JP5891289B2 - 浴室用防カビ燻煙剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、浴室用防カビ燻煙剤組成物に関する。

例えば、細菌、カビ等の微生物が繁殖しやすい湿気の多い浴室や、部屋等の屋内において、抗菌、殺菌、殺虫等の効果を有する薬剤と、発熱性基剤とを含有する顆粒状の燻煙剤組成物による燻煙を行って、有害生物を防除することが広く行われている（例えば、特許文献１）。該燻煙剤組成物では、発熱性基剤を燃焼又は分解させてガス及び煙粒子を発生させることで、薬剤が煙化して短時間のうちに空気中に噴出、拡散される。

燻煙剤組成物においては、用途によって、使用後の実効感や嗜好性を高める目的で様々な香料を配合することがある（例えば、特許文献２、３）。しかし、燻煙剤組成物に配合した香料は経時により揮発又は分解しやすいため、使用前の保存期間が長いほど燻煙後に感じられる香気が弱くなり、目的とする香料の効果が得られ難い。また、燻煙剤組成物は、保存及び輸送により顆粒が崩壊し、粉立ち、ムセ、容器からのこぼれ等の不具合が発生することもある。特に燻煙剤組成物を高温で保存した際にこのような不具合が生じやすい。そのため、燻煙剤組成物には、高温保存及び輸送後の使用でも香り立ちが良好で、さらに粉立ち、ムセ、容器からのこぼれ等の不具合が生じることを充分に抑制できることが求められる。
また、燻煙剤組成物は薬剤を効率良く煙化して飛散させることができることも非常に重要である。

特開平７−５３３０２号公報 特開平１１−２４６３０６号公報 特開２０１１−１２０５１号公報

本発明は、高温保存及び輸送後の使用でも香り立ちが良好で、粉立ち、ムセ、容器からのこぼれ等の不具合を抑制でき、かつ薬剤を効率良く煙化して飛散させることができる燻煙剤組成物を提供する。

本発明の浴室用防カビ燻煙剤組成物は、成分（Ａ）：薬剤と、成分（Ｂ）：アゾジカルボンアミドと、成分（Ｃ）：香料とを含有する顆粒状の浴室用防カビ燻煙剤組成物であって、粒子密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３以下、ＢＥＴ比表面積が１．４ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明の浴室用防カビ燻煙剤組成物は、ＢＥＴ比表面積が１．１〜１．４ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明の燻煙剤組成物は、高温保存及び輸送後の使用でも香り立ちが良好で、粉立ち、ムセ、容器からのこぼれ等の不具合を抑制でき、かつ薬剤を効率良く煙化して飛散させることができる。

本発明の燻煙剤組成物を用いた燻煙装置の一例を示した断面図である。

＜燻煙剤組成物＞
本発明の燻煙剤組成物（以下、単に「燻煙剤」という。）は、後述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有する顆粒状の燻煙剤である。

［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、薬剤である。成分（Ａ）は、抗菌、殺菌、殺虫等の目的に応じて選択すればよい。
薬剤としては、特に限定されず、例えば、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、抗カビ剤、消臭剤、殺虫剤、忌避剤、又はそれらの混合剤等が挙げられる。具体例としては、例えば、燻煙剤に汎用されている有機系薬剤、銀系無機抗菌剤等が挙げられる。

有機系薬剤としては、例えば、３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＩＰＭＰ）、３−ヨード−２−プロパギルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、メトキサジアゾン等が挙げられる。

銀系無機抗菌剤としては、銀の酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは銀そのものを担体に担持した粒子状の剤等が挙げられる。
担体としては、例えば、リン酸塩類（リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム等。）、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジリコニウム等。）、無機化合物（ゼオライト、粘土鉱物、シリカゲル等。）等が挙げられる。担体は、１種でもよく、２種以上でもよい。

薬剤としては、殺菌剤、抗菌剤、防カビ剤、抗カビ剤、消臭剤が好ましく、銀系無機抗菌剤、ＩＰＭＰ、ＩＰＢＣ、ＯＰＰ、メトキサジアゾンがより好ましい。
成分（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本発明の燻煙剤（１００質量％）中の成分（Ａ）の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が下限値以上であれば、成分（Ａ）による効果が充分に得られやすい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の比率が小さくなりすぎないため、特に成分（Ａ）が有機系薬剤の場合において、燻煙時に成分（Ａ）に過剰な熱量が加わって成分（Ａ）が分解することが抑制されやすく、成分（Ａ）の飛散率がより良好になる。成分（Ａ）の含有量が上限値以下であれば、燻煙剤を顆粒状に製剤化することが容易になる。また、成分（Ａ）の含有量が３０％を超えると、成分（Ａ）による効果はあまり変わらなくなる。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、アゾジカルボンアミドである。成分（Ｂ）は、発熱性基剤であり、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）等の有効成分を噴出、飛散させる役割を果たす。成分（Ｂ）が加熱されることで成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と発泡溶融し、成分（Ｂ）の熱分解ガスの作用により、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）が充分に煙化される。

本発明の燻煙剤（１００質量％）中の成分（Ｂ）の含有量は、５０〜９０質量％が好ましく、７０〜８０質量％がより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が下限値以上であれば、有効成分を効率良く飛散させやすい。成分（Ｂ）の含有量が上限値以下であれば、燻煙後の残渣による粉の散らかりが少なくなり、燻煙を行う室内等を汚染し難い。

［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、香料である。成分（Ｃ）は、燻煙による香りの付与、燻煙時における燻煙剤臭気のマスキング効果等によって嗜好性、実効感等を向上させる役割を果たす。
香料としては、特に限定されず、例えば、以下の文献に記載された香料等が挙げられる。
「Perfume and Flavor Chemicals」, Vol. Iand II, Steffen Arctander, Allured Pub. Co.（１９９４）、
「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）、
「Perfume and Flavor Materials of Natural Origin 」, Steffen Arctander, Allured Pub. Co.（１９９４）、
「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）、
「Perfumery Material Performance V.3.3」, Boelens Aroma Chemical Information Service（１９９６）、
「Flower oils and Floral Compounds In Perfumery」, Danute Lajaujis Anonis, Allured Pub. Co.（１９９３）等。

香料としては、燻煙時の臭気のマスキング効果と処理後の残香性の点から、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、イソ・イー・スーパー、アセチルセドレン、アンブロキサン、ダマスコン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、クマリンが好ましい。
成分（Ｃ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本発明の燻煙剤（１００質量％）中の成分（Ｃ）の含有量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましく、０．４〜０．８質量％が特に好ましい。成分（Ｃ）の含有量が下限値以上であれば、保存後においても燻煙剤の香り立ちが良好になるうえ、燻煙後の香り立ちも良好となる。成分（Ｃ）の含有量が上限値以下であれば、燻煙によって適度な香り立ちを付与しやすい。また、保存後の燻煙剤の香り立ちがより安定になり、また成分（Ａ）の飛散率が高くなりやすい。

また、本発明の燻煙剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、例えば、結合剤、界面活性剤、賦形剤、発熱助剤、安定剤、効力増強剤、酸化防止剤等が挙げられる。
任意成分は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本発明の燻煙剤に結合剤が含有されると、顆粒成形性が向上する。
結合剤としては、例えば、セルロース類（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等。）、デンプン系高分子化合物（デンプン、スターチ等。）、天然系高分子化合物（アラビアゴム等。）、合成高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等。）等が挙げられる。

本発明の燻煙剤が結合剤を含有する場合、本発明の燻煙剤（１００質量％）中の結合剤の含有量は、３〜８質量％が好ましい。結合剤の含有量が下限値以上であれば、設置から燻煙開始までの時間をより長くすることができ、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。結合剤の含有量が上限値以下であれば、良好な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。

本発明の燻煙剤に界面活性剤が含有されると、顆粒成形性が向上し、また燻煙性能がより安定になる。
界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸類、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−アルキルエーテル類、アルカノールアミド等が挙げられる。

界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物が好ましく、常温で液体のソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類がより好ましい。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、モノオレイン酸エステル、モノラウリン酸エステル等が挙げられる。
グリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、モノカプリル酸グリセリル等が挙げられる。

本発明の燻煙剤に界面活性剤が含有される場合、本発明の燻煙剤（１００質量）中の界面活性剤の含有量は、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が下限値以上であれば、設置から燻煙開始までの時間を長くしやすく、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。界面活性剤の含有量が上限値以下であれば、良好な燻煙性能（噴出力）が得られ、燻煙開始までの時間が長くなりすぎない。

賦形剤としては、例えば、無機系鉱物質（クレー、カオリン、タルク、珪藻土等。）等が挙げられる。
本発明の燻煙剤に賦形剤が含有される場合、本発明の燻煙剤（１００質量）中の賦形剤の含有量は、２〜４５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。賦形剤の含有量が下限値以上であれば、顆粒成形性が向上し、燻煙性能がより安定になる。賦形剤の含有量が上限値以下であれば、充分な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。

発熱助剤としては、例えば、酸化亜鉛、メラミン等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等。）等が挙げられる。
効力増強剤としては、例えば、ピペロニルブトキサイド、Ｓ−４２１等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トコフェロール等が挙げられる。

本発明の燻煙剤の粒子密度は、１．０５〜１．２０ｇ／ｃｍ^３である。粒子密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３以上であることで、高温保存や輸送によっても燻煙剤が崩壊し難くなり、使用時に粉立ちやムセ、こぼれ等の不具合が生じることを抑制できる。また、高温保存時や輸送時でも香料が飛散し難くなるため、高温保存後や輸送後の燻煙処理であっても良好な香り立ちを実現できる。また、粒子密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることで、燻煙時に香料が効率良く飛散して良好な香り立ちが実現され、また燻煙剤が過熱状態となり難く、香りが変質し難い。
本発明の燻煙剤の粒子密度としては、１．２０ｇ／ｃｍ^３以下を採用する。
本発明の燻煙剤の粒子密度は、１．１０〜１．２０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。
燻煙剤の粒子密度は、実施例に記載の方法で測定される。燻煙剤の粒子密度は、後述するように各成分の混合条件、造粒条件、切断条件等を調節することにより制御できる。

本発明の燻煙剤のＢＥＴ比表面積としては、１．４ｍ^２／ｇ以下を採用する。
本発明の燻煙剤のＢＥＴ比表面積は、１．１〜１．４ｍ^２／ｇが好ましく、１．２〜１．３ｍ^２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が下限値以上であれば、燻煙時に香料が飛散しやすく、燻煙後の香り立ちがより良好になる。ＢＥＴ比表面積が上限値以下であれば、高温保存時や輸送時でも香料が飛散し難く、高温保存後や輸送後の燻煙処理でも良好な香り立ちを実現させやすい。
燻煙剤のＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。燻煙剤のＢＥＴ比表面積は、成分（Ｂ）、界面活性剤、結合剤等の使用成分及び添加水の量、さらに造粒時の加圧状態等により制御できる。

本発明の燻煙剤の形状としては、特に限定されず、円柱状が好ましい。本発明の燻煙剤が円柱状の場合、高温保存や輸送後の使用においても粉立ち、ムセ、こぼれ等の不具合を抑制しやすく、良好な香り立ちが得られやすい点から、直径が１．５〜２．５ｍｍで、長さが５〜１０ｍｍであることが好ましい。

燻煙剤は煙を多量に発生させることで効果を生じさせることから、燻煙開始時に使用者が煙を被らないようにするため、設置から燻煙開始までの時間を制御することが重要である。
本発明の燻煙剤における設置から燻煙開始までの時間、すなわち設置から煙が勢い良く出始めるまでの時間は、２０秒以上が好ましく、２５秒以上がより好ましい。

［製造方法］
本発明の燻煙剤を顆粒状として製造する方法は、目的とする形状に応じて公知の製造方法を採用でき、例えば、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等が挙げられる。

押出し造粒法の具体例としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
成分（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じて使用する任意成分を、ニーダー等により混合し、さらに適量の水を加えて混合し、得られた混合物を、一定面積の開孔を有するダイスを用いた前押出しあるいは横押出し造粒機により造粒する。その後、カッター等を用いて造粒物を一定の大きさに切断し、乾燥機に入れて乾燥して燻煙剤を得る。

燻煙剤の粒子密度は、各成分の混合条件、造粒条件、切断条件等を調節することにより制御できる。すなわち、燻煙剤の粒子密度は、前記混合物のレオロジーならびに造粒時の加圧状態を適宜組み合わせることにより制御できる。
前記混合物のレオロジーは、配合成分、添加水量、練合時間、ニーダー性能等により適宜調整できる。

造粒時の加圧状態は、造粒機性能の他に、ダイスの開孔径、ダイスの開孔率、ダイスの厚みにより適宜調整できる。
ダイス開孔径は、１．５〜２．５ｍｍが好ましい。
ダイス開孔率は、前記した粒子密度の燻煙剤が得られやすい点から、２５〜４０％が好ましい。

［使用方法］
本発明の燻煙剤を用いた燻煙方法は、公知の方法を採用できる。例えば、金属製容器、セラミック製容器等の容器に本発明の燻煙剤を収容し、直接的又は間接的に燻煙剤を加熱することによって燻煙する方法が挙げられる。
燻煙剤を加熱する方法は、間接的に加熱する方法が好ましい。燻煙剤を間接的に加熱することで、直接的に加熱するよりも燻煙剤の燃えカス等による屋内汚染を低減しやすい。

燻煙剤を間接的に加熱する方法としては、燻煙剤を燃焼させることなく、成分（Ｂ）が熱分解し得る温度まで燻煙剤に熱エネルギーを供給できるものであればよく、間接加熱方式の燻煙方法に通常用いられる公知の加熱方法を採用できる。
具体的には、例えば、水と接触して発熱する物質と水とを接触させ、その反応熱を利用して燻煙剤を加熱する方法（ｉ）、鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等。）との混合による酸化反応、又は金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤との混合による酸化反応により発生する熱を利用して燻煙剤を加熱する方法（ii）等が挙げられる。なかでも、実用性の点から、方法（ｉ）が好ましい。

水と接触し発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。なかでも、水と接触して発熱する物質としては、実用性の点から、酸化カルシウムが好ましい。

本発明の燻煙剤の使用量は、燻煙処理を行う空間の容積に応じて適宜設定すればく、１ｍ^３あたり０．１〜２．４ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましい。

以下、本発明の燻煙剤を用いた燻煙方法の一例として、図１に例示した燻煙装置１０を用いた燻煙方法について説明する。
燻煙装置１０は、図１に示すように、筐体１２と、筐体１２の内部に設けられた加熱部２０と、筐体１２の内部に設けられた燻煙剤部３２とで概略構成されている。筐体１２は略円筒状の本体１４と、底部１６と、本体１４の上部に設けられた蓋部１８とで構成されている。筐体１２内には、燻煙剤容器３０が設けられ、燻煙剤容器３０に燻煙剤が充填されて燻煙剤部３２が形成されている。

蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は蓋部１８と同じである。

燻煙剤容器３０は、燻煙剤部３２を充填する容器として機能すると共に、加熱部２０で生じた熱エネルギーを燻煙剤部３２に伝える伝熱部として機能するものである。燻煙剤容器３０は、例えば金属製の容器等が挙げられる。

加熱部２０は、特に限定されず、燻煙剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して適宜決定できる。加熱部２０としては、前記した水と接触して発熱する物質を充填して形成したものが好ましく、酸化カルシウムを充填して形成したものが特に好ましい。また、加熱部２０は、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよく、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよい。

底部１６は、加熱部２０の機構に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等。）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１６を不織布や金属製のメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させて反応熱を発生させ、燻煙剤を加熱することができる。

燻煙装置１０を用いた燻煙方法では、まず燻煙装置１０を対象空間内に設置する。次いで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した加熱部２０が設けられている場合、底部１６を水に浸漬する。加熱部２０が発熱すると、燻煙剤容器３０を介して燻煙剤部３２が加熱される。加熱された燻煙剤部３２の燻煙剤は、成分（Ｂ）の分解によってガスが生じ、該ガスと共に成分（Ａ）及び成分（Ｃ）が煙化し、蓋部１８の貫通孔を通過して飛散する。これにより、対象空間内に成分（Ａ）及び成分（Ｃ）が拡散して、微生物抑制効果や消臭効果等が得られる。

以上説明した本発明の燻煙剤は、粒子密度が特定の範囲に制御されていることで、高温保存時や輸送時においても崩れ難く、使用する前に香料が飛散することが抑制されるうえ、燻煙時には成分（Ｂ）が速やかに分解されることで効率良く有効成分が飛散される。そのため、本発明の燻煙剤は、高温で保存した後や輸送後であっても、薬剤による効果が充分に得られ、また良好な香り立ちを実現することができる。また、本発明の燻煙剤は、保存時や輸送時においても崩れ難いため、使用時に粉立ち、ムセ、容器からのこぼれ等の不具合が生じることも抑制される。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
〔使用原料〕
［成分（Ａ）］
Ａ−１：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｎ」、株式会社シナネンゼオミック製）。
Ａ−２：メトキサジアゾン（商品名「エレミック」、住友化学株式会社製）。
Ａ−３：ＩＰＭＰ。

［成分（Ｂ）］
Ｂ−１：アゾジカルボンアミド（商品名「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」、大日精化工業株式会社製）。

［成分（Ｃ）］
Ｃ−１：表１に示す組成の香料。

［任意成分］
Ｄ−１：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「メトローズ６０ＳＨ−５０」、信越化学工業株式会社製）。
Ｄ−２：ソルビタン脂肪酸エステル類（モノオレイン酸エステル）（商品名「エマゾールＯ−１０Ｖ」、花王株式会社製）。
Ｄ−３：クレー（商品名「ＭＫ−３００」、昭和ＫＤＥ株式会社製）。

〔粒子密度〕
メスシリンダー中に入れた２０ｍＬの水に、２ｇの燻煙剤を浸し、排除された水の体積を測定し、下式（１）により燻煙剤の粒子密度を算出した。
粒子密度（ｇ／ｃｍ^３）＝燻煙剤質量（ｇ）／排除された水の体積（ｃｍ^３） ・・・（１）

〔ＢＥＴ比表面積〕
迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００（柴田科学器工業株式会社製）を用いて、窒素吸着量によるＢＥＴ１点法により、燻煙剤のＢＥＴ比表面積を測定した。

〔保存安定性の評価〕
［（１）香り立ちの評価］
容器「水ではじめるバルサン（６−８畳用）」（商品名、ライオン株式会社製）の容器を用意し、前記容器内の燻煙剤容器内に各例の燻煙剤５ｇを入れ、蓋をして５０℃で１ヶ月保存して５０℃保存品を得た。また、同様に２０℃で１ヶ月保存した２０℃保存品も用意した。その後、それぞれの容器の蓋を開け、５０℃保存品の香り立ちを２０℃保存品の香り立ちを基準にして評価した。
◎：５０℃保存品の香りが２０℃保存品と変わらない。
○：５０℃保存品の香りが２０℃保存品と比べてやや弱いが、問題ない。
△：５０℃保存品の香りが２０℃保存品と比べてかなり弱い。
×：５０℃保存品の香りが２０℃保存品と比べてほとんど感じられない。

［（２）開封時の粉立ち（ムセ）の評価］
前記（１）香り立ちの評価と同様にして得た５０℃保存品を上下に１０回振とうした直後に開封し、粉立ち（ムセ）の程度を以下の基準で評価した。
◎：ムセを感じず、粉立ちも全く確認できない。
○：ムセを感じず、良く覗き込まなければ粉立ちも分からない。
△：ムセは感じないが、粉立ちは目視で確認できる。
×：粉立ちが目視ではっきりと確認でき、ムセを感じる。

［（３）燻煙後の香り立ちの評価］
「水ではじめるバルサン（６−８畳用）」（商品名、ライオン株式会社製）の容器を用意し、前記容器内の燻煙剤容器内に各例の燻煙剤５ｇを収容し、さらに同容器内の加熱剤収容部に酸化カルシウム３７ｇを収容し、図１の燻煙装置１０と同様の燻煙装置を作製した後、蓋をして５０℃で１ヶ月保存した。
次に、縦３．４２ｍ×横３．８２ｍ×高さ２．４０ｍの試験室内の中央に、２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、該プラスチック容器内に前記燻煙装置を入れ、燻煙を開始した。燻煙は前記試験室を密閉した状態で行った。燻煙開始２時間後に、以下の基準により燻煙後の香り立ちを評価した。
◎：添加した香料の香りがはっきりと感じられる。
○：添加した香料の香りが問題なく感じられる。
△：添加した香料の香りがわずかに感じられる。
×：添加した香料の香りがほとんど感じられない。

［（４）有効成分飛散率の評価］
（成分（Ａ−１）の場合）
各例の燻煙剤１００ｍｇをアルミニウム製カップに入れ、該アルミニウム製カップを３５０℃に設定したホットプレート上に置き、加熱燻煙した。燻煙後にアルミニウム製カップに残っている残渣を全て回収し、５質量％希硝酸により残渣から成分（Ａ）を溶出させてＩＣＰ発光分析により定量し、煙化されずに残っている成分（Ａ）の量を求めた。また、燻煙を行っていない燻煙剤１００ｍｇ中の成分（Ａ）の量も同様に定量し、下式（２）により有効成分飛散率を算出した。
有効成分飛散率（％）＝［（燻煙剤１００ｍｇ中の成分（Ａ）の量）−（燻煙後の残渣中の成分（Ａ）の量）］÷（燻煙剤１００ｍｇ中の成分（Ａ）の量）×１００ ・・・（２）
有効成分飛散率の評価は、以下の基準で行った。
◎：有効成分飛散率が７０％以上である。
○：有効成分飛散率が５０％以上７０％未満である。
×：有効成分飛散率が５０％未満である。

（成分（Ａ−２）、成分（Ａ−３）の場合）
各例の燻煙剤１００ｍｇをアルミニウム製カップに入れ、該アルミニウム製カップを３５０℃に設定したホットプレート上に置き、内容積６３８０Ｌの室内で加熱燻煙した。室内空気をファンにより撹拌した後、室内空気約２０Ｌを、真空ポンプを用いてクロマト用シリカゲルを充填したガラス管内に通し、煙化した成分（Ａ）をシリカゲルに吸着させた。次いで、シリカゲルに吸着させた成分（Ａ）をアセトンにより溶出、回収し、ガスクロマトグラフ法により定量した。また、燻煙を行っていない燻煙剤１００ｍｇから成分（Ａ）をアセトンにより溶出、回収し、ガスクロマトグラフ法により定量し、下式（３）により有効成分飛散率を算出した。
有効成分飛散率（％）＝（捕集した室内空気中の成分（Ａ）の量）÷（燻煙剤１００ｍｇ中の成分（Ａ）の量）×１００ ・・・（３）
有効成分飛散率の評価は、成分（Ａ−１）の場合と同様に行った。

［（５）燻煙開始までの時間の評価］
「水ではじめるバルサン（６−８畳用）」（商品名、ライオン株式会社製）の容器を用意し、前記容器内の燻煙剤容器内に各例の燻煙剤５ｇを収容し、さらに同容器内の加熱剤収容部に酸化カルシウム３７ｇを収容し、図１の燻煙装置１０と同様の燻煙装置を作製した。
次に、２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、該プラスチック容器内に前記燻煙装置を入れ、燻煙を開始した。燻煙装置をプラスチック容器内に入れてから、燻煙装置から煙が勢い良く出始めるまでの時間を「燻煙開始までの時間（秒）」として目視で計測した。燻煙装置を設置してからその場を離れるまでの被煙の可能性を考慮し、「燻煙開始までの時間（秒）」を以下の基準で評価した。
◎：燻煙開始までの時間２５秒以上である。
○：燻煙開始までの時間が２０秒以上２５秒未満である。
×：燻煙開始までの時間が２０秒未満である。

〔燻煙剤の製造〕
［実施例１〜１３、比較例１、２］
室温（２０℃）条件下において、各成分を表２に示す組成となるようにニーダー（Ｓ５−２Ｇ型、株式会社モリヤマ製）で撹拌混合した後、その全量１００質量部に対して１０質量部の水を加えて混合して混合物を得た。得られた混合物を、直径２ｍｍの開孔を有するダイスの前押出し造粒機（ＥＸＫ−１、株式会社不二パウダル製）を用いて造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物をフラッシュミル（ＦＬ３００、株式会社不二パウダル製）により長さ５〜１０ｍｍに切断し、７０℃に設定した乾燥機（ＲＴ−１２０ＨＬ、アルプ株式会社製）により、表２に記載の水分量となるように乾燥時間を調整し、顆粒状の燻煙剤を得た。得られた燻煙剤について、各種評価試験を行った。
なお、前押出し造粒機において、押出し速度（回転数）を１０〜２０ｒｐｍの範囲で調節し、ダイス開孔率を２５〜４５％の範囲で調節することで、燻煙剤の粒子密度を調節した。

表２に示すように、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、粒子密度が１．０５〜１．２０ｇ／ｃｍ^３である実施例１〜１３の燻煙剤では、（１）香り立ちの評価、（２）開封時の粉立ち（ムセ）の評価、（３）燻煙後の香り立ちの評価、（４）有効成分飛散率の評価、及び（５）燻煙開始時間の評価がいずれも良好であった。
一方、粒子密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３未満である比較例１の燻煙剤では、燻煙剤が崩れやすいため、振とう後の開封時に粉立ちやムセがあり、また香り立ちも不充分で、燻煙開始までの時間も短かった。
また、粒子密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３超の比較例２の燻煙剤では、燻煙剤が必要以上に崩れ難いため、燻煙による有効成分飛散率が低く、また燻煙後の香り立ちも不充分であった。

１０ 燻煙装置
１２ 筐体
１４ 本体
１６ 底部
１８ 蓋部
２０ 加熱部
３０ 燻煙剤容器
３２ 燻煙剤部

Claims (5)

1. 成分（Ａ）：薬剤と、成分（Ｂ）：アゾジカルボンアミドと、成分（Ｃ）：香料とを含有する顆粒状の間接加熱方式用の浴室用防カビ燻煙剤組成物であって、
   粒子密度が１．０５〜１．２０ｇ／ｃｍ ^３ 、ＢＥＴ比表面積が１．１〜１．４ｍ ^２ ／ｇであることを特徴とする間接加熱方式用の浴室用防カビ燻煙剤組成物。
2. 前記成分（Ａ）が、銀系無機抗菌剤、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、メトキサジアゾンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の間接加熱方式用の浴室用防カビ燻煙剤組成物。
3. 前記成分（Ｂ）を５０〜９０質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の間接加熱方式用の浴室用防カビ燻煙剤組成物。
4. 前記成分（Ｃ）が、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、イソ・イー・スーパー、アセチルセドレン、アンブロキサン、ダマスコン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、クマリンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の間接加熱方式用の浴室用防カビ燻煙剤組成物。
5. さらに、クレー、カオリン、タルク、珪藻土から選ばれる少なくとも１種を含む賦形剤を２〜４５質量％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の間接加熱方式用の浴室用防カビ燻煙剤組成物。

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