NL9301996A - Biologisch afbreekbaar vezelprodukt, werkwijze voor de bereiding hiervan, en voortbrengselen, die uit dit vezelprodukt zijn gevormd. - Google Patents

Description

Biologisch afbreekbaar vezelprodukt. werkwijze voor de bereiding hiervan,en voortbrengselen, die uit dit vezelprodukt ziin gevormd.

De uitvinding heeft betrekking op een biologisch afbreekbaar vezel¬produkt .

Uit het Amerikaanse octrooischrift 5*153-037 is een biologischafbreekbaar materiaal bekend, dat een geëxpandeerd en met polypropy-leenoxide of polyvinylalcohol gemodificeerd meelprodukt met ten minste40 gewichtsprocent amylose, ten minste 2 gewichtsprocent van een anorga¬nisch, in water oplosbaar zout, en eventueel ook een of meer brandvertra¬gende middelen en/of middelen voor het verbeteren van de waterbestendig¬heid bevat.

Dit materiaal heeft een uit gesloten cellen bestaande structuur,waardoor het een lage dichtheid en een goede buigzaamheid heeft en goedkan worden samengeperst. Een van de nadelen van dit materiaal is de in¬gewikkelde, uit meerdere stappen bestaande bereiding ervan.

Een van de voornaamste bezwaren van de tot op heden gebruikelijkekunststofmaterialen, zoals polyetheen, polypropeen en polystyreen, is datzij niet of nauwelijks biologisch afbreekbaar zijn, waardoor het afvalvan deze materialen een grote belasting voor het milieu vormt.

Deze materialen moeten derhalve worden verbrand of opnieuw wordengebruikt, hetgeen verdere bezwaren uit het oogpunt van kosten en hetmilieu met zich meebrengt. Bovendien kunnen niet alle kunststoffen opbevredigende wijze gerecycled worden.

De kunststofindustrie is derhalve voortdurend op zoek naar nieuwe,goedkope, eenvoudig te bereiden biologisch afbreekbare kunststofmateria-len, die de bekende kunststoffen kunnen vervangen.

Doel van de onderhavige uitvinding is derhalve het verschaffen vaneen nieuw biologisch afbreekbaar vezelprodukt.

Dit doel wordt bereikt door het vezelprodukt volgens de onderhavigeuitvinding, dat wordt gevormd uit een mengsel van een of meer (poly)-hydroxy(poly)carbonzuren en een of meer polyvinyl alcoholen door aan ditmengsel een of meer ketonen en/of aldehyden toe te voegen. Hierbij wordteen polymeer materiaal verkregen, dat de volgende eigenschappen vertoont:

Het is biologisch afbreekbaar.

Het is bij kamertemperatuur niet, maar bij verhoogde temperaturen wel oplosbaar in water.

Het is bestand tegen organische oplosmiddelen.

Het vezelmateriaal van de onderhavige uitvinding is een eenvoudig te bereiden, goedkoop thermoplastisch materiaal, dat na gebruik gemakke¬lijk langs biologische weg, dat wil zeggen onder invloed van zonlichten/of door microorganismen, kan worden afgebroken, waarbij ook gebruikkan worden gemaakt van de verbeterde wateroplosbaarheid van het materiaalbij verhoogde temperaturen.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een biolo¬gisch afbreekbaar vezelprodukt, dat uit de volgende bestanddelen is ge¬vormd: bestanddeel A: een of meer (poly)hydroxy(poly)carbonzuren in een hoe¬ veelheid van IO-9O tot 90-10 gew. #, betrokken op hettotaal van de bestanddelen A en B.

bestanddeel B: een of meer polyvinylalcoholen in een hoeveelheid van IO-9O tot 90-10 gew.betrokken op het totaal van debestanddelen A en B, bestanddeel C: een aldehyde of keton in een hoeveelheid van 0,1-50 gew.#, betrokken op het totaal van de bestanddelen A, Ben C.

De bestandelen A en B zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheidtussen 3Ο-7Ο resp. 70-30 gew.#, en met meer voorkeur in een hoeveelheidvan ongeveer 50 gew.#, betrokken op het totaal van de bestanddelen A enB.

Bestandeel A is een (poly)hydroxy(poly)carbonzuur, waarmee in hetalgemeen wordt bedoeld een verbinding, oligomeer of polymeer, die/dat eenof meer hydroxylgroepen en een of meer carbonzuurgroepen bevat.

Bij voorkeur wordt een hydroxycarbonzuur gebruikt met de formule I,

waarbij Rx en R2 1-10 koolstof atomen en eventueel een of meer heteroatomenbevatten en onafhankelijk worden gekozen uit waterstof, alkyl-, alkenyl-,alkynyl-, alkoxy-, carboxyl-, alkoxycarbonyl-, aryl- en heteroarylgroependie gesubstitueerd kunnen zijn, met o.a. hydroxy, halogeen (Cl, F, Br,I), nitro-, amino-, cyano-, sulfaat-, alkyl-, alkenyl- , alkynyl-,alkoxy-, alkoxycarbonyl-, oxo-, keto-, carboxyl-, arylgroepen en derge¬lijke.

Voorbeelden hiervan zijn de hydroxycarbonzuren met 2-10 koolstof-atomen, zoals glycolzuur, melkzuur, 2-hydroxybutaanzuur, amandelzuur endergelijke, en mengsels hiervan, waarvan melkzuur, glycolzuur en amandel¬zuur de voorkeur verdienen en melkzuur het meest de voorkeur verdient.

Bestanddeel A kan verder ook een polymeer zijn, dat zowel vrijehydroxylgroepen als vrije carbonzuurgroepen bevat. Wanneer bestandeel Aeen polymeer materiaal is, is dit polymeer bij voorkeur op zichzelf bio¬logisch afbreekbaar.

Bestanddeel B is een polyvinylalcohol. Alle bekende en in de handelverkrijgbare polyvinylalcoholen kunnen worden gebruikt, zoals MowiolR(een handelsnaam van de Aldrich Chemical Company).

Deze polyvinylalcoholen hebben in het algemeen de formule

waarbij R3, R4 en R5 onafhankelijk zoals hierboven gedefinieerd voor Rx enR2 kunnen zijn, bij voorkeur onafhankelijk alkylgroepen met 1-6 koolstof-atomen of waterstof zijn, en met de meeste voorkeur alle waterstof zijn.Verder kunnen een of meer van de groepen R3 en Rh onafhankelijk een halo-geenatoom zijn, zoals chloor, broom, jood en fluor.

Het naar het gewicht gemiddelde molecuulgewicht van de polyvinyl¬alcohol is niet beperkt, maar ligt in het algemeen tussen 10.000 en200.000. Ook de hydrolysegraad is niet beperkt, maar ligt in het algemeentussen 80 en 99t99 l> Verder kunnen ook mengsels van meerdere polyvinyl¬alcoholen worden gebruikt.

Bestanddeel C is een aldehyd of keton, en bij voorkeur een alifa-tisch of aromatisch aldehyd of keton, met 1-10 koolstof atomen, en onderandere vanwege de beschikbaarheid met de meeste voorkeur aceton of for-maldehyd. Het bestanddeel C wordt gebruikt om het mengsel van de bestand¬delen A en B uit te harden. De hoeveelheid van bestanddeel C in het uit¬eindelijke produkt is derhalve niet kritiek, maar zal in het algemeentussen 0,1 - 50 gew.%, betrokken op het totaal van de bestanddelen A, Ben C, bedragen.

Tijdens het uitharden van het mengsel van de bestanddelen A en Bmet bestanddeel C kunnen onder andere de volgende reacties optreden,waarbij de bestanddelen A, B en C geheel of gedeeltelijk kunnen wordenomgezet.

Reactie van het keton met de polyvinylalcohol onder vorming van vinylacetaalgroepen op het polymeer.

Polymerisatie van het hydroxycarbonzuur onder invloed van het ke¬ton.

Reactie tussen de polyvinylalcohol/polyvinylacetaalgroepen op het polymeer en het (poly)hydroxy(poly)carbonzuur onder vorming van ester-, ether- of acetal-groepen.

Vorming van verknopingen tussen de polyvinylalcoholpolymeren uit de (poly)hydroxy(poly)carbonzuren.

Dit zijn echter niet de enige reacties die mogelijk zijn en deuitvinding is dan ook niet tot deze reactiemechanismen beperkt. Ook ishet mogelijk dat tijdens het uitharden verschillende reacties tegelijker¬tijd optreden.

Het biologisch afbreekbare vezelprodukt kan derhalve verschillendefunctionele groepen dragen, een mengsel van polymeren zijn, en al danniet verknoopt zijn. De uitvinding is dan ook niet beperkt tot een speci¬fieke structuur van het polymere materiaal.

Het polymere materiaal volgens de uitvinding is een bij kamertempe¬ratuur vast materiaal, dat bestand is tegen organische oplosmiddelen. Hetpolymere materiaal is verder bij kamertemperatuur onoplosbaar in water.De oplosbaarheid in water neemt echter bij hogere temperatuur en vooralin het temperatuurtraject tussen ongeveer 40 °C en 70°C sterk toe, waar¬door het materiaal is bij ongeveer 70 °C goed oplosbaar in water.

Wanneer een mengsel van een polyvinylalcohol en melkzuur met acetonals bestanddeel C is gehard, wordt een materiaal volgens de uitvindingverkregen, dat oplosbaar is in polaire organische oplosmiddelen, maaronoplosbaar is in apolaire organische oplosmiddelen.

De biologische afbreekbaarheid van het polymere materiaal van deuitvinding hangt waarschijnlijk samen met de aanwezigheid van resten inhet materiaal, die gevoelig zijn voor (zon)licht of andere straling enaanval door micro-organismen. Met bijvoorbeeld (poly)melkzuur of (poly)-glycolzuur als bestanddeel A kunnen dat de melkzuur- en glycolzuur-ester-bindingen zijn.

Het polymere materiaal volgens de uitvinding kan met alle bekendetoevoegingen voor kunststoffen, als ook met andere polymere materialenworden samengesteld. Deze toevoegingen en polymeren zullen in gebruike¬lijke hoeveelheden aanwezig zijn.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvindingbevat het materiaal volgens de uitvinding een of meer brandvertragendemiddelen, waardoor de brandwerendheid van het materiaal wordt verbeterd.

Ieder inert en verenigbaar brandvertragend middel kan worden ge¬bruikt, en deze middelen zijn aan deskundigen algemeen bekend. Voorbeel¬den zijn antimoon, lood, oxiden van fosfor, stikstofverbindingen zoalsmelamine, barbituurzuur, enz. arseenverbindingen, halogenen, diversezware metalen, fosforzuur, aluminiumoxide, aluminiumhydroxide, koper- oxide, silicaten, asbest, boorverbindingen, ammoniumzouten, halogeenver-bindingen, verbindingen die ontleden onder vorming van koolzuur, stik¬stof, enz.

De bij voorkeur toegepaste brandvertragende middelen zijn de fos-forhoudende verbindingen, in het bijzonder fosforzuur, en stikstofhou-dende verbindingen, zoals melamine, ureum, thioureum, barbituurzuur endergelijke. Het brandvertragende middel zal in een werkzame hoeveelheidaanwezig zijn. Deze hoeveelheid zal in het algemeen liggen tussen 0,1-40,bij voorkeur 1-25 gew.%, betrokken op de totale samenstelling.

Een ander aspect van de uitvinding heeft betrekking op een werk¬wijze voor het bereiden van een biologisch afbreekbaar vezelprodukt,zoals hierboven beschreven, waarbij men een mengsel van de volgende be¬standdelen: bestanddeel A: een of meer hydroxycarbonzuren of (poly)hydroxy-(poly)- carbonzuren in een hoeveelheid van 10-90 tot 90-10 ge-v.%, betrokken op het totaal van de bestanddelen A en B.bestanddeel B: een of meer polyvinylalcoholen in een hoeveelheid van 10-90 tot 90-10 gew.#, betrokken op het totaal van debestanddelen A en B, laat reageren met een aldehyd of een keton (bestanddeel C) in een hoe¬veelheid van 0,1-50 gew#, betrokken op het totaal van de bestanddelen A,B en C.

De bestanddelen A, B en C zijn zoals hierboven beschreven, waarbijbestanddeel A bij voorkeur melkzuur, en bestanddeel C bij voorkeur acetonof formaldehyd omvat.

De bestanddelen A en B zijn bij voorkeur in het mengsel aanwezig ineen hoeveelheid tussen 30-70 en 70-30 gew.#, en met meer voorkeur in eenhoeveelheid van ongeveer 50 gew.#, betrokken op het totaal van de be¬standdelen A en B. De hoeveelheid van bestanddeel C is niet essentieelmaar zal in het algemeen tussen 0,1 en 50 # liggen.

De bovenstaande werkwijze wordt doorgaans uitgevoerd bij een tempe¬ratuur van ongeveer kamertemperatuur, hoewel ook hogere of lagere tempe¬raturen kunnen worden gebruikt. De bestanddelen A en B worden in de hier¬boven vermelde hoeveelheden gemengd, eventueel onder toepassing van eeninert oplosmiddel. Hierbij wordt, afhankelijk van de gebruikte bestand¬delen A en B, een viskeus mengsel verkregen, waarvan de viscositeit kanworden geregeld door de onderlinge verhouding van de bestanddelen A en Bof de hoeveelheid oplosmiddel te variëren.

Vervolgens wordt het viskeuze mengsel van de bestanddelen A en B

gehard met bestanddeel C. Hiertoe kan bestanddeel C aan het mengsel vande bestanddelen A en B worden toegevoegd, waarna het mengsel al dan nietonder roeren bij kamertemperatuur wordt gehouden. Hierbij wordt het poly-mere materiaal binnen enkele seconden tot enkele uren, en doorgaans bin¬nen 30 seconden tot 1 uur, verkregen, meestal als een afzonderlijke fasein het reactiemengsel. Het materiaal wordt vervolgens gewonnen (eventueelna verwijdering van het oplosmiddel en eventueel andere vluchtigge be¬standdelen in het reactiemengsel), gedroogd en eventueel verder verwerkt.Ook kan het viskeuze mengsel van de bestanddelen A en B aan bestanddeel Cworden toegevoerd, waarna het mengsel wordt gehard.

De hierboven beschreven stappen kunnen op iedere geschikte wijze enmet behulp van alle geschikte inrichtingen worden uitgevoerd, en dezemethoden en inrichtingen liggen binnen het bereik van de deskundige.

Zo kunnen de bestanddelen A en B in een vat worden gebracht en meteen roerinichting worden gemengd. Vervolgens wordt bij een temperatuurvan ongeveer kamertemperatuur bestanddeel C toegevoegd, waarna gedurendeenige tijd wordt geroerd en het polymere materiaal door bijvoorbeeldfiltreren of afschenken wordt gewonnen.

Volgens een specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt hetviskeuze mengsel van de bestanddelen A en B door een matrijs of eensmalle uitstroomopening geleid, waarna het viskeuze mengsel in de vormvan een dunne sliert of draad aan bestanddeel C wordt toegevoerd enwordt gehard, waarbij het materiaal van de uitvinding in de vorm van eendraad of vezel wordt verkregen. Hierbij kan de dikte van de verkregenvezel worden geregeld aan de hand van bijvoorbeeld de grootte van deuitstroomopening of de viscositeit van het mengsel. De viscositeit moethierbij in ieder geval zodanig zijn geregeld, dat het viskeuze mengselvan de bestanddelen A en B door de smalle uitstroomopening kan gaan.

Verder is het mogelijk het mengsel van de bestanddelen A en B,eventueel na het toevoegen van (een gedeelte van) bestanddeel C of ondertoepassing van een inert oplosmiddel en/of verwarmen door spinnen totvezels te vormen, waarbij bijvoorbeeld natspinnen, droogspinnen ofsmeltspinnen kan worden gebruikt.

Voor het natspinnen kan het mengsel van de bestanddelen A en B dooreen spindop worden geleid en vervolgens met bestanddeel C worden gehard,bijvoorbeeld door het gesponnen mengsel door een bad met bestanddeel C teleiden. Bij droogspinnen wordt het mengsel van de bestanddelen A en Beerst gehard met bestanddeel C en vervolgens onder toepassing van eeninert oplosmiddel gesponnen. Hierbij kan ieder oplosmiddel worden ge¬ bruikt, waarin het vezelmateriaal oplost. Dit oplosmiddel wordt na hetspinnen verwijderd, bijvoorbeeld door verdamping. Ook kan bij het spinnenvan een niet-gehard mengsel van de bestanddelen A en B bestanddeel C alsoplosmiddel worden gebruikt, zodat het vezelmateriaal tegelijk met hetspinnen wordt gehard. De overmaat van bestanddeel C wordt vervolgens doorbijvoorbeeld verdamping verwijderd.

Uiteraard zijn variaties op de bovenstaande procedures mogelijk,met name voor een continu uitgevoerde bereiding of een bereiding op groteschaal, en deze variaties, zoals het toepassen van extrusietechnieken,vallen binnen het gebied van de onderhavige uitvinding.

Het reactiemengsel kan ook voor of tijdens het harden in een vormworden gegoten en in situ worden gehard. Volgens een specifieke uitvoe¬ringsvorm wordt bestanddeel C hierbij eenvoudig door inspuiting, bijvoor¬beeld met een injectienaald, toegevoegd.

Volgens weer een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvin¬ding worden bij deze werkwijze een of meer brandvertragende middelen,zoals hierboven beschreven, aan het biologisch afbreekbare materiaaltoegevoegd, zodat de brandwerendheid van het materiaal wordt verbeterd.

Deze brandvertragende middelen kunnen voor, gedurende of tijdenshet uitharden van het mengsel van de bestanddelen A en B worden toege¬voegd en ook tijdens een verdere verwerkingsstap zoals tijdens het spin¬nen of tijdens een meng- of compounderingsstap. Bij voorkeur wordt hetbrandvertragende materiaal aan het viskeuze mengsel van de bestanddelen Aen B toegevoegd, waarna het aldus verkregen mengsel op de hierboven be¬schreven wijze met bestanddeel C wordt gehard.

De uitvinding heeft tenslotte betrekking op gevormde voortbrengse¬len, die uit het hierboven beschreven biologisch afbreekbare vezelproduktzijn gevormd, zoals draden, garens, foelies en dergelijke. Het brand¬werende biologisch afbreekbare materiaal kan in het bijzonder wordengebruikt als brandwerende vulmateriaal, bijvoorbeeld voor vliegtuig-stoelen en dergelijke.

De uitvinding zal hieronder nader worden besproken aan de hand vanhet volgende voorbeeld, dat het gebied van de uitvinding echter nietbeperkt.

Voorbeeld I

Bereiding van een niet-brandvertragend materiaal:

In een bekerglas werden bij kamertemperatuur 25 gew.dln polyvinyl-alcohol (Merck Index No. 10, 7*68 Retex No. TR 8100000) en 25 gew.dln melkzuur gemengd. Hierbij ontstond binnen korte tijd een viskeus mengsel,dat door een injectienaald aan 50 gew.dln aceton werd toegevoegd. Hierbijhardde het viskeuze mengsel uit tot een ondoorzichtig vezelmateriaal, datdoor filtratie werd gewonnen en aan de lucht werd gedroogd.

Het aldus verkregen materiaal was bij kamertemperatuur niet, maarbij een temperatuur van ongeveer 70*0 wel oplosbaar in water, en hetmiddel was bestand tegen organische oplosmiddelen.

Voorbeeld II

Bereiding van een brandvertragend materiaal: 10 Gew.dln polyvinylalcohol (Merck Index No. 10.7^58, Retex No. TR8100000) werden gemengd met 10 gew.dln melkzuur, waarna 10 gew.dlnfosforzuur werden toegevoegd.

Het aldus verkregen viskeuze mengsel werd toegevoegd aan 10 dlnaceton, waarbij het mengsel uithardde. Hierbij werd een wit materiaalverkregen, dat werd afgefiltreerd en gedroogd. Het aldus verkregen poly-mere materiaal was bij kamertemperatuur niet, maar bij ongeveer 70*C weloplosbaar in water.

Claims (18)

1. Biologisch afbreekbaar vezelprodukt, dat uit de volgende be¬standdelen is gevormd: bestanddeel A: een of meer (poly)hydroxy-(poly)carbonzuren in een hoe¬ veelheid van IO-9O tot 90-10 gew.#, betrokken op hettotaal van de bestanddelen A en B. bestanddeel B: een of meer polyvinylalcoholen in een hoeveelheid van IO-9O tot 90-10 gew. #, betrokken op het totaal van debestanddelen A en B, bestanddeel C: een aldehyd of keton in een hoeveelheid van 0,1-50 gew.# betrokken op het totaal van de bestanddelen A, B en C.

2. Biologisch afbreekbaar vezelprodukt volgens conclusie 1, waarbijde bestandelen A en B aanwezig zijn in een hoeveelheid tussen 30-70 en7Ο-3Ο gew.#, en bij voorkeur in een hoeveelheid van ongeveer 50 gew.#,betrokken op het totaal van de bestanddelen A en B.

3. Biologisch afbreekbaar vezelprodukt volgens een der conclusies 1of 2, dat verder een of meer brandvertragende middelen bevat.

4. Biologisch afbreekbaar vezelprodukt volgens een der conclusies1-3. waarbij het brandvertragende middel wordt gekozen uit fosforhoudendeverbindingen, bij voorkeur fosforzuur en/of stikstofhoudende verbindin¬gen, bij voorkeur melamine.

5. Biologisch afbreekbaar vezelprodukt volgens een der conclusies1-4, waarbij bestanddeel A melkzuur, glycolzuur of amandelzuur en bijvoorkeur melkzuur omvat.

6. Biologisch afbreekbaar vezelprodukt volgens een der conclusiesI-5. waarbij bestanddeel C aceton of formaldehyd omvat.

7. Werkwijze voor het bereiden van een biologisch afbreekbaar vezelprodukt, waarbij men een mengsel van de volgende bestanddelen:bestanddeel A: een of meer (poly)hydroxy(poly)carbonzuren in een hoe¬ veelheid van IO-9O tot 90-10 gew.#, betrokken op hettotaal van de bestanddelen A en B; bestanddeel B: een of meer polyvinylalcoholen in een hoeveelheid van 10-90 tot 90-10 gew.#, betrokken op het totaal van debestanddelen A en B; laat reageren met een aldehyde of een keton (bestanddeel C) in een hoe¬veelheid van 0,1-50 gew#, betrokken op het totaal van de bestanddelen A,B en C.

8. Werkwijze volgens conclusie 7. waarbij de bestanddelen A en B inhet mengsel aanwezig zijn in een hoeveelheid tussen 30-70 en 70-30 gevi.%en bij voorkeur in een hoeveelheid van ongeveer 30 gew.#, betrokken ophet totaal van de bestanddelen A en B.

9. Werkwijze volgens conclusies 7 of 8, waarbij men verder een ofmeer brandvertragende middelen, gekozen uit fosforhoudende verbindingen,bij voorkeur fosforzuun, en/of stikstofhoudende verbindingen, bij voorkeurmelamine, toevoegt.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 7"9» waarbij bestanddeel Amelkzuur, glycolzuur of amandelzuur, en met de meeste voorkeur melkzuuromvat.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 7~10, waarbij bestanddeelC aceton of formaldehyde omvat.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 7-11. waarbij bestanddeelC door inspuiting wordt toegevoegd.

13. Werkwijze volgens conclusie 7“H. waarbij het mengsel van debestanddelen A en B door een matrijs of een smalle uitstroomopening wordtgeleid en vervolgens aan bestanddeel C wordt toegevoerd.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 7~H. waarbij het na har¬den met bestanddeel C verkregen materiaal door spinnen wordt verwerkt,eventueel onder toepassing van een inert oplosmiddel en/of verwarmen.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 7-11, waarbij het mengselvan de bestanddelen A en B wordt gesponnen en vervolgens wordt gehard metbestanddeel C.

16. Biologisch afbreekbaar vezelprodukt, verkrijgbaar volgens eenwerkwijze volgens een der conclusies 7~15·

17. Vezelprodukt volgens conclusie 16, dat is gevormd door natspin-nen, droogspinnen of smeltspinnen.

18. Gevormd voortbrengsel, dat uit een vezelprodukt volgens een derconclusies 1-6 of 16-17 is gevormd, of dat een dergelijk vezelproduktomvat.