JP2014527683A

JP2014527683A - 高光取り出し性能を有する無機粒子散乱フィルム

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Publication number: JP2014527683A
Application number: JP2014520141A
Authority: JP
Inventors: リュ，グァン−ヒョン; キム，ファ−ヨン; キム，ソン−グク; リ，ヨン−ジン; ミン，ソン−ファン
Original assignee: エルティーシーカンパニーリミテッド
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2014-10-16
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: KR20130009704A; CN103608295B; US20140234583A1; TWI547433B; WO2013009150A9; JP6255338B2; EP2733117A4; WO2013009150A2; WO2013008982A1; KR101503704B1; WO2013009150A3; EP2733117A2; TW201318962A; CN103608295A

Abstract

無機微粒子散乱フィルム及びその製造方法が開示される。ここで、光散乱効果による高い光取り出し効果を達成するため、孔を有する無機微粒子層を発光デバイス界面もしくは透明基板上に形成し、高い平坦度および高い硬度を呈するため、無機微粒子層上に平坦化層を形成する。開示された無機微粒子散乱フィルムは、光取り出し効果、平坦度及び硬度において優れるので、様々な分野、例えば画像表示装置、照明素子、太陽電池、で適用可能である。

Description

（発明の分野）
本発明は、無機微粒子散乱フィルム及びその製造方法に関する。ここで、光散乱効果による高い光取り出し効果を達成するため、孔を有する無機微粒子層を発光デバイス界面もしくは透明基板上に形成し、高い平坦度および高い硬度を呈するため、無機微粒子層上に平坦化層を形成する。

（先行技術の説明）
発光デバイスの場合、発光したとき、発光デバイス界面上の屈折率の違いにより光強度に反射損失が生じる。現在まで、発光デバイスの光強度を増すために表面もしくは透明基板上に反射防止膜を形成する方法、または表面のエッチングにより凸凹を形成して散乱による光強度を増す方法が研究開発されてきた。

特にレンズもしくは画像表示装置に用いられる透明基板、例えばガラスもしくはプラスチック基板、に対して、光透過及び反射防止作用を有する保護膜（反射防止膜）が提供されてきた。一般に反射防止膜は、複数の金属酸化物を有する透明薄膜層を有する多層フィルム（高屈折率層、中間屈折率層、及び低屈折率層）として形成される。透明薄膜層は、互いの上に積層され異なった屈折率を有する。反射防止膜がコーティングにより製造されるとき、バインダ樹脂をフィルム形成用マトリクスとして使用する。一般にこのようなバインダ樹脂は、１．４５から１．５５に及ぶ屈折率を有する。従って各層に用いる無機微粒子の種類と量を選択することにより、層の屈折率が適切に調整される。特に高屈折率層のために、高屈折率を有する無機微粒子が要求される。十分なフィルム強度を有するマトリクス上で凝集することなく高屈折率を有する無機微粒子を均等にばらまくことが非常に重要である。

これとは異なり、散乱特性を有する低反射表面構造において、発光体から発せられた光は界面で反射し、発光デバイスに戻るが、その間熱エネルギーへの変換による反射損失はできる限り少なくする。よって、高い光取り出し効果を達成することが可能である。このような利点のおかげで、散乱特性を有する低反射フィルムは、太陽電池もしくは類似物並びに発光デバイスに使用されるのに適当である。すなわち、界面に到達する光に対する効果を有するように、基板−空気界面（例えばマイクロレンズもしくは粗面）を乱すためのいろいろな解決策が示唆されてきた。散乱による光取り出し効率を向上させるため、発光デバイス表面で凹凸もしくはナノワイヤを形成することによる光散乱により低反射表面を有するフィルムの製造についての研究、及び電極構造をコルゲート成形することについての研究（非特許文献１）が活発になされてきた。しかしながら、散乱層表面上の電極構成において表面凹凸を有するそのような成形構造は、最終的にデバイスの電界に悪影響を及ぼすことが予期される。よってその応用範囲には制限がある。

基板モードを停止し、デバイスからの光の向きを変更するように、基板もしくは有機バインダ中へ散乱素子を導入する別方法があった（非特許文献２、特許文献１もしくは特許文献２を参照）。界面を乱すようにコア―基板界面へ散乱もしくは回折素子を導入する試みも以前いくつかあった。特に、これらの試みのうち特許文献２は、異なる屈折率を有する充填剤２種（Ｎｆ_１もしくはＮｆ_２）を有機バインダ（屈折率Ｎｂ）内に有する光分散層を示唆している。光分散層の構成要素についての屈折率は、Ｎｆ_２＞Ｎｂ＞Ｎｆ_１を満足するものであり、３つの構成要素の屈折率の違いのおかげで光分散現象が生じる。しかしながら、有機バインダの屈折率と異なる屈折率を有する無機粒子を有機バインダに導入した場合、有機バインダと無機粒子との間の屈折率の違いは大きくないので、分散効果は高くない。よって、光取り出し効果が半減し得るという問題がある。

有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の構造においても、光取り出し効率を最大化するように透明基板上に光分散層を形成することに関する研究が最近報告されている（非特許文献２）。この研究において、孔を有するポリアクリル酸系分散フィルムを使用することによる光分散効率を高める方法が報告された。ここでは、この方法に用いられる樹脂の場合、長期使用すると、湿気による退色その他のせいで発光効率の減少が起こり得る。有機埋戻し材として使用される樹脂も低い屈折率を有し（ｎ＝１．４から１．５）、よってその散乱効果はさらに向上できないという問題があった。

特許文献３も、高屈折率ガラスにおいて孔を形成することにより得られた酸化ケイ素系分散ガラス板を開示する。しかしながら、このような分散ガラス板は、その工程において発光デバイスに直接塗布できないということ、またその工程ゆえ基板を様々な形状、外観で使用するのには適さないということに問題がある。

したがって、本発明者は、孔（屈折率〜１）よりも高い屈折率（例えば１．７以上）を有する無機酸化物粒子を散乱粒子として導入することにより光散乱効果を最大化することができた。すなわち本発明者は、高い屈折率を有するナノサイズの粒子粉を製造し、前記粒子粉を発光体表面もしくは基板の様々な形状、外観に塗布することにより、孔を有する無機化合物ナノ粒子フィルムに形成することにより、光散乱による高い光取り出し効果を有する光学薄膜を考案した。本発明者は、無機微粒子層上に平坦化層を形成することにより、平坦度および硬さに優れ、したがってデバイスの電界及び電気伝導度に悪影響を及ぼさない、無機微粒子散乱フィルムを考案した。

ＷＯ２００２０３７５８０Ａ１韓国特許出願公開１０−２００９−０１２８４８７韓国特許出願公開１０−２０１０−０１３８９３９

Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，ｅｔａｌ．；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（６Ａ），ｐｐ．３６６９−３６７７（２００５）Ｒ．Ｂａｔｈｅｌｔ，ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ８，２９３−２９９（２００７）

本発明の目的は、高い光取り出し効果を呈する無機微粒子散乱フィルムを提供することである。

本発明の別の目的は、平坦度及び硬さに優れる無機微粒子散乱フィルムを提供することである。

本発明のさらなる目的は、無機微粒子散乱フィルムの製造方法を提供することである。

本発明による無機微粒子散乱フィルムは、光取り出しを向上させるための散乱フィルムであり、孔を有する無機微粒子層；及び無機微粒子層を保護し、平坦化するための平坦化層を有する。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層の無機微粒子は屈折率１．７以上、好ましくは１．７から３．０を有する。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層の無機微粒子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される金属を有する金属酸化物を有する。

本発明の一実施形態において、金属酸化物は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）；酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）；酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）；酸化チタン（ＴｉＯ_２）；酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）;酸化イットリウム、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）もしくは酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化もしくは部分安定化した酸化ジルコニウム（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、ＭｇＯ−ＺｒＯ_２、ＣａＯ−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）；及びこれらの混合物からなるグループから選択される。

本発明の一実施形態において、金属酸化物は酸化イットリウムで安定化もしくは部分安定化した酸化ジルコニウムである。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層の無機微粒子は１ｎｍから１μｍ、好ましくは５ｎｍから５００ｎｍに及ぶ平均粒子径（Ｄ_５０）を有する。

本発明の一実施形態において、平坦化層は有機塗膜形成材料であり、該有機塗膜形成材料はポリアクリル酸樹脂、ポリイミド系樹脂もしくはこれらの混合物である。

本発明の一実施形態において、平坦化層は無機塗膜形成材料であり、該無機塗膜形成材料はケイ素化合物を有する。

本発明の一実施形態において、ケイ素化合物はシリカ、有機ケイ素、ケイ酸塩もしくはこれらの混合物を有する。

本発明の一実施形態において、無機塗膜形成材料はＡｌ、Ｂ、ＬｉもしくはＰｂを有する化合物をさらに有する。

本発明の一実施形態において、無機微粒子散乱フィルムの厚さは１００ｎｍから３０μｍに及ぶ。

本発明の一実施形態において、無機微粒子散乱フィルムの表面平坦度（Ｒａ）は１ｎｍから１０ｎｍに及ぶ。

本発明の一実施形態において、無機微粒子散乱フィルムの表面硬さは３Ｈから９Ｈに及ぶ。

本発明による無機微粒子散乱フィルムの製造方法は、以下のステップ：
基板を用意するステップ；
孔を有する無機微粒子層を基板上に作成するステップ;及び
無機微粒子層上に平坦化層を作成するステップ、
を有する。

本発明の一実施形態において、孔を有する無機微粒子層を基板上に作成するステップが以下のステップ：
無機微粒子及び溶剤を有する無機微粒子コーティング組成物を基板に塗布するステップ；及び
溶剤を除去するため、及び孔を有する無機微粒子層を形成するため、粒子コーティング組成物を加熱するステップ；
を有する。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層上に平坦化層を作成するステップは、以下のステップ：
無機微粒子層上に有機ポリマー薄膜を形成し、次いで熱硬化するステップ、を有する。

本発明の別の実施形態において、無機微粒子層上に平坦化層を作成するステップは、以下のステップ：
無機微粒子層に無機塗膜形成組成物を塗布するステップ；
無機塗膜形成組成物から溶剤を除去するステップ；及び
溶媒除去後に得られる無機塗膜形成組成物について熱処理、電子線処理もしくはＵＶ線処理を行うことにより平坦化層を形成するステップ；
を有する。

本発明の一実施形態において、無機塗膜形成組成物はシラン、シロキサン、シルセスキオキサン、ケイ酸塩、シラノール、シラザン及びこれらの混合物からなるグループから選択される化合物を有する。

本発明の一実施形態において、無機塗膜形成組成物はさらにＡｌ、Ｂ、ＬｉもしくはＰｂを有する化合物を有する。

本発明の一実施形態において、無機微粒子コーティング組成物、有機塗膜形成組成物もしくは無機塗膜形成組成物はスピンコート、ディップコート、スロット塗布もしくはスクリーン印刷により塗布される。

本発明によるガラス、発光デバイス、太陽電池基板、有機ポリマーフィルムもしくは照明素子は、無機微粒子散乱フィルムを有する。

本発明による無機微粒子散乱フィルムは、光取り出し効果、平坦度及び硬度において優れるので、様々な分野、例えば画像表示装置、照明素子、太陽電池その他で適用可能である。

本発明による無機微粒子散乱フィルムの断面を示す概略図である。本発明による無機微粒子散乱フィルムの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。無機微粒子層、及び平坦化層と一緒になった無機微粒子層についての表面平坦度の測定結果（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡））を示す。Ｙ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２ナノパウダーを合成するプロセスを示す概略図。Ｙ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２ナノパウダーのＸ線回折図。Ｙ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２ナノパウダーのＳＥＭ写真。Ｙ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２ナノパウダーのＳＥＭ写真。Ｙ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２ナノパウダーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。実施例２−３で作成した厚さ９．８μｍを有する無機微粒子層の断面を示すＳＥＭ写真。実施例２−３で作成した厚さ４．４μｍを有する無機微粒子層の断面を示すＳＥＭ写真。実施例２−３で作成した厚さ1．８μｍを有する無機微粒子層の断面を示すＳＥＭ写真。

（好ましい実施形態の詳細説明）
無機微粒子分散フィルム
本発明による無機微粒子分散フィルムは、光取り出しを向上させるための散乱フィルムであり、そして孔を有する無機微粒子層；及び該無機微粒子層を保護し、平坦化するための平坦化層、を有する。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層の無機微粒子は共沈法により製造される。たとえば無機微粒子は以下のステップ：
金属酸化物を有する水溶液を用意するステップ；
水溶液を触媒、溶剤及び中和剤と混合することによりｐＨを調整、かつ反応温度を調整することにより均一な沈殿物を用意するステップ；
濾過及び洗浄ステップにより沈殿物を均一に混合するステップ；及び
熱処理条件下で比表面積及び結晶度を調整するステップ；
を有する一連の工程により製造してよい。

例えば、酸化イットリウムで安定化もしくは部分安定化した酸化ジルコニウムは以下のステップ：
ジルコニア水溶液及びイットリア水溶液を調製及び精製するステップ；
前記水溶液を触媒、溶剤及び中和剤と混合することによりｐＨを調整、かつ反応温度を調整することにより均一な沈殿物を用意するステップ；
濾過及び洗浄ステップにより沈殿物を均一に混合するステップ；及び
熱処理条件下で比表面積及び結晶度を調整するステップ；
を有する一連の工程により製造してよい。

ジルコニアの場合、塩化ジルコニル八水和物（ＺｒＯＣｌ_３・８Ｈ_２Ｏ）、硝酸ジルコニル水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ）もしくは硫酸ジルコニウムを使用してよく、イットリアの場合、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）もしくは塩化イットリウム六水和物（ＹＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を使用してよい。

中和剤としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、重炭酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）の中から選ばれる材料の少なくとも１種を使用してよい。

適当量の原料を水に溶解し、得られる溶液を濾過ステップに付する。次いで、材料を共沈化するように触媒を溶液に落とす。

沈殿物が生成した後、反応温度調整は、Ｙ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２ナノ粒子の粒度分布及び比表面積を調製しうる。合成の反応温度は室温（２０℃）から１００℃に及ぶ。

沈殿物を濾過ステップにより粉末と液体に分離し、洗浄ステップに付する。

上記ステップの後得られた沈殿物を１００℃で２４時間乾燥することにより脱水させ、次いで２００から１１００℃の温度範囲で１から５時間熱処理に付し、数ナノメートルから数十ナノメートルの球状粉末を得る。

上記方法により、１から５００ｎｍの粒子径サイズ、及び５から１００ｍ^２／ｇの粒子比表面積を有するナノパウダーを得ることが可能である。形成粒子の形、サイズ及び分布を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察してよい。粒子の結晶度をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察してよい。

無機微粒子が積層される間に、無機微粒子間に孔が形成される。孔のサイズと量は無機微粒子のコントロールにより調製可能であり、サイズ、形状等に制限はない。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層はさらに、無機微粒子層の表面を固定可能な塗膜形成材料、例えばバインダ、を有する。

上記のように作成された無機微粒子を有する無機微粒子層は、粗面（Ｒａ＞１００Å）を有する。よって欠陥、例えば層に直接被覆された電極の開口もしくは発光デバイスの歪み、が生じ得る。

したがって本発明者は、以下のもの：高い屈折率を有する無機微粒子を有する無機微粒子層、及び無機微粒子とは異なる屈折率を有する孔；及び取付具、即ち構造を固定かつ平坦化可能な材料、を有する平坦化層；からなるやり方で無機微粒子散乱フィルムを構成した。上の記載は図１に示す。

平坦化層形成材料としては、基板上で無機微粒子層のナノ粒子を接着可能な接着材料を使用する。孔を有する光散乱ナノ粒子の混成構造を固定する、基板上のナノ粒子の接着特性を向上させる、及び光散乱フィルム表面を平坦化且つ強化するために前記接着材料は使用される。

無機微粒子層への平坦化層の積層はさらに様々な効果を生じ得る。第１に、無機微粒子層の表面は、塗布方法もしくは接着剤により２０ｎｍから２００ｎｍの平坦度（Ｒａ）を有する。低い平坦度（Ｒａ）を得るために平坦化層を積層し得る。表面平坦度（Ｒａ）はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定する。第２に、無機微粒子層の低い表面硬さを補完するためかつ散乱層構造が物理的な力で崩壊するのを防ぐため、塗膜形成材料を積層してよい。この塗膜形成材料の積層は無機微粒子層構造並びに表面の機械的強度を強化する。表面の機械的強度は鉛筆硬度試験（ＫＳ−Ｄ−６７１１−９２）により測定し、表面硬さは三菱鉛筆で測定した。

例えば、取付具を積層する前に、無機微粒子層の表面は凸凹であった（約０．１８μｍの平坦度（Ｒａ））。一方、取付具の積層は表面平坦度を２から５ｎｍに減ずる。表面平坦度は（Ｒａ）はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定し、平坦化層と一緒になった無機微粒子層の断面は走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察した。結果は図２及び図３に示す。

図２に示す電子顕微鏡写真のおかげで、断面から見てガラス、無機微粒子層及び平坦化層が順次積層されており、平坦化層の表面は平坦であることが分かった。

取付具を積層した後の表面の機械的強度は鉛筆硬度試験（ＫＳ−Ｄ−６７１１−９２）により測定し、表面硬さは三菱鉛筆で測定した。その結果、無機微粒子層は約６Ｂの表面硬さを有していた。平坦化層を追加したときも、硬さは３Ｈから６Ｈに増加可能であった（図３）。

本発明の一実施形態において、平坦化層は無機塗膜形成材料である。本発明における該無機塗膜形成材料の調製において、ＳＯＧ（塗布ガラスｓｐｉｎｏｎｇｌａｓｓ）プロセスを使用してよい。したがって、無機塗膜形成材料はケイ素化合物を含んでよい。

本発明の一実施形態において、ケイ素化合物はシリカ、有機ケイ素、ケイ酸塩もしくはこれらの混合物を有する。本発明の一実施形態において、無機塗膜形成材料はＡｌ、Ｂ、ＬｉもしくはＰｂを有する化合物をさらに有する。

平坦化層が無機塗膜形成材料であるときも、いくつかの問題、例えば有機発光デバイスもしくは類似物を製造するため高温もしくは高エネルギーを必要とするプロセス（例えばＣＶＤ（化学気相蒸着））における有機塗膜形成材料のあるものは劣化もしくは変性すること、を効果的に抑制することが可能である。

本発明の一実施形態において、平坦化層はシリカ塗膜形成材料であり、該シリカ塗膜形成材料はテトラアルコキシシラン、モノアルコキシシラン及びジアルキルジアルコキシシランの少なくとも一種を有する混合物の加水分解物を主成分として有する溶液を塗布し、該塗布溶液を熱処理することにより製造される。

本発明の一実施形態において、無機微粒子散乱フィルムは１００ｎｍから３０μｍの厚さを有する。

本発明の一実施形態において、無機微粒子散乱フィルムは１ｎｍから１０ｎｍの表面平坦度（Ｒａ）を有する。

本発明の一実施形態において、無機微粒子散乱フィルムは３Ｈから９Ｈの表面硬さを有する。

無機微粒子散乱フィルムの製造方法
本発明の無機微粒子散乱フィルムの製造方法は、以下のステップ：基板を用意するステップ；孔を有する無機微粒子層を基板上に作成するステップ;及び無機微粒子層上に平坦化層を作成するステップ、を有する。

本発明の一実施形態において、孔を有する無機微粒子層を基板上に作成するステップは、以下のステップ：無機微粒子及び溶剤を有する無機微粒子コーティング組成物を基板に塗布するステップ；及び
溶剤を除去するため、及び孔を有する無機微粒子層を形成するため、無機微粒子コーティング組成物を加熱するステップ；を有する。

無機微粒子層がコーティングにより製造される場合、光学的な特徴を適切に調整できるようにコーティングに使われる無機粒子の種類と量を選択することが必要である。このため無機微粒子を凝集することなく均等にばらまくことが非常に重要である。即ち、これらの材料はナノサイズ粒子の形態で調製され、有機溶剤もしくは水の中に分散される。分散溶液内の粒子は分散安定性に優れていなければならない。このため、溶剤中で分散剤、バインダ、可塑剤及び類似物を無機微粒子と一緒に溶解してよい。

有機溶剤は、アルコール、エーテル、酢酸エステル、ケトン及びトルエンもしくはこれらの混合物からなるグループからいずれか一種を選択しうる。具体的にはアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、もしくはジアセトンアルコール；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル；酢酸エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールブチルエーテル；ケトン、例えばアセチルアセトンもしくはアセトン、を使用してよく、ただし本発明はこれらに限定されない。

さらに高沸点溶剤を前記溶剤との組み合わせで使用してよい。前記溶剤との組み合わせで使用可能な高沸点溶剤の例は、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドもしくはベンジルエチルエーテル溶剤を含んでよい。

本発明による無機微粒子散乱フィルムの製造方法は、発光デバイス表面もしくは透明基板上に高屈折率を有する材料の層を被覆するステップを有する。ナノ構造表面を生み出せるよう、有機材料にナノ構造を提供してもよい。そして当該ナノ構造表面に、平坦化層を形成できるように、平坦化材料を上塗りしてよい。

無機微粒子コーティング組成物を発光デバイスもしくは基板の表面に様々な方法、例えばスピンコート、ディップコート、スロット塗布、スクリーン印刷等、により塗布してよい。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層の作成でスピンコート方法を使用してよい。分散液をガラス板上に塗布し、スピンコートに付する。このとき、無機材料分散液の濃度を５から５０％の範囲内に調整する。スピンコートにおいて、５００から５０００ｒｐｍの回転速度の条件で薄膜を被覆する。スピンコート完了後、ガラス表面粒子を安定化するため、及び薄膜表面を乾燥させるため、１００℃の熱を３０秒間加える。

さらに、孔を有するこのような無機微粒子層の表面構造を固定するために、有機もしくは無機バインダを使用してよい。溶剤と有機添加剤を拡散させるための乾燥ステップによって、塗膜が形成される。そして該塗膜は２５０から７００℃の温度で焼結され、無機微粒子層で被覆された透明基板を形成するようになる。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層上に平坦化層を作成するステップは、以下のステップ：無機微粒子層上に有機ポリマー薄膜を形成し、次いで熱硬化するステップ、を有し得る。例えば、平坦化層を形成するため、有機ポリマー薄膜を無機微粒子層上に形成し、次いで２３０℃で３０分間熱硬化してよい。

上述のように本発明において、平坦化層としての無機塗膜形成材料を作成するために、ＳＯＧ（塗布ガラス）プロセスを使用してよい。ＳＯＧプロセスは基本的に、有機溶剤に溶解したガラスをウエハ表面に回転塗布し、次いでシリカ絶縁膜を形成するように熱処理をすることを意味している。しかしながら本発明においてＳＯＧプロセスは少し違ったやり方で使用される。

ＳＯＧプロセス用原料として使用されるケイ素化合物の例は、シラン、シロキサン、シルセスキオキサン、ケイ酸塩、シラノール、シラザン、ポリシラザン（Ｓｉ、Ｏ、（Ｎ、Ｈ）、アルキル基、アルコキシ基等を有する化合物）等を有する。これらの材料は単独もしくは組み合わせて使用してよい。無機塗膜形成組成物を調製できるよう、このようなケイ素化合物を溶剤、好ましくは有機溶剤（例えばアルコールもしくは酢酸ブチル）、に溶解してもよい。

本発明の一実施形態において、無機塗膜形成組成物はシラン、シロキサン、シルセスキオキサン、ケイ酸塩、シラノール、シラザン及びこれらの混合物からなるグループから選択される化合物、及び溶剤を有する。

無機塗膜形成組成物から有機溶剤を除去し、無機塗膜形成組成物を焼結することにより、主成分としてケイ酸ガラス（ＳｉＯ_２）を有するＳＯＧ（塗布ガラス）層が得られる。さらに、ＳＯＧ材料層を構成する材料によっては、主成分としてケイ酸ガラス（ＳｉＯ_２）を有するＳＯＧ層を得られるように、電子線もしくはＵＶ線をＳＯＧ材料に照射してよい。

本発明の一実施形態において、無機微粒子層上に平坦化層を作成するステップは、以下のステップ：無機微粒子層に無機塗膜形成組成物を塗布するステップ；無機塗膜形成組成物から溶剤を除去するステップ；及び溶媒除去後に得られる無機塗膜形成組成物上で熱処理、電子線処理もしくはＵＶ線処理を行うことにより平坦化層を形成するステップ；を有する。

ＳＯＧプロセス用原料としてのケイ素化合物は、有機系及び無機系材料の両方を有する。より具体的には、ケイ素化合物は、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサンもしくはケイ酸塩ポリマーを有してよい。さらに、該ケイ素化合物は、一般式（Ｈ_{０−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２．０}）_ｘの水素シロキサンポリマー、及び一般式（ＨＳｉＯ_１．５）_ｘの水素シルセスキオキサンポリマー（式中ｘ＞約８）を有してよい。さらに、該ケイ素化合物は、水素シルセスキオキサン、アルコキシヒドリドシロキサンもしくはヒドロキシヒドリドシロキサンを有する。ケイ素化合物は、一般式（Ｈ_{０−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２．０}）_ｎ（Ｒ_{０−１．０}ＳｉＯ_{１．５−２．０}）_ｍの有機ヒドリドシロキサンポリマー、もしくは一般式（ＨＳｉＯ_１．５）_ｎ（ＲＳｉＯ_１．５）_ｍの有機ヒドリドシルセスキオキサン（式中、ｍ＞０、ｎ＋ｍ＞約８、Ｒ＝アルキルもしくはアリール）を付加的に有してよい。

さらに、ケイ素化合物は、シラン反応物質、例えばトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシラン、によって一般的に合成されてよい。ハロシラン、具体的にはクロロシラン、例えばトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン及びクロロフェニルトリメトキシシラン、をシラン反応物質として使用してよい。

本発明の一実施形態において、物理的破壊、例えばひび割れ、引き続く熱処理を最小化するために、無機塗膜形成組成物はさらにＡｌ、Ｂ、ＬｉもしくはＰｂを有する化合物をさらに有してよい。

無機塗膜形成材料を使用する平坦化層を作成する方法は、例えば以下のステップ：無機微粒子層上に無機塗膜形成組成物をスピンコート、ディップコート、スロット塗布、スクリーン印刷等により塗布するステップ；溶剤を四散させるための乾燥ステップによって、塗膜を形成するステップ；及び塗膜を２５０から７００℃の温度で焼結することにより無機塗膜形成材料を作成するステップ、を有してよい。

本発明の一実施形態において、無機微粒子コーティング組成物、有機塗膜形成組成物もしくは無機塗膜形成組成物をスピンコート、ディップコート、スロット塗布もしくはスクリーン印刷により塗布する。

無機微粒子層の製造方法は、さらにコーティング層を形成するためコーティング液を調製するステップを有してよい。この場合、無機微粒子層上に、平坦化層が上塗りされる。層を被覆する方法は、スピンコート、ディップコート、スロット塗布もしくはスクリーン印刷を有してよいが、被覆方法に制限はない。

上述の方法で作成した薄膜における正透過率、散乱透過率、散乱反射率及び散乱層は、薄膜材料、薄膜厚さ、薄膜形成方法及び孔形成方法に依存して様々に測定されてよい。これら光学的特徴は、３５０から８００ｎｍの波長範囲で紫外線／可視分光光度計を使用して計測してよい。

本発明による無機微粒子散乱フィルムは、光取り出し性能、平坦度及び硬さに優れ、よってガラス、発光デバイス、太陽電池基板、有機ポリマーフィルム、照明素子その他の分野で好ましくは適用されてよい。

以下、本発明は以下の実施例を参照して詳しく説明される。ただし、以下の実施例は説明目的であって、発明の範囲を制限することを意図していない。

実施例１：無機微粒子の調製
実施例１−１
ＺｒＯＣｌ_３・８Ｈ_２Ｏ１２．５重量％及びＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ２重量％を水に溶解し、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）の混合液と反応させ、溶液を調製した（ｐＨ＝９．００で沈殿した）。調製した沈殿溶液を室温で１時間反応させた後、反応を完了した。沈殿物及び溶液は濾過ステップにより分離し、分離沈殿物は蒸留水中に分散し、洗浄し、１μｍの孔を有するフィルターで脱水し、次いで洗浄を繰り返した。脱水した沈殿物を１００℃の乾燥器で２４時間乾燥し、空気雰囲気下の電気炉において８００℃で１時間の熱処理に付した。

上述のプロセスは図４に示す。さらに、合成されたナノパウダーについて、Ｘ線回折結果及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図５及び図６に示す。

実施例１−２
ＺｒＯＣｌ_３・８Ｈ_２Ｏ１２．５重量％及びＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ２重量％を添加剤を有する蒸留水に溶解し、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）の混合液と反応させ、溶液を調製した（ｐＨ＝９．００で沈殿した）。調製した沈殿溶液を室温で１時間反応させた後、反応温度を６０℃に上げて３時間反応させ、反応を完了した。そのとき以降は、実施例１−1と同じプロセスを行った。合成されたナノパウダーについて、Ｘ線回折結果及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図５及び図７に示す。

実施例１−３
添加剤をジルコニア水溶液及びイットリア水溶液に滴下すること以外は、実施例１−２に記載されている同じやり方でこのプロセスを行った。得られた溶液を室温で１時間反応させた後、反応温度を６０℃に上げてさらに３時間反応させた。そのとき以降は、実施例１−1と同じプロセスを行った。この方法で得られた粒子は実施例１−２で得られたものより小さいサイズを有していた。

結果から、実施例１−１で調製したＹＳＺパウダーはより発展した結晶化度（図５を参照）を示したことが見て取れる。

実施例１−１で調製したＹＳＺ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により、粒子の形とサイズを確認することが可能であった。透過型電子顕微鏡写真によると粒子径は５０から６０ｎｍに及ぶことが分かった。結果は図８に示す。

実施例２：無機微粒子散乱フィルムの作成
実施例２−１
ナノサイズのジルコニアパウダーを有機溶剤中の添加剤と混合した。得られた溶液を３時間粉砕して、分散液を調製した。分散液をガラス基板に塗布した。溶剤を１００℃の乾燥器で３０秒間乾燥した後、無機微粒子層を積層するため、塗布した液体を３０分間２５０℃で加熱した。それから、無機微粒子層上に、平坦化層を積層するように、ポリアクリル酸化合物を塗布した。

実施例２−２
ナノサイズのイットリアパウダーを使用することにより、実施例２−１に記載したのと同じやり方で分散液を調製し、無機微粒子層及び平坦化層を積層した。

実施例２−３
５０から６０ｎｍのサイズを有するイットリアで安定化したジルコニア（ＹＳＺ）を使用することにより、実施例２−１に記載したのと同じやり方で分散液を調製し、無機微粒子層及び平坦化層を積層した。ここでコーティング条件を変えることにより、１から１０μｍの厚さで無機微粒子層を積層した。

実施例２−４
５０から６０ｎｍのサイズを有するイットリアで安定化したジルコニア（ＹＳＺ）を有機溶剤中の添加剤と混合した。得られた溶液を４８時間粉砕して、分散液を調製した。コーティング条件を変えることにより、分散液をガラス基板に０．５から２μｍの厚さで塗布した。溶剤を除去するように、被覆ガラス基板を１４０℃の乾燥器で５分乾燥した。それから、無機微粒子層上で熱処理を行うように、基板を５００℃で３０分間加熱した。

無機微粒子を被覆した後、その上を平坦化層が被覆した。ここで、ＳＯＧコーティング液（東京応化工業ＴＯＫ、ＬＭＬシリーズ）０．８ｇをガラス基板に塗布し、次いでスピンコートすることにより、平坦化層を形成した。それから、窒素雰囲気下で５００℃で３０分間ハードベークを行い、散乱ガラスを得た。

比較例１
すぐ後で孔を形成する要因を有するケイ素有機化合物でガラス基板を被覆し、溶剤を除去するため１００℃の乾燥器で３０秒間乾燥した。それから、ガラス上に孔を有する酸化ケイ素層を形成するため、基板を２３０℃で３０分間加熱した。

比較例２
実施例２及び比較例１においてのみ使用されるガラス基板を使用した。

比較例３
ガラス基板上に、ＳＯＧコーティング液（ＴＯＫ、ＬＭＬシリーズ）を４００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。それからホットプレート上で、１５０℃で３分間の予備焼きなましにより、溶剤を乾燥した。それから、窒素雰囲気下、５００℃で３０分間ハードベークを行った。

実施例２−１、２−２、２−３及び２−４及び比較例１で作成した散乱フィルムを有するガラス基板、比較例２で使用されるガラス基板、及び比較例３で作成されたＳＯＧコーティング液でのみ被覆されたガラス基板について、紫外線／可視分光光度計により透過率及び反射率を測定した。これらの結果から、５５０ｎｍの波長におけるこれらの値が表１に示された。

表１に示すように、比較例２における散乱層を積層していないガラス基板、もしくは比較例３におけるＳＯＧコーティング液でのみ被覆されたガラス基板において、正透過および反射は発生したが、光の散乱は発生しなかった。一方、孔及び酸化ケイ素を有する無機微粒子層において、低度の光散乱が発生した（比較例１）。

実施例２−１は、孔を有する酸化ケイ素層よりも高い散乱透過率を呈した。即ち、ＺｒＯ_２無機微粒子を有する散乱フィルムは高散乱効率を示し、光取り出し効果を向上できることがわかる。

実施例２−２のＹ_２Ｏ_３パウダーを使用する散乱層も、約５０％の散乱透過率を有し、光取り出し効果の高い性能を示した。

散乱透過率から、ＹＳＺ（イットリアで安定化したジルコニア）複合酸化物無機微粒子により実施例２−３が高い光散乱効率を示したことが理解できる。無機微粒子層の厚さ及び被覆方法によっては、正透過率、散乱透過率、反射率等を調節すること、及び孔の程度を調節することが可能である。図９，１０及び１１は、実施例２−３で積層された、それぞれ２μｍ、４．４μｍ及び９．８μｍの厚さを有する無機微粒子層の断面を示すＳＥＭ写真である。様々な厚さを有する無機微粒子層を積層すること、及び様々な孔の程度を達成することが可能である。従って、様々なやり方で光取り出し効果が達成可能であると考えられる。

実施例２−４における平坦化層はＳＯＧコーティング液の被覆のおかげで高散乱透過率を示した。有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）等の製造において、高温もしくは高エネルギーを必要とするプロセス、例えばＣＶＤ（化学気相蒸着）、における劣化もしくは変性の問題が効果的に抑制可能であることが期待される。

本発明の典型的な実施形態が説明目的で記載されたのであるが、発明の範囲を逸脱することなしに様々な変更がなされること、及びその同等物で置換されうることを当業者は理解できよう。さらに、発明の本質的範囲から逸脱することなしに多くの修正が実行可能であり、それから発明の請求項に記載した特徴において具体的条件及び材料を使用可能である。したがって、本発明は、発明の実施のために計画された最良形態として開示された具体的実施形態に制限されるものではなく、発明の請求項の範囲内の全ての実施形態を包含するものと理解すべきである。

Claims

孔を有する無機微粒子層；及び
前記無機微粒子層を保護し平坦化するための平坦化層
を有する、光取り出しを向上させる無機微粒子散乱フィルム。
無機微粒子層の無機微粒子は１．７以上の屈折率を有する、請求項１に記載の無機微粒子散乱フィルム。
無機微粒子層の無機微粒子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される金属を有する金属酸化物を有する、請求項１に記載の無機微粒子散乱フィルム。
金属酸化物は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）；酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）；酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）；酸化チタン（ＴｉＯ_２）；酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）;酸化イットリウム、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）もしくは酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化もしくは部分安定化した酸化ジルコニウム（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、ＭｇＯ−ＺｒＯ_２、ＣａＯ−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）；及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項３に記載の無機微粒子散乱フィルム。
金属酸化物が酸化イットリウムで安定化もしくは部分安定化した酸化ジルコニウムである、請求項４に記載の無機微粒子散乱フィルム。
無機微粒子層の無機微粒子は１ｎｍから１μｍに及ぶ平均粒子径（Ｄ_５０）を有する、請求項１に記載の無機微粒子散乱フィルム。
平坦化層は有機塗膜形成材料を有し、該有機塗膜形成材料はポリアクリル酸樹脂、ポリイミド系樹脂もしくはこれらの混合物を有する、請求項１に記載の無機微粒子散乱フィルム。
平坦化層は無機塗膜形成材料を有し、該無機塗膜形成材料はケイ素化合物を有する、請求項１に記載の無機微粒子散乱フィルム。
ケイ素化合物はシリカ、有機ケイ素、ケイ酸塩もしくはこれらの混合物を有する、請求項８に記載の無機微粒子散乱フィルム。
無機塗膜形成材料はＡｌ、Ｂ、ＬｉもしくはＰｂを有する化合物をさらに有する、請求項８に記載の無機微粒子散乱フィルム。
無機微粒子散乱フィルムの厚さは１００ｎｍから３０μｍに及ぶ、請求項１に記載の無機微粒子散乱フィルム。
無機微粒子散乱フィルムの表面平坦度（Ｒａ）は１ｎｍから１０ｎｍに及ぶ、請求項１に記載の無機微粒子散乱フィルム。
無機微粒子散乱フィルムの表面硬さは３Ｈから９Ｈに及ぶ、請求項１に記載の無機微粒子散乱フィルム。
以下のステップ：
基板を用意するステップ；
孔を有する無機微粒子層を基板上に作成するステップ;及び
無機微粒子層上の平坦化層を作成するステップ、
を有する無機微粒子散乱フィルムの製造方法。
孔を有する無機微粒子層を基板上に作成するステップが、以下のステップ：
無機微粒子及び溶剤を有する無機微粒子コーティング組成物を基板に塗布するステップ；及び
溶剤を除去し、孔を有する無機微粒子層を形成するように、無機微粒子コーティング組成物を加熱するステップ；
を有する請求項１４に記載の方法。
無機微粒子層上の平坦化層を作成するステップが、以下のステップ：
無機微粒子層上に有機ポリマー薄膜を形成し、次いで熱硬化するステップ、を有する請求項１４に記載の方法。
無機微粒子層上の平坦化層を作成するステップが、以下のステップ：
無機微粒子層に無機塗膜形成組成物を塗布するステップ；
無機塗膜形成組成物から溶剤を除去するステップ；及び
溶媒除去後に得られる無機塗膜形成組成物について熱処理、電子線処理もしくはＵＶ線処理を行うことにより平坦化層を形成するステップ；
を有する請求項１４に記載の方法。
無機塗膜形成組成物はシラン、シロキサン、シルセスキオキサン、ケイ酸塩、シラノール、シラザン及びこれらの混合物からなるグループから選択される化合物、及び溶剤を有する請求項１７に記載の方法。
無機塗膜形成組成物はさらにＡｌ、Ｂ、ＬｉもしくはＰｂを有する化合物を有する、請求項１８に記載の方法。
無機微粒子コーティング組成物、有機塗膜形成組成物もしくは無機塗膜形成組成物をスピンコート、ディップコート、スロット塗布もしくはスクリーン印刷により塗布する、請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
請求項１から１３のいずれかに記載の無機微粒子散乱フィルムを有する、ガラス、発光デバイス、太陽電池基板、有機ポリマーフィルムもしくは照明素子。