JP2014516246A - ポリラクチドと水溶性ポリマーとのブレンド - Google Patents

Abstract

本発明は、フィルム及び繊維に形成することができる水分散性の生分解性組成物に関する。本発明は、またポリラクチド及び水溶性ポリマーを含むポリマーブレンドに関する。特に、本発明は、ＰＬＡ及び水溶性ポリマーの相容化のためのグラフト共重合体（ＰＬＡ−グラフト水溶性ポリマー）の使用に関する。従って、非相溶性ポリマーブレンドのそのような反応性相容化は、主ブレンド成分を共有結合させることで達成される。更に、このような反応性相容化は、反応性押出によって実施することができる。

Description

本発明は、フィルムや繊維に形成することができる水分散性の生分解性組成物に関する。本発明はまた、ポリラクチド（ＰＬＡ）と水溶性ポリマーを含むポリマーブレンドに関する。

より詳しくは、本発明はＰＬＡと水溶性ポリマーとの相容化（compatibilization）のためのグラフト共重合体（ＰＬＡグラフト化水溶性ポリマー）の使用に関する。このような非相溶性(immiscible)ポリマーブレンドの反応性相容化は、主ブレンド成分を共有結合させることで達成される。また、このような反応性相容化は、反応を伴う押出で行うことができる。

使い捨て製品としては、生分解性かつ水溶性の材料を使用することが望ましい。

生物活性環境中で処分された生分解性ポリマーは、細菌、真菌、及び藻類等の微生物の酵素作用により分解する。それらのポリマー鎖は化学的加水分解等の非酵素法によって切断することもできる。本明細書で使用される用語「生分解性」とは、組成物が、制御された堆肥化の条件で、プラスチック材料の好気性生分解を測定する標準試験法で１年以内に分解することを意味する。

本明細書で使用される用語「水分散性」とは、組成物が室温で約２４時間水に浸漬された後、溶解するか又は砕かれて、０．８４１ｍｍ（２０メッシュ）より小さい断片になることを意味する。

ポリ乳酸すなわちポリラクチド（ＰＬＡ）は、生分解性で生体適合性の魅力的なポリマーである。これは、再生可能資源（例えば、トウモロコシ、小麦又はコメ）の誘導体であり、生分解性、再生可能で堆肥化が可能である。更に、ＰＬＡは、優れた加工性を示す。実際に、ＰＬＡは、ポリ（ヒドロキシアルカノアート）（ＰＨＡ）、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）等の他の生分解性ポリマーよりも良好な熱加工性を有し、射出成形、フィルム押出、ブロー成形、熱成形、繊維紡糸、フィルム形成よって加工することができる。しかし、ＰＬＡは疎水性ポリマーであり、水に可溶化又は分散させることができないため、使用が限定される可能性がある。

水溶性の生分解性ポリマーは、デンプン及びセルロースの変性によって合成することができる。例えば、カルボキシメチル置換度の異なるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、市販されている水溶性ポリマーの系列である。ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）及びエチルセルロース（ＥＣ）は、バインダー、保水助剤、増粘剤、皮膜形成剤、滑沢剤、又はレオロジー改質剤として使用される。水溶性多糖類はまた、微生物発酵により製造される。キサンタンは、最も広く使用されている微生物多糖である。キサンタンの工業用使用には、石油回収（粘度調整）、紙製造業、農業（植物成長の刺激）、及び化粧品等が含まれる。プルランもまた様々な今後の応用の可能性を示している。例えば、プルランは保湿性に優れ、酸素透過性も低いため、食品包装用の可食性フィルムとして使用されている。

現在まで、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が、主鎖に炭素原子のみを有する唯一の生分解性と見なされるポリマーである。現在、紙のコーティング、接着剤、及びフィルムとして、繊維、製紙及び包装産業で使用されている。重要なのは、ＰＶＯＨが水溶性であることである。

水溶性の生分解性ポリマーに関連する欠点は、過度に水に敏感であり、そのため、従来のほとんどのポリマー用途に対して使用の制限を受ける。従って、使い捨て物品の製造に使用でき、かつ水応答性である材料を提供することが望まれる。好ましくは、そのような材料は、汎用性で製造コストが安価であるべきである。また、確定された用途に対してはその材料が十分安定であるが、所定の条件下では分解されることも望ましい。

水分散性物品の製造にポリマーを使用することは当業者に知られている。主に、多層ポリマーフィルムを含む組成物が報告されている。実際、使い捨てのものに利用される多層フィルムには多くの例がある。これらの例のほとんどは環境分解性ポリマーの複数の外部層と水応答性ポリマーの内部層を含むフィルム又は繊維で構成されている。このような構造の有用性は、そのような構造の安定性又は寿命を向上するための物理特性を調節することにある。例えば、特許文献１には、バリア膜として多層構造の成分としてヒドロキシブチラートポリマーの薄層を使用することが開示されている。

多層フィルムを使用した別の例としては、特許文献２があり、そこには、使い捨ての袋として、水不溶性フィルムで被覆又は、水不溶性フィルムを積層した水溶性フィルムを使用することが開示されている。同様な種類の袋が、特許文献３に開示されている。それは、ポリラクチド等の耐水性で水分散性の内部層及びポリビニルアルコールの外部層により構成されている。しかしながら、これらの例は、異なるポリマーの層からなる組成物に全て限定され、異なるポリマーの実際のブレンドを包含しない。

他の水応答性物品は特許文献４、特許文献５、特許文献６に開示されている。これらの特許文献は、加水分解性ポリマー及び水溶性ポリマーを含む一連の水応答性組成物を開示している。しかし、これらの物品は、最初に繊維又はフィルムに形成された後に組み合わされるポリマーから構成される。従って、このような組成物のポリマーの繊維又はフィルムは非常に近接しているが、実際はブレンドではない。

ポリマーブレンドは、新しい化学物質に投資をする必要がなく高分子材料の特性を適合させる魅力的な方法である。異なるブレンド形態の中で、共連続ポリマーブレンドは、両方の成分が十分にブレンドの特性に寄与することができるので、最高の性能改善を示す。しかしながら、ブレンドの異なるポリマー相間の脆弱な界面によって、通常、特性の著しい損失が起こり、より具体的には、物理性能の劣化が観察される。この問題を克服するために、従来、相容化剤が界面を強化するために使用される。この分野では、反応性相容化の技術が、安定で多相ポリマーブレンドを達成するために非常に魅力的かつ経済的な手段である。

ほとんどの２成分ポリマーブレンドでは、適切な反応基が存在せず、ブレンド成分の官能化が必要である。しかしながら、いくつかの２成分ポリマーブレンドでは、反応性ポリマーを、ブレンド成分の一方とは相溶し、他方とは反応する相容化剤前駆体として添加することができる。この種のブレンド相容化は、反応押出によって有利に達成することができる。

反応押出は、化学反応器として、主に押出機の使用を伴うポリマー加工技術である。重合及び反応性相容化等のその他の化学反応は、その場で処理が進行する間に行われる。従って、反応押出は、合成が別の操作であって押出機は加工補助としてのみ機能する従来のポリマー製造法とは異なる。

特許文献７には、ポリビニルアルコールとポリラクチドとのブレンドに基づいた繊維を用いて製造される水に流すことができるパーソナルケア製品の成分を開示されている。ブレンド成分は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）で変性されたポリラクチドによって相容化される。この開示された発明は、ブレンドポリマーの混和性を改善することを目標としているが、反応性相容化については言及していない。実際には、ＨＥＭＡとポリビニルアルコールの水酸基の間の水素結合のみが期待できる。これらの例には、ブレンドの混和性を促進する化学的共有結合の形成に関してはいかなる記述もないので、実際の反応性相容化手順とは異なるものである。

繊維及びフィルムを作製するために最適に組み合わされたポリマーブレンド組成物は非常に安定であるため望ましい。ポリマーの最適な組み合わせとは、ポリマーブレンドが共連続形態を示すように、ポリマー界面が改善されていることを意味する。これは反応押出によって達成することができる。適合したブレンド特性は、反応性相容化剤を適切に選択することによって得られる。ブレンドポリマー組成物は知られているが、反応性相容化共連続ポリマーブレンドは、得られる組成物がより安定で汎用性があるため、望ましい。

前記の観点から、生分解性かつ水分解性のポリマーブレンドで、好ましくは、容易に処理してフィルム及び繊維を生成できるポリマーブレンドを製造することが望ましい。また、良好な機械的及び物理的特性を有する熱加工可能なポリマーブレンドを提供することが望ましい。

本発明の第１の側面によれば、ポリラクチドと水溶性ポリマーのブレンドを含み、前記ブレンドが更にこのブレンドを相容化するのに十分な量の反応性相容化剤を含む、水分散性かつ生分解性の組成物が提供される。

本発明の第２及び第３の側面では、第１の側面に係る水分散性かつ生分解性の組成物からそれぞれ形成したフィルム及び繊維が提供される。

更なる側面では、ポリラクチドと無水マレイン酸の反応押出によって反応性相容化剤を調製し、前記相容化剤をポリラクチド及び水溶性ポリマーと溶融ブレンドする、第１の側面の組成物を調製する方法を提供する。

本発明の別の側面では、本発明の第３の側面に係る繊維を含むフィルター材料及びフィルターエレメントが提供される。またそのようなフィルター材料又はそのようなフィルターエレメントを含む喫煙品も提供される。

本発明の更なる側面では、ＰＬＡと水溶性ポリマーとが共有結合する、ＰＬＡ及び水溶性ポリマーの反応性相容化反応における反応性相容化剤の使用が提供される。

ＰＬＡ単独及び本発明に係るポリマーブレンドの水中での分散状態を示すＰＬＡ及びＰＶＯＨ（５０／５０（ｗ／ｗ）ブレンド）のフィルムの一連の写真である。 可塑化されたＰＬＬＡ／ＨＥＣ（４０／６０）ブレンドのａ）相容化剤なし、及びｂ）１０重量％ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡにて相容化された５００μｍフィルムを示す。 ａ）相容化剤なし、及びｂ）ＭＡ−ｇ−ＰＬＡにて相容化されたＰＬＬＡ／ＰＶＯＨ（６０／４０（ｗ／ｗ））ブレンドの^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。 ポリマーブレンド組成物の水中での断片化及び分散状態を示すＰＬＡ単独並びにＰＬＡ及びＰＶＯＨ（４０／６０（ｗ／ｗ）ブレンド）の単繊維の一連の写真である。

本発明は、強度等の機械的特性及び加工性に優れ、一方で水分散性かつ生分解性でもあるポリマー組成物を提供する。これは、これらの組成物が比較的短い期間使用された後廃棄される使い捨て商品での使用に最適であるフィルムや繊維等の材料を作るために使用できることを意味する。

フィルム及び繊維は、包装フィルム、不織薄葉紙等の使い捨て製品の成分として有用である。本発明に係る水分散性フィルム及び繊維は、このフィルム又は繊維、及びこのフィルム又は繊維から成る商品が容易に分解されるように生分解性であるという独自の利点を有する。

このような材料の１つの特定用途は、比較的安定な条件で保存された後、素早く使用されて廃棄される喫煙品である。使用済喫煙品の残りの要素、特にフィルターエレメントが分離して通常の環境条件で速やかに分散すること、及び構成要素が生分解することが望ましい。

ポリラクチドと１種以上の水溶性の生分解性ポリマーを含む組成物を、当業者に公知の標準的な方法を用いてフィルム及び繊維を含む様々な製品に成形することができる。これが可能なのは、本発明のポリマーブレンドは、相容化され、優れた加工性を示すからである。

相容化とは、非相溶性ポリマーブレンドの界面特性の変性処理を指す。相容化によって、変性された界面及び／又は形態を有する非相溶性ポリマーブレンドが製造でき、２種類の非相溶性ポリマーは、相間共有結合或はイオン結合、又は分子間引力相互作用（例えば、双極子−双極子、イオン−双極子、電荷移動、水素結合、又は、ファンデルワールス力等）のいずれかの形成によって安定化される。非相溶性ポリマーブレンドの反応性相容化は、分散が良好で、安定した相形態を得るために使用される方法である。これは、溶融混合時のポリマーブレンドの相間の界面で、ブロックポリマー又はグラフトポリマーがその場で形成されることに基づいている。場合によっては、ブレンド成分の一方と相溶性で他方と反応する第３のポリマーを、界面での相容化共重合体の形成に用いることができる。本発明では、非相溶性ポリマーブレンドの反応性相容化は、主ブレンド成分が共有結合しているという事実によって保証される。

本発明で用いられるポリラクチド（ＰＬＡ）は、ラクチドの開環重合又は乳酸の直接縮合反応等の種々の合成方法により製造することができる。本発明で使用できる市販のポリ乳酸（ＰＬＡ、４０３２Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ（ＰＬＡ））が５８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｄ−異性体含有量が約１．５％、多分散指数が２．１であるネイチャーワークス社（NatureWorks LLC）（ＵＳＡ）により供給される市販銘柄である。本発明に使用するために任意のＰＬＡ銘柄を選択することができ、ＰＬＡの分子量は所望の特性及び用途に応じて変えることができる。ポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＬＡ）は、繊維の製造にとって有利な結晶性であるので好ましい。

本発明に使用される水溶性ポリマーは好ましくは生分解性である。水酸基又はアミン基等の反応性基を含有する生分解性の水溶性ポリマーは本発明に適している。好ましい水溶性の生分解性ポリマーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、キサンタン及びプルラン、又はそれらのブレンドが含まれる。より好ましくは、生分解性の水溶性ポリマーは、ＰＶＯＨ又はＨＥＣである。広範囲の生分解性の水溶性ポリマーがＰＬＡに対してＰＶＯＨ及びＨＥＣと同様な効果を付与することができ、本発明において有効であることが期待される。

本発明のポリマーブレンドは、好ましくは、３０〜７０重量％の生分解性の水溶性ポリマーを含有する。より好ましくは、ポリマーブレンドが、４０〜６０重量％、最も好ましくは、４５〜５５重量％の生分解性の水溶性ポリマーを含有する。

相容化は、ＰＬＡ及び水溶性ポリマーの相容化のためのグラフト共重合体（ＰＬＡ−グラフト水溶性ポリマー）の使用によって保証される。実際に、好ましい反応性相容化剤、即ち無水マレイン酸グラフトポリラクチド（ＭＡ−ｇ−ＰＬＡ）は、選択された水溶性ポリマー（例えば、ＨＥＣ又はＰＶＯＨ）の水酸基に対して反応性なので、ＰＬＡ及び選択された水溶性ポリマーの間の界面の品質を改善することができるＰＬＡ−グラフト水溶性ポリマーが形成される。従って、非相溶性ポリマーブレンドのそのような反応性相容化は、主ブレンド成分を共有結合させることによって達成される。

ほとんどの生分解性の水溶性ポリマーは水酸基を有する。従って、選択された反応基は、容易にＰＬＡにグラフト化するものでなければならず、かつ水酸基に対して反応性でなければならない。

好ましい反応性相容化剤、即ち無水マレイン酸グラフトポリラクチド（ＭＡ−ｇ−ＰＬＡ）を製造するための方法は、反応押出工程によって実証されている。ＰＬＡ、無水マレイン酸（ＭＡ）及び任意の他の反応性成分の必要な混合が達成され、グラフト反応を行うのに十分なエネルギーが供給される限り、グラフト反応は他の反応装置で行うこともできる。グラフト化ＰＬＡは、０．１〜５モル％のグラフト化ＭＡを含有することができる。好ましくは、グラフト化ＰＬＡは、０．２〜１モル％のグラフト化ＭＡ、及び最も好ましくは、０．３〜０．６モル％のグラフト化ＭＡを含有する。

本発明の組成物に添加できる他の反応成分には、ルパゾール（Lupersol）（登録商標）１０１（液状有機過酸化物：Elf Atochem North America, Inc. フィラデルフィア、米国から入手可能）等の開始剤が含まれる。本発明の実施に有用な遊離ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル等のアシル過酸化物；過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化クミルブチル、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及びビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）等のジアルキル、ジアリール、又はアラルキル過酸化物；ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオクトアート、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルベンゾアート）、ｔ−ブチルジ（ペルフタラート）、ジアルキルペルオキシモノカルボナート及びジアルキルペルオキシジカルボナート等の過酸化エステル；ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、ｐ−メタンヒドロ過酸化物、ピナンヒドロ過酸化物、及びクメンヒドロ過酸化物等のヒドロ過酸化物；並びに過酸化シクロヘキサノン及び過酸化メチルエチルケトン等のケトン過酸化物が挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることもできる。

更に、最終材料の特性を更に高めるために、当業者に公知の他の成分もこの発明のグラフトポリマーに添加してもよい。例えば、溶融粘度を改善するために、更にポリエチレングリコールを添加してもよい。他の添加剤も、所望に応じて、特定の特性を提供するために組み込んでもよい。例えば、帯電防止剤、有機物変性粘土、顔料、着色剤等をポリマー組成物に組み込むことができる。また、潤滑剤、又はスリップ剤を本発明のポリマーブレンドに組み込むことで、加工特性を改良することができる。これらの添加剤の全ては、一般に比較的少量で、通常、重量で最終組成物の３％未満で使用する。

溶融ブレンドは、本発明に係るＰＬＡと水溶性ポリマーを結合するために使用する好ましい方法である。より具体的には、反応押出による反応性溶融処理が好ましい。

ポリラクチド及び生分解性ポリマーの溶融ブレンドは、ブラベンダー（Brabender）型（登録商標）内部ミキサー、ロールミル、単軸若しくは多軸スクリュー押出機、又はポリマーの混合、配合、加工及び製造を行うことに使用できる任意の他の機械的混合装置等の適切な混練機で熱機械的変形を受ける。特に望ましい反応装置は１つ以上の口を有する押出機である。好ましい態様において、反応装置は、例えば、Leistritz社（ニュルンベルグ、ドイツ）製のZSE 18 HP二軸スクリュー押出機等の、同方向二軸スクリュー押出機である。この押出機は、複数の供給口と通気口を可能にする。

フィルム及び繊維を製造するために使用するブレンド中のＰＬＡ又は変性ＰＬＡ（一般に使用される可塑剤、例えばトリアセチン、トリプロピオニン、クエン酸トリエチル等で可塑化されたＰＬＡ）が存在することで、生分解性の水溶性ポリマー自身の水感受性が低下する。グラフト化されたＭＡ−ｇ−ＰＬＡは、反応押出によって行われる反応性相容化によりＰＬＡと生分解性の水溶性ポリマーとの混和性(compatibility)を向上するために好ましい。このような相容化は、最終材料の加工性及び熱機械的特性の両方を改善することを目標とする。ブレンドをフィルム又は繊維以外の形状を作製するために使用すること、及びブレンドを複雑な形状に熱的に形成することが可能である。

本発明を、以下の具体的な実施例によりさらに詳細に説明する。当然であるが、これらの実施例は例示的な態様であり、本発明は実施例のいずれによっても限定されるものではない。

無水マレイン酸グラフトＰＬＡを、Leistritz ZSE 18 HPを用いて調製した。乾燥ＰＬＬＡペレットを、押出機に導入する前に３重量％の無水マレイン酸及び０．５重量％のルパゾール（登録商標）１０１と予備混合した。次いでマレイン化を、滞留時間を増加させるために低スクリュー速度（５０ｒｐｍ）にて１９０℃で行った。

このようにして得られたＭＡグラフト化ＰＬＬＡ（ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡ）を精製し、ＭＡ量は滴定によって算定した。ＭＡ量は０．４５重量％と見積もられた。

様々なＰＬＬＡ／ＨＥＣ（５０／５０（ｗ／ｗ））組成物は、カムブレードを備えたブラベンダー型ベンチスケール混練機（モデル50EHT、８０ｃｍ^３自由体積）を用いて、３０ｒｐｍで３分間、その後６０ｒｐｍで６分間、１９０℃でポリマーペレットと添加剤（可塑剤、相容化剤）とを溶融配合することによって得られた。ＨＥＣはメルク(Merk)から入手した。Glyplast（登録商標）は、Condensia Quimica（スペイン）から入手した。ポリエチレン（分子量：２００）はフルカ(Fluka)から入手した。ポリマー及び添加剤を、加工前に８０℃で通風オーブン中で、一晩乾燥した。

次いで、５００μｍの厚さを有するフィルムを、Agila PE20油圧プレス（１２０秒間脱気サイクルなしで低圧、次いで１８０秒間１５０バールで高圧サイクルとし、１８０秒間５０バールで水道水によって冷却）を用いて、１９０℃で圧縮成形によって作製した。ＰＬＬＡ／ＨＥＣ（５０／５０（ｗ／ｗ））ブレンド（Glyplast（登録商標）２０重量％）で可塑化）の機械的特性を引張試験により評価した。ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡを相容化剤として使用した。結果を下の表１に記載する。

相容化剤が存在しないと、ブレンドは脆くなることが分かる。ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡの添加によって、極限伸びが改善されたが、引張強度は変わらなかった。最良の結果は、ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡを４重量％用いることで得られた。

ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の可塑化を検討した。この目的には、デンプンの可塑化に一般に使用される調製方法をうまく適合させた。

ＨＥＣ及び可塑剤の混合物を室温で調製し、水を添加し、いくつかの組成物とした。これらの予備混合物を一晩放置し、膨潤させた。次いで、これらの組成物をブラベンダーによって１１０℃で６分間溶融処理した。水及び可塑剤含有量の両方の効果を調べるために種々の組成物を調製した。調製したサンプルは以下の通りである。
−ＨＥＣ／グリセリン（６０／４０）
−ＨＥＣ／グリセリン（７０／３０）
−ＨＥＣ／グリセリン／水（６０／３０／１０）
−ＨＥＣ／グリセリン／水（６０／２５／１５）
−ＨＥＣ／ＰＥＧ２００／水（６０／３０／１０）
−ＨＥＣ／ＰＥＧ４００／水（６０／３０／１０）
−ＨＥＣ／グリセリン／水（６０／３０／１０）
各組成物について、効果的にＨＥＣが可塑化されているように見えるゲル状構造物を得た。

可塑化されたＨＥＣは、ＰＬＬＡ／ＨＥＣブレンドを調製するのに使用した。可塑化されたＰＬＬＡ／ＨＥＣ（４０／６０）組成物を１９０℃で、ブラベンダーによる溶融ブレンドによって調製した。相容化剤を含まないブレンド及びＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡを含む組成物の両方を調製し、膜厚５００μｍのフィルムを圧縮成形によって得た。

図２に、そのようにして調製したフィルムを示し、ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡのそれらの形態に対する効果を証明する。相容化剤が存在しないと表面が不均質となることが分かる。

これらのフィルムの機械的特性を引張試験によって調べ、相容化剤を含まないブレンドとＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡを含むブレンドの両者の最終特性を決定した。ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡを追加するとブレンドの引張強度が約３０％増加し、破断点歪みは２倍になっていることが明らかとなった。これらの結果は、ＰＬＬＡ／ＨＥＣブレンドの力学的性能に対する相容化剤の効果を示す。確かに、ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡとの相容化により、相容化剤を含まないブレンドと比較してヤング率と引張強度の両方が上昇した。

様々なＰＬＬＡ／ＰＶＯＨ（５０／５０（ｗ／ｗ））組成物は、カムブレードを備えたブラベンダー型ベンチスケール混練機（モデル50EHT、８０ｃｍ^３自由体積）を用いて、３０ｒｐｍで３分間、その後６０ｒｐｍで６分間、ポリマーペレットと添加剤（可塑剤、相容化剤）とを１９０℃で溶融配合することによって得られた。ＰＶＯＨ（銘柄モビオール（Mowiol）（登録商標）23-88）は、クラレ社（ドイツ）から提供された。Glyplast（登録商標）は、Condensia Quimica（スペイン）から入手した。ポリエチレン（分子量：２００）はフルカ(Fluka)から入手した。ポリマー及び添加剤を、加工前に、通風オーブン中８０℃で一晩乾燥した。

次いで、５００μｍの厚さを有するフィルムを、Agila PE20油圧プレス（脱気サイクルなしで１２０秒間低圧、次いで１８０秒間１５０バールで高圧サイクルとし、１８０秒間５０バールで水道水によって冷却）を用いて、１９０℃で圧縮成形によって作製した。

ＰＬＬＡ／ＰＶＯＨ（５０／５０（ｗ／ｗ））ブレンドの機械的特性を引張試験により評価した。ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡを相容化剤として用いた。結果を、下の表２に記載する。

このように、ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡの添加は、極限伸びには影響を与えずにブレンドの引張強度を向上させる。Glyplast（登録商標）は伸び率を改善したが、ＰＥＧは効果がなかった。

ＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡは、ＰＬＬＡ／ＰＶＯＨブレンドに対する相容化剤として使用された。このような混和性向上は、ＰＶＯＨとＰＬＡ間の共有結合の形成に起因しており、グラフト共重合体よる界面品質の改善が可能となった。

これらの共重合体が溶融加工中に効果的に生成されることは、可溶化試験によって確証を得ることができた。その目的のために、相容化剤を含まないブレンドとＭＡ−ｇ−ＰＬＡ系ＰＬＬＡ／ＰＶＯＨ（６０／４０）ブレンドの両者を検討した。それらを水に浸漬し、水溶性画分を濾過・乾燥して回収した。次に、これらの画分をクロロホルムに浸漬し、可溶性部分のみＮＭＲによる特性決定を検討した。この方法によって、形成した可能性のある共重合体（これらは水とクロロホルムの両方に可溶な成分であるので）の分離が可能になった。

^１ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３に示した“ｂ”スペクトルから分かるように、ＰＬＡシグナルが存在（主に５．３ｐｐｍ付近）することから、グラフト共重合体の形成が裏付けられる。

ＰＶＯＨの可塑化は、Leistritz ZSE 18 HP二軸スクリュー押出機を用いて実施した。グリセリンを可塑剤として使用した。グリセリンは、Sigma-Aldrichから得た。ＰＶＯＨを３０ｒｐｍのスクリュー回転数で、２１０℃で処理した。グリセリンは第２のバレル区域を通って導入され、供給は液体供給装置により制御した。このようにして、３３．３重量％グリセロールで可塑化したＰＶＯＨ組成物を調製することができた。

このようにして得られた可塑化ＰＶＯＨは、ＰＬＬＡ／ＰＶＯＨ（５０／５０（ｗ／ｗ））の混合物の調製に使用した。これらの組成物は、相容化剤の非存在下で調製され、また相容化剤として８重量％のＭＡ−ｇ−ＰＬＡの存在下でも調製された。ポリマーブレンドを５０ｒｐｍのスクリュー回転数で、１９０℃で処理した。次いで、ポリマーブレンドの繊維は、繊維紡糸装置を備えたＤＳＭ小型押出機を使用して得られた。ＭＡ−ｇ−ＰＬＡを含有する組成物だけが繊維加工することができ、ポリマーブレンド加工性の改良に対するＭＡ−ｇ−ＰＬＬＡの能力を裏付けている。

ＰＬＬＡ及びＰＶＯＨに基づく単繊維を作製した。この目的のために、専用の単繊維ダイを備えたＤＳＭ垂直小型押出機を用いた。組成物を、１９０℃で、１２０ｒｐｍのスクリュー回転速度で４分間混合して調製した。調製した試料は、
−ＰＬＬＡ（単独ポリマー）
−ＰＬＬＡ／ＰＶＯＨ（５０／５０（ｗ／ｗ））＋１０重量％ＭＡ−ｇ―ＰＬＡ
−ＰＬＬＡ／ＰＶＯＨ（４０／６０（ｗ／ｗ））＋１０重量％ＭＡ−ｇ−ＰＬＡ
環状ダイ（直径０．５ｍｍ）及びＤＳＭ紡績ユニットにより、直径約０．４ｍｍの単繊維の調製ができた。

表３に単繊維の引張特性を示す。使用されたテスト条件が、フィルム試験（交差剪断速度：２０ｍｍ／分、ゲージ長：２５．４ｍｍ）のために考慮した条件と同様であったことに留意されたい。

観察されるように、ＰＬＬＡ系単繊維は、ＰＢＳ系試料よりも高い剛性を示した。両方の場合において、ＰＶＯＨ含有量の増加によって、引張強度及び極限伸びを共に改善することができた。

^ａＭＡ―ｇ―ＰＬＡは１０重量％の量で含まれる。

図４は、ポリマーブレンド組成物の水中での断片化及び分散状態を示すＰＬＡ単独並びにＰＬＡ及びＰＶＯＨ（４０／６０（ｗ／ｗ）ブレンド）のフィルムの一連の写真である。

様々な問題に対処し、当技術を前進させるために、本開示の全体には、例として、請求項に記載された発明が実施され、優れたポリマー組成物を提供する様々な態様が示されている。この開示の利点及び特徴は、態様の代表的な試料のみのものであり、網羅的及び／又は排他的なものではない。これらは、理解を助け、請求された特徴を教示するためのみに提示される。当然であるが、本開示の利点、態様、例、機能、特徴、構造、及び／又は別の側面を、特許請求の範囲で規定される本開示に対する限定又は特許請求の同等物に対する限定と考えてはならず、本開示の範囲及び／又は精神から逸脱することなく、その他の態様も利用することができ、改変を行うこともできる。種々の態様は、開示された要素、成分、特徴、部品、手段等の種々の組合せを適切に含む、それらから成る、或は実質的にそれらから成ることができる。更に、本開示は、本特許請求の範囲に入っていないが、特許の請求の範囲に将来入る可能性のある他の発明も含む。

米国特許第４，８２６，４９３号 米国特許第４，６２０，９９９号 特開平６−１４２１２７号 米国特許第５，５０８，１０１号 米国特許第５，５６７，５１０号 米国特許第５，４７２，５１８号 米国特許第５，９４５，４８０号

Claims (20)

1. ポリラクチドと水溶性ポリマーのブレンドを含み、更に前記ブレンドがこのブレンドを相容化するのに十分な量の反応性相容化剤を含む組成物。
2. 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、キサンタン及びプルラン、又はそれらのブレンドから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記水溶性ポリマーが、ＰＶＯＨ又はＨＥＣであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 前記水溶性ポリマーが、ポリラクチド及び水溶性ポリマーのブレンドの３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の範囲の量で含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記反応性相容化剤がグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記グラフト化共重合体がＰＬＡと水酸基に対して反応性を有する化合物との共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
7. 前記グラフト化共重合体が無水マレイン酸グラフトポリラクチド（ＭＡ−ｇ−ＰＬＡ）であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
8. 前記ポリマーブレンドが反応性相容化によって相容化されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 更に、ルパゾール（登録商標）１０１、アシル過酸化物、アラルキル過酸化物、過酸化エステル、ジアルキルペルオキシモノカルボナート、ペルオキシジカルボナート、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の開始剤を含む他の反応性成分を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 更に前記組成物の溶融粘度改善剤、帯電防止剤、有機物変性粘土、顔料及び着色剤、滑沢剤又はスリップ剤から成る群から選択される１つ以上の追加の成分を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記追加成分が、前記最終組成物の３重量％未満の量で含まれることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の組成物から形成するフィルム又は繊維。
13. 請求項１２に記載の繊維、又は請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の組成物から形成された繊維を含む喫煙品のフィルターエレメント。
14. ポリラクチドと水溶性ポリマーのブレンドを含む組成物の調製方法であって、前記方法が、ポリラクチドと水溶性ポリマーと反応性相容化剤とのブレンドの反応性押出を含む調製方法。
15. 前記ポリラクチド、水溶性ポリマー及び反応性相容化剤が溶融ブレンドされることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記反応相容化剤がＰＬＡと無水マレイン酸の反応押出によって調製される無水マレイン酸グラフトポリラクチドであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 前記無水マレイン酸グラフトポリラクチドが、０．１〜５モル％のグラフト化無水マレイン酸、好ましくは、０．２〜１モル％、より好ましくは０．３〜０．６モル％のグラフト化無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 相容化が、化学共有結合の形成を伴うことを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
19. ＰＬＡと水溶性ポリマーとが共有結合を形成する、ＰＬＡ及び水溶性ポリマーの反応性相容化における反応性相容化剤の使用。
20. 前記相容化剤が無水マレイン酸グラフト化ポリラクチドであることを特徴とする請求項１９に記載の使用。

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