JP2014506845A5

JP2014506845A5 - 繊維強化ポリマー組成物、プリプレグ、複合物を製造する方法および強化界面相

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Publication number: JP2014506845A5
Application number: JP2013555590A
Authority: JP
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2015-03-19
Anticipated expiration: 2032-02-24

Description

いくつかの実施形態は、被着体および接着性組成物を含む構造物に関し、接着性組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、界面材料および移行剤を少なくとも含み、被着体は、接着性組成物の硬化時に、被着体と樹脂組成物との間の界面領域において界面材料を集中させるのに好適な表面エネルギーを有し、界面領域は、界面材料の少なくとも１つの層を含み、層は、バルク接着性組成物より高い濃度の界面材料を含む。接着性組成物の硬化時の界面材料は、被着体の表面から１００マイクロメートル（１００μｍ）の半径方向距離の界面領域に実質的に集中しうる。被着体は、強化繊維、炭素質基材、金属基材、金属合金基材、被覆金属基材、アロイ基材、木材基材、酸化物基材、プラスチック基材、複合物基材またはそれらの組合せを含む。

ある実施形態は、強化繊維および接着性組成物を含む繊維強化ポリマー組成物に関し、接着性組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、移行剤および界面材料を少なくとも含み、強化繊維は、繊維強化ポリマー組成物の硬化時に、強化繊維と接着性組成物との間の界面領域において界面材料を集中させるのに好適な表面エネルギーを有し、界面領域は、界面材料の少なくとも１つの層を含み、界面材料は、バルク接着性組成物より界面領域においてより多く集中する。繊維強化ポリマーの硬化時の界面材料は、繊維表面から１繊維半径の距離の半径方向領域に実質的に存在しうる。界面材料は、下記を含む：ポリマー、直鎖ポリマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、無機材料、金属、酸化物、炭素質材料、有機−無機ハイブリッド材料、ポリマーグラフト無機材料、有機官能化無機材料、それらの組合せ。界面材料の量は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．５〜２５重量部でありうる。移行剤は、ポリマー、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、下記を含む：ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、それらの誘導体、またはそれらの組合せ。移行剤の量は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり１〜３０重量部でありうる。移行剤／界面材料の比率は、０．１〜３０でありうる。

他の実施形態は、繊維強化ポリマー組成物を含むプリプレグに関し、繊維強化ポリマー組成物は、強化繊維および接着性組成物を含み、接着性組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、移行剤および界面材料を少なくとも含み、強化繊維は、繊維強化ポリマー組成物の硬化時に、強化繊維と接着性組成物との間の界面領域において界面材料を集中させるのに好適な表面エネルギーを有し、界面領域は、界面材料の少なくとも１つの層を含み、界面材料は、バルク接着性組成物より界面領域においてより多く集中する。

他の実施形態は、繊維強化ポリマー組成物から複合材料を製造することを含む製造法に関し、繊維強化ポリマー組成物は、強化繊維および接着性組成物を含み、接着性組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、移行剤および界面材料を少なくとも含み、強化繊維は、繊維強化ポリマー組成物の硬化時に、強化繊維と接着性組成物との間の界面領域において界面材料を集中させるのに好適な表面エネルギーを有し、界面領域は、界面材料の少なくとも１つの層を含み、界面材料は、バルク接着性組成物より界面領域においてより多く集中する。

他の実施形態において、界面材料は、強靭化剤、または移行剤と不適合性の１つ以上の成分を含有する強靭化剤混合物でありうる。そのような強靭化剤は、下記を包含するが、それらに限定されない：エラストマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コア−シェル粒子、酸化物、または無機材料、例えば、クレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン）、セラミックおよびシリコンカーバイド（それらは表面改質を有するかまたは有さない）。ＵＳ６８９４１１３（Ｃｏｕｒｔら、Ａｔｏｆｉｎａ，２００５）に組成が記載されているブロックコポリマーの例は、「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）」ＳＢＭ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリレート）、およびＭＢＭ（ポリメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート）を包含し、両方ともＡｒｋｅｍａによって製造されている。他のブロックコポリマーは、Ｆｏｒｔｅｇｒａ（登録商標）および両親媒性ブロックコポリマー（ダウケミカル社によるＵＳ７８２０７６０Ｂ２に記載されている）を包含する。既知のコア−シェル粒子の例は、下記の粒子である：コア−シェル（デンドリマー）粒子［その組成はＵＳ２０１００２８０１５１Ａ１（Ｎｇｕｙｅｎら、東レ株式会社，２０１０）に記載されており、不飽和炭素−炭素結合を有する重合性モノマーから重合されたコアポリマーに、アミン分岐ポリマーがシェルとしてグラフトされている］；コア−シェルゴム状粒子［その組成は株式会社カネカによるＥＰ１６３２５３３Ａ１およびＥＰ２１２３７１１Ａ１に記載されている］、およびそのような粒子／エポキシブレンドの「カネエースＭＸ」製品系列であって、その粒子は、重合性モノマー、例えば、ブタジエン、スチレン、他の不飽和炭素−炭素結合モノマーまたはそれらの組合せから重合されたポリマーコア、およびエポキシと適合性のポリマーシェル、一般に、ポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルまたは同等物および類似物を有する。ＪＳＲ株式会社によって製造されているカルボキシル化ポリスチレン／ポリジビニルベンゼンの「ＪＳＲＳＸ」シリーズ。「クレハＰａｒａｌｏｉｄ」ＥＸＬ−２６５５（株式会社クレハによって製造）であって、これはブタジエンアルキルメタクリレートスチレンコポリマーであり；「Ｓｔａｆｉｌｏｉｄ」ＡＣ−３３５５およびＴＲ−２１２２（両方とも武田薬品工業株式会社によって製造）であって、それぞれアクリレートメタクリレートコポリマーであり；「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」ＥＸＬ−２６１１およびＥＸＬ−３３８７（両方ともロームアンドハース社によって製造）であって、それぞれ、ブチルアクリレートメチルメタクリレートコポリマーである。既知の酸化物粒子の例は、ナノレジン社によって製造されているＮａｎｏｐｏｘ（登録商標）を包含する。これは、官能化ナノシリカ粒子とエポキシとのマスターブレンドである。

界面材料として使用される強靭化剤は、下記のようなゴム状材料でありうる：株式会社カネカによるカネエースＭＸ製品系列に見出すことができるコア−シェル粒子（例えば、ＭＸ４１６、ＭＸ１２５、ＭＸ１５６）；または、カネエースＭＸ材料に類似したシェル組成または表面化学を有する材料；または、被着体の表面化学に適合性の表面化学（これは、材料が被着体の近くに移動し、バルク接着性組成物より高い濃度を有することを可能にする）を有する材料。これらのコア−シェル粒子は、一般に、２５％の典型的添加量においてエポキシベース材料に充分に分散され、被着体への高性能接合用の接着性組成物にすぐに使用できる。

熱可塑性材料の例は、ポリアミドを包含する。既知のポリアミド粒子は、東レ株式会社によって製造されているＳＰ−５００、アトケム社によって製造されている「Ｏｒｇａｓｏｌｅ」、およびエムス社によって製造されているＧｒｉｌａｍｉｄＴＲ−５５、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン６／１２、ナイロン６／６、およびエボニック社によるＴｒｏｇａｍｉｄＣＸを包含する。

他の実施形態は、繊維織物、マット、プリフォームから成る繊維層の外側に、移行剤を集中させることに関し、繊維層は次に接着性組成物によって浸潤される。この配置は、移行剤を、衝撃および損傷抵抗性のための層間強靭化剤にすることを可能にし、同時に、界面材料を層間から層内に移動させ、繊維表面に集中することを可能にする。５０μｍ未満の大きさを有する熱可塑性粒子を使用しうる。熱可塑性材料の例は、下記を包含するが、それらに限定されない：ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルホルマール、それらの誘導体、同等物または類似物、およびそれらの混合物。

意外にも、良好な粒子移動が達成されたが、より多い量のＰＥＳ１は室温におけるＴＳ（ＴｅｎｓｉｌｅＳｔｒｅｎｇｔｈ：引張強度）をわずかに向上させただけであり、Ｇ_ＩＣは実質的に向上した。しかし、−７５ＦにおけるＴＳの実質的増加が見出された。

Claims

強化繊維および接着性組成物を含む繊維強化ポリマー組成物であって、該接着性組成物が、熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を少なくとも含み、該強化繊維が、該強化繊維と該接着性組成物との間の界面領域に該界面材料を集中させるのに好適であり、該界面領域が該界面材料を含む、繊維強化ポリマー組成物。
界面材料が界面領域において濃度勾配を有するように、該界面材料が熱硬化性樹脂の硬化の間に該界面領域においてインサイチュで集中し、該界面材料が被着体の遠くより該強化繊維の近くにおいて、より高い濃度を有する、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
樹脂組成物が移行剤をさらに含む、請求項２に記載の繊維強化ポリマー組成物。
促進剤をさらに含む、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
強靭化剤、充填剤またはそれらの組合せをさらに含む、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
１００μｍ以下の粒度を有する熱可塑性粒子をさらに含み、接着性組成物の硬化後に、該熱可塑性粒子が複数の強化繊維を含む繊維層の外側に配置される、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
界面材料が、ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、コア−シェルゴム粒子、硬質コア−軟質シェル粒子、軟質コア−硬質シェル粒子、無機材料、金属、酸化物、炭素質材料、有機−無機ハイブリッド材料、ポリマーグラフト無機材料、有機官能化無機材料、ポリマーグラフト炭素質材料、有機官能化炭素質材料またはそれらの組合せを含む、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
界面材料が、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コア−シェルゴム粒子、コア−シェル粒子またはそれらの組合せを含む、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
界面材料がコア−シェル粒子を含む、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
界面材料の量が、熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．５〜２５重量部である、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
移行剤が、ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの組合せを含む、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
熱可塑性樹脂が、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、それらの誘導体またはそれらの組合せを含む、請求項１１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
熱可塑性樹脂が、ポリビニルホルマール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンまたはそれらの組合せを含む、請求項１１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
移行剤の量が、熱硬化性樹脂１００重量部当たり１〜３０重量部である、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
移行剤／界面材料の比率が０．１〜３０であり、該界面材料がコア−シェル粒子を含み、該移行剤がポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマールまたはそれらの組合せを含む、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物を含むプリプレグ。
複合物を製造する方法であって、請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物を得、該繊維強化ポリマー組成物を硬化させることを含む方法。
強化繊維と接着性組成物との間の界面領域を含む強化界面相であって、該界面領域が、界面材料を含み、接着性組成物中におけるより強化繊維の近くにおいて界面材料のより高い濃度を有する界面材料の明確な半径方向配置を少なくとも有し、該界面領域が、１０〜１０００ｎｍの平均厚さ、および平均厚さの５０％未満の変動係数を有する強化界面相。