JP2014530298A - Ｔｗｉｐおよびナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＴＷＩＰおよびナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼を製造する方法に関する。オーステナイト鋼は、０．０１８ｗｔ％以下のＣ、０．２５〜０．７５ｗｔ％のＳｉ、１．５〜２ｗｔ％のＭｎ、１７．８０〜１９．６０ｗｔ％のＣｒ、２４．００〜２５．２５ｗｔ％のＮｉ、３．７５〜４．８５ｗｔ％のＭｏ、１．２６〜２．７８ｗｔ％のＣｕ、０．０４〜０．１５ｗｔ％のＮを含有し、残部がＦｅである必要がある。材料内にナノ双晶を形成するために、オーステナイト系ステンレス鋼は、０℃未満の温度にし、所望のナノ双晶が形成される程度まで、例えば、３０％前後の塑性変形まで、塑性変形を与える必要がある。本発明は、このようにして製造されたオーステナイト系ステンレス鋼にも関する。

Description

本発明は、双晶誘起塑性（ＴＷＩＰ）を有するオーステナイト系ステンレス鋼材料、およびナノ双晶を含有するオーステナイト系ステンレス鋼材料を製造する方法に関する。

オーステナイト系ステンレス鋼は、重要な合金群を形成している。オーステナイト系ステンレス鋼は、優れた耐食性、延性および良好な強度を有することから、種々多様な用途に広く使用されている。焼鈍されたオーステナイト系ステンレス鋼は、比較的軟質である。オーステナイト系ステンレス鋼の強度を高める様々な方法が存在するが、こうした強度を高める操作は、延性の好ましくない低下を引き起こすことが多い。

最近、金属材料におけるナノ双晶の導入が、高強度および高延性を有する材料を得る効果的な方法であることが証明された。しかし、全ての材料がこうした加工ができるわけではない。更に、材料中にナノ双晶を誘起できる一般的な操作は存在しない。異なる方法が異なる材料におけるナノ双晶の誘起に効果があることが示されている。双晶とは、同じ結晶格子の一部を共有する２種の別々の結晶であると定義することができる。ナノ双晶の場合、別々の結晶間の距離は、１０００ｎｍ未満である。

米国特許出願公開第２００６／００１４０３９号には、ステンレス鋼の金属箔にナノ双晶を誘起する方法が開示されている。ステンレス鋼は、基板にスパッタリング蒸着されている。ナノ双晶形成は、基板に負バイアスを印加することによって達成され、その結果、周囲の保護雰囲気からのアルゴンイオンの衝撃が引き起こされる。この衝撃が、双晶の制御層が形成されるように被膜固有の成長残留応力を変化させる。したがって、記載の方法は、被膜または箔の製造にのみ適用可能であって、金属の一体品には適用できない。

ＥＰ１５６７６９１は、電着法によって銅材料にナノ双晶を誘起する方法を開示している。しかし、この方法が機能するのは、銅材料に限られる。

ナノ双晶を金属材料に導入する別の考えられる方法は、材料を塑性変形させることである。一例が科学論文「３１６Ｌ ａｕｓｔｅｎｉｔｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｓ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅ ｔｗｉｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６，４，２８９〜２９２，ｂｙ Ｌｉｕ，Ｇ．Ｚ．，Ｔａｏ，Ｎ．Ｒ．，＆Ｌｕ，Ｋ）に記載されている。この論文には、高歪み速度での塑性変形によってナノスケールの双晶形成を誘起する方法が説明されている。したがって、材料の強度は増加する。他方、ナノ双晶化された材料の塑性（延性）は非常に乏しく、破断伸びは約６％である。塑性を向上させるには、塑性変形の後に変形構造を部分的に再結晶化させるための熱焼鈍が必要である。

オーステナイト系ステンレス鋼の強度を増加させることに成功した例もあるとはいえ、オーステナイト系ステンレス鋼の組成全体に対して機能するナノ双晶を誘起する一般的な方法は存在しない。更に、オーステナイト鋼における双晶誘起塑性（ＴＷＩＰ）については、報告されたことがない。ＴＷＩＰとは、塑性変形中に双晶の形成が起こり、その結果として強度と延性または伸びの両方の増加が達成されたことを意味する。

本発明の目的は、強度を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼材料、およびその製造方法を提供することである。更なる目的は、延性または伸びを向上させたオーステナイト系ステンレス鋼材料を提供することであり、更に別の目的は、強度を向上させるとともに、延性または伸びを向上させたオーステナイト系ステンレス鋼材料、例えば、双晶誘起塑性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。これらの目的は、独立請求項に記載の本発明によって達成される。

第１の態様によると、本発明は、ナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼を製造する方法であって、０．０１８ｗｔ％以下のＣ、０．２５〜０．７５ｗｔ％のＳｉ、１．５〜２ｗｔ％のＭｎ、１７．８０〜１９．６０ｗｔ％のＣｒ、２４．００〜２５．２５ｗｔ％のＮｉ、３．７５〜４．８５ｗｔ％のＭｏ、１．２６〜２．７８ｗｔ％のＣｕ、０．０４〜０．１５ｗｔ％のＮを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物であるオーステナイト系ステンレス鋼を用意するステップと、オーステナイト系ステンレス鋼を０℃未満の温度にするステップと、ナノ双晶が材料内に形成されるように、少なくとも３０％の塑性変形に相当する程度までその温度でオーステナイト鋼に塑性変形を与えるステップとを特徴とする、方法に関する。

第２の態様によると、本発明は、０．０１８ｗｔ％以下のＣ、０．２５〜０．７５ｗｔ％のＳｉ、１．５〜２ｗｔ％のＭｎ、１７．８０〜１９．６０ｗｔ％のＣｒ、２４．００〜２５．２５ｗｔ％のＮｉ、３．７５〜４．８５ｗｔ％のＭｏ、１．２６〜２．７８ｗｔ％のＣｕ、０．０４〜０．１５ｗｔ％のＮを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物であるオーステナイト系ステンレス鋼材料であって、材料における平均ナノスケール間隔が１０００ｎｍ未満であり、ナノ双晶密度が３５％を超える、オーステナイト系ステンレス鋼材料に関する。

このようなオーステナイト系ステンレス鋼材料は、本発明の方法によって形成され、そうした鋼材料は引張特性および延性が非常に良好であり、誘起ナノ双晶を持たない同じ組成のオーステナイト系ステンレス鋼材料の場合よりも遙かに良好である。これは、焼鈍または冷間加工された同じ組成のオーステナイト系ステンレス鋼材料の場合も同様である。

以下、本発明を添付の図面を参照して詳細に説明する。

本発明による方法を示す論理流れ図である。 本発明によるＴＷＩＰを有するオーステナイト系ステンレス鋼と従来のオーステナイト系ステンレス鋼の応力対歪み曲線の比較を示すグラフである。 ４つの異なる温度での応力対歪み曲線の比較を示すグラフである。 ４つの異なる温度での応力対歪み曲線の比較を示すグラフである。 引抜加工を遂行した温度のナノ双晶形成が始まる歪み率に対する影響の内挿を示すグラフである。 市販の鋼の特性と比較した本発明の双晶誘起オーステナイト鋼の特性を示すグラフである。 本発明によるナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼の微細構造を低倍率で示す図である。 本発明によるナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼のＴＥＭ回折パターンを示す図である。 本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼におけるＴＥＭ検査でのナノ双晶を示す図である。 本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼におけるＴＥＭ検査でのナノ双晶を示す図である。 本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼におけるＴＥＭ検査でのナノ双晶を示す図である。 本発明によるナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼のＥＢＳＤマッピングでの配向不整を示すグラフである。 本発明によるナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼と従来の冷間加工された高強度オーステナイト系ステンレス鋼の応力対歪み曲線の比較を示すグラフである。 本発明の一部のサンプルの収縮を降伏強度と相関させて示すグラフである。

オーステナイト系ステンレス鋼は、その優れた耐食性と比較的高い強度および延性とを併せ持つことから、様々な用途に広く使用されている。

本発明は、低温での塑性変形によるナノ双晶の誘起によって、オーステナイト系ステンレス鋼の強度および延性の両方を更に増大させることが可能であるという概念に基づいている。

オーステナイト系ステンレス鋼においては、材料のオーステナイト構造を維持するよう注意を払うことが必要である。構造は、鋼の組成と加工方法の両方に依存する。オーステナイト鋼は、鉄系金属である。以下、オーステナイト系ステンレス鋼の異なる成分の一般的な依存性について述べる。更に、本発明によるオーステナイト鋼の範囲を定める組成の範囲を明記する。

炭素はオーステナイト安定化元素であるが、ほとんどのオーステナイト系ステンレス鋼は炭素含有量が低く、最大で０．０２０〜０．０８％である。本発明による鋼は炭素含有レベルが更に低く、すなわち０．０１８ｗｔ％未満である。このように炭素含有量が低いと、そうでない場合粒間腐食攻撃のリスクを増加させることになる炭化クロムの形成が更に阻害される。炭素含有量が低いと、溶接性も向上し得る。

ケイ素は、鋼を溶融させる際に脱酸元素として使用されるが、過剰なケイ素含有量は溶接性に悪影響を及ぼす。本発明による鋼は、Ｓｉ含有量が０．２５〜０．７５ｗｔ％である。

マンガンは、Ｓｉと同様、脱酸元素である。更に、マンガンは熱間加工性を向上させる効果がある。Ｍｎは、室温での合金の延性および靱性を制御するために制限される。本発明による鋼は、Ｍｎ含有量が１．５〜２ｗｔ％である。

クロムは、フェライト安定化元素である。また、Ｃｒ含有量を増加させると耐食性が増加する。しかし、Ｃｒ含有量が高いほどシグマ相などの金属間相形成のリスクが増加する可能性がある。本発明による鋼は、Ｃｒ含有量が１７．８０〜１９．６０ｗｔ％である。

ニッケルは、オーステナイト安定化元素である。ニッケル含有量が高いと安定したオーステナイト系微細構造が得られ、更に、不動Ｃｒ酸化物膜の形成を促進しシグマ相のような金属間相の形成を抑制することができる。本発明による鋼は、Ｎｉ含有量が２４．００〜２５．２５ｗｔ％である。

モリブデンは、フェライト安定化元素である。Ｍｏを添加すると、ステンレス鋼の全般的な耐食性が大幅に向上する。しかし、多量のＭｏはシグマ相の形成を促進する。本発明による鋼は、Ｍｏ含有量が３．７５〜４．８５ｗｔ％である。

銅を添加すると、強度とある種の環境（例えば硫酸）における腐食に対する抵抗の両方を向上させ得る。多量のＣｕは、延性および靱性の低下をもたらす場合がある。本発明による鋼は、Ｃｕ含有量が１．２６〜２．７８ｗｔ％である。

窒素は、強力なオーステナイト安定化元素である。窒素を添加すると、オーステナイト鋼の強度および耐食性だけでなく溶接性も向上する。Ｎはシグマ相形成傾向を軽減する。本発明による鋼は、Ｎ含有量が０．０４〜０．１５ｗｔ％である。

オーステナイト系組成物の生成における困難は、一方では塑性変形中にマルテンサイトを形成せず、他方では積層欠陥を形成しにくい組成物を生成することである。例えば、ニッケル含有量を高くすればマルテンサイトの形成は抑制される。他方、ニッケル含有量が増加すると、塑性変形中の積層欠陥形成のリスクが高まることで、ナノ双晶の形成も抑制される。

上記の数値の幅は、以下に記載する方法によってＴＷＩＰオーステナイト系ステンレス鋼が提供され得る良好な妥協範囲を表すものであることは、既に明らかになっている。

実施例サンプル
以下、上に明記した範囲内の組成を有し、以下に記載する本発明の方法に従って処理された４つのサンプルの観察に基づいて本発明を説明する。

本発明の考え方は、オーステナイト鋼のサンプルを低温で塑性変形させることによってサンプル内にナノ双晶を誘起できるというものである。この結果、双晶誘起塑性、ＴＷＩＰが生じる。

以下、本発明による材料の４つの具体的なサンプルの特徴を提示する。各サンプルの具体的組成を以下の表１に提示する。

表１からわかるように、サンプルは全てリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、コバルト（Ｃｏ）、およびホウ素（Ｂ）を少量含む。しかし、これらの元素は不可避不純物の一部であり、できるだけ低く保持しなければならない。したがって、これらの元素は本発明の組成には明示的に含まれていない。

材料内にナノ双晶を誘起することによって強度を増加させるため、４つのサンプルを低温での引抜試験に付した。試験サンプルは全て、初期長さが５０ｍｍであった。

以下の実施例において、サンプル１〜４に対し、段階的な引抜加工を実施した。段階的または間欠的引抜加工とは、応力を短時間、例えば、５から１０秒間、一瞬、瞬間応力の９０％未満、好ましくは８０％または７０％未満にまで低下させてから引抜加工を再開することを意味する。更に、引抜加工中の温度増加を回避するため、全引抜加工プロセスを通じて液体窒素で材料を冷却し続けた。

間欠的塑性変形が変形に対する総許容差を増加させる効果的な方法であり、連続変形の場合に比べて全体としてより高い総変形量が達成できることは既に明らかとなっている。

サンプル１
サンプル１に対して実施された引抜加工試験では、張力により１秒当たり１％に相当する３０ｍｍ／分の速度でサンプルを塑性変形させた。サンプルは、１ステップ当たり３％程度まで、総変形が５０％になるまで変形させた。引抜加工は−１９６℃で実施した。

サンプル２
サンプル２は、張力により１秒当たり０．６７％に相当する２０ｍｍ／分の速度で塑性変形させた。サンプルは、１ステップ当たり３％程度まで、総変形が５０％になるまで変形させた。引抜加工は−１９６℃で実施した。

サンプル３
サンプル３は、張力により１秒当たり％に相当する３０ｍｍ／分の速度で塑性変形させた。サンプルは、１ステップ当たり３％程度まで、総変形が６５％になるまで変形させた。引抜加工は−１９６℃で実施した。

サンプル４
サンプル４は、張力により１秒当たり０．６７％に相当する２０ｍｍ／分の速度で塑性変形させた。サンプルは、１ステップ当たり３％程度まで、総変形が６５％になるまで変形させた。引抜加工は−１９６℃で実施した。

本発明のオーステナイト鋼サンプルの機械的特性
表２は、２つの参照用オーステナイト鋼の引張特性と比較した本発明によるナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼の４つの具体的なサンプルの典型的な引張特性の一部を示す。表中、Ｒｐ０．２は０．２％耐力または降伏強度に対応し、Ｒｍは引張強度に対応し、Ａは伸び（最大歪み）に対応し、Ｚは収縮に対応し、Ｅはヤング率に対応する。第１の参照用鋼ＳＳ１は、焼鈍されたオーステナイト系ステンレス鋼であり、第２の参照用鋼ＳＳ２は、冷間加工されたオーステナイト系ステンレス鋼である。

本発明によるナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼のサンプル１〜４は、極めて高い強度、高い収縮およびかなり良好な延性を示す。得られた最高降伏強度は１１１１ＭＰａであり、これは焼鈍されたオーステナイト系ステンレス鋼の降伏強度よりも約３００％高い。ナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼の弾性係数（１３８〜１５３ＧＰａ）は焼鈍されたオーステナイト系ステンレス鋼の弾性係数（１９５ＧＰａ）よりも遙かに低い。これは焼鈍された材料の値の約７５％に過ぎない。これは、高すぎる弾性係数は望ましくないインプラントの分野や、歪み制御疲労が重要であるワイヤーラインなど、用途によっては利点である。

サンプル１〜４は、概ね最適な条件下で処理されていた。換言すれば、試験サンプル１〜４についての温度は０℃よりも十分に低い温度、すなわち−１９６℃であった。更に、サンプルには少なくとも５０％の塑性変形が与えられた。

表３には、歪み速度、ステップ間隔および全歪みの引張特性に対する影響が示されている。表３に示す歪み試験は全て−１９６℃で実施した。

表２および３から明らかなように、全歪みは０．２％耐力または降伏強度（Ｒｐ０．２）が高く、引張強度（Ｒｍ）が高いナノ双晶鋼を達成するための最も重要なパラメーターである。全歪みが少なくとも５０％のサンプルは全て、０．２％の塑性変形での降伏強度が９００ＭＰａを超えており、引張強度が１０００ＭＰａを超えている。更に、全歪みが６５％の４つのサンプルでは、０．２％の塑性変形での降伏強度は４つのサンプルのうち３つが１０００ＭＰａを超えており、引張強度は４つの試験サンプル全てが１２００ＭＰａを超えている。

３０％の全歪みでは現れる効果がより低く、１７％の全歪みでは現れる効果が更に低いことにも注目することができる。しかし、３０％の全歪みで達成された効果は、これらの試験サンプルの両方とも０．２％の塑性変形での降伏強度が８００ＭＰａを超えており、引張強度が９００ＭＰａを超えているという点では良好である。したがって、本発明の組成のオーステナイト系ステンレス鋼における引張特性に関連する改善を達成するには、３０％の全歪みで十分であるように思われる。

その他のパラメーター、例えば、歪み速度や歪みステップに関しては、顕著な差が見られない。

図１に示すように、本発明の方法は、一組の決定パラメーター（ｄｅｃｉｓｉｖｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）、例えば、温度およびその温度での変形度を伴うものである。まず、本発明の組成のオーステナイト系ステンレス鋼を低温、例えば、０℃未満とし、続いてその温度で鋼に塑性変形を与えなければならない。塑性変形は、材料内にナノ双晶が形成される程度まで与えられる。

図２ａには、本発明によって定義された組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼と従来のオーステナイト系ステンレス鋼との−１９６℃での応力対歪み曲線の比較が示されている。観察されるように、誘起されたナノ双晶は材料の変形挙動および特性を大きく変化させている。本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼は、ナノ双晶の連続形成に起因する、より高い強度とより高い延性の両方を示している。示した実施例の場合、延性または伸びは、従来のオーステナイト鋼が約４０％なのに対し、約６５％であった。これが双晶誘起塑性、ＴＷＩＰと呼ばれるものである。

建設資材の場合、最大引張強度と全伸びとの積が大きいことが望ましい。図２ａから、本発明によるオーステナイト鋼は−１９６℃での最大引張強度が１０６５ＭＰａ、全伸びが約６５％であることが明らかであり、その積は約６９０００になる。したがって、１０６５×６５＝６９２２５である。本発明の組成範囲内の他の試験サンプルでも、積は１０７５×７５．５＝８１１６２と大きく、他の入手可能などの鋼と比較しても大きい。

図２ｂおよび２ｃには、４つのサンプルについて４つの異なる温度での応力対歪みが示されている（ただし、図２ｃは、図２ｂの歪みの低い範囲を拡大したものである）。これらの曲線から、４つの試験温度全てでナノ双晶が誘起されていることがまず明らかなである。これは、曲線の分散によって示唆されている。ナノ双晶が材料内に形成されていることを分散が示唆している。したがって、図２ｂおよび２ｃから、特定の温度ではどのくらいの歪みでナノ双晶が最初に誘起されるかを判断することができる。

図２ｂおよび２ｃの縦軸は、各々の温度曲線に関して最初にナノ双晶が現れる時点を示唆している。曲線の分散は、これらの曲線の再現時の正確性が低いために図２ｂおよび２ｃでははっきりとは判らない。しかし、図２ｂおよび２ｃは、非線形性を示唆するナノ双晶が明らかであることが導かれた結果に基づいている。

ナノ双晶が最初に誘起される歪みの大きさと特定の温度との関係が図２ｄに示されている。したがって、ナノ双晶は室温（１９℃）でも誘起され得るが、歪みを付加している際の温度が低いほどナノ双晶が最初に誘起される歪みが小さくなることが明らかである。

本発明を考慮すると、材料中にナノ双晶を誘起することだけが重要なのではない。強度の増加および伸びの増加が達成される程度までナノ双晶を誘起することが望ましい。温度によっては、材料をどんな程度にまでも塑性変形させることができないことに留意されたい。−１９６℃では、本発明のステンレス鋼は全歪みが６０％を超えるまで塑性変形させることが可能である。もっと低い温度では、本発明のステンレス鋼は１９℃での約３５％と−１２９℃での約４５％の間の全歪みまでしか塑性変形させることができない。

当然ながら、より低い温度で達成されたさほど著しくないナノ双晶形成によってどのような効果が得られるかは興味深いことである。以下の表４および５には、それぞれ−１９６℃および−７５℃での予変形に基づく本発明の組成のいくつかの典型的なサンプルの引張特性が示されている。

表４および５から、０．２％の塑性変形での降伏強度と引張強度の両方に比較的良好な効果が約３５％の全歪みで達成されていることが具体的に見て取れる。

予想されたように、材料に塑性変形を与える前に材料を低温にするとナノ双晶の形成の増加が観察された。この効果は、材料に塑性変形を与える前に温度を−５０℃、−１００℃へ、また−１９６℃へと更に低下させるに従い増加した。

しかし、表５において、０．２％の塑性変形での降伏強度（８３４ＭＰａ）と引張強度（８６０ＭＰａ）の両方の関連性のある増加が−７５℃での３５％の全歪み変形で達成されていることは、注目に値する。図２ｂおよび２ｃに示す図では、１９℃くらいの温度で本発明の組成によるオーステナイト鋼にナノ双晶が形成されることが示されていた。これは、鋼の機械的特性を増加させるナノ双晶をその温度で誘起することが可能であることを示唆するものである。

上に提示した結果から、−７５℃以下の温度での少なくとも３５％の全歪み変形により、０．２％の塑性変形での降伏強度と引張強度の両方を増加させる程度にまで鋼中にナノ双晶を誘起できることが内挿により推定できる。更に、少なくとも３５％の全歪み変形によって約０℃の温度で前記引張特性の適度な増加を達成し得ることが外挿により推定できる。

要約すると、重要な効果を得るには、少なくとも３０％の塑性変形に相当する程度まで材料を塑性変形させることが必要であると結論付けられる。１０％でもはや効果は観察されるが、塑性変形の程度が高いほど効果はより有意となり、材料全体により良好に分配される。更に、温度および塑性変形の程度は、より低い変形温度でもより低い変形レベルで、誘起されるナノ双晶のより大きい効果を提供するように協力する。したがって、必要とされる変形レベルは、変形を実施する温度に依存する。

実施例では、様々なタイプの塑性変形、例えば、引張と圧縮の両方によってナノ双晶を誘起することが可能であることが証明された。好ましく、制御可能なタイプの歪み付加は、引抜加工である。材料を引抜加工によって加工する場合、塑性変形の規模を制御することは非常に容易である。

しかし、圧縮、例えば、圧延により材料に与えられる塑性変形によってナノ双晶を製造することも可能である。

他方、一般的には、塑性変形レベルが増加するほど、ナノ双晶形成の効果は増加する。

ナノ双晶の形成は、変形が材料に与えられる速度にもわずかではあるが依存する。特に、材料の急速な温度増加を回避するために速度は高すぎてはならない。他方、速度が低すぎると、むしろプロセスが不必要に生産的でないことが問題となる。

したがって、変形速度は、好ましくは１秒当たり０．１５％（４．５ｍｍ／分）を超える、好ましくは１秒当たり０．３５％（１０．５ｍｍ／分）を超えるべきである。更に、変形は、１秒当たり３．５％未満、好ましくは１秒当たり１．５％未満の速度で材料に与えられるべきである。また、変形は、好ましくは１回の変形のみで材料に与えられるべきではない。そうではなく、塑性変形は、１回の変形当たり１０％未満、好ましくは１回の変形当たり６％未満、より好ましくは１回の変形当たり４％未満で間欠的であれば、材料に有利に与えることができる。上記のように、間欠的変形とは、応力を短時間、例えば、数秒、例えば約８０％に一瞬低下させてから次のステップの引抜加工を再開することを意味する

したがって、上記の「実施例」において示唆したように、材料に低温で少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％の塑性変形を与えることができる。一般に、塑性変形は、ナノ双晶の有意な形成を達成するためには、３５％と６５％の間に保持すべきである。３５％未満であっても効果は明らかであるが、所望されるほど有意ではなくなることがある。７５％を超えると材料は破断することがある。

ナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼の降伏強度は１０９０ＭＰａであり、従来のオーステナイト系ステンレス鋼の降伏強度のほぼ４倍高い値である。実施例に示した本発明によるオーステナイト鋼の場合、最大引張強度は約１２２４ＭＰａであり、従来のオーステナイト鋼の最大引張強度の２倍よりも高い。

この事実は、本発明の双晶を誘起させたオーステナイト系ステンレス鋼の特性を市販の鋼の特性と比較して示す図３から明らかである。この図から明らかなように、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の特性は、他のいかなる入手可能な鋼よりも優れている。

本発明のオーステナイト鋼の微細構造
図４に、本発明のナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼が低倍率で示されている。見てわかるように、微細構造は、針状結晶またはラス形状パターンで満たされている。この針状結晶またはラスは、一定の結晶配向を有しているが、各クラスターは異なる配向を有している。

本発明のオーステナイト系ステンレス鋼におけるナノ双晶の存在は、例えば、図５に示すように、ＴＥＭ検査によって確認されている。図５に示す回折パターンから、小さな補充点がオーステナイト系ステンレス鋼の特徴的なＦＣＣ構造を構成する点の大部分の近くに見えている。この補充点が双晶の存在を示唆している。

図６ａ〜６ｃは、ＴＥＭ検査での本発明の材料を示しており、本発明の材料の双晶構造がより明確に見て取れる。双晶構造は、大部分で、１つの領域内で互いに平行であるように配向している。しかし、以下に説明するように、多重配向ナノ双晶も観察されている。多重配向双晶の生成は、非常に微細な粒状構造につながる可能性がある。

３つのタイプの双晶が識別できる。第１のタイプは図６ａに示されており、距離が不均等な長い平行な双晶を伴っている。第２のタイプは図６ｂに示されており、２つの双晶間の距離が短い小さく平行な双晶を伴っている。第３のタイプは図６ｃに示されており、多重配向双晶を伴っている。この第３のタイプの双晶形成では、双晶は平行な一方向に比較的長い。その他の方向および平行な双晶の間では、双晶の大きさは小さく、双晶間の距離が短い。ナノ双晶は全て最大で５００ｎｍのいわゆる「ナノスケール双晶間隔」を有しており、これにより双晶の平均厚さが５００ｎｍ未満であることが示唆されている。

材料における粒度の低下、または双晶数の増加および双晶空間の減少に伴い材料の引張特性が増加することは、事実である。したがって、本発明の材料は、材料におけるナノ双晶の存在を特徴とし得る。ナノ双晶を定量化する１つの方法が、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）の配向不整マッピングによって提示される。

図７は、本発明の材料のそのようなＥＢＳＤ配向不整マッピングの結果を示している。マッピングでは、バーが２つ一組で提示される。各組の左側のバーが相関のある配向不整に対応し、各組の右側のバーが無相関の配向不整に対応する。曲線は、ランダム理論値を表す。したがって、対応する右側のバーよりも本質的に高い値に到達する左側のバーは、その特定の角度における双晶の存在を示唆している。この検査から、約９°における配向不整の周囲に非常に高いピークがあることが観察され得る。これは、オーステナイト鋼が、組織、すなわち、特定の向きに配向された粒子の一因となり得る大量の特別な低角度粒界を有している可能性があるということを示唆している。約６０°のピークは、Σ３双晶を示唆している。本発明の材料に対して実施したＥＢＳＤ検査から、本発明の材料は、ナノ双晶の密度が３７％を超える微細構造を有すると計算されている。

図８では、本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼、すなわち、ナノ双晶を有するオーステナイト系ステンレス鋼とナノ双晶を持たない従来の冷間加工されたオーステナイト系ステンレス鋼との間の室温での応力対歪み曲線の比較が示されている。この比較から、本発明によるオーステナイト鋼の延性の増加がはっきりと判る。

通常、金属材料の延性は、強度の増加とともに低下する。しかし、本発明によるナノ双晶材料の場合、収縮のみが、比較的重要な強度増加に比較的緩やかな低下をきたすことは明らかである。このことが収縮を本発明の一部のサンプルの収縮と相関させて示す図９に更に示されている。例えば、降伏強度が１１００ＭＰａを超える特定のサンプルでも、収縮は５０％をずっと超えている。

上記から結論付けられるように、本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼の強度を増すナノ双晶を誘起するための比較的広い範囲の製造方法を提示している。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼の全体的な組成範囲と比較すると、機能的な組成は比較的制限されている。この明確に定義された本発明の機能的組成範囲においては、以下の請求項によって規定される本発明の方法によって有用なナノ双晶を比較的容易に誘起することができる。したがって、好ましい効果は発明の範囲全体を通じて観察され得る。ただし、例えば、従属請求項によって提示される、明確に定義された本発明の一部の領域では、その効果はより強いこともある。

Claims (13)

1. ＴＷＩＰおよびナノ双晶オーステナイト系ステンレス鋼を製造する方法であって、
   ０．０１８ｗｔ％以下のＣ、０．２５〜０．７５ｗｔ％のＳｉ、１．５〜２ｗｔ％のＭｎ、１７．８０〜１９．６０ｗｔ％のＣｒ、２４．００〜２５．２５ｗｔ％のＮｉ、３．７５〜４．８５ｗｔ％のＭｏ、１．２６〜２．７８ｗｔ％のＣｕ、０．０４〜０．１５ｗｔ％のＮを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物であるオーステナイト系ステンレス鋼を用意するステップと、
   前記オーステナイト系ステンレス鋼を０℃未満の温度にするステップと、
   ナノ双晶が材料内に形成されるように、少なくとも３０％の塑性変形に相当する程度までその温度で前記オーステナイト鋼に塑性変形を与えるステップと
   を特徴とする、方法。
2. 前記材料に前記塑性変形が与えられる前に、前記材料が−５０℃未満の温度にされる、請求項１に記載の方法。
3. 前記材料に前記塑性変形が与えられる前に、前記材料が−７５℃未満の温度にされる、請求項１に記載の方法。
4. 引抜加工によって前記材料に前記塑性変形が与えられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 圧縮、例えば、圧延加工によって前記材料に前記塑性変形が与えられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記材料が少なくとも４０％の塑性変形に相当する程度まで塑性変形される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記材料が少なくとも５０％の塑性変形に相当する程度まで塑性変形される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. １回の変形当たり１０％未満、好ましくは１回の変形当たり６％未満、より好ましくは１回の変形当たり４％未満で間欠的に前記材料に前記塑性変形が与えられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. １秒当たり０．１５％を超える速度、好ましくは１秒当たり０．３５％を超える速度で前記材料に前記変形が与えられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. １秒当たり３．５％未満、好ましくは１秒当たり１．５％未満の速度で前記材料に前記変形が与えられる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. ０．０１８ｗｔ％以下のＣ、０．２５〜０．７５ｗｔ％のＳｉ、１．５〜２ｗｔ％のＭｎ、１７．８０〜１９．６０ｗｔ％のＣｒ、２４．００〜２５．２５ｗｔ％のＮｉ、３．７５〜４．８５ｗｔ％のＭｏ、１．２６〜２．７８ｗｔ％のＣｕ、０．０４〜０．１５ｗｔ％のＮを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物であるナノ双晶オーステナイト鋼であること、ならびに材料における平均ナノスケール間隔が１０００ｎｍ未満であること、およびナノ双晶密度が約３５％を超えていることを特徴とする、オーステナイト系ステンレス鋼材料。
12. 前記材料における前記平均ナノスケール間隔が５００ｎｍ未満である、請求項１１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼材料。
13. 前記材料における前記平均ナノスケール間隔が３００ｎｍ未満である、請求項１１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼材料。

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