JP2014189020A

JP2014189020A - 溶液製膜方法

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Publication number: JP2014189020A
Application number: JP2013069811A
Authority: JP
Inventors: Ai Tsugueda; 愛継枝; Kimito Washitani; 公人鷲谷; Akihiro Ikeyama; 昭弘池山
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN104072791B; TWI597156B; TW201437004A; CN104072791A; KR20140118733A; JP5809185B2; KR102192967B1

Abstract

【課題】溶液製膜でフィルムの長手方向に延びたすじの発生を防止する。
【解決手段】第１ドープ４１と第２ドープ４２とから３層構造のフィルムをつくる。第２ドープ４２には微粒子１４が含まれる。微粒子１４は、疎水基としてのトリメチルシリル基により表面被覆処理をされている。微粒子１４の表面被覆率は少なくとも０．０１２である。第１ドープ４１と第２ドープ４２とを流延ダイ６５から共流延してベルト６２から剥がし、テンタ３５とローラ乾燥装置３６により乾燥してフィルム１０とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、溶液製膜方法に関する。

ポリマーフィルムは、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等の各種光学用途のフィルムとして多く用いられており、近年は薄膜化の要請が強い。このような光学用途のポリマーフィルムの代表的なものとしてはセルロースアシレートフィルムがある。光学用途とされるセルロースアシレートフィルムは、主に、溶液製膜方法により製造される。長尺のセルロースアシレートフィルムを製造する溶液製膜方法では、周知のように、セルロースアシレートを溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液（以下、ドープと称する）を、走行する流延支持体へ、流延ダイから連続的に流出する。これにより流延支持体上に形成された流延膜を、流延支持体からフィルムとして剥ぎ取り、乾燥することによりセルロースアシレートフィルムが得られる。

ドープには、通常、いわゆるマット剤としての微粒子が含まれている。マット剤は、フィルムの耐傷性や滑り性を高め、ロール状に巻き取った際のフィルム同士の貼り付きを防止するためのものである。そこで、単層構造のフィルムを製造する場合にはそのフィルムを形成するドープに、複層構造のフィルムを製造する場合にはフィルム面となる外側の層を形成するドープに、マット剤を含ませてある。マット剤として利用される微粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）の微粒子が一般的である。

シリカの微粒子を含むドープを使用した場合には、シリカが凝集し、フィルムに入り込んだ凝集物が光を散乱したり反射することがある。そこで、このようなシリカの凝集を抑制するために、例えば、セルロースアシレートと添加剤と溶媒と表面が疎水化処理されたシリカとを含み、シリカの疎水化度がメタノールウェッタビリティ（ＭＷ）値で２０％以下であるドープが提案されている（特許文献１参照）。

さらに、シリカを含むにも関わらずヘイズを低く抑え、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラストを高くするために、有機化合物から構成される層と、シリカを含有し分子量１０００以下の有機化合物の含有量がシリカの含有量の３０質量％以下である層とを備え、シリカのＭＷが０≦ＭＷ≦８０を満たす光学フィルムが提案されている（特許文献２参照）。また、シリカを含むにも関わらず、ヘイズと黒輝度とを低くするために、ドープに含ませるシリカとしてＭＷの範囲が８０＜ＭＷ≦１００であるシリカを用いること、さらに、シリカについて５μｍ以上の粗大粒子が存在しないドープを用いることが提案されている（特許文献３参照）。

特開２００６−０７０２４０号公報特開２００７−０１７６２６号公報特開２００６−２６５３８２号公報

フィルムの薄膜化に伴い、マット剤としての十分な機能を発現させるにはシリカの量を従来よりも多くする必要がある。ところが、シリカの量を多くすると、得られるフィルムのフィルム面には、フィルムの長手方向に延びたすじ状の傷が確認されるようになる。このすじ状の傷は、特許文献１〜３に記載されるシリカやドープを用いても、シリカの量を多くすると発生してしまう。

そこで、本発明は、フィルムの長手方向に延びた傷がシリカの使用によってフィルム面に発生することを防止する溶液製膜方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の溶液製膜方法は、疎水基により表面が少なくとも０．０１２の表面被覆率で被覆されたシリカの微粒子を含み、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液を、連続走行する支持体上へ流延ダイから連続的に流出することにより支持体上へ流延膜を形成するステップと、流延膜を支持体から剥がして乾燥するステップとを有することを特徴として構成されている。

ポリマーはセルロースアシレートである場合に、本発明は特に効果がある。疎水基の少なくとも一部はトリメチルシリル基であることが好ましい。

本発明によると、シリカを使用してもフィルムの長手方向に延びた傷がフィルム面に発生することが防止される。

フィルムの断面図である。トリメチルシリル基による微粒子の表面被覆を説明する説明図である。ジメチルシラノール基による微粒子の表面被覆を説明する説明図である。溶液製膜設備の概略図である。

本発明の実施形態で得られるフィルムを、図１を参照して説明する。図１に示すフィルム１０は、フィルム本体１２と、フィルム本体１２の両面に配される表層１３とを備える。フィルム本体１２と表層１３との境界は観察されるものではないが、図１では、説明の便宜上これらの境界を図示している。

フィルム本体１２はセルロースアシレートと添加剤とから構成される。１対の表層１３は互いに同じ成分から構成され、具体的にはいずれの表層１３もセルロースアシレートと微粒子１４と添加剤とから構成され、その比率も互いに同じである。添加剤は、可塑剤、紫外線吸収剤、フィルム１０のレタデーションを制御するレタデーション制御剤等である。微粒子１４は、フィルム１０の耐傷性や滑り性を高めたり、フィルム１０同士の貼り付きを防止するいわゆるマット剤として機能する。微粒子１４はフィルム面１０ａから突出して設けられており、これによりフィルム面ａに一定の粗さをもたせ、微小な凹凸を形成する。この凹凸によりフィルム１０同士が重なっても互いに貼り付かず、フィルム１０同士の滑りが確保され、一定の耐傷性が発現する。微粒子１４は、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ（二酸化ケイ素，ＳｉＯ_２）である。微粒子１４の詳細については、他の図面を用いて後述する。

フィルム本体１２のセルロースアシレートはＴＡＣであり、表層１３のセルロースアシレートはＴＡＣとしてある。ただし、フィルム本体１２と表層１３との各セルロースアシレートはこれらに限定されない。例えば、フィルム本体１２のセルロースアシレートをＤＡＣ、表層１３のセルロースアシレートをＴＡＣとしてもよい。また、本実施形態では、フィルム本体１２と表層１３との各ポリマー成分をいずれもセルロースアシレートとしているが、溶液製膜方法によりフィルムとすることができるポリマーであればよい。他のポリマーとしては、例えば、環状ポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等がある。

本実施形態では、両表層１３を互いに同じ構成としているが、この態様に限られない。例えば、両表層１３を互いに同じ成分で構成し、その比率が互いに異なっていてもよい。また、両表層１３のうち一方のみが微粒子を含む態様であってもよい。

フィルム１０の厚みＴ１０は６０μｍ、フィルム本体１２の厚みＴ１２は５４μｍ、表層１３の厚みＴ１３は３μｍとしている。ただし、各厚みはこれらに限られず、厚みＴ１０は１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内、厚みＴ１２は９μｍ以上７０μｍ以下の範囲内、厚みＴ１３は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であればよい。特に、本発明は、厚みＴ１３が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内である場合に、特に、ヘイズの上昇が抑えられ、ロール状にした場合のフィルム１０同士の貼り付きが防止される効果がある。厚みＴ１０，Ｔ１２，Ｔ１３は、後述の第１ドープ４１と第２ドープ４２との各固形分の濃度と流延ダイへの流量とから、計算により求めることができる。

このフィルム１０は、後述の溶液製膜設備により、フィルム本体１２を形成する第１ドープと表層１３を形成する第２ドープとから製造される。第２ドープの原料とされる微粒子１４は、通常は分散媒中に分散されており、微粒子１４はこの分散液の状態で第２ドープの調製に用いられる。微粒子１４を構成するシリカが、疎水基で表面被覆されていない場合には、図２の（Ａ）に示すように、一般にヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）を含む。このヒドロキシ基同士の親和性により、流延ダイ６５（図４参照）において微粒子は凝集する。そこで、ヒドロキシ基を疎水基で修飾することにより、ヒドロキシ基を疎水化する。

疎水基はトリメチルシリル基（以下、ＴＭＳと称する）である。ＴＭＳによるヒドロキシ基の修飾により、微粒子１４の表面は、図２の（Ｂ）に示すように、ヒドロキシ基が無く、ＴＭＳにより被覆された状態となる。表面被覆率は少なくとも０．０１２、すなわち０．０１２以上としてある。表面被覆率は０．０１２以上０．１２以下の範囲内であることが好ましく、０．０１２以上０．０１６以下の範囲内であることがより好ましい。

表面被覆率は、微粒子１４中の炭素含有率を比表面積で除して求める。すなわち、表面被覆率は、微粒子１４の炭素含有率をＲＣ、比表面積をＳとするときに、ＲＣ／Ｓで求める。炭素含有率ＲＣは、燃焼法による元素分析（例えば、全自動元素分析装置、（株）パーキンエルマージャパン製）で求められる。比表面積Ｓは、ＢＥＴ法に従い測定する。

ＴＭＳによるシリカの疎水化は、図２に示すように、ヒドロキシ基をもつシリカとＳｉ（ＣＨ_３）_３−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３とを気相中、水の存在下で、１００℃以上４００℃以下の範囲内の温度に加熱することにより行われる。なお、この反応はバッチ式で行う。このようにＴＭＳによる表面被覆では、ヒドロキシ基１個をメチル基３個で修飾するので、ほぼ１００％のヒドロキシ基が無くなり、シラノール基が無い微粒子１４となる。

ＴＭＳにより表面被覆がなされた微粒子１４に加えて、ジメチルシラノール基（−Ｓｉ（ＣＨ_３）ＯＨ、以下ＤＭＳと称する）により表面被覆がなされた微粒子１４を用いてもよい。ＴＭＳにより表面被覆がなされた微粒子１４とＤＭＳにより表面被覆がなされた微粒子１４との混合割合を調節することにより、表面被覆率が０．０１２以上の所定の値に調節される。

ＤＭＳによるシリカの疎水化は、図３に示すように、ヒドロキシ基をもつシリカとＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ_２とを気相中、水の存在下で、１００℃以上４００℃以下の範囲内の温度に加熱することにより行われる。なお、この反応は連続式で行う。このようにＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ_２によるヒドロキシ基の修飾では、修飾後もヒドロキシ基が残るので、環境が反応条件を満たす限り反応が再現なく続き、５０％程度の疎水化度（修飾割合）に達した時点から以降では疎水化度は変わらなくなる。そこで、５０％程度の疎水化度に達した時点で反応を終えてよい。

フィルム１０を製造する溶液製膜は、例えば図１の溶液製膜設備３０で行われる。溶液製膜設備３０は、ドープ調製装置３１と、流延装置３２と、テンタ３５と、ローラ乾燥装置３６と、巻取装置３７とを、上流側から順に備える。

ドープ調製装置３１は、第１ドープ４１と第２ドープ４２とをつくるためのものである。前述の通り、第１ドープ４１はフィルム本体１２を形成し、第２ドープ４２は表層１３を形成する。ドープ調製装置３１は、溶液製膜設備３０内ではなく溶液製膜設備３０の外部に設けられていてもよい。その場合には、つくられた第１ドープ４１と第２ドープ４２とは、一旦保存容器等に保存される。ドープ調製装置３１は、溶解部４３と、混合部４６と、分散部４７と、ろ過部４８，４９とを備える。

溶解部４３は、セルロースアシレート５２と溶媒５３とが供給されると、これらの混合物に対して加熱や攪拌等を行う。これにより、セルロースアシレート５２が溶媒５３に溶解した原料ドープ５４をつくる。ろ過部４８は、原料ドープ５４の一部と添加剤５９との混合物が供給されると、これをろ過して第１ドープ４１とする。

混合部４６は、セルロースアシレート５２と溶媒５３と微粒子１４とが供給されると、これらの混合物を攪拌する。分散部４７は、混合部４６の下流に配され、分散部４７からセルロースアシレート５２と溶媒５３と微粒子１４との混合物が供給されると、この混合物に超音波を与え、微粒子１４を液中に分散する。なお、超音波を与える分散部４７に代えて、ボールミルを用いてもよい。ろ過部４９は、分散部４７により得られる微粒子分散液５８と原料ドープ５４の他の一部との混合物が供給されるとこれをろ過して第２ドープ４２にする。

流延装置３２は、第１ドープ４１と第２ドープ４２とからフィルム１０を形成するためのものである。流延装置３２は、ベルト６２と、第１ローラ６３及び第２ローラ６４とを備える。ベルト６２は、環状に形成された無端の流延支持体であり、ＳＵＳ製である。ベルト６２は、第１ローラ６３と第２ローラ６４との周面に巻き掛けられる。第１ローラ６３と第２ローラ６４の少なくともいずれか一方は、駆動部（図示無し）を有し、駆動部により周方向に回転する。この回転により周面に接するベルト６２が搬送され、この搬送により、ベルト６２は、循環して長手方向に連続走行する。

ベルト６２の上方には第１ドープ４１と第２ドープ４２とを流出する流延ダイ６５が備えられる。搬送されているベルト６２に流延ダイ６５から第１ドープ４１と第２ドープ４２とを連続的に流出することにより、第１ドープ４１と第２ドープ４２とは互いに重なった状態でベルト６２上へ流延されて流延膜６６が形成される。なお、第１ドープ４１は第２ドープ４２に挟まれた態様で流延ダイ６５の流出口６５ａから出される。

第１ローラ６３と第２ローラ６４とは、それぞれ周面温度を制御する温度コントローラ（図示せず）を備える。第１ローラ６３と第２ローラとの各周面温度が制御されることによって、ベルト６２の温度が調整される。

流延ダイ６５からベルト６２に至る第１ドープ４１及び第２ドープ４２、いわゆるビードに関して、ベルト６２の走行方向における上流には、減圧チャンバ（図示無し）が備えられる。この減圧チャンバは、流出した第１ドープ４１及び第２ドープ４２の上流側エリアの雰囲気を吸引して前記エリアを減圧する。

流延膜６６を、テンタ３５への搬送が可能な程度にまで固くしてから、溶媒５３を含む状態でベルト６２から剥がす。剥ぎ取りは、乾燥流延方式の場合には１０質量％以上１００質量％以下の範囲内の溶媒含有率で行い、冷却流延方式の場合には１００質量％以上３００質量％以下の範囲内の溶媒含有率で行う。乾燥流延方式とは、流延膜６６を主に乾燥によって固くする方式であり、冷却流延方式とは、流延膜６６を主に冷却によってゲル化して固くする方式である。なお、本明細書における溶媒含有率は、湿潤状態にあるフィルム１０の質量をＸ、このフィルム１０を乾燥した後の質量をＹとするときに、｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００で求めるいわゆる乾量基準の値である。

剥ぎ取りの際には、フィルム１０を剥ぎ取り用のローラ（以下、剥取ローラと称する）７０で支持し、流延膜６６がベルト６２から剥がれる剥取位置を一定に保持する。ベルト６２は循環して剥取位置から第１，第２ドープ４１，４２が流延される流延位置に戻ると再び新たな第１ドープ４１及び第２ドープ４２が流延される。

ベルト６２の流延膜６６が形成される流延面に対向するように、給気ダクト（図示無し）が設けられていてもよい。この給気ダクトは気体を出して、通過する流延膜６６の乾燥をすすめる。

剥取ローラ７０で剥ぎ取られた流延膜６６、すなわちフィルム１０は、テンタ３５に案内される。テンタ３５は、フィルム１０の各側部を保持部材７１で保持しながらフィルム１０の乾燥をすすめる。テンタ３５の保持部材７１としては、クリップやピン等が用いられる。クリップはフィルム１０を挟持し、ピンはフィルム１０を厚み方向に貫通することによって、それぞれフィルム１０を保持する。

テンタ３５は、フィルム１０を保持部材７１で保持して長手方向に搬送しながら、幅方向での張力を付与し、フィルム１０の幅を拡げる。このテンタ３５には、乾燥気体をフィルム１０の近傍に流して供給するダクト７２が備えられる。フィルム１０は搬送されながら、ダクト７２からの乾燥気体により乾燥をすすめられるとともに、保持部材７１により幅を所定のタイミングで変えられる。

ローラ乾燥装置３６は、搬送されているフィルム１０を乾燥するためのものである。ローラ乾燥装置３６は、フィルム１０の搬送方向に複数並べられた複数のローラ７３と、空調機（図示無し）と、チャンバ（図示無し）とを備える。複数のローラ７３の中には、周方向に回転する駆動ローラがあり、この駆動ローラの回転により、フィルム１０は下流へと搬送される。空調機はチャンバ内部の雰囲気を吸引し、吸引した気体の湿度や温度等を調節した後にその気体を再びチャンバ内部に送り込む。これにより、チャンバ内部の温度や湿度等は一定に保持される。巻取装置３７はローラ乾燥装置３６から供給されてくるフィルム１０をロール状に巻き取る。なお、ローラ乾燥装置３６と巻取装置３７との間に冷却室（図示無し）を設けてもよい。この冷却室は、内部を通過するフィルム１０を、巻取り前に室温まで冷却する。

溶液製膜設備３０は、本発明の実施態様の一例であり、他の溶液製膜設備であってもよい。例えば、流延支持体としては、ベルト６２に代えて、周方向に回転するドラム（図示せず）であってもよい。冷却流延方式の場合には、ドラムを流延支持体として用いる場合が多い。また、テンタ３５とローラ乾燥装置３６との間に、テンタ３５と同じ構成をもつテンタ（図示無し）を設けてもよい。

上記構成の作用を説明する。セルロースアシレート５２と溶媒５３とは溶解部４３に送られると、加熱や攪拌等により原料ドープ５４とされる。原料ドープ５４の一部はろ過部４８に案内される前に、添加剤５９を加えられ、添加剤５９と混じった状態でろ過部４８によりろ過されて第１ドープ４１となる。

また、微粒子１４は、二次粒子のシリカがＴＭＳにより疎水化処理されることにより少なくとも０．０１２の表面被覆率に表面被覆されている。この微粒子１４とセルロースアシレート５２と溶媒５３とは混合部４６へ案内されると、混合部４６により混合されて、この混合部４６から分散部４７へ送られる。混合物中の微粒子１４は分散部４７により一定の分散度合いにされ、微粒子分散液５８が得られる。微粒子分散液５８は、原料ドープ５４の他の一部に加えられてろ過部４９へ案内され、ろ過部４９によりろ過されて第２ドープ４２とされる。

第１ドープ４１と第２ドープとは連続的に流延ダイ６５へ案内され、流出口６５ａから連続的に流出される。微粒子１４の表面被覆率が０．０１２未満であると、微粒子が流出口６５ａに付着しやすいが、本実施形態の微粒子１４は少なくとも０．０１２の表面被覆率に表面被覆されているので、流延ダイ６５の流出口６５ａにおいて、凝集した状態で付着することが抑制されている。このため、流出口６５ａから第１ドープ４１の流れを挟んだ状態で出てくる第２ドープ４２の流れには、流出口６５ａに付着した微粒子の固まりによるすじがつかない。このため、流延膜６６の膜面にも長手方向に延びたすじは発生しない。走行するベルト６２上に形成された流延膜６６は、自己支持性をもった後にベルト６２から溶媒５３を含む状態で剥ぎ取られることで、フィルム１０とされる。フィルム１０は、テンタ３５へ送られ、保持部材７１により幅を規制された状態で、ダクト７２から供給される乾燥気体の雰囲気を通過する。これによりフィルム１０は乾燥を進められる。

テンタ３５を出たフィルム１０はローラ乾燥装置３６へ案内され、このローラ乾燥装置３６のチャンバ（図示無し）内部を通過する間に乾燥される。乾燥したフィルム１０は、巻取装置３７へ案内されて、ロール状に巻き取られる。流延膜６６の膜面には長手方向に延びたすじが発生していないので、この流延膜６６から得られるフィルム１０にも長手方向に延びたすじがない。

第２ドープ４２におけるセルロースアシレート５２に対する微粒子１４の質量割合と、フィルム１０における長手方向に延びたすじの発生との間には、関係がある。この関係について、表１に示す。表１のデータは、微粒子１４として、ＤＭＳにより表面被覆したシリカを用いた場合と、ＴＭＳにより表面被覆したシリカを用いた場合とのそれぞれについて、第２ドープ４２でのセルロースアシレート５２に対する微粒子１４の質量割合を変えて得られたものである。すじの評価は、後述の実施例に記載する方法及び基準で行っている。

第２ドープ４２において、微粒子１４がＤＭＳである場合には、セルロースアシレート５２に対する微粒子１４の質量割合が、０．０５０％以下ですじの評価が合格レベルである。微粒子１４がＴＭＳである場合には、セルロースアシレート５２に対する微粒子１４の質量割合が１．０００％であってもすじの評価が合格レベルである。

本実施形態では、３層という複層構造のフィルム１０を製造するが、単層構造のフィルムに対しても本発明は効果がある。また、本実施形態ではフィルム本体１２と１対の表層１３とからなる３層構造のフィルム１０を製造するが、本発明により得られるフィルムはこれに限られない。例えば、重層流延や塗布などにより４層以上としてもよい。なお、単層構造のフィルムを製造する場合にも同様に、微粒子１４がＤＭＳである場合には、セルロースアシレート５２に対する微粒子１４の質量割合が、０．０５０％以下ですじの評価が合格レベルである。微粒子１４がＴＭＳである場合には、セルロースアシレート５２に対する微粒子１４の質量割合が１．０００％であってもすじの評価は合格レベルである。

以下、本発明の実施例と、本発明に対する比較例とを挙げる。

［実施例１］〜［実施例３］
表面被覆率が互いに異なる微粒子１４を３種類つくった。各微粒子１４の表面被覆率は表２の「表面被覆率」欄に示す。微粒子１４としては、ＴＭＳにより表面被覆したシリカだけからなるものと、ＤＭＳにより表面被覆したシリカとＴＭＳにより表面被覆したシリカとを混合したものとの２通りがある。そこで、ＤＭＳにより表面被覆したシリカとＴＭＳにより表面被覆したシリカとの混合比率を、表２の「ＤＭＳ：ＴＭＳ」欄に示す。

各微粒子１４をそれぞれ用いて３種類の第２ドープ４２をつくった。各第２ドープ４２において、セルロースアシレート５２に対する微粒子１４の質量割合は０．１００％である。第１ドープ４１は微粒子１４を含まない。第１ドープ４１と第２ドープ４２とを使用して、溶液製膜設備３０により、３種類のフィルム１０を製造した。

評価１．すじの評価
得られた各フィルム１０からＡ４版（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のサンプルを１０枚ずつ切り出した。具体的には、フィルム１０の幅方向に沿って５枚切り出し、この５枚を切り出した位置からフィルム１０の長手方向で５ｍ離れた位置で、同様に幅方向に沿って５枚切り出した。各サンプルは、フィルム１０の長手方向にサンプルの長辺を一致させて切り出した。各サンプルにつき、長手方向に延びる傷の有無及びその程度の評価を行った。評価は、フィルム面についている幅１００μｍ以上、長さ５ｃｍ以上のすじの本数を目視で数え、その本数の平均値を求めた。平均値につき、以下の基準ですじを評価した。なお、Ａ，Ｂは合格レベルであり、Ｃ，Ｄは不合格レベルである。
Ａ：０
Ｂ：０より大きく０．５以下である
Ｃ：０．５より大きく１以下である
Ｄ：１より大きい

評価２．粗大粒子率の評価
また、ドープ調製装置３１から微粒子分散液５８をサンプリングして、このサンプルを溶媒で１〜５％に希釈した後、粒径分布測定機（製品名ＬＡ９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて粒径分布を測定した。得られた粒径分布から、１０μｍ以上の粒子が含まれているか否か、および粒径分布のグラフにおいて１０μｍ以上の粒子のピーク面積を調べ、このピーク面積の全ピーク面積に対する割合（単位；％）を粗大粒子率として求めた。この粗大粒子率を以下の基準で評価した。評価した。なお、Ａ，Ｂは合格レベルであり、Ｃ，Ｄは不合格レベルである。
Ａ：０％
Ｂ：０％より大きく２０％以下である
Ｃ：２０％より大きく４０％以下である
Ｄ：４０％より大きい

［比較例１］，［比較例２］
表面被覆率が互いに異なる微粒子を２種類つくった。各微粒子の表面被覆率は表２の「表面被覆率」欄に示す。微粒子としては、表２に示すように、ＤＭＳにより表面被覆したシリカだけからなるものと、ＤＭＳにより表面被覆したシリカとＴＭＳにより表面被覆したシリカとを混合したものとの２通りがある。

各微粒子をそれぞれ用いて２種類の第２ドープをつくった。各第２ドープにおいて、セルロースアシレート５２に対する微粒子の質量割合は０．１００％である。この第２ドープと実施例と同じ第１ドープ４１とを使用して、実施例と同じ条件で２種類のフィルム１０を製造した。

実施例と同様の方法及び基準で、すじと粗大粒子率との評価を行った。結果は表２に示す。

１０フィルム
１４微粒子
３０溶液製膜設備
３２流延装置
４１第１ドープ
４２第２ドープ

Claims

疎水基により表面が少なくとも０．０１２の表面被覆率で被覆されたシリカの微粒子を含み、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液を、連続走行する支持体上へ流延ダイから連続的に流出することにより前記支持体上へ流延膜を形成するステップと、
前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥するステップとを有することを特徴とする溶液製膜方法。
前記ポリマーはセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
前記疎水基の少なくとも一部はトリメチルシリル基であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。