、配列された電極とともに折り畳みフィルムを折り畳み、折り畳まれた折り畳みフィルムの間に単位セルが配置された構造に電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、折り畳まれて積層された折り畳みフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。前記電極の配置間隔と前記電極の極性は、折り畳みフィルムに接した上部電極と下部電極の極性が逆になるように選択される。例えば、正極／折り畳みフィルム／負極／折り畳みフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように電極の配置間隔と各電極の極性が選択され得る。

一方、電極組立体の製造に使用される折り畳みフィルムの長さは、最後の単位セルまたは電極を上述した方式で集合させた後、電極組立体を少なくとも１回以上包めるように選択され得る。但し、前記電極組立体は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲がこれらに限定されることはない。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１．有機-無機多孔性コーティング層と非溶媒を用いたバインダー薄膜を備えるセパレータの製造
ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）及びシアノエチルプルランを１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間溶解させ、第１高分子溶液を製造した。Ａｌ_２Ｏ_３粉末を高分子／無機物粒子＝１０／９０重量比になるように、製造された第１高分子溶液に添加し、１２時間ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法で無機物粒子を粉砕及び分散させてスラリーを製造した。このように製造されたスラリーの無機物粒子の直径は平均６００ｎｍであった。

更に、アセトンとメタノールとを８０：２０の重量比で混合し、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）を添加した後、５０℃で約１２時間溶解させて第２高分子溶液を製造した。

厚さが１６μｍであるポリオレフィン多孔性膜（Cｅｌｇａｒｄ社製、Ｃ２１０）を基材にして、一面に製造されたスラリーをスロットダイコーティング方式でコーティングし、他面にはロールコーティング方式で高分子溶液をコーティングした後、７０℃のオーブンで乾燥した。このとき、スラリーがコーティングされた第１多孔性コーティング層の厚さは６．９μｍ、非溶媒を使用した第２高分子溶液がコーティングされた第２多孔性コーティング層の厚さは、０．９μｍであることが確認された。このようにして製造されたセパレータの通気時間を測定したところ、７７２ｓｅｃ／１００ｃｃと良好であった。

実施例２．多層コーティング方式で形成した有機‐無機多孔性コーティング層と非溶媒を使用したバインダー薄膜を備えるセパレータの製造
多孔性基材の一面にスライド‐スロット方式で下層にはスラリーを、上層には前記第１高分子溶液を塗布したものを除き、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。

高分子薄膜が更に形成された第１多孔性コーティング層の厚さは、７．５μｍであることが確認された。また、非溶媒を使用した第２高分子溶液がコーティングされた第２多孔性コーティング層の厚さは、０．９μｍであることが確認された。このようにして製造されたセパレータの通気時間を測定したところ、７８０ｓｅｃ／１００ｃｃと良好であった。

比較例１．非溶媒を使用しないバインダー薄膜を備えるセパレータの製造
ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）を溶媒であるアセトンに溶解させ、第２高分子溶液を製造したものを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。このとき、スラリーがコーティングされた第１多孔性コーティング層の厚さは６．８μｍであり、第２高分子溶液がコーティングされた第２多孔性コーティング層の厚さは０．９μｍであることが確認された。このようにして製造されたセパレータの通気時間を測定したところ、１５４２ｓｅｃ／１００ｃｃに悪化したことが観察された。

試験例１．セパレータの表面の観察
実施例１で製造されたセパレータのバインダー薄膜のＳＥＭ写真を図２に、断面ＳＥＭ写真を図３に示した。

試験例２．電池出力の測定
実施例１及び比較例１で製造されたセパレータを、第１多孔性コーティング層が正極の表面と接触し、第２多孔性コーティング層が負極と接触するように介在して積層したバイセルを製造した。これを更に第２多孔性コーティング層上に接合させ、折り畳んで電極組立体を製造した。製造された電極組立体に対し、多様な充電状態（ＳＯＣ、ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）における放電抵抗を測定し、下記の表１に示した。

表１によれば、実施例１の放電抵抗が比較例１に比べて低いことが分かる。

１００ セパレータ
１０ 多孔性基材
２０ 第１多孔性コーティング層
３０ 第２多孔性コーティング層

非溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが使用でき、使用される第２バインダーの種類によって適した非溶媒を選択することができる。前記溶媒と非溶媒との重量比は５０：５０〜９９：１に混合して使用し、前記多孔性基材の他面に塗布した後、乾燥させて第２多孔性コーティング層３０を形成する。非溶媒の含量が５０重量％超過である場合は、ゲル化が進んでバインダー溶液の製造に問題が生じる。非溶媒の含量が１重量％未満である場合は、非溶媒を用いた効果を期待し難いという問題がある。

Claims (15)

1. セパレータであって、
   多孔性基材と、
   前記多孔性基材の一面に形成され、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を含む第１多孔性コーティング層と、及び
   前記多孔性基材の他面に形成され、溶媒と非溶媒と第２バインダー高分子との混合物の乾燥結果物を含む第２多孔性コーティング層とを備えてなる、セパレータ。
2. 前記第２多孔性コーティング層が、前記多孔性基材の他面の一部分のみに形成されることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記第１多孔性コーティング層の表面に形成され、第３バインダー高分子を含む電極接着層を更に備えることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
4. 前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
5. 前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択されるいずれか一つの高分子で形成されたことを特徴とする、請求項４に記載のセパレータ。
6. 前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択される無機物粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
7. 前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ_２からなる群より選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のセパレータ。
8. 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス及びＰ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のセパレータ。
9. 前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子が、それぞれ独立して、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０、０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
10. 前記溶媒が、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、及びシクロヘキサンのうち選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
11. 前記非溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水のうち選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
12. 前記溶媒と非溶媒との重量比が、５０：５０ないし９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
13. 前記第３バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０、０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載のセパレータ。
14. 電気化学素子であって、
    正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータとを備えてなるものであり、
    前記セパレータが、請求項１〜１３の何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
15. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学素子。

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