JP2014224103A - 顆粒状の燻煙剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】発熱性基剤及び燃焼剤を多量に配合しなくても薬剤を効率良く飛散させることができる顆粒状の燻煙剤組成物を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）：薬剤と、成分（Ｂ）：アゾジカルボンアミドとを含有する顆粒状の燻煙剤組成物であって、粒子径が１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒の比率が４０〜８０質量％であり、粒子径が１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒の比率が１０〜６０質量％であり、かつ粒子径が１００μｍ以下の顆粒の比率が１０質量％未満であることを特徴とする顆粒状の燻煙剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、顆粒状の燻煙剤組成物に関する。

例えば、細菌、カビ等の微生物が繁殖しやすい湿気の多い浴室や、部屋等の屋内において、抗菌、殺菌、殺虫等の効果を有する薬剤と、発熱性基剤とを含有する顆粒状の燻煙剤組成物による燻煙を行って、有害生物を防除することが広く行われている（例えば、特許文献１）。該燻煙剤組成物では、発熱性基剤を燃焼又は分解させてガス及び煙粒子を発生させることで、薬剤が煙化して短時間のうちに空気中に噴出、飛散される。

燻煙処理によって薬剤の効果を充分に得るためには、燻煙剤組成物に含有される薬剤を効率良く飛散させることが重要である。薬剤の飛散性は薬剤の種類によっても異なるが、無機系抗菌剤等の特に揮発し難い薬剤では、燻煙剤組成物の燃焼性及び煙の噴出力が薬剤の飛散率に及ぼす影響が大きい。

燃焼性及び煙の噴出力を向上させた燻煙剤組成物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等の多量のガスを発生する発熱性基剤と、ニトロセルロース等の発熱量の大きい燃焼剤を多量に配合した燻煙剤組成物が提案されている（特許文献１）。
しかし、該燻煙剤組成物は、燻煙時に発生する煙の臭気が強く、また急激に発煙して屋内を汚染する等、実用性には問題もある。そのため、発熱性基剤及び燃焼剤を多量に配合しなくても薬剤を効率良く飛散させることができる燻煙剤組成物が望まれている。

特許第３９４１８９３号公報

本発明は、薬剤をより効率良く飛散させることができる顆粒状の燻煙剤組成物を提供する。

本発明の顆粒状の燻煙剤組成物は、成分（Ａ）：薬剤と、成分（Ｂ）：アゾジカルボンアミドとを含有する顆粒状の燻煙剤組成物であって、下記条件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）粒子径が１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒の比率が４０〜８０質量％である。
（２）粒子径が１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒の比率が１０〜６０質量％である。
（３）粒子径が１００μｍ以下の顆粒の比率が１０質量％未満である。

本発明の顆粒状の燻煙剤組成物は、平均粒子径が１．５〜３．５ｍｍであることが好ましい。

本発明の顆粒状の燻煙剤組成物は、発熱性基剤及び燃焼剤を多量に配合しなくても薬剤を効率良く飛散させることができる。

本発明の顆粒状の燻煙剤組成物を用いた燻煙装置の一例を示した断面図である。

＜燻煙剤組成物＞
本発明の顆粒状の燻煙剤組成物（以下、単に「燻煙剤」という。）は、後述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する顆粒状の燻煙剤である。また、本発明の燻煙剤は、必要に応じて、成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の任意成分を含有してもよい。

［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、薬剤である。成分（Ａ）は、抗菌、殺菌、殺虫等の目的に応じて選択すればよい。
薬剤としては、特に限定されず、例えば、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、抗カビ剤、消臭剤、殺虫剤、忌避剤、又はそれらの混合剤等が挙げられる。具体例としては、例えば、燻煙剤に汎用されている有機系薬剤、銀系無機抗菌剤等が挙げられる。

有機系薬剤としては、例えば、３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＩＰＭＰ）、３−ヨード−２−プロパギルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、メトキサジアゾン等が挙げられる。

銀系無機抗菌剤としては、銀の酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは銀そのものを担体に担持した粒子状の剤等が挙げられる。
担体としては、例えば、リン酸塩類（リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム等。）、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジリコニウム等。）、無機化合物（ゼオライト、粘土鉱物、シリカゲル等。）等が挙げられる。担体は、１種でもよく、２種以上でもよい。

薬剤としては、殺菌剤、抗菌剤、防カビ剤、抗カビ剤、消臭剤が好ましく、銀系無機抗菌剤、ＩＰＭＰ、ＩＰＢＣ、ＯＰＰ、メトキサジアゾンがより好ましい。
成分（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本発明の燻煙剤（１００質量％）中の成分（Ａ）の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が下限値以上であれば、成分（Ａ）による効果が充分に得られやすい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の比率が小さくなりすぎないため、特に成分（Ａ）が有機系薬剤の場合において、燻煙時に成分（Ａ）に過剰な熱量が加わって成分（Ａ）が分解することが抑制されやすく、成分（Ａ）の飛散率がより良好になる。成分（Ａ）の含有量が上限値以下であれば、燻煙剤を顆粒状に製剤化することが容易になる。また、成分（Ａ）の含有量が３０質量％を超えると、成分（Ａ）による効果はあまり変わらなくなる。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、アゾジカルボンアミドである。成分（Ｂ）は、発熱性基剤であり、成分（Ａ）を噴出、飛散させる役割を果たす。成分（Ｂ）が加熱されることで成分（Ａ）と発泡溶融し、成分（Ｂ）の熱分解ガスの作用により、成分（Ａ）が充分に煙化される。

本発明の燻煙剤（１００質量％）中の成分（Ｂ）の含有量は、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が下限値以上であれば、有効成分を効率良く飛散させやすい。成分（Ｂ）の含有量が上限値以下であれば、燻煙後の残渣による粉の散らかりが少なくなり、燻煙を行う室内等を汚染し難い。

［任意成分］
任意成分としては、例えば、香料、結合剤、界面活性剤、賦形剤、発熱助剤、安定剤、効力増強剤、酸化防止剤等が挙げられる。
任意成分は、１種でもよく、２種以上でもよい。

香料は、燻煙による香りの付与、燻煙時における燻煙剤臭気のマスキング効果等によって嗜好性、実効感等を向上させる役割を果たす。
香料としては、特に限定されず、例えば、以下の文献に記載された香料等が挙げられる。
「Perfume and Flavor Chemicals」, Vol. Iand II, Steffen Arctander, Allured Pub. Co.（１９９４）、
「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）、
「Perfume and Flavor Materials of Natural Origin 」, Steffen Arctander, Allured Pub. Co.（１９９４）、
「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）、
「Perfumery Material Performance V.3.3」, Boelens Aroma Chemical Information Service（１９９６）、
「Flower oils and Floral Compounds In Perfumery」, Danute Lajaujis Anonis, Allured Pub. Co.（１９９３）等。

香料としては、燻煙時の臭気のマスキング効果と処理後の残香性の点から、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、イソ・イー・スーパー、アセチルセドレン、アンブロキサン、ダマスコン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、クマリンが好ましい。
香料は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本発明の燻煙剤（１００質量％）中の香料の含有量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましく、０．４〜０．８質量％が特に好ましい。香料の含有量が下限値以上であれば、保存後においても燻煙剤の香り立ちが良好になるうえ、燻煙後の香り立ちも良好となる。香料の含有量が上限値以下であれば、燻煙によって適度な香り立ちを付与しやすい。また、保存後の燻煙剤の香り立ちがより安定になり、また成分（Ａ）の飛散率が高くなりやすい。

本発明の燻煙剤に結合剤が含有されると、顆粒成形性が向上する。
結合剤としては、例えば、セルロース類（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等。）、デンプン系高分子化合物（デンプン、スターチ等。）、天然系高分子化合物（アラビアゴム等。）、合成高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等。）等が挙げられる。

本発明の燻煙剤が結合剤を含有する場合、本発明の燻煙剤（１００質量％）中の結合剤の含有量は、３〜８質量％が好ましく、３〜４質量％がより好ましい。結合剤の含有量が下限値以上であれば、燻蒸剤の粒子径が１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒の比率を４０〜８０質量％としやすく、設置から燻煙開始までの時間をより長くすることができ、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。結合剤の含有量が上限値以下であれば、粒子径が１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒の比率を１０〜６０質量％としやすく、良好な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。

本発明の燻煙剤に界面活性剤が含有されると、顆粒成形性が向上し、また燻煙性能がより安定になる。
界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸類、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−アルキルエーテル類、アルカノールアミド等が挙げられる。

界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物が好ましく、常温で液体のソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類がより好ましい。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、モノオレイン酸エステル、モノラウリン酸エステル等が挙げられる。
グリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、モノカプリル酸グリセリル等が挙げられる。

本発明の燻煙剤に界面活性剤が含有される場合、本発明の燻煙剤（１００質量）中の界面活性剤の含有量は、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が下限値以上であれば、燻蒸剤の粒子径が１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒の比率を４０〜８０質量％としやすく、設置から燻煙開始までの時間を長くしやすく、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。界面活性剤の含有量が上限値以下であれば、粒子径が１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒の比率を１０〜６０質量％としやすく、良好な燻煙性能（噴出力）が得られ、燻煙開始までの時間が長くなりすぎない。

賦形剤としては、例えば、無機系鉱物質（クレー、カオリン、タルク、珪藻土等。）等が挙げられる。
本発明の燻煙剤に賦形剤が含有される場合、本発明の燻煙剤（１００質量）中の賦形剤の含有量は、２〜４５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。賦形剤の含有量が下限値以上であれば、顆粒成形性が向上し、燻煙性能がより安定になる。賦形剤の含有量が上限値以下であれば、充分な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。

発熱助剤としては、例えば、酸化亜鉛、メラミン等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等。）等が挙げられる。
効力増強剤としては、例えば、ピペロニルブトキサイド、Ｓ−４２１等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トコフェロール等が挙げられる。

本発明の燻煙剤は、下記条件（１）〜（３）を満たす。
（１）粒子径が１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒（以下、「顆粒（Ｉ）」という。）の比率が４０〜８０質量％である。
（２）粒子径が１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒（以下、「顆粒（II）」という。）の比率が１０〜６０質量％である。
（３）粒子径が１００μｍ以下の顆粒（以下、「顆粒（III）」という。）の比率が１０質量％未満である。

本発明の燻煙剤が条件（１）〜（３）を満たすことで、発熱性基剤及び燃焼剤を多量に配合しなくても薬剤を効率良く飛散させることができる。条件（１）〜（３）を満たすことで前記効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
比較的粒子径が小さい顆粒（II）は、顆粒（Ｉ）に比べて燃焼性が高い。一方、ある程度粒子径が大きい顆粒（Ｉ）では、顆粒（II）や顆粒（III）に比べて、成分（Ｂ）の熱分解により生じたガスが成分（Ａ）に影響しやすく、成分（Ａ）が煙化しやすい。前記条件（１）及び（２）が満たされると、燃焼性の高い顆粒（II）から成分（Ａ）の煙化効率の高い顆粒（Ｉ）への燃え移りによって燃焼性と成分（Ａ）の煙化効率が両立され、結果として成分（Ａ）が効率良く煙化して飛散されると考えられる。
また、顆粒（III）は、燃焼性が非常に高いものの、粒子径が非常に小さいために、成分（Ｂ）の熱分解により生じたガスが顆粒（III）からすぐに離脱する。そのため、顆粒（III）では、成分（Ｂ）の熱分解により生じたガスが成分（Ａ）の煙化に影響し難く、成分（Ａ）が顆粒中に残存しやすい。また顆粒（III）は極めて短時間で燃焼することから、顆粒（III）から顆粒（Ｉ）への燃え移りが起き難い。条件（３）のように顆粒（III）の比率が１０質量％未満となっていることで、顆粒（Ｉ）及び顆粒（II）の燃焼性と成分（Ａ）の煙化効率が両立でき、成分（Ａ）が効率良く煙化されて飛散すると考えられる。

本発明の燻煙剤の全量（１００質量％）に対する顆粒（Ｉ）の比率は、４０〜８０質量％であり、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。顆粒（Ｉ）の比率が下限値以上であれば、成分（Ｂ）の熱分解による成分（Ａ）の煙化効率がより高くなる。顆粒（Ｉ）の比率が上限値以下であれば、燃焼性がより良好になる。

本発明の燻煙剤の全量（１００質量％）に対する顆粒（II）の比率は、１０〜６０質量％であり、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。顆粒（II）の比率が下限値以上であれば、燃焼性がより良好になる。顆粒（II）の比率が上限値以下であれば、設置から燻煙開始までの時間が短くなりすぎることを抑制しやすく、また成分（Ｂ）の熱分解による成分（Ａ）の煙化効率がより高くなる。

本発明の燻煙剤における顆粒（Ｉ）と顆粒（II）の質量比（Ｍ_Ｉ／Ｍ_ＩＩ）は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。前記質量比（Ｍ_Ｉ／Ｍ_ＩＩ）が前記範囲内であれば、成分（Ａ）がより飛散しやすくなる。

燻煙剤の全量（１００質量％）に対する顆粒（III）の比率は、１０質量％未満であり、５質量％未満が好ましく、０質量％が特に好ましい。顆粒（III）の比率が上限値未満であれば、成分（Ａ）がより飛散しやすくなる。

本発明の燻煙剤は、燻煙剤の全量（１００質量％）に対して、顆粒（Ｉ）の比率が５０〜８０質量％で、顆粒（II）の比率が１０〜５０質量％で、顆粒（III）の比率が１０質量％未満であることが好ましい。また、本発明の燻煙剤は、燻煙剤の全量（１００質量％）に対して、顆粒（Ｉ）の比率が６０〜７０質量％で、顆粒（II）の比率が２０〜３０質量％で、顆粒（III）の比率が５質量％未満であることがより好ましい。これにより、成分（Ａ）の飛散率がより高くなり、成分（Ａ）による効果がより得られやすくなる。

本発明の燻煙剤は、粒子径が４０００μｍ超の顆粒（以下、「顆粒（IV）」という。）を含んでいてもよい。顆粒（IV）の粒子径の上限は、成分（Ａ）を効率良く飛散させやすい点から、５６００μｍが好ましい。

本発明の燻煙剤（１００質量％）中の顆粒（IV）の比率は、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。顆粒（IV）の比率が前記範囲内であれば、成分（Ａ）を効率良く飛散させやすい。

本発明の燻煙剤の平均粒子径は、１．５〜３．５ｍｍが好ましく、２．０〜３．０ｍｍが好ましい。燻煙剤の平均粒子径が前記範囲内であれば、成分（Ａ）が効率良く煙化されて飛散しやすい。

なお、燻煙剤の平均粒子径は、以下に示す方法で測定される。
目開きが５６００μｍ、４０００μｍ、３３５０μｍ、２８００μｍ、２３６０μｍ、１７００μｍ、１４００μｍ、１１８０μｍ、及び１００μｍの９段の篩を上からこの順に設け、最下段に受け皿を設けた篩い振盪機により分級操作を行う。次いで、各々の篩と受け皿から回収した顆粒の質量を測定する。受け皿に回収した顆粒に対して、目開きが小さい篩上に残存した顆粒から順に質量頻度を加えて積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、またａμｍよりも目開きが一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿から目開きａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、目開きａμｍの篩上の顆粒の質量頻度を「ｄ％」とする。これらａ〜ｄの値を用いて下式により算出したＤ_Ｍ５０（質量５０％径）を平均粒子径とする。

本発明の燻煙剤の形状としては、特に限定されず、成分（Ａ）の飛散性が高まる点から、円柱状が好ましい。
また、燻煙剤は煙を多量に発生させることで効果を生じさせることから、燻煙開始時に使用者が煙を被らないようにするため、設置から燻煙開始までの時間を制御することが重要である。本発明の燻煙剤における設置から燻煙開始までの時間、すなわち設置から煙が勢い良く出始めるまでの時間は、２０秒以上が好ましく、２５秒以上がより好ましい。

［製造方法］
本発明の燻煙剤を顆粒状として製造する方法は、目的とする形状に応じて公知の製造方法を採用でき、例えば、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等が挙げられる。この中でも、条件（１）〜（３）の粒度を満たす本発明の燻煙剤が得られやすい点から、押出し造粒法が好ましい。

押出し造粒法の具体例としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに必要に応じて使用する任意成分を、ニーダー等により混合し、混合物を得る。前記混合の際、さらに適量の水を加えて混合することが好ましく、燻煙剤全量１００質量部に対して６〜１２質量部の水を加えることがより好ましく、８〜１０質量部の水を加えることがさらに好ましい。加える水の量が前記下限値以上であれば、粒子径１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒（Ｉ）の比率を４０〜８０質量％としやすい。加える水の量が前記上限値以下であれば、粒子径１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒（II）の比率を１０〜６０質量％としやすい。
次に、得られた混合物を、一定面積の開孔を有するダイスを用いた前押出しあるいは横押出し造粒機により造粒して造粒物を得る。その際、使用するダイスとしては、２〜４ｍｍの開孔を有するダイスが好ましい。ダイス径が前記範囲内であれば、押出す際に最適な圧力が加えられるため目的の粒度分布の顆粒を確保しやすい。
その後、カッター等を用いて造粒物を一定の大きさに切断し、乾燥機に入れて乾燥して燻煙剤を得る。造粒物の切断に用いる装置としては、フラッシュミルが好ましい。フラッシュミルの羽枚数は１０〜１８枚が好ましく、回転数は６００回転〜９００回転が好ましい。フラッシュミルを前記範囲内で用いることにより、粒子径１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒（Ｉ）及び粒子径１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒（II）が、それぞれ目的の比率で確保されやすいため、良好な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。

燻煙剤の平均粒子径及び粒度分布を前記した範囲に制御する方法は、特に限定されず、例えば、前記の具体例や、前記平均粒子径の測定方法で説明したような多段の篩を用いて分級し、適宜比率を調節しつつ分級した各顆粒を混合する方法等が挙げられる。

［使用方法］
本発明の燻煙剤を用いた燻煙方法は、公知の方法を採用できる。例えば、金属製容器、セラミック製容器等の容器に本発明の燻煙剤を収容し、直接的又は間接的に燻煙剤を加熱することによって燻煙する方法が挙げられる。
燻煙剤を加熱する方法は、間接的に加熱する方法が好ましい。燻煙剤を間接的に加熱することで、直接的に加熱するよりも燻煙剤の燃えカス等による屋内汚染を低減しやすい。

燻煙剤を間接的に加熱する方法としては、燻煙剤を燃焼させることなく、成分（Ｂ）が熱分解し得る温度まで燻煙剤に熱エネルギーを供給できるものであればよく、間接加熱方式の燻煙方法に通常用いられる公知の加熱方法を採用できる。
具体的には、例えば、水と接触して発熱する物質と水とを接触させ、その反応熱を利用して燻煙剤を加熱する方法（ｉ）、鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等。）との混合による酸化反応、又は金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤との混合による酸化反応により発生する熱を利用して燻煙剤を加熱する方法（ii）等が挙げられる。なかでも、実用性の点から、方法（ｉ）が好ましい。

水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。なかでも、水と接触して発熱する物質としては、実用性の点から、酸化カルシウムが好ましい。

本発明の燻煙剤の使用量は、燻煙処理を行う空間の容積に応じて適宜設定すればく、１ｍ^３あたり０．１〜２．４ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましい。

以下、本発明の燻煙剤を用いた燻煙方法の一例として、図１に例示した燻煙装置１０を用いた燻煙方法について説明する。
燻煙装置１０は、図１に示すように、筐体１２と、筐体１２の内部に設けられた加熱部２０と、筐体１２の内部に設けられた燻煙剤部３２とで概略構成されている。筐体１２は略円筒状の本体１４と、底部１６と、本体１４の上部に設けられた蓋部１８とで構成されている。筐体１２内には、燻煙剤容器３０が設けられ、燻煙剤容器３０に燻煙剤が充填されて燻煙剤部３２が形成されている。

蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は蓋部１８と同じである。

燻煙剤容器３０は、燻煙剤部３２を充填する容器として機能すると共に、加熱部２０で生じた熱エネルギーを燻煙剤部３２に伝える伝熱部として機能するものである。燻煙剤容器３０は、例えば金属製の容器等が挙げられる。

加熱部２０は、特に限定されず、燻煙剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して適宜決定できる。加熱部２０としては、前記した水と接触して発熱する物質を充填して形成したものが好ましく、酸化カルシウムを充填して形成したものが特に好ましい。また、加熱部２０は、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよく、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよい。

底部１６は、加熱部２０の機構に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等。）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１６を不織布や金属製のメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させて反応熱を発生させ、燻煙剤を加熱することができる。

燻煙装置１０を用いた燻煙方法では、まず燻煙装置１０を対象空間内に設置する。次いで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した加熱部２０が設けられている場合、底部１６を水に浸漬する。加熱部２０が発熱すると、燻煙剤容器３０を介して燻煙剤部３２が加熱される。加熱された燻煙剤部３２の燻煙剤は、成分（Ｂ）の分解によってガスが生じ、該ガスと共に成分（Ａ）及び成分（Ｃ）が煙化し、蓋部１８の貫通孔を通過して飛散する。これにより、対象空間内に成分（Ａ）及び成分（Ｃ）が拡散して、微生物抑制効果や消臭効果等が得られる。

以上説明した本発明の燻煙剤においては、前記した条件（１）〜（３）を満たしていることで、発熱性基剤及び燃焼剤を多量に配合しなくても成分（Ａ）の薬剤が効率良く飛散し、該成分（Ａ）による効果を充分に得ることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
［使用原料］
（成分（Ａ））
Ａ−１：ＩＰＭＰ（商品名「ビオゾール」、大阪化成株式会社製）。
Ａ−２：ＩＰＢＣ（商品名「ＧＬＹＣＡＣＩＬ（グライカシル）」、ロンザジャパン株式会社製）。
Ａ−３：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｎ」、株式会社シナネンゼオミック製）。

（成分（Ｂ））
Ｂ−１：アゾジカルボンアミド（商品名「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」、大日精化工業株式会社製）。

（任意成分）
Ｃ−１：表１に示す組成の香料。
Ｃ−２：ソルビタン脂肪酸エステル類（モノオレイン酸エステル）（商品名「エマゾールＯ−１０Ｖ」、花王株式会社製）。
Ｃ−３：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「メトローズ６０ＳＨ−５０」、信越化学工業株式会社製）。
Ｃ−４：クレー（商品名「ＭＫ−３００」、昭和ＫＤＥ株式会社製）。

［有効成分飛散率の評価］
（成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）の場合）
各例の燻煙剤１００ｍｇをアルミニウム製カップに入れ、該アルミニウム製カップを３５０℃に設定したホットプレート上に置き、内容積６３８０Ｌの室内で加熱燻煙した。室内空気をファンにより撹拌した後、室内空気約２０Ｌを、真空ポンプを用いてクロマト用シリカゲルを充填したガラス管内に通し、煙化した成分（Ａ）をシリカゲルに吸着させた。次いで、シリカゲルに吸着させた成分（Ａ）をアセトンにより溶出、回収し、ガスクロマトグラフ法により定量した。また、燻煙を行っていない燻煙剤１００ｍｇから成分（Ａ）をアセトンにより溶出、回収し、ガスクロマトグラフ法により定量し、下式により有効成分飛散率を算出した。
有効成分飛散率（％）＝（捕集した室内空気中の成分（Ａ）の量）÷（燻煙剤１００ｍｇ中の成分（Ａ）の量）×１００
有効成分飛散率の評価は、以下の基準で行った。
◎：有効成分飛散率が７０％以上である。
○：有効成分飛散率が５０％以上７０％未満である。
×：有効成分飛散率が５０％未満である。

（成分（Ａ−３）の場合）
各例の燻煙剤１００ｍｇをアルミニウム製カップに入れ、該アルミニウム製カップを３５０℃に設定したホットプレート上に置き、加熱燻煙した。燻煙後にアルミニウム製カップに残っている残渣を全て回収し、５質量％希硝酸により残渣から成分（Ａ）を溶出させてＩＣＰ発光分析により定量し、煙化されずに残っている成分（Ａ）の量を求めた。また、燻煙を行っていない燻煙剤１００ｍｇ中の成分（Ａ）の量も同様に定量し、下式により有効成分飛散率を算出した。
有効成分飛散率（％）＝［（燻煙剤１００ｍｇ中の成分（Ａ）の量）−（燻煙後の残渣中の成分（Ａ）の量）］÷（燻煙剤１００ｍｇ中の成分（Ａ）の量）×１００
有効成分飛散率の評価は、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）の場合と同様に行った。

［燻煙開始までの時間の評価］
「水ではじめるバルサン（６−８畳用）」（商品名、ライオン株式会社製）の容器を用意し、前記容器内の燻煙剤容器内に各例の燻煙剤５ｇを収容し、さらに同容器内の加熱剤収容部に酸化カルシウム３７ｇを収容し、図１の燻煙装置１０と同様の燻煙装置を作製した。
次に、２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、該プラスチック容器内に前記燻煙装置を入れ、燻煙を開始した。燻煙装置をプラスチック容器内に入れてから、燻煙装置から煙が勢い良く出始めるまでの時間を「燻煙開始までの時間（秒）」として目視で計測した。燻煙装置を設置してからその場を離れるまでの被煙の可能性を考慮し、「燻煙開始までの時間（秒）」を以下の基準で評価した。
◎：燻煙開始までの時間２５秒以上である。
○：燻煙開始までの時間が２０秒以上２５秒未満である。
△：燻煙開始までの時間が１５秒以上２０秒未満である。
×：燻煙開始までの時間が１５秒未満である。

［製造例１］
室温（２０℃）条件下において、表２及び表３の実施例１〜１６並びに表４の比較例１〜５に示す組成に従い、各成分をニーダー（Ｓ５−２Ｇ型、株式会社モリヤマ製）で撹拌混合する際、その組成全量を１００部として１０部の水を加えて混合し混合物を得た。得られた混合物を直径２ｍｍの開孔を有するダイスの前押し出し造粒機（ＥＸＫ−１、株式会社不二パウダル製）を用いて造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物をフラッシュミル（ＦＬ３００、株式会社不二パウダル製、運転条件；羽枚数１０枚、回転数７５０回転）により長さ５ｍｍ〜１０ｍｍ程度に切断した。その後、７０℃に設定した乾燥機（ＲＴ−１２０ＨＬ、アルプ株式会社製）により、表２〜４に記載の水分となるように乾燥して顆粒組成物を得た。

［製造例２］
表３の実施例１７に示す組成に従い、ニーダーで撹拌混合する際、その組成全量を１００部として８部の水を加えた点、及び直径３ｍｍの開孔を有するダイスを用いた点以外は、製造例１の方法と同様に顆粒組成物を得た。

［製造例３］
表３の実施例１８に示す組成に従い、ニーダーで撹拌混合する際、その組成全量を１００部として８部の水を加えた点、直径３ｍｍの開孔を有するダイスを用いた点、及び、フラッシュミルの運転条件を回転数８５０回転とした点以外は、製造例１の方法と同様に顆粒組成物を得た。

［実施例１〜１５、比較例１〜５］
ロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製）に、上側から徐々に目開きが小さくなるように以下の９段の篩と受け皿を設置し、最上段である１段目の３．５メッシュの篩の上に、製造例１の顆粒組成物を１回につき１００ｇ投入し、蓋をして、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分の条件で１０分間振動させて分級操作を行い、それぞれの篩及び受け皿上に残留した顆粒を回収した。
（１段目）３．５メッシュ（目開き５６００μｍ）、
（２段目）４．７メッシュ（目開き４０００μｍ）、
（３段目）５．５メッシュ（目開き３３５０μｍ）、
（４段目）６．５メッシュ（目開き２８００μｍ）、
（５段目）７．５メッシュ（目開き２３６０μｍ）、
（６段目）１０メッシュ（目開き１７００μｍ）、
（７段目）１２メッシュ（目開き１４００μｍ）、
（８段目）１４メッシュ（目開き１１８０μｍ）、
（９段目）１４９メッシュ（目開き１００μｍ）。
その後、４．７メッシュの篩上に留まった粒子径４０００μｍ超５６００μｍ以下の顆粒（IV）と、３段目の５．５メッシュの篩から７段目の１２メッシュの篩上にそれぞれ留まった粒子径１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒（Ｉ）と、１４メッシュの篩及び１４９メッシュの篩上にそれぞれ留まった粒子径１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒（II）と、１４９メッシュの篩を通過した粒子径１００μｍ以下の顆粒（III）とを、表２及び表３に示す比率で混合して燻煙剤を得た。

［実施例１６〜１８］
ロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製）に、上側から以下の２段の篩と受け皿を設置し、最上段である１段目の３．５メッシュの篩の上に、製造例１〜３の顆粒組成物を１回につき１００ｇ投入し、蓋をして、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分の条件で１０分間振動させて分級操作を行い、２段目の篩上に残留した顆粒を燻煙剤として回収した。なお、実施例１６は製造例１の顆粒組成物、実施例１７は製造例２の顆粒組成物、実施例１８は製造例３の顆粒組成物を用いた。燻煙剤の回収率は（（得られた燻煙剤質量／篩いに供した質量）×１００）、実施例１６は９５質量％、実施例１７及び実施例１８は９９質量％であった。
（１段目）３．５メッシュ（目開き５６００μｍ）、
（２段目）１４９メッシュ（目開き１００μｍ）。
各例における評価結果を表２〜４に示す。

表２及び表３に示すように、条件（１）〜（３）を満たす実施例１〜１８の燻煙剤は、有効成分飛散率が高く、成分（Ａ）が効率良く飛散した。また、実施例５〜８、１５の燻煙剤を比較すると、顆粒（II）の比率が低いほど、燻煙開始までの時間が長くなり、燻煙開始時に使用者が被煙するおそれが小さかった。
一方、表４に示すように、条件（１）〜（３）のいずれか１以上を満たさない比較例１〜５の燻煙剤は、有効成分飛散率が低く、成分（Ａ）が飛散し難かった。

１０ 燻煙装置 １２ 筐体 １４ 本体 １６ 底部 １８ 蓋部 ２０ 加熱部 ３０ 燻煙剤容器 ３２ 燻煙剤部

Claims (2)

1. 成分（Ａ）：薬剤と、成分（Ｂ）：アゾジカルボンアミドとを含有する顆粒状の燻煙剤組成物であって、
   下記条件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする顆粒状の燻煙剤組成物。
   （１）粒子径が１４００μｍ超４０００μｍ以下の顆粒の比率が４０〜８０質量％である。
   （２）粒子径が１００μｍ超１４００μｍ以下の顆粒の比率が１０〜６０質量％である。
   （３）粒子径が１００μｍ以下の顆粒の比率が１０質量％未満である。
2. 平均粒子径が１．５〜３．５ｍｍである、請求項１に記載の顆粒状の燻煙剤組成物。

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