KR20130052526A - 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 세퍼레이터에 관한 것으로, 더 자세하게는 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 된 제1 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 타면에 형성되어 있으며, 용매, 비용매 및 제2 바인더 고분자의 혼합물을 도포한 후에 건조된 제2 다공성 코팅층을 구비한다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 일면에는 유기-무기 다공성 코팅층이 형성되어 있어 열적 안전성이 우수하고, 타면에는 바인더 고분자를 비용매와 혼합하여 도포하고 건조한 바인더 박막으로 이루어진 다공성 코팅층이 형성되어 있으므로 접착성이 우수한 동시에 세퍼레이터의 두께 감소로 저항을 줄일 수 있고 또한 전기화학소자의 용량을 향상 시킬 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME}
리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기-무기 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층 및 비용매를 사용한 바인더 층인 제2 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 유기-무기 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 그러나, 이때에 다공성 기재의 양면에 상기 유기-무기 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워져 전기화학소자의 용량이 감소하고 저항이 증가하는 문제가 있고, 다공성 기재의 일면에만 유기-무기 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는 다른 일면의 접착력이 저하되는 문제점이 존재한다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유기-무기 다공성 코팅층을 구비하여 열적 안전성이 우수하면서도, 낮은 저항을 가지며 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 된 제1 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 타면에 형성되어 있으며, 용매, 비용매 및 제2 바인더 고분자의 혼합물의 건조 결과물을 포함하는 제2 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터를 제공한다.
상기 제2 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 타면의 일부분에만 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는 상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 형성되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층을 더 구비할 수 있다.
상기 다공성 기재로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니지만, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비용매로는 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니지만 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 등을 사용할 수 있다.
그리고 상기 용매와 상기 비용매의 중량비는 50:50 ~ 99:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터에 모두에 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 일면에는 유기-무기 다공성 코팅층이 형성되어 있어 열적 안전성이 우수하고, 타면에는 바인더 고분자를 비용매와 혼합하여 도포하고 건조한 바인더 박막으로 이루어진 다공성 코팅층이 형성되어 있으므로 접착성이 우수한 동시에 세퍼레이터의 두께 감소로 저항을 줄일 수 있고 또한 전기화학소자의 용량을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 바인더 고분자 박막의 다공성 코팅층의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면에 대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 세퍼레이터(100)는 다공성 기재(10); 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 된 제1 다공성 코팅층(20); 및 상기 다공성 기재의 타면에 형성되어 있으며, 비용매 및 제2 바인더 고분자의 혼합물을 도포한 후에 건조된 제2 다공성 코팅층(30)을 구비한다.
다공성 기재(10)로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 다공성 기재(10)의 일면에는 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 된 제1 다공성 코팅층(20)이 형성되어 있다. 이러한 제1 다공성 코팅층(20)은 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 슬러리를 상기 다공성 기재(10)의 일면에 도포한 후에 건조하여 형성하게 된다. 상기 제1 다공성 코팅층(20)은 제1 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 제1 다공성 코팅층(20)은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재(10)와 결착된 상태를 유지하며, 전극의 전극활물질과 접착력을 갖는다. 이러한 제1 다공성 코팅층(20)의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉한 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 제1 다공성 코팅층(20)의 기공이 된다. 이러한 제1 다공성 코팅층(20)이 형성된 세퍼레이터(100)는 내열성이 우수하여 안정성은 강화되지만, 바인더 고분자로 인하여 전기저항이 커질 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터(100)는 다공성 기재의 양면이 아니라 일면에만 제1 다공성 코팅층(20)을 구비하여 상기 바인더 고분자로 인한 전기저항을 최소화한다.
또한, 다공성 기재의 양면에 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 된 제1 다공성 코팅층이 형성되어 있는 경우에는 세퍼레이터의 두께가 두꺼워 전기화학소자의 용량 향상을 방해하게 되므로, 본 발명에서는 다공성 기재(10)의 일면에만 제1 다공성 코팅층(20)을 형성하여 전기화학소자의 용량 향상에 기여할 수 있다. 다만, 제1 다공성 코팅층(20)이 형성되지 않은 다공성 기재의 타면은 전극과의 접착성이 저하될 수 있는데, 본 발명의 세퍼레이터(100)는 이러한 다공성 기재의 타면에 바인더 고분자로 이루어진 제2 다공성 코팅층(30)을 구비하여 전극과의 우수한 접착성을 제공할 수 있다. 그러나, 일반적인 방법으로 바인더 고분자를 다공성 기재에 도포하여 코팅하는 경우에는 바인더 고분자가 다공성 기재의 기공에 침투하게 되어 다공성 기재의 기공도를 저하시켜 저항을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터(100)는 비용매를 사용하여 상기 제2 바인더 고분자와 비용매 간의 상분리 속도의 가속화를 통해, 상기 제2 바인더 고분자가 다공성 기재의 기공으로 침투하는 것을 최소화하며, 또한 상기 다공성 기재의 표면의 일부분에만 제2 다공성 코팅층(30)이 형성되어 상기 다공성 기재의 기공도의 저하 및 저항의 증가를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는 상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 형성되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층을 더 구비할 수 있다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물 등을 들 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층(20)은 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 용매를 사용하여 슬러리를 제조하여 상기 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 형성하게 되는데, 이때 사용되는 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산 (cyclohexane) 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
비용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 물 등을 사용할 수 있으며, 사용되는 제2 바인더의 종류에 따라 적합한 비용매를 선택할 수 있다. 상기 용매와 비용매의 중량비는 50:50 ~ 99:1로 혼합하여 사용하고, 상기 다공성 기재의 타면에 도포하고 건조하여 제2 다공성 코팅층(30)을 형성한다. 비용매의 함량이 50 중량% 미만인 경우에는 겔화가 발생하여 바인더 용액을 제조하는데에 문제점이 있고, 비용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 비용매를 사용한 효과를 기대하기 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 제2 다공성 코팅층의 두께는 0.5 ~ 5 ㎛인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 기능성 다층을 갖는 세퍼레이터는 종래의 세퍼레이터와 같이 양극과 음극 상이에 개재시킬 수 있는 데, 이 경우 무기물로 된 제1 다공성 코팅층은 과열에 의한 경우에도 양극과 음극의 단락을 방지한다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자에는 A+B-와 같은 구조의 염을 유기용매에 용해시킨 전해질을 선택적으로 사용할 수 있다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체는 활물질이 도포된 양극과 음극 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 개재시키고 양극/분리막/음극을 연속적으로 권취하여 제조할 수 있다. 대안적으로는 양극/분리막/음극을 일정한 간격을 가지도록 절곡하여 지그재그형의 중첩된 구조를 갖도록 전극조립체를 제조할 수 있다. 한편, 상기 권취 또는 절곡되는 전극조립체는 용량의 증대를 위해 교호로 적층된 복수의 전극과 분리막을 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극 또는 음극/분리막/양극을 반복 단위로 적층시켜 제조할 수 있다. 여기서 상기 분리막은 본 발명의 세퍼레이터를 사용한다.
일 실시예에 따르면, 풀셀 또는 바이셀의 구조를 갖는 복수의 단위셀을 폴딩필름으로 집합시켜 제조할 수 있다. 여기서 상기 폴딩 필름은 일반적인 절연필름 또는 본 발명의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 상기 풀셀 구조는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 전극의 극성이 다른 셀 구조를 의미한다. 풀셀 구조의 일례로는 양극/분리막/음극 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 등을 들 수 있다. 상기 바이셀 구조는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 전극의 극성이 같은 셀 구조를 의미한다. 바이셀 구조의 일례로는 양극/분리막/음극/분리막/양극 또는 음극/분리막/양극/분리막/음극 등을 들 수 있다.
폴딩필름을 사용하여 단위셀들을 집합시키는 방식은 여러 가지가 가능하다. 일례로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 한쪽 면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 단위셀들의 배치 간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 셀의 전극과 하부셀의 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/분리막/음극/폴딩필름/양극/분리막/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 단위셀의 배치간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성이 선택될 수 있다.
또 다른 예는, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 한쪽 면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열하고, 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 지그재그형으로 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 지그재그형으로 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 단위셀들의 배치 간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 셀의 전극과 하부셀의 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/분리막/음극/폴딩필름/양극/분리막/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 단위셀의 배치간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성이 선택될 수 있다.
그리고, 폴딩필름을 사용하여 전극들을 집합시키는 방식은 여러 가지가 가능하다. 일례로, 폴딩필름의 한쪽 면에 음극, 양극, 음극, 양극...을 교대로 배치하고, 한쪽 방향으로 폴딩필름과 함께 배치된 전극을 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 전극들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 전극들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 전극들의 배치 간격과 상기 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 전극과 하부 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/폴딩필름/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 전극의 배치간격과 각 전극의 극성이 선택될 수 있다.
또 다른 예는, 폴딩필름의 한쪽 면에 음극, 양극, 음극, 양극...을 교대로 배치하고, 한쪽 방향으로 폴딩필름과 함께 배치된 전극을 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 전극이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 전극들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 전극들과 함께 폴딩필름을 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 전극들의 배치 간격과 상기 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 전극과 하부 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/폴딩필름/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 전극의 배치간격과 각 전극의 극성이 선택될 수 있다.
한편, 전극조립체의 제조에 사용되는 폴딩필름의 길이는 마지막 단위셀 또는 전극을 상기에서 설명한 방식으로 집합시킨 후, 전극조립체를 적어도 한번 이상 감쌀 수 있도록 선택될 수 있다. 다만, 상기의 전극조립체들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 또한 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 유기-무기 다공성 코팅층과 비용매를 사용한 바인더 박막을 구비하는 세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 및 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 제1 고분자 용액을 제조하였다. Al2O3 분말을 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 상기 제조된 제1 고분자 용액에 첨가하고, 12시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 무기물 입자의 입경은 평균 600 nm이었다.
더불어 아세톤과 메탄올을 80:20의 중량비로 혼합한 후에 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)를 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 제2 고분자 용액을 제조하였다.
두께가 16 ㎛인 폴리올레핀 다공성 막(celgard사, C210)을 기재로 하여, 일면에 상기 제조된 슬러리를 슬롯다이 코팅방식으로 코팅하고, 반대면에는 롤 코팅 방식으로 고분자 용액을 코팅한 후에 70 ℃ 오븐에서 건조하였다. 이 때 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 6.9 ㎛인 것으로 확인되었고, 비용매를 사용한 제2 고분자 용액이 코팅된 제2 다공성 코팅층의 두께는 0.9 ㎛인 것으로 확인되었다. 상기 제조된 세퍼레이터의 측정된 통기시간은 772 sec/100cc으로 우수하였다.
실시예 2. 다층코팅 방식으로 형성한 유기-무기 다공성 코팅층과 비용매를 사용한 바인더 박막을 구비하는 세퍼레이터의 제조
다공성 기재의 일면에 슬라이드-슬롯 방식으로 하층에는 슬러리를 상층에는 상기 제1 고분자 용액을 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
고분자 박막이 추가로 형성된 제1 다공성 코팅층의 두께는 7.5 ㎛인 것으로 확인되었고, 비용매를 사용한 제2 고분자 용액이 코팅된 제2 다공성 코팅층의 두께는 0.9 ㎛인 것으로 확인되었다. 상기 제조된 세퍼레이터의 측정된 통기시간은 780 sec/100cc으로 우수하였다.
비교예 1. 비용매를 사용하지 않는 바인더 박막을 구비하는 세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)를 용매인 아세톤에 용해시켜 제2 고분자 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때 슬러리가 코팅된 제1 다공성 코팅층의 두께는 6.8 ㎛인 것으로 확인되었고, 제2 고분자 용액이 코팅된 제2 다공성 코팅층의 두께는 0.9 ㎛인 것으로 확인되었다. 상기 제조된 세퍼레이터의 측정된 통기시간은 1542 sec/100cc로 악화되었다.
시험예 1. 세퍼레이터 표면의 관찰
상기 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터의 바인더 박막의 SEM 사진을 도 2에 단면 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
시험예 2. 전지 출력 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 제1 다공성 코팅층이 양극 표면과 접촉하고 제2 다공성 코팅층이 음극과 접촉하도록 게재하여 스택된 바이셀을 제조하고, 이를 다시 제2 다공성 코팅층 상에 접합한 후에 폴딩하여 전극 조립체를 제조하였다. 제조된 전극 조립체를 다양한 충전상태(SOC, state of charge)에서 방전 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
SOC 실시예 1 비교예 1
95% 57.1 mΩ 59.5 mΩ
50% 58.7 mΩ 60.0 mΩ
30% 63.9 mΩ 65.5 mΩ
상기 표 1에 따르면, 실시예 1의 방전 저항이 비교예 1의 경우보다 낮은 것을 알 수 있었다.
100: 세퍼레이터 10: 다공성 기재
20: 제1 다공성 코팅층 30: 제2 다공성 코팅층

Claims (15)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 기재의 타면에 형성되어 있으며, 용매, 비용매 및 제2 바인더 고분자의 혼합물의 건조 결과물을 포함하는 제2 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 타면의 일부분에만 형성되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 형성되어 있으며, 제3 바인더 고분자를 포함하는 전극접착층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자는 서로 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용매와 비용매의 중량비는 50:50 ~ 99:1인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 제3 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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