CN1817937A

CN1817937A - 乳酸类聚合物的用途

Info

Publication number: CN1817937A
Application number: CN 200610016643
Authority: CN
Inventors: 景遐斌; 杨立新; 赵淑珍; 陈学思; 边新超
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2006-08-16

Abstract

乳酸类聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯与ε－己内酯和/或乙交酯的共聚物，用作香烟过滤嘴材料。它们的分子量在5－20万范围，熔点140－170℃，在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数在5－30g/10min，用三醋酸甘油酯室温粘接的强度为4－12MPa，以便保证聚合物材料及其纤维具有合适的结晶度、溶解性、吸附能力和机械强度，满足纺丝、后处理、粘合成棒和剪切制嘴的工艺要求和滤嘴的滤过和机械物理性能要求。可制成丝束、滤棒和滤嘴，在制备工艺上兼俱了醋酸纤维素滤材和聚丙烯纤维滤材的优点。由于它的聚酯结构和大的比表面积，对香烟烟气中的有害物质有吸附和过滤作用，可在中高档香烟中使用。

Description

乳酸类聚合物的用途

技术领域

本发明涉及乳酸类聚合物的用途，具体涉及乳酸类聚合物用作制造香烟丝束、滤棒和过滤嘴的原材料。

背景技术

香烟过滤嘴是香烟不可缺少的组成部分，它对咽气中的有害成份如烟碱、焦油有过滤、阻挡和吸附作用，可改善咽气的口感，减少咽气对口腔的刺激和对人体健康的伤害。长期以来，市场上主要使用两种过滤嘴材料，一是醋酸纤维素纤维，二是聚丙烯纤维。醋酸纤维素容易纺成细旦纤维，从纤维到滤棒的粘合过程比较容易，所制成的滤棒和滤嘴有优越的综合性能，适合在中高档卷烟中使用。但它以优质的多年生木材为原料，从木材到纤维素再到醋酸纤维素的过程伴随着比较多的污染问题，采用干法纺丝，必须使用溶剂，又带来了污染，因而它的成本较高。我国森林资源有限，醋酸纤维素不能自给，目前主要依靠进口，价格较高，在中低档卷烟中不可能使用。纤维素本身是可以生物降解的，但醋酸酯化以后，生物降解性大大下降，不再属于生物降解材料。聚丙烯原料便宜，可以用熔体纺丝法纺丝，因而具有比较低的价位。但它的可纺性比较差，很难获得细旦丝，聚丙烯纤维本身的非极性和高结晶度，使它很难粘合，因而由聚丙烯纤维制成的滤棒和滤嘴的滤过性能，以及外观、硬度、空阻等机械性能，很难和醋酸纤维素相比，只能在中低档卷烟中使用，丝束、滤棒生产商的利润空间很小。由于石油涨价而引起的聚丙烯原料价格的攀升，更使丝束、滤棒生产的成本也随之上升。聚丙烯是长链碳氢化合物，不能生物降解，大量使用，日积月累，对环境很不利。

所以，目前市场上使用的两种香烟过滤嘴材料，尤其聚丙烯纤维，综合性能很不理想，不能满足减少焦油含量，维护吸烟者健康的需要。不能生物降解，在人类对环境质量要求越来越高的今天，也是明显的缺点。必须有更好的过滤嘴材料来代替。

另一方面，近年来，生物降解高分子有了长足的发展，尤其是乳酸类聚合物，如聚乳酸，乳酸和ε-己内酯或乙醇酸的共聚物等。它们在自然条件下，或在人体条件下，会发生生物降解，最终变成二氧化碳和水，不留任何污染物，所以是名副其实的“绿色材料”。由于乳酸是用淀粉发酵的方法制造的，它的原料是玉米、马铃薯、甘薯等一年生植物，是不折不扣的“可再生资源”，来源丰富，价格低廉，不受石油涨价等的冲击。乳酸类聚合物的另一个优点，是它们的加工性能较好，可以采用一般热塑性塑料的各种加工方法进行加工，包括熔体纺丝。既可以纺成长丝，也可以纺成短丝。事实上，美国的NatureWorks公司与日本的钟纺、东丽等公司合作，成功地开发出纺织用聚乳酸纤维及其制品，并在市场上销售。所以，乳酸类聚合物具备加工成过滤嘴滤材的可能性。但到目前为止，尚没有发现由聚乳酸制成的香烟过滤嘴材料和制品，也没有发现相关的专利技术，更没有发现将乳酸与ε-己内酯或乙醇酸的共聚物进行纺丝并制成香烟过滤嘴纤维和制品的报道。其原因是：对纺织纤维来说，必须满足纤维纺制、编织的要求和织物的印染、洗涤、熨烫的要求，必须有较高的结晶度、取向度和机械强度，在洗涤剂和有机溶剂中的溶解和溶胀很小，对周围环境中气体物质的吸附也很少。作为香烟过滤嘴材料，首先要满足对咽气中有害物质的阻挡、过滤和吸附要求，减少对人体的危害，其次是满足香烟丝束、滤棒和滤嘴的生产工艺要求，特别是满足纤维粘合成棒的技术要求。实践证明，目前市售的聚乳酸纺织纤维，尽管在纤维细度和卷曲特性上能够满足丝束生产的要求，却不能满足粘合成棒的工艺要求，因为使用目前公认的三醋酸甘油酯，在常温下不能将它们粘合成滤棒。使用特殊的粘合剂和粘合技术，当然可以将聚乳酸纺织纤维粘合成棒，就象人们已经尝试过的对聚丙烯纤维的粘合技术一样，肯定会增加香烟滤棒和滤嘴的成本，引入有害的化学物质。这是生产商和香烟消费者都不愿意的事。目前聚乳酸纺织纤维弹性模量较高，断裂强度很大，在制造过滤嘴的高速剪切工序，也会遇到困难。所以从聚乳酸纺织纤维到聚乳酸香烟过滤嘴纤维，不是简单的模仿和挪用，必须有专门的聚合物树脂材料和相应的加工制造技术。

发明内容

本发明的目的是提供乳酸类聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯的共聚物的一种用途：用作香烟过滤嘴材料，即用作制造香烟过滤嘴的用丝束、滤棒原材料。该材料满足纺丝、后处理、粘合成棒和剪切制嘴的工艺要求和过滤嘴的滤过和机械物理性能要求，具有以下特性：

(1)它在堆肥和自然条件下完全生物降解，最终变成二氧化碳和水；

(2)它具有可纺性，采用熔体纺丝方法可纺成单丝线密度为2-8dtex的纤维，采用牵伸、卷曲和热定形工艺加工成总线密度为3-6ktex的丝束；

(3)由它纺成的纤维丝束可以采用类似于醋酸纤维素滤材的粘结工艺，制成烟用滤棒和滤嘴；

(4)由它制成的滤嘴对香烟烟气具有滤过和吸附功能。

乳酸类聚合物(包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯的共聚物)作香烟过滤嘴材料。为了保证聚合物材料及其纤维具有合适的结晶度、溶解性、吸附能力和机械强度，满足纺丝、后处理、粘合成棒和剪切制嘴的工艺要求和滤嘴的滤过和机械物理性能要求，乳酸类聚合物必须满足以下技术要求：分子量5-20万，熔点140-170℃，在190℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动指数5-30g/10min，用三醋酸甘油酯室温粘接的强度为4-12MPa。

为了达到对用作香烟过滤嘴材料结晶性能和粘合性能的要求，乳酸聚合物还应该满足以下的组成和结构要求：作香烟过滤嘴材料的乳酸聚合物是聚乳酸或聚丙交酯，由乳酸或丙交酯聚合而成，其中聚合单体含有99-92％的左旋乳酸单元和1-8％的右旋乳酸单元，它们可以是左旋丙交酯与1-8％的右旋丙交酯的混合物，或者左旋丙交酯与2-16％的外消旋丙交酯和/或内消旋丙交酯的混合物；

用作香烟过滤嘴材料的乳酸聚合物是丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯的共聚物，由丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯共聚而成，其中丙交酯单体中右旋异构体的重量含量为0-5％，它的乳酸单体的左旋异构体的重量含量为95-100％，二者的重量总和为99-92％；ε-己内酯和乙交酯单元的相对比例不限，它们的重量总和为1-12％。

已经有很多专利技术和文献报道，将乳酸进行缩聚，或将丙交酯进行开环聚合，获得聚乳酸；将丙交酯与ε-己内酯进行开环共聚合，将丙交酯与乙交酯进行开环共聚合或将丙交酯与ε-己内酯、乙交酯进行三元开环共聚合，获得丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯的共聚物。这些专利技术和文献报道的方法，都可以用来制造本发明专利的用作香烟过滤嘴材料的乳酸类聚合物，但根据香烟过滤嘴材料的特殊的工艺和性能要求，必须对聚合和共聚合的投料比有所限制：

上述的用作香烟过滤嘴材料的乳酸类聚合物的制备方法由各实施例予以提供。

这种这种乳酸类聚合物过滤嘴材料与目前商品化的香烟过滤嘴材料相比具有明显的优势：(1)它们是生物降解的，材料本身和它们的降解产物对人体无毒无害，被美国的FDA批准在人体内使用，可以接触食品；(2)生产这类聚合物的主要原料乳酸，是淀粉的发酵产物，而淀粉是可再生资源，可以大量生产，价格便宜；(3)它们可以用熔体纺丝技术纺成细旦纤维，比溶液纺丝成本低，污染少；(4)它们可以采用目前过滤嘴丝束生产的工艺流程，进行纤维的牵伸、卷曲和定形；(5)它们在可以食用的无毒无害有机溶剂中有一定的溶解度和溶解速度，因而可以采用简单的工艺将卷曲的纤维粘合成滤棒，滤棒有较好的滤过性能和物理机械性能。

上述乳酸类聚合物材料的化学组成，从单纯的聚乳酸扩展到丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯的共聚物。材料的组成和技术指标范围，专门针对香烟丝束、滤棒和滤嘴的生产工艺的特殊要求，因而既不同于目前市售的聚乳酸纺织纤维，也不同于用于挤出、注塑和热压的聚乳酸。

以上乳酸类聚合物材料的技术指标中，左、右旋异构体含量、分子量、熔点、熔体流动指数的测试方法都是已知的。用三醋酸甘油酯室温粘接的强度是专门针对香烟丝束粘合成棒的特殊要求提出来的。模拟香烟丝束粘合成棒的工艺，采用以下的测试方法和条件：

(1)将聚合物颗粒在180±5℃的平板硫化机上热压成1mm厚的薄片，在真空或高纯氮气或氩气保护下在110℃退火处理2小时，再裁剪成10.0mm×(30～40)mm的样条；

(2)在一根样条的一面的一端均匀刮涂一层三醋酸甘油酯，面积10.0mm×(3.0～5.0)mm，取另一根样条与之搭接，搭接面积10.0mm×(3.0～5.0)mm，即覆盖第一样条上涂有三醋酸甘油酯的部分；

(3)将这样搭接的试样三个一组，呈三角形分布，平放在两块玻璃之间，上压一重物，连同试样上面玻璃的重量，在搭接面积上形成0.10MPa的压强，在室温放置24h，取出，精确测量搭接面积S；

(4)用万能材料试验机在室温25±2℃进行拉伸，速度10mm/min，测出拉开搭接样条时的拉力F，计算接合强度P＝F/S，取6个试样的平均值；

(5)在搭接部分尚未拉开，样条本身出现细颈或拉断的情况下，重新制备搭接样条，采用较小的搭接面积。

以上试验方法中，溶剂涂覆量和均匀性，搭接面积的控制和测量，压合的压力和时间，都会影响试验结果，因而取6个试样的平均值，也可去掉一个最高值和一个最低值再平均。

用本发明的适用于制造香烟过滤嘴的乳酸类聚合物材料进行纺丝及后处理，可获得烟用丝束；将丝束粘合成棒，可获得烟用滤棒；将滤棒切断，可制成香烟过滤嘴。

具体实施方式

实施例1：

在高纯氩气的保护下，向经过脱气处理的10L不锈钢聚合釜中加入经过重结晶的8kg L-丙交酯和4.0g辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)，经过3次抽真空/充氩气处理后，升温至120℃，在搅拌下反应24h，保持体系正压。从120℃升温至160℃，继续反应48h。再缓慢升温至200℃，在钢瓶氮气压力(8-5MPa)的驱动下，从聚合釜下部出口出料，水冷造粒，烘干。该聚合物粘均分子量6.2万，熔体流动指数23g/10min，用三醋酸甘油酯室温粘接的强度(搭接面积10×3mm²)为4.2MPa。用DSC方法测得的熔点为171℃，结晶度40％。

该聚合物在一台φ25×25的熔体纺丝机上纺丝，计量段和纺丝组件的温度控制在220±5℃，熔体计量泵的规格为0.6ml/r，速度20r/min，喷丝板36孔，喷丝孔直径0.45mm，牵伸速度1000m/min，所得纤维的线密度为4.0±0.3dtex，室温拉伸强度1.8cN/dtex，断裂伸长68％。

实施例2：

采用实施例1中的反应条件，但所使用的丙交酯是从80％的L-乳酸水溶液出发制备的，方法如下：将9kg80％乳酸水溶液加热蒸发脱水。待没有水份蒸出后加入30g辛酸亚锡，升温至150℃，进行缩合反应4h，收集所生成的水，进而减压脱水2h。待没有水份冷凝后，减压至0.001MPa，升温至180℃，进行热裂解反应，收集冷凝产物丙交酯(140-150℃)，逐步将反应温度提高到240℃。待蒸出物甚少时停止反应，将丙交酯在另一个蒸馏装置上蒸馏，收集160-170℃馏分。反覆蒸馏三次。这样获得的丙交酯，发生了消旋化反应，估算有4％的L-乳酸转化为D-乳酸。用这样的丙交酯单体和实施例1的条件聚合，其中催化剂辛酸亚锡相对于丙交酯单体的重量比是0.02％，获得的聚合物的分子量12.8万，熔体流动指数5.7g/10min，用三醋酸甘油酯室温粘接的强度(搭接面积10×3mm²)为9.8MPa。用DSC方法测得的熔点为145℃，结晶度11％。

采用实施例1的纺丝条件，获得的纤维的线密度为4.1±0.4dtex，室温拉伸强度2.3cN/dtex，断裂伸长160％。

实施例3：

在高纯氩气的保护下，向经过脱气处理的10L不锈钢聚合釜中加入经过重结晶的L-丙交酯4600g、ε-己内酯400g、辛酸亚锡2.0g和甲苯2L，经过3次抽真空/充氩气处理后，升温至110℃，在搅拌下反应24h，保持体系正压，升温至140℃停止搅拌，继续反应24h。再缓慢升温至180℃，在钢瓶氮气压力(5-3MPa)的驱动下，从聚合釜下部出口出料，水冷造粒。用10倍量的甲苯溶解聚合物，用甲苯溶液5倍体积的乙醇沉淀出聚合物，并洗涤和离心干燥3次。最后将聚合物在螺杆挤出机上挤出造粒，烘干。该聚合物的分子量7.3万，熔体流动指数18g/10min，用三醋酸甘油酯室温粘接的强度(搭接面积10×3mm²)为9.0MPa。用DSC方法测得的熔点为155℃，结晶度21％。

采用实施例1的纺丝条件，获得的纤维的线密度为3.9±0.4dtex，室温拉伸强度2.2cN/dtex，断裂伸长219％。

实施例4：

采用实施例1的聚合反应条件，进行丙交酯4600g和乙交酯400g的本体共聚合，聚合催化剂为1.0g辛酸亚锡。获得的聚合物的分子量12.8万，熔体流动指数6.4g/10min，用三醋酸甘油酯室温粘接的强度(搭接面积10×3mm²)为6.5MPa。用DSC方法测得的熔点为148℃，结晶度15％。

采用实施例1的纺丝条件，获得的纤维的线密度为4.2±0.4dtex，室温拉伸强度2.0cN/dtex，断裂伸长178％。

实施例5：

采用实施例4的聚合反应条件，共聚单体改为ε-己内酯200g和乙交酯200g，聚合催化剂为2.0g辛酸亚锡。获得的聚合物的分子量8.7万，熔体流动指数13.6g/10min，用三醋酸甘油酯室温粘接的强度(搭接面积10×3mm²)为7.5MPa。用DSC方法测得的熔点为146℃，结晶度10％。

采用实施例1的纺丝条件，获得的纤维的线密度为4.0±0.4dtex，室温拉伸强度1.9cN/dtex，断裂伸长185％。

实施例6：

采用实施例4的聚合反应条件，丙交酯单体4800g，其中含右旋乳酸单元3％，共聚单体为ε-己内酯100g和乙交酯100g，聚合催化剂为2.0g辛酸亚锡。获得的聚合物的分子量8.4万，熔体流动指数15.0g/10min，用三醋酸甘油酯室温粘接的强度(搭接面积10×3mm²)为7.8MPa。用DSC方法测得的熔点为142℃，结晶度12％。

采用实施例1的纺丝条件，获得的纤维的线密度为4.0±0.4dtex，室温拉伸强度2.1cN/dtex，断裂伸长220％。

Claims

1.乳酸类聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯的共聚物的一种用途，其特征在于，用作香烟过滤嘴材料。

2.一种如权利要求1所述的乳酸类聚合物的用途，其特征在于，所述的乳酸类聚合物为聚乳酸或聚丙交酯，由乳酸或丙交酯聚合而成，其中聚合单体含有99-92％的左旋乳酸单元和1-8％的右旋乳酸单元；它们可以是左旋丙交酯与1-8％的右旋丙交酯的混合物，或者左旋丙交酯与2-16％的外消旋丙交酯和/或内消旋丙交酯的混合物。

3.一种如权利要求1所述的乳酸类聚合物的用途，其特征在于，所述的乳酸类聚合物为丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯的共聚物，由丙交酯与ε-己内酯和/或乙交酯共聚而成，其中丙交酯单体中右旋异构体的重量含量为0-5％，它的乳酸单体的左旋异构体的重量含量为95-100％，二者的重量总和为99-92％；ε-己内酯和乙交酯单元的相对比例不限，它们的总的重量总和为1-12％。