KR20140118733A - 용액제막방법 - Google Patents

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KR20140118733A
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Abstract

필름의 길이방향으로 뻗은 줄의 발생을 방지하는 용액제막방법을 제공한다.
제1 도프(41)와 제2 도프(42)로 3층 구조의 필름을 만든다. 제2 도프(42)에는 미립자(14)가 포함된다. 미립자(14)는, 소수기로서의 트리메틸실릴기에 의하여 표면 피복처리가 되어 있다. 미립자(14)의 표면 피복률은 적어도 0.012이다. 제1 도프(41)와 제2 도프(42)를 유연다이(65)로부터 공유연하여 벨트(62)로부터 벗겨, 텐터(35)와 롤러건조장치(36)에 의하여 건조하여 필름(10)으로 한다.

Description

용액제막방법{SOLUTION FILM FORMING METHOD}
본 발명은, 용액제막방법에 관한 것이다.
폴리머필름은, 편광판 보호필름이나 위상차필름 등의 각종 광학용도의 필름으로서 많이 이용되고 있으며, 최근에는 박막화의 요청이 강하다. 이러한 광학용도의 폴리머필름의 대표적인 것으로는 셀룰로오스아실레이트 필름이 있다. 광학용도로 이용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 주로, 용액제막방법에 의하여 제조된다. 장척의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 용액제막방법에서는, 주지하는 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해한 셀룰로오스아실레이트 용액을, 주행하는 유연지지체로, 유연다이로부터 연속적으로 유출한다. 이로써 유연지지체 상에 형성된 유연막을, 유연지지체로부터 필름으로서 박리하고, 건조함으로써 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어진다.
셀룰로오스아실레이트 용액에는, 통상, 이른바 매트제로서의 미립자가 포함되어 있다. 매트제는, 필름의 내상성(耐傷性)이나 미끄러짐성을 높여, 롤형상으로 권취하였을 때의 필름끼리의 달라붙음을 방지하기 위한 것이다. 따라서, 단층 구조의 필름을 제조하는 경우에는 그 필름을 형성하는 셀룰로오스아실레이트 용액에, 복층 구조의 필름을 제조하는 경우에는 필름면이 되는 외측의 층을 형성하는 셀룰로오스아실레이트 용액에, 매트제를 포함하고 있다. 매트제로서 이용되는 미립자로서는, 실리카(이산화 규소)의 미립자가 일반적이다.
실리카의 미립자를 포함하는 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 경우에는, 실리카가 응집되어, 필름에 들어간 응집물이 빛을 산란시키거나 반사하는 경우가 있다. 따라서, 이러한 실리카의 응집을 억제하기 위하여, 예를 들면 일본 특허공개공보 2006-070240호는, 셀룰로오스아실레이트와 첨가제와 용매와 표면이 소수화 처리된 실리카를 포함하고, 실리카의 소수화도가 메탄올 젖음성(methanol wettability)(MW)치로 20% 이하인 셀룰로오스아실레이트 용액을 제안하고 있다.
또한, 실리카를 포함함에도 불구하고 헤이즈를 낮게 억제하여, 액정표시장치에 장착하였을 때의 콘트라스트를 높게 하기 위하여, 일본 특허공개공보 2007-017626호에는 하기의 광학필름이 기재되어 있다. 이 광학필름은, 유기 화합물로 구성되는 층과, 실리카를 함유하고 분자량 1000 이하의 유기 화합물의 함유량이 실리카의 함유량의 30질량% 이하인 층을 구비하여, 실리카의 MW가 0≤MW≤80을 충족한다. 또, 실리카를 포함함에도 불구하며, 헤이즈와 흑휘도를 낮게 하기 위하여, 일본 특허공개공보 2006-265382호에는, 셀룰로오스아실레이트 용액에 포함시키는 실리카로서 MW의 범위가 80＜MW≤100인 실리카를 이용하는 것, 또한, 실리카에 대하여 5㎛ 이상의 조대 입자가 존재하지 않는 셀룰로오스아실레이트 용액을 이용하는 것이 기재되어 있다.
필름의 박막화에 따라, 매트제로서의 충분한 기능을 발현시키려면 실리카의 양을 종래보다 많이 할 필요가 있다. 그런데, 실리카의 양을 많이 하면, 얻어지는 필름의 필름면에는, 필름의 길이방향으로 뻗은 줄무늬의 흠집이 확인되게 된다. 이 줄무늬의 흠집은, 일본 특허공개공보 2006-070240호, 일본 특허공개공보 2007-017626호, 일본 특허공개공보 2006-265382호에 기재되는 실리카나 셀룰로오스아실레이트 용액을 이용해도, 실리카의 양을 많이 하면 발생해 버린다.
따라서, 본 발명은, 필름의 길이방향으로 뻗은 흠집이 실리카의 사용에 의하여 필름면에 발생하는 것을 방지하는 용액제막방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 용액제막방법은, 유연스텝(A스텝)과, 박리건조스텝(B스텝)을 구비한다. A스텝은, 폴리머가 용매에 용해된 폴리머 용액을 연속 주행하는 유연지지체 상으로 유연다이로부터 연속적으로 유출함으로써, 유연지지체 상으로 유연막을 형성한다. 폴리머 용액은 실리카의 미립자를 포함한다. 미립자는 소수기에 의하여 표면이 적어도 0.012의 표면 피복률로 피복되어 있다. B스텝은, 유연막을 유연지지체로부터 벗겨 건조한다.
폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 경우에 상기의 용액제막방법은 특히 효과가 있다.
소수기의 적어도 일부는 트리메틸실릴기인 것이 바람직하다.
용액제막방법은, 용해스텝(C스텝)과, 분산스텝(D스텝)과, 첨가스텝(E스텝)과, 여과스텝(F스텝)을 더욱 구비하는 것이 바람직하다. C스텝은, 폴리머의 일부를 용매의 일부에 용해하여 원료도프로 한다. D스텝은, 폴리머의 잔부와 용매의 잔부에 미립자를 분산시켜 미립자 분산액을 얻는다. E스텝은, 원료도프에 미립자 분산액을 첨가한다. F스텝은, E스텝에서 얻어진 액을 여과함으로써 폴리머 용액으로 한다.
미립자는, 히드록시기를 가지는 실리카와 Si(CH3)3-NH-Si(CH3)3을 물의 존재하에서 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내의 온도로 가열함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 실리카를 사용해도 필름의 길이방향으로 뻗은 흠집이 필름면에 발생하는 것이 방지된다.
상기 목적, 이점은, 첨부하는 도면을 참조하여, 바람직한 실시예의 상세한 설명을 읽음으로써, 당업자가 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은, 필름의 단면도이다.
도 2는, 트리메틸실릴기에 의한 미립자의 표면 피복을 설명하는 설명도이다.
도 3은, 디메틸실라놀기에 의한 미립자의 표면 피복을 설명하는 설명도이다.
도 4는, 용액제막설비의 개략도이다.
본 발명의 실시형태로 얻어지는 필름을, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에 나타내는 필름(10)은, 필름 본체(12)와, 필름 본체(12)의 양면에 배치되는 표층(13)을 구비한다. 필름 본체(12)와 표층(13)과의 경계는 관찰되는 것은 아니지만, 도 1에서는, 설명의 편의상 이들의 경계를 도시하고 있다.
필름 본체(12)는 셀룰로오스아실레이트와 첨가제로 구성된다. 1쌍의 표층(13)은 서로 동일한 성분으로 구성된다. 구체적으로는 일방의 표층(13)과 타방의 표층(13)은, 셀룰로오스아실레이트와 미립자(14)와 첨가제로 이루어지고, 미립자(14)와 첨가제와의 비율이 서로 동일하다. 첨가제는, 가소제, 자외선 흡수제, 필름(10)의 리타데이션을 제어하는 리타데이션 제어제 등이다. 미립자(14)는, 필름(10)의 내상성이나 미끄러짐성을 높이거나, 필름(10)끼리의 달라붙음을 방지하는 이른바 매트제로서 기능한다. 미립자(14)는 필름면(10a)으로부터 돌출하여 마련되어 있으며, 이로써 필름면(10a)에 일정한 조도를 갖게 하여, 미소한 요철을 형성한다. 이 요철에 의하여 필름(10)끼리가 중첩되어도 서로 달라붙지 않고, 필름(10)끼리의 미끄러짐이 확보되어, 일정한 내상성이 발현된다. 미립자(14)는, 소수기로 표면이 피복되어, 2차 입자의 양태를 취하고 있는 실리카(이산화규소, SiO2)이다. 미립자(14)의 상세에 대해서는, 다른 도면을 이용하여 후술한다.
필름 본체(12) 및 각 표층(13)의 셀룰로오스아실레이트는 TAC로 하고 있다. 단, 필름 본체(12)와 표층(13)의 각 셀룰로오스아실레이트는 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 필름 본체(12)의 셀룰로오스아실레이트를 DAC, 표층(13)의 셀룰로오스아실레이트를 TAC로 해도 된다. 또, 본 실시형태에서는, 필름 본체(12)와 표층(13)의 각 폴리머 성분을 모두 셀룰로오스아실레이트로 하고 있지만, 용액제막방법에 의하여 필름으로 할 수 있는 폴리머이면 된다. 다른 폴리머로서는, 예를 들면, 환형상 폴리올레핀, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등이 있다.
본 실시형태에서는, 양 표층(13)을 서로 동일한 구성으로 하고 있지만, 이 양태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 양 표층(13)을 서로 동일한 성분으로 형성하고, 복수의 성분으로 형성하는 경우에는 성분의 비율이 서로 상이해도 된다. 또, 양 표층(13) 중 일방만이 미립자를 포함하는 양태여도 된다.
필름(10)의 두께(T10)는 60㎛, 필름 본체(12)의 두께(T12)는 54㎛, 표층(13)의 두께(T13)는 3㎛로 하고 있다. 단, 각 두께는 이들에 한정되지 않고, 두께(T10)는 10㎛ 이상 80㎛ 이하의 범위 내, 두께(T12)는 9㎛ 이상 70㎛ 이하의 범위 내, 두께(T13)는 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내이면 된다. 특히, 본 발명은, 두께(T13)가 2㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내인 경우에, 특히, 헤이즈의 상승이 억제되어, 롤형상으로 한 경우의 필름(10)끼리의 달라붙음이 방지되는 효과가 있다. 두께(T10, T12, T13)는, 후술의 제1 도프(41)와 제2 도프(42)의 각 고형분의 농도와 유연다이로의 유량으로부터, 계산에 의하여 구할 수 있다.
이 필름(10)은, 후술의 용액제막설비에 의하여, 필름 본체(12)를 형성하는 제1 폴리머 용액(이하, 제1 도프라고 함)과 표층(13)을 형성하는 제2 폴리머 용액(이하, 제2 도프라고 함)으로부터 제조된다. 제2 도프의 원료가 되는 미립자(14)는, 통상은 분산매 중에 분산되어 있으며, 미립자(14)는 이 분산액의 상태로 제2 도프의 조제에 이용된다. 미립자(14)를 구성하는 실리카가, 소수기로 표면 피복되어 있지 않은 경우에는, 도 2의 좌측 설명도에 나타내는 바와 같이, 일반적으로 히드록시기(hydroxyl group, -OH)를 포함한다. 이 히드록시기끼리의 친화성에 의하여, 유연다이(65)(도 4 참조)에 있어서 미립자는 응집된다. 따라서, 히드록시기를 소수기로 수식함으로써, 히드록시기를 소수화한다.
소수기는 트리메틸실릴기(이하, TMS라고 함)이다. TMS에 의한 히드록시기의 수식에 의하여, 미립자(14)의 표면은, 도 2의 우측 설명도에 나타내는 바와 같이, 히드록시기가 없고, TMS에 의하여 피복된 상태가 된다. 표면 피복률은 적어도 0.012, 즉 0.012 이상으로 하고 있다. 표면 피복률은 0.012 이상 0.12 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.012 이상 0.016 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
표면 피복률은, 미립자(14) 중의 탄소 함유율을 비표면적으로 나누어 구한다. 즉, 표면 피복률은, 미립자(14)의 탄소 함유율을 RC, 비표면적을 S로 할 때에, RC/S로 구한다. 탄소 함유율(RC)은, 연소법에 의한 원소분석(예를 들면, 전자동 원소분석 장치, (주)퍼킨엘머 재팬(PerkinElmer Japan Co., Ltd.)제)으로 구해진다. 비표면적(S)은, BET법에 따라 측정한다.
TMS에 의한 실리카의 소수화는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 히드록시기를 가지는 실리카와 Si(CH3)3-NH-Si(CH3)3을 기상 중, 물의 존재하에서, 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내의 온도로 가열함으로써 행해진다. 다만, 이 반응은 배치식으로 행한다. 이와 같이 TMS에 의한 표면 피복에서는, 히드록시기 1개를 메틸기 3개로 수식하고 있으며, 대략 100%의 히드록시기가 없어져, 실라놀기가 없는 미립자(14)가 된다.
TMS에 의하여 표면 피복이 이루어진 미립자(14)에 더하여, 디메틸실라놀기(-Si(CH3)OH, 이하 DMS라고 함)에 의하여 표면 피복이 이루어진 미립자(14)를 이용해도 된다. TMS에 의하여 표면 피복이 이루어진 미립자(14)와 DMS에 의하여 표면 피복이 이루어진 미립자(14)와의 혼합 비율을 조절함으로써, 표면 피복률이 0.012 이상의 소정의 값으로 조절된다.
DMS에 의한 실리카의 소수화는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 히드록시기를 가지는 실리카와 Si(CH3)2Cl2를 기상 중, 물의 존재하에서, 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내의 온도로 가열함으로써 행해진다. 다만, 이 반응은 연속식으로 행한다. 이와 같이 Si(CH3)2Cl2에 의한 히드록시기의 수식에서는, 수식 후에도 히드록시기가 남으므로, 환경이 반응조건을 충족하는 한 반응이 재현 없이 계속되어, 50% 정도의 소수화도(수식 비율)에 도달한 시점부터 이후에는 소수화도는 변하지 않게 된다. 따라서, 50% 정도의 소수화도에 도달한 시점에서 반응을 끝내도 된다.
필름(10)을 제조하는 용액제막은, 예를 들면 도 4의 용액제막설비(30)에서 행해진다. 용액제막설비(30)는, 도프조제장치(31)와, 유연장치(32)와, 텐터(35)와, 롤러건조장치(36)와, 권취장치(37)를, 상류측으로부터 순서대로 구비한다.
도프조제장치(31)는, 제1 도프(41)와 제2 도프(42)를 만들기 위한 것이다. 상술한 바와 같이, 제1 도프(41)는 필름 본체(12)를 형성하고, 제2 도프(42)는 표층(13)을 형성한다. 도프조제장치(31)는, 용액제막설비(30)의 내부가 아닌 용액제막설비(30)의 외부에 설치되어 있어도 된다. 그 경우에는, 만들어진 제1 도프(41)와 제2 도프(42)는, 일단 보존용기 등에 보존된다. 도프조제장치(31)는, 용해부(43)와, 혼합부(46)와, 분산부(47)와, 여과부(48, 49)를 구비한다.
용해부(43)는, 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)가 공급되면, 이들의 혼합물에 대해서 가열과 교반을 행한다. 가열에 대신하여 또는 추가하여, 냉각을 행해도 된다. 이로써, 셀룰로오스아실레이트(52)가 용매(53)에 용해된 원료도프(54)를 만든다(용해스텝). 여과부(48)는, 원료도프(54)의 일부와 첨가제(59)와의 혼합물이 공급되면, 이것을 여과하여 제1 도프(41)로 한다.
혼합부(46)는, 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)와 미립자(14)가 공급되면, 이들의 혼합물을 교반하는 혼합처리를 행한다. 분산부(47)는, 혼합부(46)의 하류에 배치되어, 분산부(47)로부터 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)와 미립자(14)와의 혼합물이 공급되면, 이 혼합물에 초음파를 부여하여, 미립자(14)를 액 중에 분산시키는 분산처리를 행한다. 다만, 초음파를 부여하는 분산부(47) 대신에, 볼밀을 이용해도 된다. 여과부(49)는, 분산부(47)에 의하여 얻어지는 미립자 분산액(58)과 원료도프(54)의 다른 일부와의 혼합물이 공급되면 이것을 여과하여 제2 도프(42)로 한다.
유연장치(32)는, 제1 도프(41)와 제2 도프(42)로부터 필름(10)을 형성하기 위한 것이다. 유연장치(32)는, 벨트(62)와, 제1 롤러(63) 및 제2 롤러(64)를 구비한다. 벨트(62)는, 환형상으로 형성된 무단(無端)의 유연지지체이며, SUS제이다. 벨트(62)는, 제1 롤러(63)와 제2 롤러(64)의 둘레면에 감겨진다. 제1 롤러(63)와 제2 롤러(64) 중 적어도 어느 일방은, 구동부(도시하지 않음)를 가지고, 구동부에 의하여 둘레방향으로 회전한다. 이 회전에 의하여, 둘레면에 접하는 벨트(62)는, 순환하여 길이방향으로 연속 주행한다.
벨트(62)의 상방에는 제1 도프(41)와 제2 도프(42)를 유출하는 유연다이(65)가 구비된다. 주행하고 있는 벨트(62)에 유연다이(65)로부터 제1 도프(41)와 제2 도프(42)를 연속적으로 유출함으로써, 제1 도프(41)와 제2 도프(42)는 서로 중첩된 상태로 벨트(62) 상으로 유연되어 연속적으로 유연막(66)이 형성된다(유연스텝). 다만, 제1 도프(41)는 제2 도프(42)에 끼워진 상태로 유연다이(65)의 유출구(65a)로부터 나온다.
제1 롤러(63)와 제2 롤러(64)는, 각각 둘레면 온도를 제어하는 온도 컨트롤러(도시하지 않음)를 구비한다. 제1 롤러(63)와 제2 롤러(64)의 각 둘레면 온도가 제어됨으로써, 벨트(62)를 통하여 유연막(66)의 온도가 조절된다.
유연다이(65)로부터 벨트(62)에 이르는 제1 도프(41) 및 제2 도프(42), 이른바 비드에 관하여, 벨트(62)의 주행방향에 있어서의 상류에는, 감압 챔버(도시하지 않음)가 구비된다. 이 감압 챔버는, 유출된 제1 도프(41) 및 제2 도프(42)의 상류측 에리어의 분위기를 흡인하여 이 에리어를 감압한다.
유연막(66)을, 텐터(35)로의 반송이 가능한 정도로 까지 단단하게 한 후, 용매(53)를 포함하는 상태로 벨트(62)로부터 벗긴다. 박리는, 건조유연방식의 경우에는 10질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내의 용매 함유율로 행하고, 냉각유연방식의 경우에는 100질량% 이상 300질량% 이하의 범위 내의 용매 함유율로 행한다. 건조유연방식이란, 유연막(66)을 주로 건조에 의하여 단단하게 하는 방식이며, 냉각유연방식이란, 유연막(66)을 주로 냉각에 의하여 겔화하여 단단하게 하는 방식이다. 다만, 본 명세서에 있어서의 용매 함유율은, 습윤 상태에 있는 필름(10)의 질량을 X, 이 필름(10)을 건조한 후의 질량을 Y로 할 때에, {(X-Y)/Y}×100으로 구하는 이른바 건량 기준의 값이다.
박리 시에는, 필름(10)을 박리용의 롤러(이하, 박리롤러라고 함)(70)로 지지하고, 유연막(66)이 벨트(62)로부터 벗겨지는 박리위치를 일정하게 유지한다. 벨트(62)는 순환하여 박리위치로부터 제1, 제2 도프(41, 42)가 유연되는 유연위치로 되돌아가면 다시 새로운 제1 도프(41) 및 제2 도프(42)가 유연된다.
벨트(62)의 유연막(66)이 형성되는 유연면에 대향하도록, 급기덕트(도시하지 않음)가 설치되어 있어도 된다. 이 급기덕트는 기체를 내보내, 통과하는 유연막(66)의 건조를 진행한다.
박리롤러(70)로 박리된 유연막(66), 즉 필름(10)은, 텐터(35)에 안내된다. 텐터(35)는, 필름(10)의 각 측부를 지지부재(71)로 지지하면서 필름(10)의 건조를 진행한다. 텐터(35)의 지지부재(71)로서는, 클립과 핀 중 적어도 어느 일방이 이용된다. 클립은 필름(10)을 협지하고, 핀은 필름(10)을 두께방향으로 관통함으로써, 각각 필름(10)을 지지한다.
텐터(35)는, 필름(10)을 지지부재(71)로 지지하여 길이방향으로 반송하면서, 폭방향에서의 장력을 부여하여, 필름(10)의 폭을 넓힌다. 이 텐터(35)에는, 건조기체를 필름(10)의 근방으로 흘려 보내 공급하는 덕트(72)가 구비된다. 필름(10)은 반송되면서, 덕트(72)로부터의 건조기체에 의하여 건조를 진행함과 함께, 지지부재(71)에 의하여 폭을 소정의 타이밍으로 변경할 수 있다.
롤러건조장치(36)는, 반송되고 있는 필름(10)을 건조하기 위한 것이다. 롤러건조장치(36)는, 필름(10)의 반송방향으로 복수 나열된 복수의 롤러(73)와, 공조기(도시하지 않음)와, 챔버(도시하지 않음)를 구비한다. 복수의 롤러(73) 중에는, 둘레방향으로 회전하는 구동롤러가 있으며, 이 구동롤러의 회전에 의하여, 필름(10)은 하류로 반송된다. 공조기는 챔버 내부의 분위기를 흡인하고, 흡인한 기체의 습도나 온도 등을 조절한 후에 그 기체를 다시 챔버 내부로 보낸다. 이로써, 챔버 내부의 온도나 습도 등은 일정하게 유지된다. 권취장치(37)는 롤러건조장치(36)로부터 공급되어 오는 필름(10)을 롤형상으로 권취한다. 다만, 롤러건조장치(36)와 권취장치(37)와의 사이에 냉각실(도시하지 않음)을 설치해도 된다. 이 냉각실은, 내부를 통과하는 필름(10)을, 권취 전에 실온까지 냉각한다.
용액제막설비(30)는, 본 발명의 실시형태의 일례이며, 다른 용액제막설비여도 된다. 예를 들면, 유연지지체로서는, 벨트(62) 대신에, 둘레방향으로 회전하는 드럼(도시하지 않음)이어도 된다. 냉각유연방식의 경우에는, 드럼을 유연지지체로서 이용하는 경우가 많다. 또, 텐터(35)와 롤러건조장치(36)와의 사이에, 텐터(35)와 동일한 구성을 가지는 텐터(도시하지 않음)를 설치해도 된다.
상기 구성의 작용을 설명한다. 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)는 용해부(43)로 보내지면, 가열이나 교반 등에 의하여 원료도프(54)가 된다. 원료도프(54)의 일부는 여과부(48)에 안내되기 전에, 첨가제(59)가 첨가되어, 첨가제(59)와 섞인 상태로 여과부(48)에 의하여 여과되어 제1 도프(41)가 된다(제1 여과스텝).
또, 미립자(14)는, 2차 입자의 실리카가 TMS에 의하여 소수화 처리됨으로써 적어도 0.012의 표면 피복률로 표면 피복되어 있다. 이 미립자(14)와 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)는 혼합부(46)로 안내되면, 혼합부(46)에 의하여 혼합되어(혼합스텝), 이 혼합부(46)로부터 분산부(47)로 보내진다. 혼합물 중의 미립자(14)는 분산부(47)에 의하여 일정한 분산 정도가 되어, 미립자 분산액(58)이 얻어진다(분산스텝). 미립자 분산액(58)은, 원료도프(54)의 다른 일부에 첨가되어(첨가스텝), 여과부(49)로 안내되며, 여과부(49)에 의하여 여과되어 제2 도프(42)가 된다(제2 여과스텝).
제1 도프(41)와 제2 도프는 연속적으로 유연다이(65)로 안내되고, 유출구(65a)로부터 연속적으로 유출된다. 미립자(14)의 표면 피복률이 0.012 미만이면, 미립자가 유출구(65a)에 부착되기 쉽지만, 본 실시형태의 미립자(14)는 적어도 0.012의 표면 피복률로 표면 피복되어 있으므로, 유연다이(65)의 유출구(65a)에 있어서, 응집된 상태로 부착되는 것이 억제되고 있다. 이로 인하여, 유출구(65a)로부터 제1 도프(41)의 흐름을 사이에 둔 상태로 나오는 제2 도프(42)의 흐름에는, 유출구(65a)에 부착된 미립자 덩어리에 의한 줄이 발생하지 않는다. 이로 인하여, 유연막(66)의 막면에도 길이방향으로 뻗은 줄은 발생하지 않는다. 유연막(66)은, 박리롤러(70), 텐터(35), 롤러건조장치(36)에서 박리건조스텝을 거친다. 박리건조스텝은, 박리롤러(70)에 의한 박리스텝과, 텐터(35) 및 롤러건조장치(36)에 의한 건조스텝을 가진다. 주행하는 벨트(62) 상에 형성된 유연막(66)은, 자기 지지성을 가진 후에 벨트(62)로부터 용매(53)를 포함하는 상태로 박리됨으로써, 필름(10)이 된다(박리스텝). 필름(10)은, 텐터(35)로 보내지고, 지지부재(71)에 의하여 폭이 규제된 상태로, 덕트(72)로부터 공급되는 건조기체의 분위기를 통과한다. 이로써 필름(10)은 건조가 진행된다. 텐터(35)를 나온 필름(10)은 롤러건조장치(36)로 안내되고, 이 롤러건조장치(36)의 챔버(도시하지 않음) 내부를 통과하는 동안에 건조된다(건조스텝). 건조된 필름(10)은, 권취장치(37)로 안내되어, 롤형상으로 권취된다. 유연막(66)의 막면에는 길이방향으로 뻗은 줄이 발생하고 있지 않기 때문에, 이 유연막(66)으로부터 얻어지는 필름(10)에도 길이방향으로 뻗은 줄이 없다.
제2 도프(42)에 있어서의 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량 비율과, 필름(10)에 있어서의 길이방향으로 뻗은 줄의 발생과의 사이에는, 관계가 있다. 이 관계에 대하여, 표 1에 나타낸다. 표 1의 데이터는, 미립자(14)로서, DMS에 의하여 표면 피복된 실리카를 이용한 경우와, TMS에 의하여 표면 피복된 실리카를 이용한 경우의 각각에 대하여, 제2 도프(42)에서의 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량 비율을 변경하여 얻어진 것이다. 줄의 평가는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법 및 기준으로 행하고 있다.
[표 1]
Figure pat00001
제2 도프(42)에 있어서, 미립자(14)가 DMS인 경우에는, 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량 비율이, 0.050% 이하로 줄의 평가가 합격 레벨이다. 미립자(14)가 TMS인 경우에는, 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량 비율이 1.000%여도 줄의 평가가 합격 레벨이다. 이와 같이, 미립자(14)가 TMS인 경우에는, 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량 비율이 1.000% 이하로 줄의 평가는 합격 레벨로 유지된다.
본 실시형태에서는, 3층의 복층 구조의 필름(10)을 제조하지만, 단층 구조의 필름에 대해서도 본 발명은 효과가 있다. 또, 본 실시형태에서는 필름 본체(12)와 1쌍의 표층(13)으로 이루어지는 3층 구조의 필름(10)을 제조하지만, 본 발명에 의하여 얻어지는 필름은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 중층 유연이나 도포 등에 의하여 4층 이상으로 해도 된다. 다만, 단층 구조의 필름을 제조하는 경우에도 마찬가지로, 미립자(14)가 DMS인 경우에는, 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량 비율이, 0.050% 이하로 줄의 평가가 합격 레벨이다. 미립자(14)가 TMS인 경우에는, 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량 비율이 1.000% 이하로 줄의 평가는 합격 레벨이다.
이하, 본 발명의 실시예와 본 발명에 대한 비교예를 든다.
[실시예]
[실시예 1]~[실시예 3]
표면 피복률이 서로 상이한 미립자(14)를 3종류 만들었다. 각 미립자(14)의 표면 피복률은 표 2의 “표면 피복률”란에 나타낸다. 미립자(14)로서는, TMS에 의하여 표면 피복된 실리카만으로 이루어지는 것과, DMS에 의하여 표면 피복된 실리카와 TMS에 의하여 표면 피복된 실리카를 혼합한 것의 2가지가 있다. 따라서, DMS에 의하여 표면 피복된 실리카와 TMS에 의하여 표면 피복된 실리카와의 혼합 비율을, 표 2의 “DMS:TMS”란에 나타낸다.
각 미립자(14)를 각각 이용하여 3종류의 제2 도프(42)를 만들었다. 각 제2 도프(42)에 있어서, 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량 비율은 0.100%이다. 제1 도프(41)는 미립자(14)를 포함하지 않는다. 제1 도프(41)와 제2 도프(42)를 사용하여, 용액제막설비(30)에 의하여, 3종류의 필름(10)을 제조하였다.
평가 1. 줄의 평가
얻어진 각 필름(10)으로부터 A4판(210mm×297mm)의 샘플을 10매씩 잘라냈다. 구체적으로는, 필름(10)의 폭방향을 따라 5매 잘라내고, 이 5매를 자른 위치로부터 필름(10)의 길이방향으로 5m 떨어진 위치에서, 마찬가지로 폭방향을 따라 5매 잘라냈다. 각 샘플은, 필름(10)의 길이방향으로 샘플의 장변을 일치시켜 잘라냈다. 각 샘플에 대하여, 길이방향으로 뻗는 흠집의 유무 및 그 정도의 평가를 행하였다. 평가는, 필름면에 발생되어 있는 폭 100㎛ 이상, 길이 5cm 이상의 줄의 개수를 육안으로 세고, 그 개수의 평균치를 구하였다. 평균치에 대하여, 이하의 기준으로 줄을 평가하였다. 다만, A, B는 합격 레벨이며, C, D는 불합격 레벨이다.
A: 0
B: 0보다 크고 0.5 이하이다
C: 0.5보다 크고 1 이하이다
D: 1보다 크다
평가 2. 조대 입자율의 평가
또, 도프조제장치(31)로부터 미립자 분산액(58)을 샘플링하여, 이 샘플을 용매로 1~5%로 희석한 후, 입경 분포 측정기(제품명 LA920, HORIBA사 제조)를 이용하여 입경 분포를 측정하였다. 얻어진 입경 분포로부터, 10㎛ 이상의 입자가 포함되어 있는지 아닌지, 및 입경 분포의 그래프에 있어서 10㎛ 이상의 입자의 피크 면적을 조사하고, 이 피크 면적의 전체피크 면적에 대한 비율(단위;％)을 조대 입자율로 하여 구하였다. 이 조대 입자율을 이하의 기준으로 평가하였다. 다만, A, B는 합격 레벨이며, C, D는 불합격 레벨이다.
A: 0%
B: 0%보다 크고 20% 이하이다
C: 20%보다 크고 40% 이하이다
D: 40%보다 크다
[표 2]
Figure pat00002
[비교예 1], [비교예 2]
표면 피복률이 서로 상이한 미립자를 2종류 만들었다. 각 미립자의 표면 피복률은 표 2의 “표면 피복률”란에 나타낸다. 미립자로서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, DMS에 의하여 표면 피복된 실리카만으로 이루어지는 것과, DMS에 의하여 표면 피복된 실리카와 TMS에 의하여 표면 피복된 실리카를 혼합한 것의 2가지가 있다.
각 미립자를 각각 이용하여 2종류의 제2 도프를 만들었다. 각 제2 도프에 있어서, 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자의 질량 비율은 0.100%이다. 이 제2 도프와 실시예와 동일한 제1 도프(41)를 사용하여, 실시예와 동일한 조건으로 2종류의 필름을 제조하였다.
실시예와 동일한 방법 및 기준으로, 줄과 조대 입자율의 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.

Claims (5)

  1. (A) 폴리머가 용매에 용해된 폴리머 용액을 연속 주행하는 유연지지체 상으로 유연다이로부터 연속적으로 유출함으로써 상기 유연지지체 상으로 유연막을 형성하는 스텝; 및
    (B) 상기 유연막을 상기 유연지지체로부터 벗겨 건조하는 스텝
    을 구비하고,
    상기 폴리머 용액은 실리카의 미립자를 포함하며, 상기 미립자는 소수기에 의하여 표면이 적어도 0.012의 표면 피복률로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 용액제막방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 용액제막방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 소수기의 적어도 일부는 트리메틸실릴기인 것을 특징으로 하는 용액제막방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (C) 상기 폴리머의 일부를 상기 용매의 일부에 용해하여 원료도프로 하는 스텝;
    (D) 상기 폴리머의 잔부와 상기 용매의 잔부에 상기 미립자를 분산시켜 미립자 분산액을 얻는 스텝;
    (E) 상기 원료도프에 상기 미립자 분산액을 첨가하는 스텝; 및
    (F) 상기 E스텝에서 얻어진 액을 여과함으로써 상기 폴리머 용액으로 하는 스텝
    을 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 용액제막방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 미립자는, 히드록시기를 가지는 실리카와 Si(CH3)3-NH-Si(CH3)3을 물의 존재하에서 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내의 온도로 가열함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 용액제막방법.
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