JP5887395B2 - 浴室用防カビ燻煙剤組成物および浴室用防カビ燻煙装置 - Google Patents
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Description
本発明は、浴室用防カビ燻煙剤組成物および浴室用防カビ燻煙装置に関する。
燻煙剤は、発熱性基剤（燃焼剤、発泡剤等）と有効成分（有害生物駆除用薬剤等）を主成分とするもので、使用時に発熱性基剤を燃焼または分解させ、このとき発生するガス及び煙粒子の働きにより、有効成分を短時間のうちに空気中に噴出、拡散させ、有害生物の防除等を行うことのできる優れた製剤であり、従来より汎用されている。
燻煙剤としては、従来はゴキブリ等の害虫を防除対象とするものが主であったが、近年、カビ等の微生物を対象としたものも提案されている。たとえば特許文献１には、有効成分としてイソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）および３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、発熱性基剤としてアゾジカルボンアミドを用いた燻煙剤組成物が提案されている。
燻煙剤としては、従来はゴキブリ等の害虫を防除対象とするものが主であったが、近年、カビ等の微生物を対象としたものも提案されている。たとえば特許文献１には、有効成分としてイソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）および３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、発熱性基剤としてアゾジカルボンアミドを用いた燻煙剤組成物が提案されている。
ＩＰＭＰやＩＰＢＣを有効成分として含有する燻煙剤組成物によれば、手が届かないような場所に繁殖する微生物に対しても、防除効果（殺カビ効果、防カビ効果等）が期待できる。
しかし本発明者らの検討によれば、このような燻煙剤組成物は、保存時に、特に保存環境が高温（たとえば４０℃前後）になる場合に、有効成分の揮散率が低下しやすい問題がある。
しかし本発明者らの検討によれば、このような燻煙剤組成物は、保存時に、特に保存環境が高温（たとえば４０℃前後）になる場合に、有効成分の揮散率が低下しやすい問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有効成分としてＩＰＭＰやＩＰＢＣを含有し、保存によって有効成分の揮散率が低下しにくい燻煙剤組成物および燻煙装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、有効成分としてＩＰＭＰやＩＰＢＣ、発熱性基剤としてアゾジカルボンアミドを含む燻煙剤組成物中に、吸油性無機粉体と、高沸点溶剤とを特定の質量比で含有させることにより上記課題が解決されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の態様を有する。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）イソプロピルメチルフェノールおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートのいずれか一方または両方と、（Ｂ）アゾジカルボンアミドと、（Ｃ）ゼオライト、タルク及びパーライトから選ばれる１種以上の吸油性無機粉体と、（Ｄ）沸点１８０℃以上の溶剤と、を含有し、
前記（Ｃ）に対する前記（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ｃ）が０．０３〜１．０であることを特徴とする浴室用防カビ燻煙剤組成物。
［２］前記（Ｄ）がジプロピレングリコールである、［１］記載の浴室用防カビ燻煙剤組成物。
［３］［１］または［２］に記載の浴室用防カビ燻煙剤組成物が収容され、前記燻煙剤組成物を加熱する加熱手段を備える浴室用防カビ燻煙装置。
前記（Ｃ）に対する前記（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ｃ）が０．０３〜１．０であることを特徴とする浴室用防カビ燻煙剤組成物。
［２］前記（Ｄ）がジプロピレングリコールである、［１］記載の浴室用防カビ燻煙剤組成物。
［３］［１］または［２］に記載の浴室用防カビ燻煙剤組成物が収容され、前記燻煙剤組成物を加熱する加熱手段を備える浴室用防カビ燻煙装置。
本発明によれば、有効成分としてＩＰＭＰやＩＰＢＣを含有し、保存によって有効成分の揮散率が低下しにくい燻煙剤組成物および燻煙装置を提供できる。
≪燻煙剤組成物≫
本発明の燻煙剤組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）成分：イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）および３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）のいずれか一方または両方。
（Ｂ）成分：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）。
（Ｃ）成分：吸油量が２０〜６０ｍＬ／１００ｇである吸油性無機粉体。
（Ｄ）成分：沸点１８０℃以上の溶剤。
本発明の燻煙剤組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）成分：イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）および３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）のいずれか一方または両方。
（Ｂ）成分：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）。
（Ｃ）成分：吸油量が２０〜６０ｍＬ／１００ｇである吸油性無機粉体。
（Ｄ）成分：沸点１８０℃以上の溶剤。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、燻煙剤組成物の有効成分であり、抗菌、殺菌等の微生物制御効果を奏する。
燻煙剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、ＩＰＭＰおよびＩＰＢＣのいずれか一方でも両方でもよい。微生物の防除効果に優れる点で、ＩＰＭＰおよびＩＰＢＣの両方を含むことが好ましい。
燻煙剤組成物中、（Ａ）成分の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が１質量％以上であると、カビ等の微生物に対する防除効果が良好である。（Ａ）成分の含有量が３０質量％を超えても防除効果が飽和しコストが増大するほか、相対的に他の成分の含有量が少なくなり、有効成分の揮散率が低下したり、保存による揮散率の低下を充分に抑制できなくなるおそれがある。
（Ａ）成分は、燻煙剤組成物の有効成分であり、抗菌、殺菌等の微生物制御効果を奏する。
燻煙剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、ＩＰＭＰおよびＩＰＢＣのいずれか一方でも両方でもよい。微生物の防除効果に優れる点で、ＩＰＭＰおよびＩＰＢＣの両方を含むことが好ましい。
燻煙剤組成物中、（Ａ）成分の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が１質量％以上であると、カビ等の微生物に対する防除効果が良好である。（Ａ）成分の含有量が３０質量％を超えても防除効果が飽和しコストが増大するほか、相対的に他の成分の含有量が少なくなり、有効成分の揮散率が低下したり、保存による揮散率の低下を充分に抑制できなくなるおそれがある。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、発熱性基剤として機能する成分であり、加熱により分解して多量の熱を発生するとともにガスを発生し、（Ａ）成分を噴出・拡散させる効果を奏する。
燻煙剤組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５０質量％以上であると、（Ａ）成分が効率よく揮散し、揮散率が向上する。（Ｂ）成分の含有量が８０質量％を超えると、反応後の残渣による粉の散らかりが多くなり、室内が汚染しやすくなるおそれがある。
（Ｂ）成分は、発熱性基剤として機能する成分であり、加熱により分解して多量の熱を発生するとともにガスを発生し、（Ａ）成分を噴出・拡散させる効果を奏する。
燻煙剤組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５０質量％以上であると、（Ａ）成分が効率よく揮散し、揮散率が向上する。（Ｂ）成分の含有量が８０質量％を超えると、反応後の残渣による粉の散らかりが多くなり、室内が汚染しやすくなるおそれがある。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分とともに、保存による（Ａ）成分の揮散率の低下を抑制する効果（以下、単に「揮散率低下抑制効果」ともいう。）を奏する。
（Ｃ）成分の吸油量は、２０〜６０ｍＬ／１００ｇであり、３０〜５０ｍＬ／１００ｇが好ましい。吸油量が前記範囲内であると、燻煙剤組成物の保存による揮散率の低下抑制することができる。
前記吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２に規定される煮あまに油法に準じて測定される値である。
（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分とともに、保存による（Ａ）成分の揮散率の低下を抑制する効果（以下、単に「揮散率低下抑制効果」ともいう。）を奏する。
（Ｃ）成分の吸油量は、２０〜６０ｍＬ／１００ｇであり、３０〜５０ｍＬ／１００ｇが好ましい。吸油量が前記範囲内であると、燻煙剤組成物の保存による揮散率の低下抑制することができる。
前記吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２に規定される煮あまに油法に準じて測定される値である。
（Ｃ）成分としては、前記吸油量を有する各種無機粉体が利用でき、例えば、ゼオライト、タルク、パーライト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、硫酸バリウム、酸化チタン、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、炭酸カルシウム等が挙げられる。その中でも、ゼオライト、タルク、パーライトが、揮散率低下抑制効果の点で好ましい。
燻煙剤組成物に含まれる（Ｃ）成分は１種でも２種以上でもよい。
燻煙剤組成物に含まれる（Ｃ）成分は１種でも２種以上でもよい。
燻煙剤組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、後述するＤ／Ｃ（（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比）が０．０３〜１．０となる範囲内であれば特に限定されないが、燻煙剤組成物の総質量に対し、５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量％以上であると、（Ａ）成分の揮散率低下抑制効果が良好である。（Ｃ）成分の含有量が３０質量％以下であると、（Ａ）成分が効率よく揮散し、揮散率が向上する。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分とともに、（Ａ）成分の揮散率低下抑制効果を奏する。
（Ｄ）成分の沸点は１８０℃以上であり、１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。（Ｄ）成分の沸点が１８０℃以上であることにより、（Ａ）成分の揮散率低下抑制効果が得られる。揮散率低下抑制効果の点では沸点の上限に特に限定はないが、３００℃以下であると、（Ａ）成分の揮散率が良好である。
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分とともに、（Ａ）成分の揮散率低下抑制効果を奏する。
（Ｄ）成分の沸点は１８０℃以上であり、１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。（Ｄ）成分の沸点が１８０℃以上であることにより、（Ａ）成分の揮散率低下抑制効果が得られる。揮散率低下抑制効果の点では沸点の上限に特に限定はないが、３００℃以下であると、（Ａ）成分の揮散率が良好である。
（Ｄ）成分としては、前記沸点を満足する各種溶剤を用いることができ、例えばジプロピレングリコール（沸点約２３０℃）、安息香酸ベンジル（沸点約３２４℃）、ミリスチン酸イソプロピル（沸点約１９３℃）、クエン酸トリエチル（沸点約２９４℃）、フタル酸ジエチル（沸点約２９８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点約１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点約２３０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点約１８８℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点約２０９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点約２４５℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点約２１８℃）等が挙げられる。これらの中でも、揮散率低下抑制効果に優れることから、ジプロピレングリコールが好ましい。
燻煙剤組成物に含まれる（Ｄ）成分は１種でも２種以上でもよい。
燻煙剤組成物に含まれる（Ｄ）成分は１種でも２種以上でもよい。
燻煙剤組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、後述するＤ／Ｃ（（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比）が０．０３〜１．０となる範囲内であれば特に限定されないが、燻煙剤組成物の総質量に対し、１〜５質量％が好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１質量％以上であると、（Ａ）成分の揮散率低下抑制効果が良好である。（Ｄ）成分の含有量が５質量％以下であると、（Ａ）成分が効率よく揮散し、揮散率が向上する。
燻煙剤組成物中、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比（Ｄ／Ｃ）は、０．０３〜１．０であり、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを特定の質量比（Ｄ／Ｃ＝０．０３〜１．０）で含有させることにより、保存による（Ａ）成分の揮散率低下を抑制できる。
その理由として、以下のことが考えられる。
燻煙剤組成物は通常、粉状、粒状、錠剤等の固形製剤として使用されるが、（Ｃ）成分を配合すると、配合しない場合に比べて、保存時、特に高温条件下での保存（高温保存）時に、固形製剤が崩壊しやすくなる。固形製剤が崩壊すると、燻煙性能が低下し、揮散率の低下を招く結果となる。本発明では、（Ｃ）成分とともに（Ｄ）成分を配合することで、保存時の固形製剤の崩壊が抑制され、保存後も安定的な燻煙性能が発揮される。
一方、溶剤を配合しても沸点が１８０℃未満では、保存時に揮発して固形製剤中に残り難く、添加効果が充分に発揮されない。
（Ｄ）成分を配合しても、Ｄ／Ｃが０．０３未満であると、（Ｃ）成分に対して（Ｄ）成分が均一に馴染まず、（Ｄ）成分の配合効果が充分に発揮されないおそれがある。また、（Ｄ）成分を配合しても、Ｄ／Ｃが１．０を超えると、（Ｃ）成分に上手く馴染まない（Ｄ）成分が必要以上に残り、該（Ｄ）成分によって（Ｂ）成分に対する熱の伝わりが緩慢になり、（Ａ）成分の揮散率が低下するおそれがある。
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを特定の質量比（Ｄ／Ｃ＝０．０３〜１．０）で含有させることにより、保存による（Ａ）成分の揮散率低下を抑制できる。
その理由として、以下のことが考えられる。
燻煙剤組成物は通常、粉状、粒状、錠剤等の固形製剤として使用されるが、（Ｃ）成分を配合すると、配合しない場合に比べて、保存時、特に高温条件下での保存（高温保存）時に、固形製剤が崩壊しやすくなる。固形製剤が崩壊すると、燻煙性能が低下し、揮散率の低下を招く結果となる。本発明では、（Ｃ）成分とともに（Ｄ）成分を配合することで、保存時の固形製剤の崩壊が抑制され、保存後も安定的な燻煙性能が発揮される。
一方、溶剤を配合しても沸点が１８０℃未満では、保存時に揮発して固形製剤中に残り難く、添加効果が充分に発揮されない。
（Ｄ）成分を配合しても、Ｄ／Ｃが０．０３未満であると、（Ｃ）成分に対して（Ｄ）成分が均一に馴染まず、（Ｄ）成分の配合効果が充分に発揮されないおそれがある。また、（Ｄ）成分を配合しても、Ｄ／Ｃが１．０を超えると、（Ｃ）成分に上手く馴染まない（Ｄ）成分が必要以上に残り、該（Ｄ）成分によって（Ｂ）成分に対する熱の伝わりが緩慢になり、（Ａ）成分の揮散率が低下するおそれがある。
＜任意成分＞
本発明の燻煙剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
該他の成分としては、例えば、安定化剤、結合剤、香料、色素等の添加剤が挙げられる。これらの内、安定化剤および結合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）等が挙げられる。
結合剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の燻煙剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
該他の成分としては、例えば、安定化剤、結合剤、香料、色素等の添加剤が挙げられる。これらの内、安定化剤および結合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）等が挙げられる。
結合剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
＜製造方法＞
本発明の燻煙剤組成物は、粉状、粒状、錠剤等の固形製剤として調製される。
燻煙剤組成物の製造方法としては、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法が用いられる。例えば、粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等、公知の造粒物の製造方法が用いられる。
押出し造粒法による製造方法としては、燻煙剤組成物の各成分を、ニーダー等により混合し、必要に応じて適量の水を加えて混合し、得られた混合物を任意の開孔径を有するダイスを用い、前押出しあるいは横押出し造粒機で造粒するものが挙げられる。該造粒物をさらにカッター等で任意の大きさに切断し、水分除去のための乾燥を行ってもよい。
乾燥方法は、例えば、従来公知の乾燥機を用いた加熱乾燥法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、（Ｄ）成分の揮発を抑制する点から、５０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜決定される。
乾燥した後の燻煙剤組成物の水分含量は、特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。水分含量が５質量％以下であると（Ａ）成分の揮散率が良好である。
本発明の燻煙剤組成物は、粉状、粒状、錠剤等の固形製剤として調製される。
燻煙剤組成物の製造方法としては、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法が用いられる。例えば、粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等、公知の造粒物の製造方法が用いられる。
押出し造粒法による製造方法としては、燻煙剤組成物の各成分を、ニーダー等により混合し、必要に応じて適量の水を加えて混合し、得られた混合物を任意の開孔径を有するダイスを用い、前押出しあるいは横押出し造粒機で造粒するものが挙げられる。該造粒物をさらにカッター等で任意の大きさに切断し、水分除去のための乾燥を行ってもよい。
乾燥方法は、例えば、従来公知の乾燥機を用いた加熱乾燥法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、（Ｄ）成分の揮発を抑制する点から、５０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜決定される。
乾燥した後の燻煙剤組成物の水分含量は、特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。水分含量が５質量％以下であると（Ａ）成分の揮散率が良好である。
＜使用方法＞
本発明の燻煙剤組成物は、対象空間への燻煙処理に用いられる。
本発明の燻煙剤組成物の使用方法（燻煙方法）としては、従来公知の燻煙方法が適用できる。例えば、金属製容器、セラミック製容器等の任意の容器に燻煙剤組成物を収容し、密閉した対象空間内で、該燻煙剤組成物を直接的又は間接的に加熱する方法が挙げられる。これにより、対象空間に燻煙処理が施される。また、後述する燻煙装置とし、対象空間に燻煙処理を施してもよい。
対象空間としては、特に限定されず、例えば、浴室、居室、押入れ、トイレ等が挙げられる。
本発明の燻煙剤組成物は、対象空間への燻煙処理に用いられる。
本発明の燻煙剤組成物の使用方法（燻煙方法）としては、従来公知の燻煙方法が適用できる。例えば、金属製容器、セラミック製容器等の任意の容器に燻煙剤組成物を収容し、密閉した対象空間内で、該燻煙剤組成物を直接的又は間接的に加熱する方法が挙げられる。これにより、対象空間に燻煙処理が施される。また、後述する燻煙装置とし、対象空間に燻煙処理を施してもよい。
対象空間としては、特に限定されず、例えば、浴室、居室、押入れ、トイレ等が挙げられる。
燻煙剤組成物の加熱方法としては、間接的に加熱する方法が好ましい。燻煙剤組成物を間接的に加熱することで、燻煙剤組成物の燃えカス等による屋内汚染を低減できる。
燻煙剤組成物を間接的に加熱する方法としては、燻煙剤組成物を燃焼することなく、（Ｂ）成分が熱分解を生じ得る熱エネルギーを燻煙剤組成物に供給できるものであればよく、例えば、金属製の容器に燻煙剤組成物を収容し、この金属製の容器を介して燻煙剤組成物を加熱する方法が挙げられる。
加熱方法としては、従来のものを用いることができ、例えば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法；鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合し、又は金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤とを混合し、その酸化反応熱を利用する方法等が挙げられる。水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法が好ましく、酸化カルシウムと水との反応熱を利用する方法がより好ましい。なお、本発明において、上記加熱方法を開始する操作（例えば、水と接触して発熱する物質と、水とを接触させる操作）を加熱操作という。
燻煙剤組成物を間接的に加熱する方法としては、燻煙剤組成物を燃焼することなく、（Ｂ）成分が熱分解を生じ得る熱エネルギーを燻煙剤組成物に供給できるものであればよく、例えば、金属製の容器に燻煙剤組成物を収容し、この金属製の容器を介して燻煙剤組成物を加熱する方法が挙げられる。
加熱方法としては、従来のものを用いることができ、例えば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法；鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合し、又は金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤とを混合し、その酸化反応熱を利用する方法等が挙げられる。水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法が好ましく、酸化カルシウムと水との反応熱を利用する方法がより好ましい。なお、本発明において、上記加熱方法を開始する操作（例えば、水と接触して発熱する物質と、水とを接触させる操作）を加熱操作という。
燻煙剤組成物の使用量は、対象空間の容積に応じて適宜設定すればよく、例えば、対象空間１ｍ３当たり０．１〜２．４ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましい。
燻煙処理時間（燻煙開始後、対象空間の密閉を解除するまでの時間）は、特に限定されず、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましい。
燻煙処理時間（燻煙開始後、対象空間の密閉を解除するまでの時間）は、特に限定されず、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましい。
≪燻煙装置≫
本発明の燻煙装置は、前述した本発明の燻煙剤組成物が収容され、収容された燻煙剤組成物を加熱する加熱手段を備えるものである。
本発明の燻煙装置は、前述した本発明の燻煙剤組成物が収容され、収容された燻煙剤組成物を加熱する加熱手段を備えるものである。
以下に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る燻煙装置について説明する。
図１の燻煙装置１０は、間接加熱式の燻煙装置であり、筐体１２と、筐体１２の内側に配置された燻煙剤容器３０とから概略構成される加熱用容器と、筐体１２と燻煙剤充填部３０との間に形成された加熱部（加熱手段）２０と、から概略構成される。燻煙剤充填部３０内に本発明の燻煙剤組成物が収容され、燻煙剤部３２が形成されている。
図１の燻煙装置１０は、間接加熱式の燻煙装置であり、筐体１２と、筐体１２の内側に配置された燻煙剤容器３０とから概略構成される加熱用容器と、筐体１２と燻煙剤充填部３０との間に形成された加熱部（加熱手段）２０と、から概略構成される。燻煙剤充填部３０内に本発明の燻煙剤組成物が収容され、燻煙剤部３２が形成されている。
筐体１２は、略円筒状の本体１４と、底部１６と、蓋部１８とで構成されている。
本体１４の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
底部１６は、加熱部２０の機構に応じて決定することができ、例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等が用いられる。底部１６を不織布やメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させ加熱することができる。
蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
底部１６は、加熱部２０の機構に応じて決定することができ、例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等が用いられる。底部１６を不織布やメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させ加熱することができる。
蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
燻煙剤容器３０は、燻煙剤組成物を収容する容器として機能すると共に、加熱部２０で生じた熱エネルギーを、収容された燻煙剤組成物（燻煙剤部３２）に伝える伝熱部として機能するものである。
燻煙剤容器３０としては、例えば、金属製の容器等が挙げられる。
燻煙剤容器３０としては、例えば、金属製の容器等が挙げられる。
加熱部２０は、燻煙剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して決定され、例えば、水と接触して発熱する物質（例えば、酸化カルシウム等）が収容されたものでもよいし、鉄粉と酸化剤とが仕切り材で仕切られて収容されたものでもよいし、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とが仕切り材で仕切られて収容されたものでもよい。
中でも、水と接触して発熱する物質が収容されたものが好ましく、酸化カルシウムが収容されたものがより好ましい。
中でも、水と接触して発熱する物質が収容されたものが好ましく、酸化カルシウムが収容されたものがより好ましい。
燻煙装置１０を用いた燻煙方法について説明する。まず、燻煙装置１０を対象空間内に設置する。次いで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、加熱部２０が酸化カルシウムからなる場合、底部１６を水に浸漬する。底部１６を水に浸漬すると、水が底部１６を浸透し酸化カルシウムと接触して、加熱部２０が発熱する。加熱部２０が発熱すると、燻煙剤容器３０を介して燻煙剤部３２が加熱される。加熱された燻煙剤部３２の燻煙剤組成物は、（Ｂ）成分の分解によりガスを生じ、生じたガスと共に（Ａ）成分が煙化し、蓋部１８の貫通孔を通過して、対象空間に拡散する。
対象空間に拡散した（Ａ）成分は、カビ等の微生物に作用し、微生物抑制効果を発揮する。
対象空間に拡散した（Ａ）成分は、カビ等の微生物に作用し、微生物抑制効果を発揮する。
上述の実施形態では、燻煙装置として、間接加熱式の燻煙装置を例にして説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、特開２０１１−１９３８７４号公報や特開２００２−１９９８３４号公報に記載された燻煙装置と同様の直接加熱式の燻煙装置であってもよい。直接加熱式の燻煙装置は、燻煙剤が収容された燻煙剤部と、燻煙剤に着火する点火具とを備え、点火具が加熱手段とされたものである。
ただし、燻煙剤自体を燃焼させる炎の発生がないため、間接加熱式の燻煙装置が好ましい。
ただし、燻煙剤自体を燃焼させる炎の発生がないため、間接加熱式の燻煙装置が好ましい。
本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例で使用した原料を以下に示す。
以下の各例で使用した原料を以下に示す。
＜使用原料＞
Ａ−１：２−イソプロピル−５−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）、商品名「ビオゾール」、大阪化成株式会社製。
Ａ−２：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト（ＩＰＢＣ）、商品名「ＧＬＹＣＡＣＩＬ（グライカシル）」、ロンザジャパン株式会社製。
Ｂ−１：アゾジカルボンアミド、商品名「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」、大日精化工業株式会社製。
Ｃ−１：ゼオライト、商品名「シルトンＢ」、水澤化学株式会社製。
Ｃ−２：タルク、商品名「ＪＡ−２４Ｒ」、浅田製粉株式会社製。
Ｃ−３：パーライト、商品名「ハードライトＢ−０４」、昭和化学工業株式会社製。
Ｄ−１：ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、東京化成工業株式会社製（沸点：約２３０℃）。
Ｄ−２：クエン酸トリエチル（Ｔｒｉｅｔｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ）、純正化学株式会社製（沸点：２９４℃）。
Ｄ−３：ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、昭和化学株式会社製（沸点：１９３℃）。
Ｄ−４：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ）、商品名「ハイソルブＭＤＭ」、東邦化学工業製（沸点：１６２℃）。
Ｄ−５：エタノール、東京化成工業株式会社製（沸点：７３℃）。
任意成分として以下の化合物を用いた。
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、商品名「メトローズ６０ＳＨ−５０」、信越化学工業（株）製。
クレー：商品名「ＭＫ−３００」、昭和ＫＤＥ株式会社。
Ａ−１：２−イソプロピル−５−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）、商品名「ビオゾール」、大阪化成株式会社製。
Ａ−２：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト（ＩＰＢＣ）、商品名「ＧＬＹＣＡＣＩＬ（グライカシル）」、ロンザジャパン株式会社製。
Ｂ−１：アゾジカルボンアミド、商品名「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」、大日精化工業株式会社製。
Ｃ−１：ゼオライト、商品名「シルトンＢ」、水澤化学株式会社製。
Ｃ−２：タルク、商品名「ＪＡ−２４Ｒ」、浅田製粉株式会社製。
Ｃ−３：パーライト、商品名「ハードライトＢ−０４」、昭和化学工業株式会社製。
Ｄ−１：ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、東京化成工業株式会社製（沸点：約２３０℃）。
Ｄ−２：クエン酸トリエチル（Ｔｒｉｅｔｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ）、純正化学株式会社製（沸点：２９４℃）。
Ｄ−３：ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、昭和化学株式会社製（沸点：１９３℃）。
Ｄ−４：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ）、商品名「ハイソルブＭＤＭ」、東邦化学工業製（沸点：１６２℃）。
Ｄ−５：エタノール、東京化成工業株式会社製（沸点：７３℃）。
任意成分として以下の化合物を用いた。
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、商品名「メトローズ６０ＳＨ−５０」、信越化学工業（株）製。
クレー：商品名「ＭＫ−３００」、昭和ＫＤＥ株式会社。
＜実施例１〜２１、比較例１〜６＞
［燻煙剤組成物の製造］
表１〜３に示す組成の燻煙剤組成物を以下の手順で製造した。表１〜３中の各成分の配合量の単位は質量％である。クレーの「バランス」は、燻煙剤組成物全量が１００質量％となる量である。
表に示す各成分を所定量計り取り、ニーダー（モリヤマ社製、Ｓ５−２Ｇ型）によって充分混合撹拌した後に水を加えて練合し、ダイス径２ｍｍの造粒機（不二パウダル社製、ＥＸＫ−１）を用いて造粒後、乾燥機（アルプ社製、ＲＴ−１２０ＨＬ）を用い、７０℃で２時間乾燥させることにより、顆粒状の燻煙剤組成物を得た。
得られた燻煙剤組成物を用いて以下の評価を行った。
なお、実施例１８および１９は参考例である。
［燻煙剤組成物の製造］
表１〜３に示す組成の燻煙剤組成物を以下の手順で製造した。表１〜３中の各成分の配合量の単位は質量％である。クレーの「バランス」は、燻煙剤組成物全量が１００質量％となる量である。
表に示す各成分を所定量計り取り、ニーダー（モリヤマ社製、Ｓ５−２Ｇ型）によって充分混合撹拌した後に水を加えて練合し、ダイス径２ｍｍの造粒機（不二パウダル社製、ＥＸＫ−１）を用いて造粒後、乾燥機（アルプ社製、ＲＴ−１２０ＨＬ）を用い、７０℃で２時間乾燥させることにより、顆粒状の燻煙剤組成物を得た。
得られた燻煙剤組成物を用いて以下の評価を行った。
なお、実施例１８および１９は参考例である。
［燻煙装置の製造］
図１に示したのと同様の構成の燻煙装置を作製した。具体的には、底部１６が不織布で構成された略円筒状の筐体１２と、該筐体１２の内側に配置された燻煙剤容器３０とを備えた加熱用容器を用意し、該加熱用容器の燻煙剤容器３０内に、製造した燻煙剤組成物１２．５ｇを充填し、同加熱用容器の筐体１２と燻煙剤容器３０との間の隙間に酸化カルシウム３７ｇを充填して加熱部２０を形成し、燻煙装置とした。
図１に示したのと同様の構成の燻煙装置を作製した。具体的には、底部１６が不織布で構成された略円筒状の筐体１２と、該筐体１２の内側に配置された燻煙剤容器３０とを備えた加熱用容器を用意し、該加熱用容器の燻煙剤容器３０内に、製造した燻煙剤組成物１２．５ｇを充填し、同加熱用容器の筐体１２と燻煙剤容器３０との間の隙間に酸化カルシウム３７ｇを充填して加熱部２０を形成し、燻煙装置とした。
［評価１：製造直後の有効成分の揮散率測定］
製造直後における有効成分（ＩＰＢＣおよびＩＰＭＰ）の揮散率を以下の手順で測定した。
体積６．３８ｍ３の密閉可能な評価室内の床面の略中央部に、２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、該プラスチック容器内に、作製直後の燻煙装置を入れ、燻煙を開始した。燻煙は前記評価室を密閉した状態で行った。
燻煙開始５分後に室内空気をファン（ＯＲＩＸ社製、ＭＵ１２３８Ａ−１１Ｂ）により１分間攪拌し、評価室内空気約２０Ｌを、真空ポンプを用いて、クロマト用シリカゲルを充填したガラス管内を通過させ、有効成分をシリカゲルに吸着させた。
次に、シリカゲルに吸着した有効成分をアセトン１００ｍＬで溶出、回収し、得られた抽出溶液を２００ｍＬ容量のナス型フラスコに採り、エヴァポレーター（ヤマト科学製ロータリーエヴァポレーター ＲＥ−４６）で完全に蒸散乾固させた。そこへ、内標準溶液として、０．１質量％となるようにアセトンで調製したフタル酸ジ−ｎ−ブチル溶液５ｍＬを加え溶解し、試料溶液とした。この試料溶液、標準溶液２μＬを用いて、下記の条件によるガスクロマトグラフ法により定量し、捕集した室内空気中の有効成分量（ａ）を求めた。
また、同様にして、燻煙前の燻煙剤組成物中の有効成分量（ｂ）をガスクロマトグラフ法により求め、下記数式（１）により揮散率（％）を求めた。
揮散率（％）＝捕集した室内空気中の有効成分量（ａ）／燻煙前の燻煙剤組成物中の有効成分量（ｂ）×１００ …（１）
製造直後における有効成分（ＩＰＢＣおよびＩＰＭＰ）の揮散率を以下の手順で測定した。
体積６．３８ｍ３の密閉可能な評価室内の床面の略中央部に、２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、該プラスチック容器内に、作製直後の燻煙装置を入れ、燻煙を開始した。燻煙は前記評価室を密閉した状態で行った。
燻煙開始５分後に室内空気をファン（ＯＲＩＸ社製、ＭＵ１２３８Ａ−１１Ｂ）により１分間攪拌し、評価室内空気約２０Ｌを、真空ポンプを用いて、クロマト用シリカゲルを充填したガラス管内を通過させ、有効成分をシリカゲルに吸着させた。
次に、シリカゲルに吸着した有効成分をアセトン１００ｍＬで溶出、回収し、得られた抽出溶液を２００ｍＬ容量のナス型フラスコに採り、エヴァポレーター（ヤマト科学製ロータリーエヴァポレーター ＲＥ−４６）で完全に蒸散乾固させた。そこへ、内標準溶液として、０．１質量％となるようにアセトンで調製したフタル酸ジ−ｎ−ブチル溶液５ｍＬを加え溶解し、試料溶液とした。この試料溶液、標準溶液２μＬを用いて、下記の条件によるガスクロマトグラフ法により定量し、捕集した室内空気中の有効成分量（ａ）を求めた。
また、同様にして、燻煙前の燻煙剤組成物中の有効成分量（ｂ）をガスクロマトグラフ法により求め、下記数式（１）により揮散率（％）を求めた。
揮散率（％）＝捕集した室内空気中の有効成分量（ａ）／燻煙前の燻煙剤組成物中の有効成分量（ｂ）×１００ …（１）
求めた揮散率から、下記の基準で有効成分の揮散性を評価した。結果を表１〜３に示す。◎◎、◎、○を合格ラインと判定した。
（評価基準）
◎◎：揮散率８０％以上。
◎：揮散率６５％以上８０％未満。
○：揮散率５０％以上６５％未満。
×：揮散率５０％未満。
（評価基準）
◎◎：揮散率８０％以上。
◎：揮散率６５％以上８０％未満。
○：揮散率５０％以上６５％未満。
×：揮散率５０％未満。
［評価２：高温保存後の有効成分の揮散率測定］
高温保存後における有効成分（ＩＰＢＣおよびＩＰＭＰ）の揮散率を以下の手順で測定した。
作製した燻煙装置を４５℃で１ヶ月間高温保存した。
高温保存後の燻煙装置を用いた以外は前記評価１と同様にして燻煙を行い、捕集した室内空気中の有効成分量（ａ）、燻煙前の燻煙剤組成物中の有効成分量（ｂ）をそれぞれ測定し、揮散率を算出し、揮散性を評価した。結果を表１〜３に示す。
高温保存後における有効成分（ＩＰＢＣおよびＩＰＭＰ）の揮散率を以下の手順で測定した。
作製した燻煙装置を４５℃で１ヶ月間高温保存した。
高温保存後の燻煙装置を用いた以外は前記評価１と同様にして燻煙を行い、捕集した室内空気中の有効成分量（ａ）、燻煙前の燻煙剤組成物中の有効成分量（ｂ）をそれぞれ測定し、揮散率を算出し、揮散性を評価した。結果を表１〜３に示す。
［評価３：揮散率低下抑制効果の評価］
前記評価１、２でそれぞれ求めた揮散率（製造直後の揮散率、高温保存後の揮散率）から、下記数式（２）により揮散率低下抑制率（％）を算出した。
揮散率低下抑制率＝高温保存後の揮散率／製造直後の揮散率×１００
前記評価１、２でそれぞれ求めた揮散率（製造直後の揮散率、高温保存後の揮散率）から、下記数式（２）により揮散率低下抑制率（％）を算出した。
揮散率低下抑制率＝高温保存後の揮散率／製造直後の揮散率×１００
求めた揮散率低下抑制率から、下記の基準で揮散率低下抑制効果を評価した。結果を表１〜３に示す。◎、○を合格ラインと判定した。
（評価基準）
◎：揮散率低下抑制率９０％以上。
○：揮散率低下抑制率７５％以上９０％未満。
△：揮散率低下抑制率６０％以上７５％未満。
×：揮散率低下抑制率６０％未満。
（評価基準）
◎：揮散率低下抑制率９０％以上。
○：揮散率低下抑制率７５％以上９０％未満。
△：揮散率低下抑制率６０％以上７５％未満。
×：揮散率低下抑制率６０％未満。
上記結果に示すように、実施例１〜２１の燻煙剤組成物は、揮散率低下抑制率が７５％以上であり、高温保存による有効成分の揮散率低下が充分に抑制されていた。特に、実施例１、３、５〜８、１２、１３、２１は、製造直後、高温保存後ともに揮散率が８０％以上と高く、燻煙剤組成物として優れたものであった。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１、（Ｄ）成分を含まない比較例２、Ｄ／Ｃが０．０１の比較例３、Ｄ／Ｃが１．６の比較例４、（Ｄ）成分の代わりに沸点１６２℃または７３℃の溶剤を用いた比較例５、６は、揮散率低下抑制率が７０％以下で、高温保存により有効成分の揮散率が大きく低下した。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１、（Ｄ）成分を含まない比較例２、Ｄ／Ｃが０．０１の比較例３、Ｄ／Ｃが１．６の比較例４、（Ｄ）成分の代わりに沸点１６２℃または７３℃の溶剤を用いた比較例５、６は、揮散率低下抑制率が７０％以下で、高温保存により有効成分の揮散率が大きく低下した。
１０ 燻煙装置
２０ 加熱部
３０ 燻煙剤容器
３２ 燻煙剤部
２０ 加熱部
３０ 燻煙剤容器
３２ 燻煙剤部
Claims (3)
- （Ａ）イソプロピルメチルフェノールおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートのいずれか一方または両方と、（Ｂ）アゾジカルボンアミドと、（Ｃ）ゼオライト、タルク及びパーライトから選ばれる１種以上の吸油性無機粉体と、（Ｄ）ジプロピレングリコールと、を含有し、
前記（Ｃ）に対する前記（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ｃ）が０．０３〜１．０であることを特徴とする浴室用防カビ燻煙剤組成物。 - 前記（Ｄ）を０．４〜６．５質量％含有する、請求項１に記載の浴室用防カビ燻煙剤組成物。
- 請求項１又は２に記載の浴室用防カビ燻煙剤組成物が収容され、前記燻煙剤組成物を加熱する加熱手段を備える浴室用防カビ燻煙装置。
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