KR20140070640A - Twip 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본원은 TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법에 관한 것이다. 오스테나이트계 강은 0.018 wt% 이하의 C, 0.25 ~ 0.75 wt% Si, 1.5 ~ 2 wt% Mn, 17.80 ~ 19.60 wt% Cr, 24.00 ~ 25.25 wt% Ni, 3.75 ~ 4.85 wt% Mo, 1.26 ~ 2.78 wt% Cu, 0.04 ~ 0.15 wt% N 및 잔부로서는 Fe 를 포함한다. 재료에 나노 트윈들이 형성되도록 상기 오스테나이트계 스테인리스 강은 0℃ 미만의 온도로 되고, 원하는 나노 트윈들이 형성되는 정도로, 예를 들어 대략 30% 소성 변형으로 소성 변형을 부여한다. 본원은 또한 이렇게 제조된 오스테나이트계 스테인리스 강에 관한 것이다.

Description

TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강 및 이의 제조 방법 {TWIP AND NANO-TWINNED AUSTENITIC STAINLESS STEEL AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본원은 TWIP (twin induced plasticity) 를 가진 오스테나이트계 스테인리스 강 및 나노 트윈들 (nano twins) 을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 강 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

오스테나이트계 스테인리스 강들은 합금들의 중요한 그룹을 형성한다. 오스테나이트계 스테인리스 강들은, 우수한 내식성, 연성 (ductility) 및 양호한 강도를 갖기 때문에, 많은 다양한 적용들에 광범위하게 사용된다. 소둔된 오스테나이트계 스테인리스 강들은 비교적 소프트하다. 오스테나이트계 스테인리스 강들을 강화시키는 다양한 방법들이 있지만, 이러한 강화 조작들은 종종 원하지 않는 연성 저하를 유발한다.

최근에, 금속 재료들에 나노 트윈들을 도입하는 것은 고강도 및 고연성을 가진 재료를 얻는데 효과적인 방법인 것으로 밝혀졌다. 하지만, 모든 재료들은 이러한 처리를 받기 쉽지 않다. 더욱이, 재료에 나노 트윈들을 유도할 수 있는 일반적인 조작은 없다. 상이한 방법들에서는 상이한 재료들에서의 나노 트윈들의 유도에 영향을 주는 것으로 나타났다. 트윈들은 동일한 결정 격자 (crystal lattice) 의 일부를 공유하는 2 개의 별개의 결정들로서 규정될 수 있다. 나노 트윈들에 대하여, 별개의 결정들 사이의 거리는 1,000 ㎚ 미만이다.

US 2006/0014039 에는, 스테인리스 강의 금속 호일에 나노 트윈들을 유도하는 방법이 개시되어 있다. 스테인리스 강은 기판에 스퍼터 (sputter) 증착된다. 기판에 음의 바이어스를 인가함으로써 나노 트윈닝 (nano twinning) 이 달성되고, 이는 주변의 보호 분위기로부터 아르곤 이온들의 충격 (bombardment) 을 유발한다. 이러한 충격은, 트윈들의 제어된 층들이 형성되도록, 코팅의 고유의 성장 잔류 응력을 변경한다. 그리하여, 개시된 방법은 금속의 일체편들이 아니라 코팅들 또는 호일들의 제조에만 적용가능하다.

EP 1 567 691 에는, 전자 증착 방법에 의해 구리 재료에 나노 트윈들을 유도하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 방법은 구리 재료들에 기능하는 것으로 제한된다.

금속 재료들에 나노 트윈들을 도입하는 다른 가능한 방법으로는 재료를 소성 변형시키는 것이다. 일예로서, "나노-스케일 트윈들에 의해 강화된 316L 오스테나이트계 스테인리스 강들" (Journal of Materials Science and Technology, 26, 4, 289-292, Liu, G.Z., Tao, N.R. & Lu, K) 이라는 과학 기사를 들 수 있다. 이 기사에서, 높은 변형율에서의 소성 변형에 의해 나노 스케일 트윈닝을 유도하는 방법이 개시되어 있다. 그리하여, 재료의 강도가 증가된다. 한편, 나노 트윈된 재료의 소성 (연성) 은, 파단 연신 (elongation-to-failure) 이 약 6% 이도록 매우 제한된다. 소성을 향상시키기 위해서, 변형된 구조를 부분적으로 재결정화하도록 소성 변형 뒤에 열적 소둔이 필요하다.

오스테나이트계 스테인리스 강들의 강도를 향상시키는 성공적인 예들이 있지만, 오스테나이트계 스테인리스 강들의 전체 조성 범위에 걸쳐 기능하는 나노 트윈들을 유도하는 일반적인 방법은 없다. 더욱이, 오스테나이트계 강들에서 TWIP (twin induced plasticity) 가 보고된 적은 없다. TWIP 는, 소성 변형 동안 트윈들의 형성이 발생되고 그리고 그 결과 강도 및 연성 또는 연신 둘 다의 증가를 얻는 것을 의미한다.

본원의 목적은 강도가 개선된 오스테나이트계 스테인리스 강 재료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 연성 또는 연신이 개선된 오스테나이트계 스테인리스 강 재료를 제공하는 것이고, 또 다른 목적은 강도 및 연성 또는 연신 둘 다가 개선된 오스테나이트계 스테인리스 강 재료, 예를 들어 TWIP 를 가진 오스테나이트계 스테인리스 강을 제공하는 것이다. 이러한 목적들은 독립항들에 따른 본원에 의해 달성된다.

제 1 양태에 따라서, 본원은 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은: 0.018 wt% 이하의 C, 0.25 ~ 0.75 wt% Si, 1.5 ~ 2 wt% Mn, 17.80 ~ 19.60 wt% Cr, 24.00 ~ 25.25 wt% Ni, 3.75 ~ 4.85 wt% Mo, 1.26 ~ 2.78 wt% Cu, 0.04 ~ 0.15 wt% N 및 잔부로서는 Fe 와 불가피한 불순물들을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 강을 제공하는 단계; 상기 오스테나이트계 스테인리스 강이 0℃ 미만의 온도가 되도록 하는 단계, 및 재료에 나노 트윈들이 형성되도록 적어도 30% 소성 변형에 대응하는 정도로 상기 온도에서 상기 오스테나이트계 스테인리스 강에 소성 변형을 부여하는 단계를 포함한다.

제 2 양태에 따라서, 본원은 0.018 wt% 이하의 C, 0.25 ~ 0.75 wt% Si, 1.5 ~ 2 wt% Mn, 17.80 ~ 19.60 wt% Cr, 24.00 ~ 25.25 wt% Ni, 3.75 ~ 4.85 wt% Mo, 1.26 ~ 2.78 wt% Cu, 0.04 ~ 0.15 wt% N 및 잔부로서는 Fe 와 불가피한 불순물들을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 강 재료에 관한 것으로서, 상기 오스테나이트계 스테인리스 강 재료에서 평균 나노-스케일 간격은 1000 ㎚ 미만이고, 그리고 나노 트윈 밀도는 35% 초과이다.

이러한 오스테나이트계 스테인리스 강 재료는 본원의 방법에 의해 형성되고, 이러한 강 재료는, 나노 트윈들이 유도되지 않은 동일한 조성의 오스테나이트계 스테인리스 강 재료 보다 훨씬 더 양호한, 매우 양호한 인장 특성들 및 연성을 가진다. 이는 또한 소둔되거나 냉간 가공된 동일한 조성의 오스테나이트계 스테인리스 강 재료에 대해서도 적용된다.

이하, 본원은 첨부된 도면들을 참조하여 자세히 설명한다.

도 1 은 본원에 따른 방법을 설명하는 로직 순서도를 도시한다.
도 2a 는 본원에 따른 TWIP 를 가진 오스테나이트계 스테인리스 강 및 종래의 오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서 응력 대 변형 곡선들의 비교를 도시한다.
도 2b ~ 도 2c 는 4 개의 상이한 온도들에서 응력 대 변형 곡선들의 비교를 도시한다.
도 2d 는 나노 트윈닝이 시작되는 변형 백분율에서 인발을 수행할 시의 온도의 영향의 보간 (interpolation) 을 도시한다.
도 3 은 상업적으로 이용가능한 강들의 특성과 비교하여 본원의 트윈 유도된 오스테나이트계 강의 특성들을 도시한다.
도 4 는 본원에 따른 나노-트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강의 저배율의 마이크로조직을 도시한다.
도 5 는 본원에 따른 나노-트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강의 TEM 회절 패턴을 도시한다.
도 6a ~ 도 6c 는 TEM 조사시 본원에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강에서의 나노-트윈들을 도시한다.
도 7 은 EBSD 맵핑시 본원에 따른 나노-트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강의 배향이탈 (misorientations) 을 도시한다.
도 8 은 본원에 따른 나노-트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강 및 종래의 냉간 가공된 고강도의 오스테나이트계 스테인리스 강의 응력 대 변형 곡선들의 비교를 도시한다.
도 9 는 항복 강도에 대한 본원의 일부 샘플들의 수축의 상관관계를 도시한다.

오스테나이트계 스테인리스 강들은, 비교적 높은 강도 및 연성과 조합하여 우수한 내식성으로 인해 다양한 적용들에 광범위하게 사용된다.

본원은 저온들에서 소성 변형에 의한 나노 트윈들의 유도에 의해 오스테나이트계 스테인리스 강들의 강도 및 연성 둘 다를 더 증가시킬 수 있는 개념을 기초로 한다.

오스테나이트계 스테인리스 강들에 있어서, 재료의 오스테나이트계 조직을 보존하는데 주의해야 한다. 이러한 구조는 강의 조성 및 처리 방법 둘 다에 따른다. 오스테나이트계 강은 페라이트계 금속이다. 이하, 오스테나이트계 스테인리스 강의 상이한 성분들의 일반적인 의존성을 설명한다. 더욱이, 본원에 따른 오스테나이트계 강을 한정하는 조성 범위들을 특정한다.

탄소는 오스테나이트 안정화 원소이지만, 대부분의 오스테나이트계 스테인리스 강들은 낮은 탄소 함량, 최대 0.020 ~ 0.08 % 를 가진다. 본원에 따른 강은 보다 더 낮은 탄소 함량 레벨, 즉 0.018 wt% 보다 낮게 가진다. 이러한 낮은 탄소 함량은 탄화크롬의 형성을 더 억제하고, 그외에 입자간 부식 어택 위험이 증가하게 된다. 낮은 탄소 함량은 또한 용접성 (weldability) 도 향상시킬 수 있다.

규소는 강의 용융시 탈산화 원소로서 사용되지만, 여분의 규소 함량은 용접성에 해롭다. 본원에 따른 강은 0.25 ~ 0.75 wt% 의 Si 함량을 가진다.

망간은, Si 처럼, 탈산화 원소이다. 더욱이, 이는 열간 가공성을 향상시키는데 유효하다. 실온에서 합금들의 연성 및 인성을 제어하기 위해서 Mn 은 제한된다. 본원에 따른 강은 1.5 ~ 2 wt% 의 Mn 함량을 가진다.

크롬은 페라이트 안정화 원소이다. 또한, Cr 함량을 증가시킴으로써, 내식성이 증가한다. 하지만, Cr 함량이 더 높아지면, 시그마상 등의 금속간상의 형성 위험을 증가시킬 수 있다. 본원에 따른 강은 17.80 ~ 19.60 wt% 의 Cr 함량을 가진다.

니켈은 오스테나이트 안정화 원소이다. 고 니켈 함량은 안정적인 오스테나이트계 미세조직을 제공할 수 있고, 또한 패시브 Cr 산화물 막의 형성을 촉진시킬 수 있으며, 그리고 시그마상 등의 금속간상들의 형성을 억제한다. 본원에 따른 강은 24.00 ~ 25.25 wt% 의 Ni 함량을 가진다.

몰리브덴은 페라이트 안정화 원소이다. Mo 를 첨가함으로써 스테인리스 강의 일반적인 내식성을 크게 향상시킨다. 하지만, 높은 양의 Mo 는 시그마상의 형성을 촉진시킨다. 본원에 따른 강은 3.75 ~ 4.85 wt% 의 Mo 함량을 가진다.

구리를 첨가함으로써 일부 환경들에서, 예를 들어 황산에서 강도 및 내식성 둘 다를 향상시킬 수 있다. 높은 양의 Cu 는 연성 및 인성의 감소를 유발할 수도 있다. 본원에 따른 강은 1.26 ~ 2.78 wt% 의 Cu 함량을 가진다.

질소는 강한 오스테나이트 안정화 원소이다. 질소를 첨가함으로써 오스테나이트계 강들의 강도 및 내식성 뿐만 아니라 용접성을 향상시킬 수도 있다. N 은 시그마상을 형성하는 경향을 감소시킨다. 본원에 따른 강은 0.04 ~ 0.15 wt% 의 N 함량을 가진다.

오스테나이트계 조성의 설명 (elaboration) 시 과제로는, 한편으로 소성 변형 동안 마르텐사이트를 형성하지 않고 그리고 다른 한편으로 적층 오류가 발생하기 쉽지 않은 조성을 설명하는 것이다. 예를 들어, 고함량의 니켈은 마르텐사이트의 형성을 억제할 것이다. 다른 한편으로, 고함량의 니켈은 소성 변형 동안 적층 오류가 발생할 위험을 증가시키고, 그럼으로써 또한 나노 트윈들의 형성을 억제한다.

전술한 간격들은, TWIP 오스테나이트계 스테인리스 강이 후술되는 방법에 의해 제공될 수 있는 범위내에서 양호한 절충을 나타내는 것으로 입증되었다.

예시적인 샘플들

이하, 본원은 상기 특정된 범위들내의 조성을 가지고 그리고 후술되는 본원의 방법에 따라 처리되는 4 개의 샘플들의 관찰에 기초하여 설명한다.

본원의 아이디어는, 하강된 온도에서 샘플들을 소성 변형함으로써 오스테나이트계 강의 샘플들에 나노 트윈들을 유도할 수 있다는 것이다. 이는 TWIP (twin induced plasticity) 를 유도한다.

이하, 본원에 따른 재료의 4 개의 특정 샘플들의 특징들을 나타낸다. 각각의 샘플에 대한 특정 조성은 이하의 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 샘플들은 소량의 인 (P), 황 (S), 코발트 (Co), 및 붕소 (B) 를 포함한다. 하지만, 이러한 원소들은 불가피한 불순물들의 일부이고 그리고 가능한 한 적게 유지되어야 한다. 그리하여, 이러한 원소들은 분명하게 본원의 조성에 포함되지 않는다.

4 개의 샘플들은 재료에서 나노 트윈들을 유도함으로써 강도를 증가시키도록 하강된 온도에서 인발 시험을 받게 되었다. 모든 시험 샘플들은 50 ㎜ 의 초기 길이를 가진다.

이하의 실시예들에서, 샘플들 1 ~ 4 은 단계적으로 인발에 노출되었다. 단계적이거나 또는 간헐적인 인발은, 이 인발을 재개하기 전에, 단기간 동안, 예를 들어 5 ~ 10 초 동안 순간 응력의 90 % 미만, 또는 바람직하게는 80 % 또는 70 % 미만으로 응력을 순간적으로 낮추는 것을 의미한다. 더욱이, 인발 동안 온도 증가를 방지하기 위해서, 재료는 전체 인발 공정에 걸쳐서 액체 질소에 의해 연속적으로 냉각되었다.

간헐적인 소성 변형은, 연속 변형에 대해서보다 더 높은 총 변형을 얻을 수 있도록, 전체 내변형성 (tolerance to deformation) 을 증가시키는 효과적인 방법인 것으로 입증되었다.

샘플 1

샘플 1 에 대해 수행된 인발 시험에서, 이 샘플은 초당 1% 에 대응하는 30 ㎜/min 의 속도로 인장에 의해 소성 변형되었다. 이 샘플은 50% 의 전변형 (total deformation) 에 대하여 단계당 3% 의 범위로 변형되었다. 인발은 -196℃ 에서 수행되었다.

샘플 2

샘플 2 는 초당 0.67% 에 대응하는 20 ㎜/min 의 속도로 인장에 의해 소성 변형되었다. 이 샘플은 50% 의 전변형에 대하여 단계당 3% 의 범위로 변형되었다. 인발은 -196℃ 에서 수행되었다.

샘플 3

샘플 3 은 초당 1% 에 대응하는 30 ㎜/min 의 속도로 인장에 의해 소성 변형되었다. 이 샘플은 65% 의 전변형에 대하여 단계당 3% 의 범위로 변형되었다. 인발은 -196℃ 에서 수행되었다.

샘플 4

샘플 4 는 초당 0.67% 에 대응하는 20 ㎜/min 의 속도로 인장에 의해 소성 변형되었다. 이 샘플은 65% 의 전변형에 대하여 단계당 3% 의 범위로 변형되었다. 인발은 -196℃ 에서 수행되었다.

본원의 오스테나이트계 강 샘플들의 기계적 특성들

표 2 에서는 2 개의 참조 오스테나이트계 강들과 비교하여 본원에 따른 4 개의 특정 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강 샘플들의 몇몇 통상적인 인장 특성들을 도시한다. 이 표에서, Rp0.2 는 0.2% 안정 강도 (proof strength) 또는 항복 강도에 대응하고, Rm 은 인장 강도에 대응하며, A 는 연신 (극한 변형) 에 대응하고, Z 는 수축에 대응하며, E 는 영률에 대응한다. 제 1 참조 강, SS1 은 소둔된 오스테나이트계 스테인리스 강이고, 제 2 참조 강, SS2 는 냉간 가공된 오스테나이트계 스테인리스 강이다.

본원에 따른 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강 샘플들 1 ~ 4 에서는 매우 높은 강도, 높은 수축 및 합리적으로 양호한 연성을 나타낸다. 얻어진 최고의 항복 강도는 1111 MPa 이고, 이는 소둔된 오스테나이트계 스테인리스 강의 최고의 항복 강도보다 약 300% 더 높다. 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강의 탄성 계수 (138 ~ 153 GPa) 는 소둔된 오스테나이트계 스테인리스 강의 탄성 계수 (195 GPa) 보다 훨씬 더 낮다. 이는 소둔된 재료에 대한 값의 단지 약 75% 이다. 이는 일부 적용들, 예를 들어 너무 높은 탄성 계수를 원하지 않고 그리고 와이어라인 (wireline) 등의 변형 제어된 피로가 중요한 임플란트 (implants) 분야에서 유리한 것으로 나타난다.

샘플들 1 ~ 4 에서는 다소 최적의 조건들에서 처리되었다. 즉, 시험 샘플들 1 ~ 4 의 온도는 0℃ 보다 상당히 미만, 즉 -196℃ 이었다. 더욱이, 이 샘플들에는 적어도 50% 의 소성 변형이 부여되었다.

표 3 에서는, 인장 특성들에 대한 변형률, 단계 간격 및 전변형 (total strain) 의 영향을 도시한다. 표 3 에서 모든 변형 시험들은 -196℃ 에서 실시되었다.

표 2 및 표 3 에서 명백한 바와 같이, 전변형은 높은 0.2% 안전 강도 또는 항복 강도 (Rp0.2) 및 높은 인장 강도 (Rm) 를 가진 나노 트윈된 강을 달성하는데 가장 중요한 인자이다. 적어도 50% 전변형을 가진 모든 샘플들에 대하여, 0.2% 소성 변형시 항복 강도는 900 MPa 초과하고, 인장 강도는 1000 MPa 초과이다. 더욱이, 65% 전변형을 가진 4 개의 샘플들에 대하여, 0.2% 소성 변형시 항복 강도는 4 개의 샘플들 중 3 개에 대해서 1000 MPa 초과하고, 인장 강도는 모든 4 개의 시험 샘플들에 대해서 1200 MPa 초과이다.

또한, 더 적은 효과는 30% 전변형에서 나타나고 그리고 훨씬 더 적은 효과는 17% 전변형에서 나타난다. 하지만, 30% 전변형에서 얻어진 효과는, 0.2% 소성 변형시의 항복 강도가 800 MPa 초과이고 그리고 이러한 시험 샘플들 둘 다에서 인장 강도가 900 MPa 초과이라는 점에서 양호하다. 따라서, 30% 전변형은 본원의 조성의 오스테나이트계 스테인리스 강에서의 인장 특성들의 적절한 향상을 달성하는데 충분한 것으로 여겨진다.

다른 인자들, 예를 들어 변형률 및 변형 단계에 대하여, 뚜렷한 차이점들을 알 수 없다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 본원의 방법은 한 쌍의 결정적인 인자들, 예를 들어 온도 및 이 온도에서의 변형 정도를 포함한다. 우선, 본원 조성의 오스테나이트계 스테인리스 강은 낮은 온도, 예를 들어 0℃ 미만으로 되어야 하고, 그 후에 이 온도에서 강에 소성 변형이 부여되어야 한다. 소성 변형은, 재료에 나노 트윈들이 형성되는 정도로 부여된다.

도 2a 에서, 본원에 의해 규정된 조성을 가진 오스테나이트계 스테인리스 강 및 종래의 오스테나이트계 스테인리스 강 사이의 -196℃ 에서의 응력 대 변형 곡선들의 비교를 도시한다. 볼 수 있는 바와 같이, 유도된 나노 트윈들은 재료의 변형 거동 및 특성들을 크게 변경시킨다. 본원에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강은 나노 트윈들의 연속 형성으로 인해 더 높은 강도 및 더 높은 연성 둘 다를 나타낸다. 도시된 실시예에 대하여, 연성 또는 연신은 종래의 오스테나이트계 강에 대해서 약 40% 인 것에 비하여 약 65% 이었다. 이를 TWIP (twin induced plasticity) 라고 한다.

구성 재료들에 대하여, 극한 인장 강도 및 전연신 (total elongation) 의 고 제품 (product) 이 바람직하다. 도 2a 로부터, 본원에 따른 오스테나이트계 강은 1065 MPa 의 극한 인장 강도 및 -196℃ 에서의 약 65% 의 전연신을 가지고, 이는 약 69000 의 제품을 제공한다. 그리하여, 1065*65 = 69225 이다. 본원의 조성 범위내의 다른 시험 샘플들에 대하여, 제품은 1075*75.5 = 81162 만큼 높고, 이는 어떠한 다른 이용가능한 강보다 높다.

도 2b 및 도 2c 에서, 4 개의 상이한 온도들에서 4 개의 샘플들에 대하여 응력 대 변형을 도시하고, 도 2c 는 도 2b 의 낮은 변형 범위를 클로즈업한 것이다. 이러한 곡선들로부터, 먼저 모든 4 개의 시험된 온도들에서 나노 트윈들이 유도됨을 알 수 있다. 이는, 곡선들의 분산 (scattering) 에 의해 나타내어진다. 이러한 분산에서는, 재료에 나노 트윈들이 형성됨을 나타낸다. 그리하여, 도 2b 및 도 2c 로부터, 특정 온도에서 어떠한 변형 나노 트윈들이 먼저 유도되는지를 결정할 수 있다.

도 2b 및 도 2c 에서 수직선들은 각각의 온도 곡선에 대하여 나노 트윈들의 처음 발생을 나타낸다. 이러한 곡선들의 재현시 낮은 정확성으로 인해 도 2b 및 도 2c 에서는 곡선들의 분산이 명확하게 나타나지 않는다. 하지만, 도 2b 및 도 2c 에서는 나노 트윈을 나타내는 비선형이 명확한 결과들에 기초로 한다.

특정 온도에서 나노 트윈들이 처음 유도되는 변형간의 관계는 도 2d 에 도시되어 있다. 따라서, 나노 트윈들은 실온 (19℃) 에서 유도될 수 있지만 변형 동안 온도가 낮을수록, 나노 트윈들이 먼저 유도될 때의 변형도 더 낮아짐이 명백하다.

본원의 관점에서, 재료에 나노 트윈들을 유도하는 것만이 중요하지 않다. 증가된 강도 및 증가된 연신을 달성하는 정도로 나노 트윈들을 유도하는 것이 바람직하다. 온도에 따라서, 재료를 어느 정도로 소성 변형할 수 없음을 알아야 한다. -196℃ 에서, 본원의 스테인리스 강을 60% 초과의 전변형으로 소성 변형할 수 있다. 더 낮은 온도에서, 본원의 스테인리스 강을 19℃ 에서 약 35% 및 -129℃ 에서 약 45% 사이의 전변형으로 오직 소성 변형시킬 수 있다.

물론, 더 낮은 온도들에서 얻어지는 덜 뚜렷한 나노 트윈닝에 의해 어떠한 효과가 얻어질 수 있는지에도 흥미롭다. 이하의 표 4 및 표 5 에서, 본원의 조성의 일부 통상적인 샘플들의 인장 특성들은 -196℃ 및 -75℃ 각각에서의 예비 변형에 따라서 도시된다.

표 4 및 표 5 로부터, 약 35% 의 전변형에서 0.2% 소성 변형에서의 항복 강도 및 인장 강도 둘 다에 대한 비교적 양호한 효과가 얻어짐을 특히 알 수 있다.

예측될 수 있는 바와 같이, 재료에 소성 변형을 부여하기 전에 이 재료가 더 낮은 온도가 된다면, 나노 트윈들의 형성 증가를 관찰할 수 있었다. 재료에 소성 변형을 부여하기 전에, 온도를 -50℃, -100℃ 및 -196℃ 로 더 낮춤으로써 효과가 증가되었다.

하지만, 표 5 에서, -75℃ 에서 35% 전변형 변형에서 0.2% 소성 변형에서의 항복 강도 (834 MPa) 및 인장 강도 (860 MPa) 둘 다의 적절한 증가가 달성되는 것에 주목할 가치가 있다. 도 2b 및 도 2c 에 도시된 선도들로부터, 19℃ 만큼 높은 온도에서 본원의 조성에 따른 오스테나이트계 강에 나노 트윈들이 형성되는 것이 도시되어 있다. 이는, 이 온도에서 강의 기계적 특성들을 증가시키는 나노 트윈들을 유도할 수 있음을 나타낸다.

전술한 결과들로부터, -75℃ 또는 그 이하의 온도에서 적어도 35% 전변형 변형에 의해 0.2% 소성 변형시의 항복 강도 및 인장 강도 둘 다를 증가시키는 정도로 강에서 나노 트윈들이 유도될 수 있음을 보간할 수 있다. 더욱이, 적어도 35% 전변형 변형에 의해 약 0℃ 의 온도에서 상기 인장 특성들의 합리적인 증가를 얻을 수 있음을 외삽할 수 있다.

요약하면, 중요한 효과를 얻기 위해서, 적어도 30% 소성 변형에 대응하는 정도로 재료를 소성 변형시킬 필요가 있음을 결론지을 수 있다. 10% 에서 이미 효과를 관찰할 수 있지만, 더 높은 정도의 소성 변형에서 재료 전체에 걸쳐 더 중요하고 그리고 더 양호하게 분포된다. 더욱이, 온도 및 소성 변형 정도는, 더 낮은 변형 온도에서 더 낮은 변형 레벨에서 유도된 나노 트윈들의 더 큰 효과를 제공하도록 상호협력한다. 그리하여, 필요한 변형 레벨은 변형이 실시되는 온도에 따른다.

실시예들에서, 다양한 유형들의 소성 변형에 의해, 예를 들어 인장 및 압축 둘 다에 의해 나노 트윈들을 유도할 수 있는 것으로 입증되었다. 바람직하고 그리고 제어가능한 유형의 변형은 인발이다. 인발에 의해 재료가 처리되면, 소성 변형의 크기를 제어하는 것이 매우 용이하다.

하지만, 압축, 예를 들어 압연에 의해 재료에 부여된 소성 변형에 의해 나노 트윈들을 형성할 수도 있다.

한편, 일반적으로, 소성 변형의 레벨이 증가함에 따라 나노 트윈들의 형성 효과도 증가한다.

나노 트윈들의 형성은 또한 재료에 소성이 부여되는 속도에 약간 따른다. 특히, 이 속도는 재료에서의 급속한 온도 증가를 방지하도록 너무 높지 않아야 한다. 한편, 이 속도가 너무 낮으면, 오히려 공정이 불필요하게 비생산적이게 되는 문제가 있다.

그리하여, 변형 속도는 바람직하게는 초당 0.15% (4.5 ㎜/min) 초과, 바람직하게는 초당 0.35% (10.5 ㎜/min) 초과이여야 한다. 더욱이, 재료에는 초당 3.5% 미만, 바람직하게는 초당 1.5% 미만의 속도로 변형이 부여되어야 한다. 또한, 바람직하게는 한 번의 변형만으로 재료에 변형이 부여되지 말아야 한다. 대신에, 소성 변형은 변형당 10% 미만, 바람직하게는 변형당 6% 미만, 보다 바람직하게는 변형당 4% 미만으로 간헐적으로 재료에 부여될 수 있는 것이 유리하다. 전술한 바와 같이, 간헐적인 변형이라는 것은, 다음 단계를 위해 인발이 재개되기 전에, 단시간 동안, 예를 들어 몇 초 동안, 응력이 예를 들어 약 80% 로 순간적으로 낮춰진다는 것을 의미한다.

따라서, "실시예들" 에서 전술한 바와 같이, 저온에서는 재료에 적어도 40%, 또는 바람직하게는 적어도 50% 소성 변형이 부여될 수 있다. 일반적으로, 나노 트윈들의 중요한 형성을 위해서, 소성 변형은 35% ~ 65% 로 유지되어야 한다. 35% 미만에서 효과는 더욱더 명백하지만 원하는 만큼 중요하지 않을 수도 있다. 75% 초과에서 재료는 파괴될 수도 있다.

나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강의 항복 강도는 1090 MPa 이고, 이는 종래의 오스테나이트계 스테인리스 강의 항복 강도보다 거의 4 배 더 높다. 실시예에 도시된 본원에 따른 오스테나이트계 강에 대해서는 극한 인장 강도가 약 1224 MPa 이고, 이는 종래의 오스테나이트계 강의 극한 인장 강도보다 2 배 초과하여 더 높다.

이러한 사실은 도 3 으로부터 명백하고, 도 3 에서 본원의 트윈 유도된 오스테나이트계 스테인리스 강의 특성들이 상업적으로 이용가능한 강들의 특성들에 준하여 도시되어 있다. 이 선도로부터 명백한 바와 같이, 본원의 오스테나이트계 스테인리스 강의 특성들은 어떠한 다른 이용가능한 강보다 더 높다.

본원의 오스테나이트계 강들의 미세구조

도 4 에서, 본원의 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 저배율로 도시한다. 볼 수 있는 바와 같이, 미세구조는 니들들 (needles) 또는 라스 형상 (lath-shpe) 의 패턴들로 채워진다. 이러한 니들들 또는 라스들은 어떠한 결정 배향들을 갖지만, 각각의 클러스터는 상이한 배향을 가진다.

본원의 오스테나이트계 스테인리스 강들에서 나노 트윈들의 존재는, 예를 들어 도 5 에 도시된 바와 같이, TEM 조사들에 의해 확인되었다. 도 5 에 도시된 회절 패턴으로부터, 오스테나이트계 스테인리스 강의 특성 FCC-구조를 구성하는 대부분의 도트들에 근접하여 작은 상보적인 도트들이 나타난다. 이러한 상보적인 도트들은 트윈들의 존재를 나타낸다.

도 6a ~ 도 6c 에서는 TEM 조사시 본원의 재료를 나타내고, 여기에서 본원의 재료의 트윈 구조를 보다 명확하게 볼 수 있다. 트윈 구조들은, 대부분에 대하여, 하나의 도메인 내부에서 서로 평행하도록 배향된다. 하지만, 후술되는 바와 같이, 다중 배향된 나노 트윈들이 또한 관찰되었다. 다중 배향된 트윈들의 이러한 발생은 매우 미세한 입자 구조를 유발할 수 있다.

3 가지 유형의 트윈들이 식별될 수 있다. 도 6a 에 도시된 제 1 유형은 불균일한 거리의 기다란 평행 트윈들을 포함한다. 도 6b 에 도시된 제 2 유형은 2 개의 트윈들 사이의 거리들이 짧은 소형 평행 트윈들을 포함한다. 도 6c 에 도시된 제 3 유형은 다중 배향된 트윈들을 포함한다. 트윈 형성의 제 3 유형에 있어서, 트윈들은 하나의 평행 방향으로 비교적 길게 되어 있다. 다른 방향들로, 그리고 평행 트윈들 사이에서, 트윈들은 크기가 작고 이 트윈들간의 거리들이 짧다. 나노 트윈들 전부는 최대 500 ㎚ 의 소위 "나노-스케일 트윈 간격" 을 가지고, 이는 트윈의 평균 두께가 500 ㎚ 미만이라는 것을 나타낸다.

입자 크기의 감소 또는 트윈들의 개수 증가 및 재료내의 트윈 공간의 감소에 따라 재료의 인장 특성들이 증가하는 것은 사실이다. 그리하여, 본원의 재료는 재료내에 나노 트윈들이 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다. 나노 트윈들을 수량화하는 일 방법으로는, 전자 후방 산란 회절 (EBSD) 의 배향이탈 맵핑으로 나타내어진다.

도 7 에서는 본원의 재료에 대한 EBSD 의 이러한 배향이탈 맵핑의 결과들을 도시한다. 맵핑시, 바들은 쌍들로 나타내어진다. 각 쌍의 좌측 바는 관련된 배향이탈에 대응되고, 각 쌍의 우측 바는 관련되지 않은 배향이탈에 대응한다. 곡선은 랜덤한 이론적인 값을 나타낸다. 그리하여, 대응하는 오른손 바보다 본질적으로 더 높게 도달하는 왼손 바는 이러한 특정각에서의 트윈의 존재를 나타낸다. 이러한 조사로부터, 약 9°에서 배향이탈 근방에서 매우 높은 피크가 있음을 관찰할 수 있다. 이는, 오스테나이트계 강이 대량의 특정 저각 입계들 (low angle grain boundaries) 을 가질 수 있고, 이는 텍스쳐, 즉 특정 배향으로 배향된 입자들에 기여할 수 있다. 약 60°에서의 피크는 ∑3 트윈들을 나타낸다. 본원의 재료들에 실시된 EBSD 조사들로부터, 본원의 재료들은 37% 보다 큰 나노 트윈들의 밀도를 가진 미세조직을 가짐을 산출하였다.

도 8 에서, 본원에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강, 즉 나노 트윈들을 가진 오스테나이트계 스테인리스 강과 나노 트윈들이 없는 종래의 냉간 가공된 오스테나이트계 스테인리스 강 간의 실온에서의 응력 대 변형 곡선들의 비교를 도시한다. 이러한 비교로부터, 본원에 따른 오스테나이트계 강의 연성 증가를 명확하게 볼 수 있다.

통상적으로, 강도가 증가함에 따라 금속제 재료들의 연성은 감소한다. 하지만, 본원에 따른 나노 트윈된 재료들에 대하여, 수축은 단지 강도의 비교적 중요한 증가시 비교적 적절한 감소를 받게 됨이 명백하다. 이는 도 9 에서 추가로 설명되어 있고, 여기에서 수축은 본원의 일부 샘플들의 수축과 관련하여 도시된다. 예를 들어, 1100 MPa 보다 높은 항복 강도를 가진 특정 샘플에 대하여, 수축은 50% 보다 휠씬 더 높다.

상기로부터 결론을 내리면, 본원에서는 오스테나이트계 스테인리스 강에서 강화 나노 트윈들을 유도하기 위한 비교적 광범위한 제조 방법들이 존재한다. 하지만, 오스테나이트계 스테인리스 강들의 전체 조성 분야에 비하여, 기능적 조성은 비교적 제한되어 있다. 이러한 잘 규정된 본원의 기능적 조성 분야 내에서, 이하의 청구범위에 의해 규정되는 본원의 방법에 의해 유용한 나노 트윈들이 비교적 용이하게 유도될 수 있다. 그리하여, 예를 들어 종속항들에 의해 제안된 바와 같이, 본원의 일부 잘 규정된 영역들에서 더 강할지라도, 전체 본원의 범위에 걸쳐서 긍정적인 효과를 관찰할 수 있다.

Claims (13)

1. TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법으로서,
   - 0.018 wt% 이하의 C, 0.25 ~ 0.75 wt% Si, 1.5 ~ 2 wt% Mn, 17.80 ~ 19.60 wt% Cr, 24.00 ~ 25.25 wt% Ni, 3.75 ~ 4.85 wt% Mo, 1.26 ~ 2.78 wt% Cu, 0.04 ~ 0.15 wt% N 및 잔부로서는 Fe 와 불가피한 불순물들을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 강을 제공하는 단계,
   - 상기 오스테나이트계 스테인리스 강이 0℃ 미만의 온도가 되도록 하는 단계, 및
   - 재료에 나노 트윈들이 형성되도록 적어도 30% 소성 변형에 대응하는 정도로 상기 온도에서 상기 오스테나이트계 스테인리스 강에 소성 변형을 부여하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 재료에 상기 소성 변형을 부여하기 전에, 상기 재료는 -50℃ 미만의 온도로 되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 재료에 상기 소성 변형을 부여하기 전에, 상기 재료는 -75℃ 미만의 온도로 되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 소성 변형은 인발에 의해 상기 재료에 부여되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 소성 변형은 압축에 의해, 예를 들어 압연으로부터 상기 재료에 부여되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 재료는 적어도 40% 소성 변형에 대응하는 정도로 소성 변형되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 재료는 적어도 50% 소성 변형에 대응하는 정도로 소성 변형되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 소성 변형은 변형당 10% 미만, 바람직하게는 변형당 6% 미만, 보다 바람직하게는 변형당 4% 미만으로 간헐적으로 재료에 부여되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 소성 변형은 초당 0.15% 초과, 바람직하게는 초당 0.35% 초과의 속도에서 상기 재료에 부여되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 변형은 초당 3.5% 미만, 바람직하게는 초당 1.5% 미만의 속도에서 상기 재료에 부여되는, TWIP 및 나노 트윈된 오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 방법.
11. 오스테나이트계 스테인리스 강 재료로서,
    0.018 wt% 이하의 C, 0.25 ~ 0.75 wt% Si, 1.5 ~ 2 wt% Mn, 17.80 ~ 19.60 wt% Cr, 24.00 ~ 25.25 wt% Ni, 3.75 ~ 4.85 wt% Mo, 1.26 ~ 2.78 wt% Cu, 0.04 ~ 0.15 wt% N 및 잔부로서는 Fe 와 불가피한 불순물들을 포함하는 나노 트윈된 오스테나이트계 강이고,
    상기 오스테나이트계 스테인리스 강 재료에서 평균 나노-스케일 간격은 1000 ㎚ 미만이고, 그리고 나노 트윈 밀도는 35% 초과인, 오스테나이트계 스테인리스 강 재료.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스 강 재료에서 상기 평균 나노-스케일 간격은 500 ㎚ 미만인, 오스테나이트계 스테인리스 강 재료.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스 강 재료에서 상기 평균 나노-스케일 간격은 300 ㎚ 미만인, 오스테나이트계 스테인리스 강 재료.

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