KR102364918B1 - 필름, 도프조성물 및 그 제조방법, 용액제막방법 - Google Patents

필름, 도프조성물 및 그 제조방법, 용액제막방법 Download PDF

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Abstract

겹쳐졌을 때의 첩부를 저감하는 필름, 그 제조에 이용되는 도프조성물 및 그 제조방법, 필름을 제조하는 용액제막방법을 제공한다.
필름(10)은, 폴리머로 형성되어 있는 필름면(10a)에, 미립자(14)를 포함하는 높이 30nm 이상의 돌기(15)가 형성되어 있다. 이 높이 30nm 이상의 돌기(15)의 밀도는, 104개/mm2 이상 106개/mm2 이하의 범위 내이다. 이들 돌기(15)는, 겹쳐진 필름(10)에 있어서, 대향하고 있는 2개의 필름면(10a)이 부분적으로 서로 직접적으로 접촉하는 것을 방해한다. 이로써, 필름(10)이 겹쳐졌을 때의 첩부가 저감된다.

Description

필름, 도프조성물 및 그 제조방법, 용액제막방법{FILM, DOPE COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SOLUTION FILM-FORMING METHOD}
본 발명은, 필름, 그 제조에 이용되는 도프조성물 및 그 제조방법, 필름을 제조하는 용액제막방법에 관한 것이다.
폴리머 필름(이하, 필름이라고 칭함)은, 편광판의 보호 필름, 위상차 필름, 반사방지 필름, 투명도전성 필름 등 광학 필름으로서 다방면으로 이용되고 있다.
필름은, 일반적으로 장척으로 제조되고, 제조방법으로서는, 용액제막방법이 있다. 용액제막방법은, 예를 들면, 폴리머를 용제에 용해한 용액(이하, 도프라고 칭함)을 유연(流延)다이에 의하여 지지체의 표면 상에 연속해서 유연하여 띠형상의 유연막을 형성하고, 지지체로부터 박리하여 건조하는 방법이다. 장척의 필름은, 권심에 권취되어 롤 형상으로 하여 보존된다.
장척의 필름을 권취하면, 겹쳐지는 부분끼리가 첩부되어 버리는 경우가 있다. 첩부를 방지하는 대책으로서, 일본 공개특허공보 2006-028251호에 기재되는 바와 같이, 미립자를 첨가하여, 2~20nm로 설정된 평균 돌기높이의 2배 이상의 높이를 가지는 돌기의 수를, 총 돌기수의 1.0×10-6 이상 1.0×10-2 이하의 범위 내로 한 필름이 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 2006-028251호의 필름이 권취되면, 겹쳐진 부분끼리가 실제로는 일정한 확률로 첩부된다. 특히, 장척의 필름을 권취할 때에는, 필름이 겹쳐지는 부분 간에 접촉면압이 가해지므로, 필름이 겹쳐지는 부분끼리가 보다 높은 확률로 첩부된다. 또, 필름을 보다 얇게 제조하거나, 필름을 길게 제조하거나, 탄성률이 낮은 필름을 제조하거나 하면, 더욱 높은 확률로 첩부된다. 이와 같이, 필름의 표면에 과중한 압력이 가해지는 것 등이 원인으로, 겹쳐진 필름끼리가 첩부되어 버리는 현상은, 블로킹이라고도 불리고 있다. 또, 이러한 첩부에 의하여, 롤 형상으로 권취된 필름롤에는 "홈"이라고 불리는 둘레방향을 따른 요면이 발생하고, 권취된 필름에는 주름 등이 발생한다.
따라서, 본 발명은, 겹쳐졌을 때의 첩부가 저감된 필름, 그 제조에 이용되는 도프조성물 및 그 제조방법, 필름을 제조하는 용액제막방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 필름은, 폴리머로 형성된 필름면과, 이 필름면에 형성되어 있는 높이 30nm 이상의 돌기를 구비한다. 돌기는 미립자를 포함한다. 돌기는 필름면에 면적 1mm2 당 104개 이상 106개 이하의 범위 내로 형성되어 있다.
폴리머는 셀룰로오스아실레이트인 것이 바람직하다.
필름면을 비누화 처리한 후의 돌기가, 필름면에 면적 1mm2 당 104개 이상 106개 이하의 범위 내로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
비누화 처리한 후의 상기 필름면에 편광막이 접착되어 이용되는 것이 바람직하다.
미립자는 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명의 도프조성물은, 폴리머와 이 폴리머를 용해하는 용매와 2차입자의 상태로 분산하는 미립자를 구비한다. 미립자의 총 수에 대한 2차입자경이 0.7μm 이상인 미립자의 함유비율은 적어도 30%이다.
본 발명의 도프조성물의 제조방법은, 원료도프 조제스텝(A스텝)과, 혼합물 조제스텝(B스텝)과, 미립자 분산스텝(C스텝)과, 혼합스텝(D스텝)을 포함한다. A스텝은, 폴리머와 용매를 혼합하여 가열과 교반 중 적어도 어느 일방에 의하여 상기 폴리머를 상기 용매에 용해하여 원료도프를 만든다. B스텝은, 상기 폴리머 및 상기 용매와 동일한 성분인 폴리머 및 용매와 미립자를 혼합하고 교반하여 액체상의 혼합물을 얻는다. C스텝은, 혼합물 중에서 미립자를 2차입자로서 분산시켜 미립자 분산액을 얻는다. 미립자 분산액은, 미립자의 총 수에 대한 0.7μm 이상의 2차입자경의 미립자의 함유비율이 적어도 30%이다. D스텝은, 원료도프와 미립자 분산액을 혼합하여 도프조성물을 얻는다.
C스텝은, 혼합물에 초음파를 부여함으로써, 또는 볼 밀을 이용함으로써, 혼합물 중에서 미립자를 2차입자로서 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 용액제막방법은, 상기 A스텝과, 상기 B스텝과, 상기 C스텝과, 상기 D스텝과, 유연막 형성스텝(E스텝)과, 박리 건조스텝(F스텝)을 포함한다. E스텝은, 도프조성물을 연속 주행하는 지지체 상에 유연다이로부터 연속적으로 토출함으로써 지지체 상에 유연막을 형성한다. F스텝은, 유연막을 지지체로부터 벗겨 건조함으로써 필름을 얻는다.
본 발명에 의하면, 필름이 겹쳐진 부분끼리의 첩부가 저감된다. 이로 인하여, 필름롤에 있어서의 홈이라고 불리는 둘레방향을 따른 요면이나, 권취된 필름에 있어서의 주름 등의 발생이 억제된다.
상기 목적, 이점은, 첨부하는 도면을 참조하여, 바람직한 실시예의 상세한 설명을 읽음으로써, 당업자가 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태인 필름의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 도 1의 필름의 필름면 부근을 확대한 단면도이다.
도 3은, 도 1의 필름을 이용하여 만들어지는 편광판의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 4는, 도 1의 필름끼리나 도 3의 편광판끼리가 겹쳐진 부분을 확대한 단면 개략도이다.
도 5는, 용액제막 설비의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 6은, 총 미립자수에 대한 2차입자경이 0.7μm 이상인 미립자의 함유비율과 높이 30nm 이상의 돌기의 밀도와의 상관관계를 나타내는 설명도이다.
도 7은, 실험 1-D에서 제조한 필름에 관한 AFM 화상이다.
도 8은, 도 7의 AFM 화상에 대하여, 돌기높이 10nm에 대응하는 휘도를 임계치로 하여 2진화처리를 행한 후의 화상의 일례이다.
도 9는, 도 7의 AFM 화상에 대하여, 돌기높이 30nm에 대응하는 휘도를 임계치로 하여 2진화처리를 행한 후의 화상의 일례이다.
도 10은, 높이 10nm 이상의 돌기의 밀도와 필름의 첩부면적의 비율과의 상관관계를 나타내는 설명도이다.
도 11은, 높이 30nm 이상의 돌기의 밀도와 필름의 첩부면적의 비율과의 상관관계를 나타내는 설명도이다.
도 12는, 높이 40nm 이상의 돌기의 밀도와 필름의 첩부면적의 비율과의 상관관계를 나타내는 설명도이다.
도 13은, 높이 50nm 이상의 돌기의 밀도와 필름의 첩부면적의 비율과의 상관관계를 나타내는 설명도이다.
도 14는, 돌기높이와 돌기의 첩부 저감에 대한 기여율과의 상관관계를 나타내는 설명도이다.
도 15는, 총 미립자수에 대한 2차입자경이 0.7μm 이상인 미립자의 함유비율과 첩부면적의 비율과의 상관관계를 나타내는 설명도이다.
본 발명의 실시형태에 관한 필름(10)을, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에 나타내는 필름(10)은, 필름 본체(12)와, 필름 본체(12)의 양면에 배치되는 표층(13)을 구비한다. 필름 본체(12)와 표층(13)과의 경계는 관찰되는 것은 아니지만, 도 1에서는, 설명의 편의상 이들의 경계를 도시하고 있다.
필름 본체(12)는 셀룰로오스아실레이트와 첨가제로 구성된다. 1쌍의 표층(13)은 서로 동일한 성분, 구체적으로는 어느 표층(13)도 셀룰로오스아실레이트와 미립자(14)와 첨가제로 구성되며, 그 비율도 서로 동일하다. 첨가제는, 가소제, 자외선 흡수제, 필름(10)의 리타데이션을 제어하는 리타데이션 제어제 등이다. 필름 본체(12)와 1쌍의 표층(13)에 있어서, 첨가제는 포함되어 있지 않아도 된다. 미립자(14)는, 소수기(疏水基)로 표면이 피복되어, 2차입자의 양태를 취하고 있는 실리카(이산화 규소, SiO2)이다. 다만, 미립자(14)에는, 실리카와 함께, 혹은 실리카 대신에, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등의 미립자를 이용해도 된다. 미립자(14)의 상세에 대해서는 후술한다.
필름 본체(12)의 셀룰로오스아실레이트는 트라이아세틸셀룰로오스(Triacetyl Cellulose, TAC)이며, 표층(13)의 셀룰로오스아실레이트는 TAC이다. 단, 필름 본체(12)와 표층(13)의 각 셀룰로오스아실레이트는 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 필름 본체(12)의 셀룰로오스아실레이트를 다이아세틸셀룰로오스(Diacetyl Cellulose, DAC), 표층(13)의 셀룰로오스아실레이트를 TAC로 해도 된다. 또, 본 실시형태에서는, 필름 본체(12)와 표층(13)의 각 폴리머 성분을 모두 셀룰로오스아실레이트로 하고 있지만, 용액제막방법에 의하여 필름으로 할 수 있는 폴리머이면 된다. 다른 폴리머로서는, 예를 들면, 환상 폴리올레핀, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 등이 있다.
양 표층(13)을 서로 동일한 성분으로 구성한 경우에 있어서, 성분의 비율이 서로 상이해도 된다. 또, 양 표층(13) 중 일방만이 미립자를 포함하는 양태여도 된다. 또, 양 표층(13)을 마련하지 않고, 필름 본체(12)로 이루어지는 단층구조로 하여, 이 필름 본체(12)가 셀룰로오스아실레이트와 첨가제와 미립자(14)로 구성되는 양태여도 된다.
필름(10)의 두께(T10)는 60μm, 필름 본체(12)의 두께(T12)는 54μm, 표층(13)의 두께(T13)는 3μm로 하고 있다. 단, 각 두께는 이들에 한정되지 않고, 두께(T10)는 10μm 이상 80μm 이하의 범위 내, 두께(T12)는 8μm 이상 75μm 이하의 범위 내, 두께(T13)는 1μm 이상 10μm 이하의 범위 내이면 된다. 본 발명은, 두께(T10)가 15μm 이상 60μm 이하의 범위 내인 경우에, 특히 필름(10)을 권취할 때에 겹쳐지는 부분끼리의 첩부가 저감되는 효과가 크다. 두께(T10, T12, T13)는, 후술하는 제1 도프(41)(도 5 참조)와 제2 도프(42)(도 5 참조)의 각 고형분의 농도와 유연다이(65)(도 5 참조)로의 유량으로부터, 계산에 의하여 구할 수 있다.
또, 필름(10)이, 탄성률이 3.0GPa 이하인 저탄성률 필름인 경우에도 마찬가지로, 필름(10)끼리의 첩부 저감의 효과가 크다. 여기에서, 필름(10)의 탄성률은, 필름(10)으로부터 2cm×15cm의 샘플절편을 작성하고, 이 샘플절편에 대하여 인장시험을 행함으로써 측정된다. 인장시험은, 예를 들면, 주식회사 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)제의 스트로그래프(Strograph)를 이용하여 행해진다. 인장시험의 조건은, 샘플절편을 파지하는 2개의 척 간의 거리가 10cm이며, 크로스헤드의 속도가 200mm/분이다.
필름(10) 중의 미립자(14)의 일부는, 폴리머 성분인 TAC로 형성되어 있는 필름면(10a)으로부터 일정한 높이 이상 돌출되어 마련되어 있으며, 그 하나하나가 돌기(15)로서 기능한다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 미립자(14a)는 필름면(10a)으로부터 돌출된 높이가 H15a인 돌기(15a)를 구성하고, 미립자(14b)는 이 높이가 H15b인 돌기(15b)를 구성한다. 여기에서, 필름면(10a)으로부터 돌출된 높이 H[단위; nm]는, 필름면(10a)과 필름면(10a)으로부터 노출된 부분의 정점과의 거리로 정의된다. 다만, 도 1, 2, 및 도 4에서는, 설명의 편의상, 돌기(15)로서는 미립자(14)에 의해서만 형성되어 있는 것이 나타나 있지만, 돌기(15)의 양태는 이에 한정되지 않는다. 돌기(15)는, 미립자(14)가 기점이 되어 형성되는 어떠한 양태여도 되고, 예를 들면, 미립자(14)에 첨가제나 셀룰로오스아실레이트가 복합된 것에 의하여 형성되어 있어도 된다. 돌기(15)가 미립자(14)에 의해서만 형성되어 있는 경우에는, 높이 H를 결정하는 정점은 미립자(14)의 정점이 된다. 돌기(15)가 미립자(14)에 첨가제나 셀룰로오스아실레이트가 복합된 것에 의하여 형성되어 있는 경우에는, 높이 H를 결정하는 정점은 미립자의 정점, 첨가제의 정점, 셀룰로오스아실레이트의 정점 중, 필름면(10a)으로부터 가장 떨어져 있는 정점이 된다.
미립자(14)에 의하여 필름면(10a)에 복수의 돌기(15)가 마련됨으로써, 필름면(10a)에는 미소한 요철이 형성되어, 필름면(10a)에 일정한 조도가 부여되어 있다. 이 요철에 의하여, 필름(10)끼리가 겹쳐져도 서로 첩부되지 않고, 필름(10)끼리의 슬라이딩이 확보되어, 일정한 내상성이 발현된다. 이와 같이, 미립자(14)는, 이른바 매트제로서 기능한다.
돌기(15)의 높이 H가 30nm 이상인 경우에는, 돌기(15)의 높이 H가 30nm 미만인 경우보다, 필름(10)끼리의 첩부를 저감하거나 슬라이딩성을 높이거나 하는 효과가 크다. 돌기(15)가 높아짐에 따라 첩부를 저감하거나 슬라이딩성을 높이거나 하는 효과가 커지며, 돌기(15)의 높이 H가 40nm 이상인 경우에는, 필름(10)끼리의 첩부를 저감하거나 슬라이딩성을 높이거나 하는 효과가 더욱 크다. 또, 돌기(15)의 높이 H가 100nm 이하인 경우에는, 높이 H가 100nm보다 높은 경우보다, 필름(10)의 헤이즈가 낮기 때문에, 바람직하다.
필름면(10a)의 1mm2 당 존재하는 높이가 H 이상인 돌기(15)의 개수를, 돌기밀도 D(H)[단위; 개/mm2]로 한다. 높이가 30nm 이상인 돌기밀도 D(30)은, 104개/mm2 이상 106개/mm2 이하의 범위 내이다. 높이가 30nm 이상인 돌기밀도 D(30)이 104개/mm2 이상인 경우에는, 돌기밀도 D(30)이 104개/mm2 미만인 경우보다, 첩부 저감의 효과나 슬라이딩성 부여의 효과가 크다. 돌기밀도 D(30)의 증가에 따라 첩부 저감의 효과나 슬라이딩성 부여의 효과가 커지며, 돌기밀도 D(30)이 2×104개/mm2 이상인 경우에는, 첩부 저감의 효과나 슬라이딩성 부여의 효과가 더욱 크다. 또, 돌기밀도 D(30)이 106개/mm2 이하인 경우에는, 돌기밀도 D(30)이 106개/mm2보다 큰 경우보다, 필름(10)의 헤이즈가 낮게 억제된다. 돌기밀도 D(30)이 5×105개/mm2 이하인 경우에는, 필름(10)의 헤이즈가 더욱 낮게 억제된다. 다만, 돌기밀도 D(40)에 대해서도, 첩부 저감의 효과나 슬라이딩성 부여의 효과가 큰 범위나 헤이즈가 낮게 억제되는 범위는, 돌기밀도 D(30)과 동일하다.
필름(10)을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, 필름(10)에 비누화 처리를 행한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 편광판(20)은, 편광막(17)과 1쌍의 필름(10)을 구비하고, 필름(10)은 편광막(17)의 각 면에 배치된다. 비누화 처리는, 편광막(17)과의 접착력을 높이기 위하여 행해지는 것이다. 필름(10)의 편광막(17)과 접착하는 필름면(10a)과는 반대측의 필름면(10a)은, 편광판(20)의 표면(20a)이 된다. 다만, 비누화 처리는, 통상은 필름(10)의 양방의 필름면(10a)에 행해지고 있으며, 본 실시형태에서도 양방의 필름면(10a)에 대하여 행해지고 있다.
필름(10)의 비누화 처리는, 어떠한 조건이어도 되지만, 본 실시형태에서는, 비누화 공정과, 제1 세정공정과, 중화공정과, 제2 세정공정과, 건조공정을 가진다. 비누화 공정은, 알칼리 수용액에 필름(10)을 침지하여, 필름면(10a)을 비누화한다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 칼륨(KOH)이 이용된다. 제1 세정공정은, 비누화공정을 거친 필름(10)을 세정한다. 세정은, 예를 들면 순수로 행한다. 중화공정은, 산 또는 산의 수용액을 중화액으로 하여, 이 중화액으로 제1 세정공정을 거친 필름(10)을 중화한다. 제2 세정공정은, 중화공정을 거친 필름(10)을, 예를 들면 순수로, 세정한다. 건조공정은, 제2 세정공정을 거친 필름(10)을 건조시킨다.
건조화 처리에는, 강한 조건의 비누화(이하, 강한 비누화라고 칭함)와, 온화한 조건의 비누화(이하, 약한 비누화라고 칭함) 처리가 있으며, 어느 것이어도 된다. 강한 비누화 처리의 각 공정의 조건은 이하와 같다. 비누화 공정은, 농도가 1.5mol/L 이상 5.0mol/L 이하의 범위 내인 KOH 수용액을 알칼리 수용액으로서 이용하고, 이 KOH의 수용액의 온도가 45℃ 이상 60℃ 이하의 범위 내이며, 이 KOH 수용액에 대한 필름(10)의 침지시간이 30초 이상 130초 이하의 범위 내이다. 제1 세정공정은, 순수로 세정하고, 세정시간은 10초 이상 20초 이하의 범위 내이다. 중화공정은, 농도가 0.05mol/L 이상 0.4mol/L 이하의 범위 내의 황산 수용액(H2SO4aq)을 중화액으로서 이용하고, 이 H2SO4aq의 온도가 20℃ 이상 30℃ 이하의 범위 내이며, 중화시간이 10초 이상 30초 이하의 범위 내이다. 제2 세정공정은, 순수로 세정하고, 세정시간은 100초 이상 130초 이하의 범위 내이다. 건조공정은, 필름(10)을 100℃ 이상 130℃ 이하의 범위 내의 온도환경하에서 40초 이상 100초 이하의 시간동안 둠으로써 건조한다.
강한 비누화 처리 조건의 제1 예(이하, 제1 비누화 조건이라고 칭함)는, 이하와 같다.
비누화 공정: KOH 수용액(KOH 농도는 2.0mol/L, 온도는 55℃)에 120초간 침지함
제1 세정공정: 순수로 15초간 세정함
중화공정: H2SO4aq(H2SO4 농도는 0.05mol/L, 온도는 30℃)에 20초간 침지함
제2 세정공정: 순수로 120초간 세정함
건조공정: 100℃의 온도환경하에서 60초간 둠
강한 비누화 처리 조건의 제2 예(이하, 제2 비누화 조건이라고 칭함)는, 이하와 같다.
비누화 공정: KOH 수용액(KOH 농도는 1.5mol/L, 온도는 55℃)에 120초간 침지함
제1 세정공정: 순수로 15초간 세정함
중화공정: H2SO4aq(H2SO4 농도는 0.1mol/L, 온도는 30℃)에 20초간 침지함
제2 세정공정: 순수로 120초간 세정함
건조공정: 120℃의 온도환경하에서 60초간 둠
약한 비누화 처리의 비누화 공정의 조건은, 농도가 1.0mol/L 이상 1.4mol/L 이하의 범위 내인 KOH 수용액을 알칼리 수용액으로서 이용하고, 이 KOH 수용액의 온도가 20℃ 이상 40℃ 이하의 범위 내이며, 이 KOH 수용액에 대한 필름(10)의 침지시간이 30초 이상 130초 이하의 범위 내이다. 다만, 약한 비누화 처리에 있어서의 제1 세정공정과 중화공정과 제2 세정공정과 건조공정의 각 조건은, 상기 서술한 강한 비누화 처리에 있어서의 것과 각각 동일하다.
약한 비누화 처리 조건의 예(이하, 제3 비누화 조건이라고 칭함)는, 이하와 같다.
비누화 공정: KOH 수용액(KOH 농도는 1.1mol/L, 온도는 35℃)에 120초간 침지함
제1 세정공정: 순수로 15초간 세정함
중화공정: H2SO4aq(H2SO4 농도는 0.1mol/L, 온도는 30℃)에 20초간 침지함
제2 세정공정: 순수로 120초간 세정함
건조공정: 120℃의 온도환경하에서 60초간 둠
편광막(17)은, 폴리바이닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA)로 이루어지는 필름에, 요오드를 포함하는 화합물 분자를 흡착시켜, PVA와 요오드를 포함하는 화합물 분자를 배향시켜 만들어진다. 필름(10)과 편광막(17)과의 접착에는, PVA계의 접착제가 이용된다. 다만, 편광막(17)은 이에 한정되지 않고, 일반적으로 편광막으로서 이용되고 있는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 또, 본 실시형태에서는, 편광막(17)의 양면에 필름(10)이 접착되어 편광판(20)이 되고 있지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 예를 들면, 편광막(17)의 편면에만 필름(10)이 접착되어 있어도 되고, 편광막(17)의 양면에 필름(10)이 접착된 최외면에 PET 등의 보호 필름층이 마련되어도 된다.
필름(10)은 비누화 처리가 실시됨으로써 팽윤하고, 더욱 흡습하여 팽윤하기 쉬워진다. 이로 인하여, 비누화 처리가 실시된 후(비누화 처리 후)의 미립자(14)의 필름면(10a)으로부터 돌출되는 높이 Hk[단위; nm]는, 비누화 처리가 실시되기 전(비누화 처리 전)의 높이 H에 비하여 낮다. 비누화 처리 후의 필름(10)에 대해서도, 비누화 처리 전의 필름(10)과 마찬가지로, 돌기(15)의 높이 Hk가 30nm 이상인 경우에는, 돌기(15)의 높이 Hk가 30nm 미만인 경우보다, 겹쳐진 필름(10)의 부분끼리의 첩부를 저감하거나 슬라이딩성을 높이거나 하는 효과가 크다. 돌기(15)가 높아짐에 따라 첩부를 저감하거나 슬라이딩성을 높이거나 하는 효과가 커지고, 돌기(15)의 높이 Hk가 40nm 이상인 경우에는, 겹쳐진 필름(10)의 부분끼리의 첩부를 저감하거나 슬라이딩성을 높이거나 하는 효과가 더욱 크다. 필름(10)은, 비누화 처리가 상기 서술한 강한 비누화 조건에서 이루어지는 경우에, 비누화 처리 후에 있어서의 첩부 저감이나 슬라이딩성 부여의 효과가 특히 높다. 또, 비누화 처리 전과 마찬가지로, 비누화 처리 후이더라도, 돌기(15)의 높이 Hk가 100nm 이하인 경우에는, 높이 Hk가 100nm보다 높은 경우보다, 필름(10)의 헤이즈가 낮기 때문에, 바람직하다.
또, 비누화 처리 후의 필름(10)에서는, 비누화 처리 전의 필름(10)과 비교하여, 높이 Hk가 30nm 이상인 돌기의 수는 적지만, 첩부 저감의 효과가 있다. 여기에서, 비누화 처리 후의 필름면(10a)의 1mm2 당 존재하는 높이가 Hk 이상인 돌기(15)의 개수를, 돌기밀도 Dk(Hk)[단위; 개/mm2]로 하기로 한다. 높이가 30nm 이상인 돌기밀도 Dk(30)은, 104개/mm2 이상 106개/mm2 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 비누화 처리 후의 필름(10)에 대해서도, 비누화 처리 전의 필름(10)과 마찬가지로, 높이 30nm 이상의 돌기밀도 Dk(30)이 104개/mm2 이상인 경우에는, 돌기밀도 Dk(30)이 104개/mm2 미만인 경우보다, 첩부 저감의 효과나 슬라이딩성 부여의 효과가 크다. 돌기밀도 Dk(30)의 증가에 따라 첩부 저감의 효과나 슬라이딩성 부여의 효과가 커지며, 돌기밀도 Dk(30)이 2×104개/mm2 이상인 경우에는, 첩부 저감의 효과나 슬라이딩성 부여의 효과가 더욱 크다. 또, 돌기밀도 Dk(30)이 106개/mm2 이하인 경우에는, 돌기밀도 Dk(30)이 106개/mm2보다 큰 경우보다, 필름(10)의 헤이즈가 낮게 억제된다. 돌기밀도 Dk(30)이 5×105개/mm2 이하인 경우에는, 필름(10)의 헤이즈가 더욱 낮게 억제된다. 다만, 돌기밀도 Dk(40)에 대해서도, 첩부 저감의 효과나 슬라이딩성 부여의 효과가 큰 범위나 헤이즈가 낮게 억제되는 범위는, 돌기밀도 Dk(30)과 동일하다.
또, 편광판(20)의 표면(20a)은, 비누화 처리 후의 필름면(10a)과 동일한 구성을 가지기 때문에, 편광판(20)에 대해서도, 상기 서술한 비누화 처리 후의 필름(10)과 동일한 조건하에서, 편광판(20)끼리의 첩부 저감이나 슬라이딩성 부여의 효과가 있다.
비누화 처리 전의 필름(10), 비누화 처리 후의 필름(10), 또는 편광판(20)(총칭하는 경우에는, 필름 등(10, 20)이라고 칭함)이 2매 겹쳐져 있는 경우나, 롤 형상으로 권취되어 필름롤로 되어 있는 경우에 대하여, 도 4를 이용하여 이하에 설명한다. 필름 등(10, 20)이 2매 겹쳐져 있으면, 각 필름 등(10, 20) 중 어느 일방의 필름면(10a, 20a)끼리가 대향하여 접촉한다. 한편, 필름롤에서는, 필름 등(10, 20)이 겹쳐져서 감기는 부분에 있어서 필름면(10a, 20a)끼리가 대향하여 접촉할 뿐만 아니라, 접촉면압이 가해진다. 필름롤에서는, 필름 등(10, 20)이 얇으면 얇을수록, 겹쳐져서 감기는 부분에 가해지는 접촉면압은 높다. 또, 필름 등(10, 20)의 탄성률이 낮으면 낮을수록, 겹쳐져서 감기는 부분에 가해지는 접촉면압은 높다. 또, 필름 등(10, 20)의 길이가 길면 길수록, 권취 주름으로 인하여 겹쳐져서 감기는 부분에 가해지는 접촉면압은 높다.
비누화 처리 전의 필름(10)이 2매 겹쳐져 있는 경우에 있어서도, 필름롤로 되어 있는 경우에 있어서도, 대향하는 2개의 필름면(10a)에는, 모두, 미립자(14)에 의한 돌기(15)가 형성되어 있다. 이들 돌기(15)에 의하여, 대향하고 있는 2개의 필름면(10a)이 서로 직접 접촉하는 것이 부분적으로 방해된다. 이로 인하여, 겹쳐져 있는 필름(10)은, 부분적으로 서로 첩부되지 않는다.
비누화 처리 전의 필름(10)이 필름롤 형상으로 권취되어 있는 경우에는, 더욱 대향하는 2개의 필름면(10a)에 접촉면압이 가해지고 있다. 이 경우에도, 돌기(15)에 의하여, 대향하고 있는 2개의 필름면(10a)이 서로 직접 접촉하는 것이 부분적으로 방해되고 있어, 필름(10)이 겹쳐지는 부분은, 부분적으로 서로 첩부되지 않는다. 이로 인하여, 접촉면압의 영향을 받아도, 필름(10)이 겹쳐지는 부분의 사이에서 슬라이딩이 발생한다.
또, 필름(10)이 얇거나, 필름(10)이 길거나, 필름(10)의 탄성률이 낮거나 하기 때문에, 필름(10)에 가해지는 접촉면압이 높은 경우에도, 필름(10)에 가해지는 접촉면압이 낮은 경우와 마찬가지로, 돌기(15)에 의하여, 필름(10)이 겹쳐지는 부분은 서로 첩부가 저감된다. 즉, 블로킹의 발생은 저감된다. 이로 인하여, 필름(10)이 겹쳐지는 부분 사이에서의 정마찰 계수는 낮게 유지되어, 이들 사이에서 슬라이딩이 발생한다. 이로써, 필름롤에는 홈이 발생하지 않고, 권취된 필름(10)에는 주름 등이 발생하지 않는다.
종래에는, 예를 들면 2000m 이상 10000m 이하의 범위와 같이 필름의 길이가 길수록, 접촉면압에 의하여, 필름롤에 있어서 겹쳐진 부분끼리가 첩부되어 있었다. 이에 대하여, 필름(10)에서는, 이러한 길이이더라도, 필름롤에 있어서 첩부가 일어나지 않는다. 또, 필름(10)이, 탄성률이 낮은 경우의 필름롤이나, 얇은 경우의 필름롤이더라도, 첩부가 저감된다.
비누화 처리 후의 필름(10)이 2매 겹쳐져 있는 경우에 있어서도, 상기 서술한 비누화 처리 전의 필름(10)의 경우와 마찬가지로, 2매의 필름(10)은, 부분적으로 서로 첩부되지 않는다. 또, 비누화 처리 후의 필름(10)이 필름롤 형상으로 권취되어 있는 경우에 있어서도 마찬가지로, 필름(10)이 겹쳐지는 부분은, 부분적으로 서로 첩부되지 않는다. 그리고, 필름롤에는 홈이 발생하지 않고, 권취된 필름(10)에는 주름 등이 발생하지 않는다. 편광판(20)이 2매 겹쳐져 있는 경우나 편광판(20)이 필름롤 형상으로 권취되어 있는 경우에 있어서도, 마찬가지이다.
필름(10)은, 제1 도프(41)와 제2 도프(42)로부터, 후술하는 용액제막 설비(30)(도 5 참조)에 의하여 제조된다. 필름 본체(12)를 형성하는 제1 도프(41)는, 폴리머인 셀룰로오스아실레이트와, 첨가제와, 용매를 포함하는 액체상의 제1 도프조성물이다. 셀룰로오스아실레이트와 첨가제가, 제1 도프조성물 중에 고형분으로서 포함된다. 셀룰로오스아실레이트는 용매에 용해되어 있으며, 첨가제는 용매에 용해 내지 분산되어 있다. 제1 도프(41)에 있어서의 셀룰로오스아실레이트와 첨가제와의 비율은, 필름 본체(12)의 각 성분비와 동일하다.
표층(13)을 형성하는 제2 도프(42)는, 제1 도프(41)와 동일한 고형분 및 용매에 더하여, 고형분으로서의 미립자(14)를 포함하는 액체상의 제2 도프조성물이다. 제2 도프(42)에 있어서의 셀룰로오스아실레이트와 첨가제와 미립자(14)의 비율은, 표층(13)의 각 성분비와 동일하다. 제1, 제2 도프(41, 42)를 구성하는 성분의 비율은, 각각, 각 도프의 고형분의 농도 및 필름 본체(12), 표층(13)을 구성하는 성분의 비율을 고려하여 정해진다.
여기에서, 미립자(14)는, 통상은 분산매 중에 분산된 분산액 상태로 제2 도프(42)의 원료가 되어, 제2 도프(42)의 조제에 이용된다. 제1 미립자(14)가 제1 분산매 중에 분산된 제1 분산액과, 제2 미립자(14)가 제2 분산매 중에 분산된 제2 분산액을 병용해도 된다. 여기에서, 제2 도프(42)에서의 미립자(14)의 분산상태는, 이 분산액에서의 미립자(14)의 분산상태와 대략 동일하므로, 이후에는 제2 도프(42)에서의 미립자(14)의 분산상태는, 제2 도프(42)의 조제에 이용되는 미립자(14)의 분산액에서의 분산상태와 동일한 것으로 하여 기재한다.
제2 도프(42) 중에는, 미립자(14)는, 2차입자의 양태로 분산되어 있다. 제2 도프(42)에 포함되는 미립자(14)의 총 수에 대한, 2차입자경 r2가 0.7μm 이상인 미립자(14)의 함유비율 N(0.7)[단위; ％]은 30% 이상인 것이 바람직하고, 함유비율 N(0.7)은 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 표층(13)을 형성하는 제2 도프(42)가 0.7μm 이상인 2차입자경의 미립자(14)를 포함함으로써, 표층(13)에는 상기 서술한 바와 같이 원하는 높이 H, Hk의 돌기(15)가 원하는 돌기밀도 D(H), Dk(Hk)로 형성된다. 이로 인하여, 이와 같은 제2 도프(42)를 이용하여 제조된 필름(10)에 대해서는, 필름(10)이 겹쳐졌을 때의 필름(10)끼리의 첩부가 저감되어, 그 필름면(10a)에 슬라이딩성이 부여된다.
여기에서, 미립자(14)의 2차입자의 직경을 나타내는 2차입자경 r2는, 다음과 같이 정의된다. 2차입자의 형상이 구형인 경우에는 그 직경을 2차입자경 r2로 하고, 구형에 가까운 경우에는 2차입자를 구형 근사했을 때의 직경을 2차입자경 r2로 한다. 2차입자의 형상이 타원체인 경우에는 장축의 길이를 2차입자경 r2로 하고, 타원체에 가까운 경우에는, 2차입자를 타원체 근사했을 때의 장축의 길이를 2차입자경 r2로 한다. 제2 도프(42)에 포함되는 미립자(14)의 2차입자경 r2는, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 제2 도프(42)를 평면 상에 얇게 펴바르고, 이 평면에 대하여, 예를 들면 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 3000배로 확대하여 표면관찰을 행하면, 각 2차입자의 표면관찰상이 얻어진다. 이 각 2차입자의 표면관찰상에 대하여 원근사 혹은 타원근사로 피팅을 행한다. 원근사로 피팅한 경우에는 직경의 값을, 타원근사로 피팅한 경우에는 장축의 길이를, 각각 2차입자경 r2로 한다.
제1 도프(41) 및 제2 도프(42)에 이용되는 용매(53)는, 모두, 메틸렌클로라이드와 메탄올과 부탄올과의 혼합물이다. 또, 본 실시형태에서는 상기 서술한 용매가 이용되고 있지만, 일반적인 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 용액제막에 이용되는 그 외의 어떠한 용매도 이용할 수 있다. 또, 필름 본체(12)와 표층(13)의 각 폴리머 성분을 셀룰로오스아실레이트로 하지 않는 경우에는, 이용되는 폴리머 성분에 맞추어, 제1 도프(41) 및 제2 도프(42)에 이용되는 용매(53)를 결정할 수 있다.
필름(10)을 제조하는 용액제막은, 예를 들면 도 5의 용액제막 설비(30)에서 행해진다. 용액제막 설비(30)는, 도프 조제장치(31)와, 유연장치(32)와, 텐터(35)와, 롤러 건조장치(36)와, 권취장치(37)를, 상류측으로부터 차례로 구비한다.
도프 조제장치(31)는, 상기 서술한 제1 도프(41)와 제2 도프(42)를 만들기 위한 것이다. 도프 조제장치(31)는, 용액제막 설비(30) 내가 아닌 용액제막 설비(30)의 외부에 마련되어 있어도 된다. 그 경우에는, 만들어진 제1 도프(41)와 제2 도프(42)는, 일단 보존용기 등에 보존된다. 도프 조제장치(31)는, 용해부(43)와, 혼합부(46)와, 분산부(47)와, 여과부(48, 49)를 구비한다.
용해부(43)는, 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)가 공급되면, 이들을 혼합하여 가열이나 교반 등을 행한다. 이로써, 셀룰로오스아실레이트(52)가 용매(53)에 용해된 액체상의 원료도프(54)를 만든다(원료도프 조제공정). 여과부(48)는, 원료도프(54)의 일부와 첨가제(59)가 혼합되어 공급되면, 이를 여과하여 제1 도프(41)로 한다.
혼합부(46)는, 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)와 미립자(14)가 공급되면, 이들을 혼합하고 교반하여 액체상의 혼합물을 얻는다(혼합물 조제공정). 분산부(47)는, 혼합부(46)의 하류에 배치되어, 분산부(47)로부터 이 액체상의 혼합물이 공급되면, 이 혼합물에 초음파를 부여하고, 미립자(14)를 혼합물 중에서 분산시켜, 미립자 분산액(58)을 얻는다(미립자 분산공정). 다만, 분산부(47)에서는, 초음파를 부여하는 대신에, 볼 밀을 이용해도 된다. 여과부(49)는, 분산부(47)에 의하여 얻어지는 미립자 분산액(58)과 원료도프(54)의 다른 일부와 첨가제(59)가 혼합되어 공급되면, 이를 혼합하고(혼합공정), 여과하여 제2 도프(42)로 한다(여과공정).
유연장치(32)는, 제1 도프(41)와 제2 도프(42)로부터 필름(10)을 형성하기 위한 것이다. 유연장치(32)는, 벨트(62)와, 제1 롤러(63) 및 제2 롤러(64)를 구비한다. 벨트(62)는, 환상으로 형성된 무단(無端)의 유연지지체이며, SUS제이다. 벨트(62)는, 제1 롤러(63)와 제2 롤러(64)의 둘레면에 감겨 걸쳐진다. 제1 롤러(63)와 제2 롤러(64) 중 적어도 어느 일방은, 구동부(도시하지 않음)를 가지고, 구동부에 의하여 둘레방향으로 회전한다. 이 회전에 의하여 둘레면에 접하는 벨트(62)가 반송되고, 이 반송에 의하여, 벨트(62)는, 순환하여 길이방향으로 연속 주행한다.
벨트(62)의 상방에는 제1 도프(41)와 제2 도프(42)를 토출하는 유연다이(65)가 구비된다. 반송되고 있는 벨트(62)에 유연다이(65)로부터 제1 도프(41)와 제2 도프(42)를 연속적으로 토출함으로써, 제1 도프(41)와 제2 도프(42)는 서로 겹쳐진 상태로 벨트(62) 상으로 유연되어 유연막(66)이 형성된다. 다만, 제1 도프(41)는 제2 도프(42)에 끼워진 양태로 유연다이(65)의 토출구(65a)로부터 나오게 된다.
제1 롤러(63)와 제2 롤러(64)는, 각각 둘레면온도를 제어하는 온도 컨트롤러(도시하지 않음)를 구비한다. 제1 롤러(63)와 제2 롤러의 각 둘레면온도가 제어됨으로써, 벨트(62)의 온도가 조정된다.
유연다이(65)로부터 벨트(62)에 이르는 제1 도프(41) 및 제2 도프(42), 이른바 비드에 관하여, 벨트(62)의 주행방향에 있어서의 상류에는, 감압챔버(도시하지 않음)가 구비된다. 이 감압챔버는, 토출된 제1 도프(41) 및 제2 도프(42)의 상류측 에리어의 분위기를 흡인하여 상기 에리어를 감압한다.
유연막(66)을, 텐터(35)로의 반송이 가능한 정도까지 고화시킨 후, 용매(53)를 포함하는 상태로 벨트(62)로부터 벗긴다. 박리는, 건조유연 방식의 경우에는 10질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내의 용매 함유율로 행하고, 냉각유연 방식의 경우에는 100질량% 이상 300질량% 이하의 범위 내의 용매 함유율로 행한다. 건조유연 방식이란, 유연막(66)을 주로 건조에 의하여 고화하는 방식이며, 냉각유연 방식이란, 유연막(66)을 주로 냉각에 의하여 겔화하여 고화하는 방식이다. 다만, 본 명세서에 있어서의 용매 함유율은, 습윤상태에 있는 필름(10)의 질량을 X, 이 필름(10)을 건조한 후의 질량을 Y라고 할 때, {(X-Y)/Y}×100으로 구하는 이른바 건량기준의 값이다.
박리 시에는, 필름(10)을 박리용 롤러(이하, 박리롤러라고 칭함)(70)로 지지하여, 유연막(66)이 벨트(62)로부터 벗겨지는 박리위치를 일정하게 유지한다. 벨트(62)는 순환하여 박리위치로부터 제1, 제2 도프(41, 42)가 유연되는 유연위치로 되돌아가면 다시 새로운 제1 도프(41) 및 제2 도프(42)가 유연된다.
벨트(62)의 유연막(66)이 형성되는 유연면에 대향하도록, 급기덕트(도시하지 않음)가 마련되어 있어도 된다. 이 급기덕트는 기체를 배출하여, 통과하는 유연막(66)의 건조를 진행시킨다.
박리롤러(70)에서 박리된 유연막(66), 즉 필름(10)은, 텐터(35)로 안내된다. 텐터(35)는, 필름(10)의 각 측부를 유지부재(71)로 유지하면서 필름(10)의 건조를 진행시킨다. 텐터(35)의 유지부재(71)로서는, 클립이나 핀 등이 이용된다. 클립은 필름(10)을 협지하고, 핀은 필름(10)을 두께방향으로 관통함으로써, 각각 필름(10)을 유지한다.
텐터(35)는, 필름(10)을 유지부재(71)로 유지하여 길이방향으로 반송하면서, 폭방향에서의 장력을 부여하여, 필름(10)의 폭을 넓힌다. 이 텐터(35)에는, 건조기체를 필름(10)의 근방에 흐르게 하여 공급하는 덕트(72)가 구비된다. 필름(10)은 반송되면서, 덕트(72)로부터의 건조기체에 의하여 건조가 진행됨과 함께, 유지부재(71)에 의하여 폭이 소정의 타이밍에 변경된다.
롤러 건조장치(36)는, 반송되고 있는 필름(10)을 건조하기 위한 것이다. 롤러 건조장치(36)는, 필름(10)의 반송방향으로 복수 나열된 복수의 롤러(73)와, 공조기(도시하지 않음)와, 챔버(도시하지 않음)를 구비한다. 복수의 롤러(73) 내에는, 둘레방향으로 회전하는 구동롤러가 있어, 이 구동롤러의 회전에 의하여, 필름(10)은 하류로 반송된다. 공조기는 챔버 내부의 분위기를 흡인하고, 흡인한 기체의 습도나 온도 등을 조절한 후에 그 기체를 다시 챔버 내부로 보낸다. 이로써, 챔버 내부의 온도나 습도 등은 일정하게 유지된다. 권취장치(37)는 롤러 건조장치(36)로부터 공급되어 오는 필름(10)을 롤 형상으로 권취한다. 다만, 롤러 건조장치(36)와 권취장치(37)와의 사이에 냉각실(도시하지 않음)을 마련해도 된다. 이 냉각실은, 내부를 통과하는 필름(10)을, 권취 전에 실온까지 냉각한다.
용액제막 설비(30)는, 본 발명의 실시형태의 일례이며, 다른 용액제막 설비여도 된다. 예를 들면, 유연지지체로서는, 벨트(62) 대신에, 둘레방향으로 회전하는 드럼(도시하지 않음)이어도 된다. 냉각유연 방식의 경우에는, 드럼을 유연지지체로서 이용하는 경우가 많다. 또, 텐터(35)와 롤러 건조장치(36)와의 사이에, 텐터(35)와 동일한 구성을 가지는 텐터(도시하지 않음)를 마련해도 된다.
상기 구성의 작용을 설명한다. 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)는 용해부(43)로 보내지면, 혼합되어 가열이나 교반 등이 이루어짐으로써 원료도프(54)가 된다(원료도프 조제공정). 원료도프(54)의 일부는 여과부(48)로 안내되기 전에, 첨가제(59)가 더해져, 첨가제(59)와 섞인 상태로 여과부(48)에 의하여 여과되어 제1 도프(41)가 된다.
미립자(14)와 셀룰로오스아실레이트(52)와 용매(53)는 혼합부(46)로 안내되면, 혼합부(46)에 의하여 혼합되고 교반되어, 액체상의 혼합물이 얻어진다(혼합물 조제공정). 여기에서, 제2 도프(42)에 포함되는 미립자(14)에 대한 함유비율 N(0.7)은, 30% 이상인 것이 바람직하다. 이 혼합물은, 혼합부(46)로부터 분산부(47)로 보내진다. 이 혼합물 중의 미립자(14)는 분산부(47)에 의하여 혼합물 중에 분산되어, 미립자 분산액(58)이 얻어진다(미립자 분산공정). 미립자 분산액(58)은, 원료도프(54)의 다른 일부에 더해지고, 더욱 첨가제가 더해져 여과부(49)로 안내되어 혼합되며(혼합공정), 여과부(49)에 의하여 여과되어 제2 도프(42)가 된다(여과공정).
제1 도프(41)와 제2 도프(42)는 연속적으로 유연다이(65)로 안내되어, 토출구(65a)로부터 연속적으로 토출된다. 제2 도프(42), 제1 도프(41), 제2 도프(42)의 순서로 겹쳐진 상태로, 벨트(62) 상으로 유연되어 유연막(66)이 형성된다. 주행하는 벨트(62) 상에 형성된 유연막(66)은, 자기 지지성을 가진 후에 벨트(62)로부터 용매(53)를 포함하는 상태로 박리됨으로써, 필름(10)이 된다.
필름(10)은, 텐터(35)로 보내져, 유지부재(71)에 의하여 폭이 규제된 상태로, 덕트(72)로부터 공급되는 건조기체의 분위기를 통과한다. 이로써 필름(10)은 건조를 진행할 수 있다. 텐터(35)를 나온 필름(10)은 롤러 건조장치(36)로 안내되어, 이 롤러 건조장치(36)의 챔버(도시하지 않음) 내부를 통과하는 동안에 건조된다. 건조된 필름(10)은, 권취장치(37)로 안내되어, 롤 형상으로 권취된다.
제2 도프(42)에 있어서의 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량비율 Wp[단위; 질량%] 및 미립자(14)에 대한 함유비율 N(0.7)과, 필름면(10a)에 있어서의 돌기밀도 D(30)[단위; 개/mm2]과의 사이에는, 상관관계가 있다. 질량비율 Wp나 함유비율 N(0.7)의 증가에 따라, 돌기밀도 D(30)이 증가한다. 여기에서, 질량비율 Wp는, (도프에 첨가된 미립자의 총 질량)/(도프에 이용된 셀룰로오스아실레이트의 총 질량)으로 정의되는 비율이다. 다만, 함유비율 N(0.7) 및 돌기밀도 D(30)은, 각각, 후술하는 실시예에 기재하는 측정방법에 의하여 구하고 있다. 또, 돌기밀도 Dk(30), 돌기밀도 D(40), 돌기밀도 Dk(40) 등에 대해서도, 돌기밀도 D(30)과 마찬가지로, 질량비율 Wp나 함유비율 N(0.7)의 증가에 따라 증가하는 경향이 있다.
일례로서, 질량비율 Wp를 0.1질량% 이상 0.3질량% 이하의 범위 내로 하고, 입자의 1차입자경 r1을 12nm 이상 20nm 이하의 범위 내로 하면, 도 6에 나타내는 바와 같이, 함유비율 N(0.7)의 증가에 따라, 돌기밀도 D(30)이 대체로 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 도 6에는, 함유비율 N(0.7)과 돌기밀도 D(30)과의 상관관계를 나타내는 직선(U1)이 나타나 있다. 다만, 질량비율 Wp를 낮추면, 도 6에 있어서 직선(U1)이 하측(돌기밀도 D(30)이 감소하는 측)으로 시프트하고, 질량비율 Wp를 높이면, 도 6에 있어서 직선(U1)이 상측(돌기밀도 D(30)이 증가하는 측)으로 시프트한다. 또, 돌기밀도 D(30)에 한정하지 않고, 돌기밀도 D(40)이나 돌기밀도 D(50)에 대해서도, 질량비율 Wp나 함유비율 N(0.7)의 증가에 따라 증가한다.
그런데, 가소제를 포함하는 제2 도프(42)를 이용하는 경우, 즉, 표층(13)이 가소제를 포함하는 경우에는, 비누화 처리를 실시함으로써, 비누화 처리 후의 필름(10)에 있어서 필름면(10a)(도 1, 도 2 참조)에 끈적거림(점착성)이 발생해 버리는 경우가 있다. 특히, 비누화 처리가 약한 비누화 조건에서 행해지는 경우에, 이 끈적거림이 발생하는 경향이 있다. 가소제는, 비누화 조건이 강할수록 분해되기 쉽고, 상기 서술한 강한 비누화 조건의 경우에는 비누화 처리로 분해되어 필름면(10a)으로부터 제거된다. 그러나, 상기 서술한 약한 비누화 조건의 경우에는, 가소제의 분해 진행이 필름면(10a)으로부터 제거되는 정도에는 이르지 못하고, 이로 인하여, 분해 도중의 상태로 잔류한 가소제가 끈적거림의 원인이 되고 있다고 생각된다.
따라서, 상기 서술한 약한 비누화 조건에 이용하는 경우에는, 또, 1차입자경 r1이 서로 상이한 제1 미립자(14)와 제2 미립자(14)를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 1차입자경 r1이 16nm 이상 30nm 이하의 범위 내인 제1 미립자(14)와, 1차입자경 r1이 제1 미립자(14)보다 작은 5nm 이상 15nm 이하의 범위 내인 제2 미립자(14)를 병용한다. 이로써, 도 2에 있어서의 필름면(10a)에, 30nm 이상의 높이 H를 가지는 돌기(15a, 15b)에 더하여, 10nm 이상 30nm 이하의 범위 내의 높이 H를 가지는 돌기가 형성된 필름(도시하지 않음)을 제조할 수 있다. 다만, 이 경우에는, 제2 도프(42)에 있어서 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 제1 미립자(14)의 질량비율 Wp1은 0.10질량% 이상 0.30질량% 이하의 범위 내, 제2 미립자(14)의 질량비율 Wp2는 0.03질량% 이상 0.30질량% 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 10nm 이상 30nm 이하의 범위 내의 높이 H를 가지는 돌기가 더욱 형성되어 있음으로써, 약한 비누화 조건에서의 비누화 처리 후의 필름은, 첩부가 보다 확실히 억제된다. 또, 10nm 이상 30nm 이하의 범위 내의 높이 H를 가지는 돌기가 더욱 형성되어도, 이 돌기는 작으므로 헤이즈의 상승이 억제된다. 제1 미립자(14)의 1차입자경 r1은 16nm 이상 30nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 16nm 이상 20nm 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 제2 미립자(14)의 1차입자경 r1은 5nm 이상 15nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 7nm 이상 12nm 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 제2 도프(42)뿐만 아니라, 제1 도프(41)에 있어서도, 1차입자경 r1이 서로 상이한 제1 미립자(14)와 제2 미립자(14)를 병용해도 된다.
본 실시형태에서는, 3층이라는 복층구조의 필름(10)을 제조하지만, 상기 서술한 바와 같이 단층구조의 필름에 대해서도 본 발명은 효과가 있다. 또, 본 실시형태에서는 필름 본체(12)와 1쌍의 표층(13)으로 이루어지는 3층구조의 필름(10)을 제조하지만, 본 발명에 의하여 얻어지는 필름은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 중층유연이나 도포 등에 의하여 4층 이상으로 해도 된다. 다만, 단층구조의 필름을 제조하는 경우에도 마찬가지로, 미립자(14)에 대한 함유비율 N(0.7)은 30% 이상인 것이 바람직하다. 또, 제조되는 필름의 필름면(10a)의 돌기밀도 D(30)은, 104개/mm2 이상 106개/mm2 이하의 범위 내이며, 비누화 처리를 받은 후의 필름면(10a)의 돌기밀도 Dk(30)도, 비누화 처리 전과 마찬가지로 104개/mm2 이상 106개/mm2 이하의 범위 내이다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 4개 든다.
[실시예 1]
실시예 1로서, 17종류의 실험 1-A~1-Q를 행했다. 이 실시예 1에는, 상품명이 각각 R972, NX90S, RX200(모두 니뽄 아엘로질 주식회사(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제)인 3종류의 미립자(14)의 분산액을 이용했다. 여기에서, 이 3종류의 미립자(14)의 분산액에 대하여, 이하의 표 1에 정리하였다. 표 1의 "분산액"의 각 란에 기재된 각각의 상품명의 분산액에 있어서, "미립자"란에는 미립자(14)를 구성하는 물질을, "분산매"란에는 분산매를 구성하는 물질을, "미립자 농도"란에는 분산매 중의 미립자(14)의 농도[단위; 질량%]를, "1차입자경"란에는 미립자(14)의 1차입자경 r1의 평균치[단위; nm]를, "2차입자경 평균치"란에는 미립자(14)의 2차입자경 r2의 평균치[단위; μm]를, "함유비율 N(0.7)"란에는 미립자(14)에 대한 함유비율 N(0.7)[단위; ％]을, 각각 나타낸다. 다만, "미립자"와 "분산매"는, 3종류의 분산액에서 공통이기 때문에, 표 1에서의 란을 각각 하나로 하고 있다. "분산매"란에 있어서의 CH2Cl2:CH3OH의 비율은, 질량에 대한 비율이다.
분산액 R972 NX90S RX200
미립자 SiO2
분산매 CH2Cl2:CH3OH=87:13
미립자 농도[질량%] 15 15 15
1차입자경[nm] 16 20 12
2차입자경 평균치[μm] 0.46 0.53 0.42
함유비율N（0.7）[%] 24 30 18
여기에서, 미립자(14)의 2차입자경 r2는 상기 서술한 실시형태에 기재한 정의에 근거하는 것이며, 상기 서술한 바와 같이 SEM을 이용하여 3000배로 확대하여 표면관찰을 행함으로써 미립자(14)마다 구할 수 있었다. 미립자(14)마다 구해진 2차입자경 r2의 결과로부터 미립자(14)의 입경분포를 구하고, 이 입경분포로부터 메디안 직경을 구하여, 이 메디안 직경을 가지고 2차입자경 r2의 평균치로 했다. 또, 미립자(14)의 입도분포로부터, 미립자(14)에 대한 함유비율 N(0.7)을 구했다. 다만, 여기에서 구한 미립자(14)에 대한 함유비율 N(0.7)이, 도프에 첨가된 이후에 있어서의 함유비율 N(0.7)로 되어 있다.
각 실험에 있어서 이용된 미립자(14)의 분산액의 상품명을, 표 2의 각 예의 란에 있어서의 "미립자"의 "분산액"란에 나타낸다. 또, 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량비율 Wp를, 표 2의 각 실험에 있어서의 "미립자"의 "질량비율"란에 나타낸다. 다만, 실험 1-L은 본 발명에 대한 비교실험이며, 이 실험 1-L에 대해서는 분산액을 첨가하고 있지 않기 때문에, 표 2의 "분산액"란에는 "-"로 나타낸다.
또, 각 실험에 이용한 도프에 포함되는 미립자(14) 이외의 고형분은, 이하의 고형분 A~C 중 어느 하나로 했다. 어느 실험에 있어서도, 3층의 모든 도프에 동일한 종류의 고형분을 이용했다. 각 실험에 있어서 이용된 미립자(14) 이외의 고형분을, 표 2의 각 실험에 있어서의 "고형분 종류"란에 나타낸다. 다만, 여기에서, 질량부 단위로 나타내는 비율은, 상기 서술한 실시형태에 있어서 원료도프(54)로부터 도입된 고형분과, 미립자 분산액(58)으로부터 도입된 미립자(14) 이외의 고형분을 혼합했을 때의 전체의 비율로 되어 있다.
고형분 A는, 이하에 나타내는 성분으로 이루어진다. 고형분 A를 이용하여 제조한 필름(10)의 장척방향 및 폭방향의 평균 탄성률은, 4.5GPa였다.
〔고형분 A〕
트라이아세틸셀룰로오스(TAC) 100.0 질량부
수크로스벤조에이트 7.5 질량부
수크로스아세테이트아이소뷰틸레이트 2.5 질량부
자외선 흡수제 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 928(BASF 재팬(주)(BASF Japan Ltd.)제) 2.0 질량부
여기에서, 상기 트라이아세틸셀룰로오스는, 아세틸 치환도 2.86, 점도 평균 중합도 306, 함수율 0.2질량%, 다이클로로메탄 용액 중의 6질량%의 점도 310mPa·s의 분체이다. 수크로스벤조에이트 및 수크로스아세테이트아이소뷰틸레이트는 가소제이다. 또, 티누빈(등록상표) 928은, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀을 주성분으로 하고 있다.
고형분 B는, 이하에 나타내는 성분으로 이루어진다. 고형분 B를 이용하여 제조한 필름(10)의 장척방향 및 폭방향의 평균 탄성률은, 3.0GPa였다.
〔고형분 B〕
트라이아세틸셀룰로오스(TAC) 100.0 질량부
폴리에스터 가소제 25.0 질량부
자외선 흡수제 티누빈(등록상표) 928(BASF 재팬(주)제) 2.0 질량부
고형분 C는, 이하에 나타내는 성분으로 이루어진다. 고형분 C를 이용하여 제조한 필름(10)의 장척방향 및 폭방향의 평균 탄성률은, 3.0GPa였다.
〔고형분 C〕
아크릴폴리머 100.0 질량부
또, 각 실험의 도프에 포함되는 용매에는, 이하에 나타내는 용매를 이용했다.
〔용매〕
메틸렌클로라이드 330.0 질량부
메탄올 64.0 질량부
부탄올 3.0 질량부
어느 실험에 있어서도, 도프는, 상기 서술한 도 5에 나타내는 도프 조제장치(31)를 이용하여 제조했다. 여기에서, 후술하는 미립자(14)를 첨가한 도프에 대해서는 제2 도프(42)와 동일한 방법으로 제조하고, 미립자(14)를 첨가하지 않은 도프에 대해서는 제1 도프(41)와 동일한 방법으로 제조했다. 또, 어느 실험에 있어서도, 필름 본체(12)를 형성하게 되는 도프의 고형분의 농도를 22%로 하고, 표층(13)을 형성하게 되는 도프의 고형분 농도를 19%로 했다. 또, 어느 실험에 있어서도, 상기 서술한 도 5에 나타내는 것과 동일한 유연장치(32)에 의하여 유연막(66)을 형성했다. 유연막(66)은, 필름 본체(12)를 형성하게 되는 도프가, 표층(13)을 형성하게 되는 도프에 끼워져, 3층으로 겹쳐진 상태로 형성되었다. 그리고, 이 유연막(66)을 박리하여 필름(10)을 형성했다. 그 후, 도 5의 용액제막 설비(30)에 있어서 유연장치(32)의 하류에 마련된 각 장치에 의하여, 상기 서술한 실시형태와 동일한 처리를 행했다.
여기에서, 실험 1-A~1-E, 1-J~1-Q에 대해서는, 3층의 모든 도프에 미립자(14)를 첨가했다. 한편, 실험 1-F~1-I에 대해서는, 표층(13)을 형성하게 되는 도프에만 미립자(14)를 첨가했다. 각 실험에 있어서 미립자가 첨가된 도프의 층을, 표 2의 각 실험에 있어서의 "미립자"의 "첨가층"란에 나타낸다. 여기에서, 3층의 모든 도프에 미립자(14)가 첨가된 예에 대해서는 "전체층"으로 나타내고, 표층(13)을 형성하게 되는 도프에만 미립자(14)가 첨가된 예에 대해서는 "표층"으로 나타낸다.
미립자 고형분종류
분산액 질량비율
[질량%]		 첨가층
실험1-A R972 0.15 전체층 A
실험1-B R972 0.30 전체층 A
실험1-C NX90S 0.10 전체층 A
실험1-D NX90S 0.15 전체층 A
실험1-E NX90S 0.30 전체층 A
실험1-F NX90S 0.10 표층 A
실험1-G NX90S 0.15 표층 A
실험1-H NX90S 0.30 표층 A
실험1-I NX90S 1.50 표층 A
실험1-J NX90S 0.15 전체층 B
실험1-K NX90S 0.15 전체층 C
실험1-L - 0.00 전체층 A
실험1-M R972 0.03 전체층 A
실험1-N R972 0.10 전체층 A
실험1-O RX200 0.24 전체층 A
실험1-P R972 0.10 전체층 B
실험1-Q R972 0.10 전체층 C
제조한 각 필름(10)에 대하여, 필름면(10a)에 있어서의 돌기(15)의 총 밀도(총 돌기밀도 D[단위; 개/mm2])와 비누화 전후 각각에 있어서의 높이 30nm 이상의 돌기(15)의 밀도(돌기밀도 D(30)[단위; 개/mm2], Dk(30)[단위; 개/mm2])를 다음의 방법에 의하여 구했다. 비누화 처리는, 강한 비누화 처리로 하고, 그 조건은 상기 서술한 제1 비누화 조건이다.
제조한 각 필름(10)(제1 비누화 조건에서의 비누화 처리 전)의 필름면(10a)에 대하여 대략 수직인 방향으로부터 관찰하고, 그 관찰화상을 취득했다. 이 관찰은, 주사형 프로브 현미경(SPA400, 에스아이아이·나노테크놀로지사(SII Nanotechnology Inc.)제)을 이용하여, AFM(Atomic Force Microscope, 원자간력 현미경) 모드로, 100μm×100μm의 범위에서 행해졌다. 여기에서 얻어진 관찰화상을, 이하에서는, AFM 화상이라고 칭한다. AFM 화상에서는, 관찰한 개소에 있어서의 필름면(10a)의 표면으로부터의 돌출 높이에 따라, 그 개소에 대응하는 화소의 휘도가 높게 표시된다. AFM 화상의 일례로서, 실험 1-D에서 제조한 필름(10)에 관한 AFM 화상을, 도 7에 나타낸다.
돌출 높이에 따라 휘도가 높아진다는 AFM 화상의 성질로부터, AFM 화상에 있어서 소정의 휘도를 임계치로 설정하여 2진화처리를 행하면, 필름면(10a)의 표면으로부터 소정의 높이 이상의 개소를 분리하여 추출할 수 있다. 이를 이용하여, 각 AFM 화상에 대하여, 필름면(10a)의 표면으로부터 10nm 이상 돌출되어 있는 부분을 명휘도로 하고, 그 이외의 부분을 암휘도로 하여 분리하는 2진화처리를 행했다. 여기에서, 실험 1-D에서 얻어진 AFM 화상에 대하여 이 2진화처리를 행한 화상의 일례를, 도 8에 나타낸다.
높이 10nm의 경우의 휘도를 임계치로 하여 2진화처리를 한 후의 화상에 있어서, 명휘도가 되는 각 부분(예를 들면, 도 8에 있어서의, 각 그레이 부분)을, 각각 높이 10nm 이상의 돌기라고 인식하여 검출했다. 그 명휘도가 되는 부분의 수를 셈으로써, 높이 10nm 이상의 돌기의 수를 구했다. 그리고, 이 돌기의 수에 100을 곱하여 1mm2 당 돌기의 수로 환산한 수를, 이 AFM 화상을 취득한 영역에 있어서의 국소적인 총 돌기밀도 Dl로 했다. 각 실험에 있어서 AFM 화상을 복수 취득하여, 복수의 국소적인 총 돌기밀도 Dl을 구하고, 이들의 상가평균을 각 실험에 있어서의 총 돌기밀도 D로 했다. 이 총 돌기밀도 D를, 표 3의 각 실험에 있어서의 "총 돌기밀도 D"란에 나타낸다. 다만, "총 돌기밀도 D"란에는, 유효숫자 2자리수로 한 값을 나타내고 있다.
상기 서술한 총 돌기밀도 D의 산출방법 중, 2진화처리 시의 임계치를, 필름면(10a)의 표면으로부터 30nm 이상 돌출되어 있는 경우의 휘도로 변경하고, 그 외에는 총 돌기밀도 D를 구하는 것과 동일한 방법으로, 각 실험에 있어서의 돌기밀도 D(30)을 구했다. 여기에서, 실험 1-D에서 얻어진 AFM 화상에 대하여 높이 30nm일 때의 휘도를 임계치로 하여 2진화처리를 행한 화상의 일례를, 도 9에 나타낸다. 이 돌기밀도 D(30)을, 표 3의 각 실험에 있어서의 "돌기밀도 D(30)"란에 나타낸다. 다만, "돌기밀도 D(30)"란에는, 유효숫자 3자리수로 한 값을 나타내고 있다.
제조한 각 필름(10)을 제1 비누화 조건에서 비누화 처리한 후, AFM 화상의 취득처리, 2진화처리, 및 돌기의 수를 구할 때까지의 처리에 대하여 상기 서술과 동일한 방법으로, 각 실험에 있어서의 돌기밀도 Dk(30)을 구했다. 이 돌기밀도 Dk(30)을, 표 3의 각 실험에 있어서의 "돌기밀도 Dk(30)"란에 나타낸다. 다만, "돌기밀도 Dk(30)"란에는, 유효숫자 3자리수로 한 값을 나타내고 있다.
각 실험에 있어서의 제1 비누화 조건에서의 비누화 처리 전후 각각의 필름(10)에 대하여, 첩부가 저감되는 정도를 다음과 같이 하여 평가했다. 먼저, 각 필름(10)을 7cm×7cm의 정사각형으로 컷한 것을 3매 겹쳤다. 다음으로, 각 필름(10)을 3매 겹친 상태로 온도 25℃, 습도 50%의 조건하에서 24시간 조습(調濕)한 후, 3매 겹친 채로 온도 40℃, 습도 20%의 환경하에 두었다. 그리고, 3매 겹친 각 필름(10) 위에 5kg의 추를 올려 24시간 방치한 후, 필름(10)의 접촉면적에 대한 필름(10)의 첩부면적의 비율 S[단위; ％]를 구했다. 구한 첩부면적의 비율 S를 이하의 A~D의 4단계로 평가했다. 이 평가결과를 표 3의 각 실험에 있어서의 "첩부평가"란에 나타낸다. 비누화 처리 전의 평가에 대해서는 "비누화 처리 전"란에, 비누화 처리 후의 평가에 대해서는 "비누화 처리 후"란에 각각 나타낸다. 이 첩부평가가 A, B, C에 해당되면, 실용상 허용 범위 내의 필름(10)이다.
A: 20% 미만
B: 20% 이상 30% 미만
C: 30% 이상 40% 미만
D: 40% 이상
각 실험에 있어서의 비누화 처리 전의 각각의 필름(10)에 대하여, 헤이즈미터(NDH-5000, 니뽄덴쇼쿠공업(주)(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.))를 이용하여, JIS-K-7105에 준하여, 헤이즈를 측정했다. 헤이즈의 측정결과를 표 3의 각 실험에 있어서의 "헤이즈"란에 나타낸다.
총 돌기밀도
D
[개/mm2]		 돌기밀도
D（30）
[개/mm2]		 돌기밀도
Dk（30）
[개/mm2]		 첩부평가 헤이즈
[%]
비누화 처리 전 비누화 처리 후
실험 1-A 120000 31000 6200 A D 0.3
실험 1-B 200000 59000 11800 A B 0.5
실험 1-C 90000 20700 15000 A B 0.4
실험 1-D 100000 42000 30600 A A 0.6
실험 1-E 180000 102000 75000 A A 1.0
실험 1-F 90000 20700 15000 A B 0.3
실험 1-G 100000 42000 30600 A A 0.3
실험 1-H 180000 102000 75000 A A 0.4
실험 1-I 800000 410000 300000 A A 0.8
실험 1-J 100000 42000 30600 A A 0.3
실험 1-K 100000 42000 30600 A A 0.3
실험 1-L 60000 4500 900 D D 0.1
실험 1-M 70000 10000 2000 C D 0.2
실험 1-N 90000 15000 3000 B D 0.3
실험 1-O 280000 18000 1800 B D 0.4
실험 1-P 90000 15000 3000 C D 0.3
실험 1-Q 90000 15000 3000 C D 0.3
표 2 및 표 3으로부터, 다음의 것을 알 수 있었다. 다소의 편차는 발생했지만, 분산액의 함유비율 N(0.7) 및 질량비율 Wp의 증가에 따라, 대체로 돌기밀도 D(30)이 증가하는 경향이 보였다. 미립자(14)를 첨가한 층이 전체층일 때와 비교하여, 표층일 때가, 제조된 필름의 헤이즈가 낮게 억제되는 것을 알 수 있었다.
또, 총 돌기밀도 D와 비누화 처리 전에 있어서의 첩부평가의 결과와의 사이에는, 상관관계는 보이지 않았다. 예를 들면, 실험 1-C, 1-F, 1-N, 1-P, 1-Q에서는 모두 총 돌기밀도 D는 90000개/mm2였지만, 비누화 처리 전에 있어서의 첩부평가는 각각 A, A, B, C, C로 큰 차가 발생했다. 한편, 돌기밀도 D(30)과 비누화 처리 전에 있어서의 첩부평가의 결과와의 사이에는, 상관관계가 보였다. 돌기밀도 D(30)이 20000개/mm2 이상이 된 실험 1-A~1-K에서는 비누화 처리 전에 있어서의 첩부평가는 모두 A가 되었다. 돌기밀도 D(30)이 16000개/mm2 이상 20000개/mm2 미만의 범위 내였던 실험 1-O에서는 비누화 처리 전에 있어서의 첩부평가는 B가 되었다. 돌기밀도 D(30)이 10000개/mm2 이상 16000개/mm2 미만의 범위 내였던 실험 1-M, 1-N, 1-P, 1-Q에서는, 비누화 처리 전에 있어서의 첩부평가는 각각 C, B, C, C가 되었다. 또, 돌기밀도 D(30)이 10000개/mm2 미만이었던 실험 1-L에서는 비누화 처리 전에 있어서의 첩부평가는 D가 되었다.
또, 돌기밀도 Dk(30)과 비누화 처리 후에 있어서의 첩부평가의 결과와의 사이에는, 상관관계가 보였다. 돌기밀도 Dk(30)이 20000개/mm2 이상이 된 실험 1-D, 1-E, 1-G~1-K에서는 모두 비누화 처리 후에 있어서의 첩부평가는 A가 되었다. 돌기밀도 Dk(30)이 10000개/mm2 이상 20000개/mm2 미만의 범위 내였던 실험 1-B, 1-C, 1-F에서는 비누화 처리 후에 있어서의 첩부평가는 B가 되었다. 돌기밀도 Dk(30)이 10000개/mm2 미만이었던 실험 1-A, 1-L~1-Q에서는 비누화 처리 후에 있어서의 첩부평가는 D가 되었다.
또, 고형분 이외를 동일한 조건으로 한 실험 1-N, 1-P, 1-Q에 있어서, 필름 탄성률이 낮은 고형분 B나 C를 이용한 실험 1-P, 1-Q에서는 비누화 처리 전에 있어서의 첩부평가는 C가 되어, 고형분 A를 이용한 실험 1-N의 첩부평가 B보다 낮은 평가가 되었다. 한편, 마찬가지로 고형분 이외를 동일한 조건인 채로 두고 돌기밀도 D(30)을 높인 실험 1-G, 1-J, 1-K에 있어서, 고형분 B나 C를 이용한 실험 1-J, 1-K에서는 첩부평가는 A가 되어, 고형분 A를 이용한 실험 1-G의 첩부평가 A와 동일한 결과가 되었다. 이것으로부터, 탄성률이 낮은 고형분 B나 C를 이용한 필름이, 고형분 A를 이용한 필름보다, 돌기밀도 D(30)을 높이는 것에 의한 첩부 저감의 효과가 크게 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1-D, 1-J, 1-K에서 각각 제조한 두께가 20μm, 40μm인 각 필름(10)에 대하여, 제1 비누화 조건에서의 비누화 처리 전후의 각각에서 롤 형상으로의 권취에 의하여, 홈이나 주름이나 블로킹이 발생하지 않는지 어떤지(권취성)를 확인한 바, 모두 홈이나 주름이나 블로킹이 발생하지 않았다(권취성은 양호했다). 또, 이 중 두께가 40μm인 각 필름(10)에 대하여, 클리어 도공을 행한 후 롤 형상으로의 권취성을 확인한 바, 모두 권취성은 양호했다.
여기에서, 클리어 도공이란, 상기 필름의 표면에 도공하여, 투명 하드코트층을 마련하는 것을 말한다. 투명 하드코트층으로서, 활성선 경화성 수지 혹은 열경화 수지가 바람직하게 이용된다. 활성선 경화성 수지란 자외선이나 전자선 등의 활성선조사에 의하여, 가교반응을 거쳐 경화되는 수지를 주성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화성 수지로서, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등이 있고, 자외선이나 전자선 등 이외의 활성선조사에 의하여, 경화되는 수지여도 된다. 자외선 경화성 수지로서는 예를 들면, 자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스터아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
[실시예 2]
본 발명의 실시예 2는, 상기의 고형분 A를 이용하여, 미립자(14)의 1차입자경 r1과 그 첨가량을 변량하여, 7종류의 필름(10)을 제조하여, 첩부 저감에 유효한 돌기높이 H의 확인을 행한 것이다. 7종류의 필름에는, 상기 서술한 첩부평가의 방법에 있어서 첩부면적의 비율 S가 0%~50%인 것을 랜덤으로 선택했다.
이 7종류의 필름(10)에 대하여, 높이 10nm 이상의 돌기의 밀도(돌기밀도 D(10)[단위; 개/mm2]), 높이 20nm 이상의 돌기의 밀도(돌기밀도 D(20)[단위; 개/mm2]), 높이 30nm 이상의 돌기의 밀도(돌기밀도 D(30)[단위; 개/mm2]), 높이 40nm 이상의 돌기의 밀도(돌기밀도 D(40)[단위; 개/mm2]), 높이 50nm 이상의 돌기의 밀도(돌기밀도 D(50)[단위; 개/mm2])를 각각 구했다. 이들 돌기밀도는 모두, 위에서 설명한 AFM 화상을, 각각의 돌기의 높이에 따른 휘도를 임계치로 설정하여 2진화처리하고, 명휘도의 덩어리의 수를 카운트하여 1mm2 당으로 환산함으로써 구할 수 있었다.
이 7종류의 필름(10)에 관하여, 가로축에 돌기밀도 D(10)을 취하고, 세로축에 첩부면적의 비율 S를 취한 그래프에 플롯을 행한 바, 도 10에 나타내는 그래프가 얻어졌다. 가로축에 돌기밀도 D(30)을 취하여 동일한 플롯을 행한 바, 도 11에 나타내는 그래프가 얻어졌다. 가로축에 돌기밀도 D(40)을 취하여 동일한 플롯을 행한 바, 도 12에 나타내는 그래프가 얻어졌다. 또, 가로축에 돌기밀도 D(50)을 취하여 동일한 플롯을 행한 바, 도 13에 나타내는 그래프가 얻어졌다.
도 10의 그래프로부터, 돌기밀도 D(10)은, 첩부면적의 비율 S에는 거의 영향이 없는 인자인 것을 알 수 있었다. 한편, 도 11, 12, 13의 그래프로부터, 돌기밀도 D(30), 돌기밀도 D(40) 및 돌기밀도 D(50)은, 모두 첩부면적의 비율 S에 강한 상관관계를 가지는 인자인 것을 알 수 있었다. 돌기밀도 D(30), 돌기밀도 D(40) 및 돌기밀도 D(50)이 커지면 커질수록, 첩부면적의 비율 S는 작아지는 것을 알 수 있었다.
도 10~13에 더하여, 이 7종류의 필름(10)에 관하여, 가로축에 돌기밀도 D(20)을 취하고, 세로축에 첩부면적의 비율 S를 취한 그래프에 플롯을 행한 것을 작성했다(도시는 생략). 이들 5개의 그래프에 대하여, 기여율(다중결정계수) R2을 구했다. 이 기여율 R2을 구한 결과에 관하여, 가로축에 상기 서술한 5개의 그래프에 있어서 임계치가 된 돌기높이 H[단위; nm]를 취하고, 세로축에 기여율 R2을 취한 그래프에 플롯한 바, 도 14에 나타내는 그래프가 얻어졌다. 이 그래프로부터, 높이 30nm 이상의 돌기가, 첩부면적의 비율 S를 작게 하는 것에 기여하고 있고, 그 중에서도 높이 40nm 이상의 돌기가 더욱 기여하고 있으며, 그 중에서도 높이 50nm 이상의 돌기가 더욱 기여하고 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
본 실시예 3은, 상기 서술한 실시예 1, 2와 동일한 방법으로 작성되는 10종류의 필름(10)을 이용하여, 첩부 저감에 유효한 돌기가 어떠한 미립자를 포함하는 것인지를 확인한 것이다. 10종류의 필름에는, 상기 서술한 첩부평가의 방법에 있어서 첩부면적의 비율 S가 0%~50%인 것을 랜덤으로 선택했다.
이 10종류의 필름(10)의 필름면(10a)에 대하여 대략 수직인 방향으로부터, SEM(Scanning Electron Microscope, 주사형 전자현미경)에 의하여 관찰하여, 각 필름(10)의 필름면(10a)에 존재하는 미립자의 2차입자경 r2의 분포를 조사했다. 이 10종류의 필름(10)에 관하여, 가로축에 미립자(14)에 대한 함유비율 N(0.7)[단위; ％]을 취하고, 세로축에 첩부면적의 비율 S를 취한 그래프에 플롯을 행한 바, 도 15에 나타내는 그래프가 얻어졌다. 도 15로부터, 함유비율 N(0.7)이 30% 이상이 되면, 첩부면적의 비율 S가 20% 미만이 되고, 함유비율 N(0.7)이 50% 이상이 되면, 첩부면적의 비율이 10% 미만이 되는 것을 알 수 있었다. 이로써, 겹쳐진 필름 간의 첩부를 저감하려면, 필름을 형성하는 도프에 있어서의 함유비율 N(0.7)이 높은 것이 중요하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
2종류의 미립자(14)의 분산액을 병용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 구조의 3종의 필름(10)을 각각 만들어, 이들 3종의 필름(10)과, 실시예 1의 실험 1-D, 1-E, 1-O에서 얻어진 각 필름(10)에 대하여, 하기와 같이 첩부가 저감되는 효과를 평가하고, 헤이즈를 구했다. 2종의 분산액을 병용하여 만든 필름(10)에 대한 실험을 실험 4-R, 4-S, 4-T로 하고, 실시예 1의 실험 1-D, 1-E, 1-O에서 얻어진 각 필름(10)에 대한 실험을, 실험 4-D, 4-E, 4-O로 했다.
병용한 분산액은, 상기 서술한 NX90S와 RX200이며, 표 4에서는, NX90S를 제1 성분, RX200을 제2 성분으로서 기재하고 있다. NX90S와 RX200은, 미리 혼합해 두고, 이 혼합으로 얻어진 혼합 분산액을 제1 도프(41)와 제2 도프(42)의 각 원료로서 이용했다. 표 4에 있어서의 "미립자"의 "질량비율"란은, 분산액마다 셀룰로오스아실레이트(52)에 대한 미립자(14)의 질량비율 Wp를 나타내고 있다. 표 4에 있어서, NX90S를 사용하지 않은 경우에는 "제1 성분"의 "분산액"란에 "-"라고 기재하고, RX200을 사용하지 않은 경우에는 "제2 성분"의 "분산액"란에 "-"라고 기재하고 있다. 각 실험에 있어서 미립자가 첨가된 도프층에 있어서, 표 4의 "미립자"의 "첨가층"과, "고형분 종류"는, 표 2에 있어서의 "첨가층"란, "고형분 종류"란과, 각각 동일한 방식으로 나타내고 있다.
이 실시예 4에서는, 상기 서술한 제2 비누화 조건에 의한 강한 비누화 처리와, 상기 서술한 제3 비누화 조건에 의한 약한 비누화 처리를, 각 필름(10)에 대하여 행하고, 각 비누화 처리 후의 필름(10)에 대하여, 첩부 저감효과를 평가하고, 헤이즈를 구했다. 첩부 저감효과의 평가방법 및 평가기준과, 헤이즈의 산출 방법은, 실시예 1에 있어서와 동일하다. 결과는 표 4에 나타낸다.
미립자 고형분 종류 첩부평가 헤이즈
제1 성분 제2 성분 첨가층 약한 비누화 강한 비누화
분산액 질량비율
[질량%]		 분산액 질량비율
[질량%]
실험 4-D NX90S 0.15 - 0.00 전체층 A D A 0.6
실험 4-E NX90S 0.30 - 0.00 전체층 A C A 1.0
실험 4-O - 0.00 RX200 0.24 전체층 A A D 0.4
실험 4-R NX90S 0.15 RX200 0.03 전체층 A C A 0.6
실험 4-S NX90S 0.15 RX200 0.10 전체층 A B A 0.6
실험 4-T NX90S 0.15 RX200 0.15 전체층 A A A 0.6

Claims (13)

  1. 폴리머로 형성된 필름면; 및
    상기 필름면에 형성되어 있는 높이 30nm 이상의 돌기
    를 구비하고,
    상기 돌기는 미립자를 포함하며, 상기 필름면을 비누화 처리한 후의 상기 돌기는 상기 필름면에 면적 1mm2 당 15000개 이상 106개 이하의 범위 내로 형성되어 있고, 상기 폴리머는 셀룰로오스아실레이트이고, 상기 미립자는 실리카인, 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자는 일본 아에로질 주식회사 제조의 NX90S 인, 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    비누화 처리한 후의 상기 필름면에 편광막이 접착되어 이용되는, 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 폴리머;
    상기 폴리머를 용해하는 용매; 및
    2차입자 상태로 분산하는 미립자
    를 구비하고,
    상기 미립자의 총 수에 대한 2차입자경이 0.7μm 이상인 상기 미립자의 함유비율은 적어도 30%이고, 상기 폴리머는 셀룰로오스아실레이트이고, 상기 미립자는 실리카인, 도프조성물.
  8. 삭제
  9. (A) 폴리머와 용매를 혼합하여 가열과 교반 중 적어도 어느 일방에 의하여 상기 폴리머를 상기 용매에 용해하여 원료도프를 만드는 스텝;
    (B) 상기 폴리머 및 상기 용매와 동일한 성분인 폴리머 및 용매와 미립자를 혼합하고 교반하여 액체상의 혼합물을 얻는 스텝;
    (C) 상기 혼합물 중에서 상기 미립자를 2차입자로서 분산시켜 미립자 분산액을 얻는 스텝; 및
    (D) 상기 원료도프와 상기 미립자 분산액을 혼합하여 도프조성물을 얻는 스텝
    을 포함하고,
    상기 미립자 분산액은 상기 미립자의 총 수에 대한 0.7μm 이상의 2차입자경의 상기 미립자의 함유비율이 적어도 30%이고, 상기 폴리머는 셀룰로오스아실레이트이고, 상기 미립자는 실리카인, 도프조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 C스텝은, 상기 혼합물에 초음파를 부여함으로써, 상기 혼합물 중에서 상기 미립자를 2차입자로서 분산시키는, 도프조성물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 C스텝은, 볼 밀을 이용함으로써, 상기 혼합물 중에서 상기 미립자를 2차입자로서 분산시키는, 도프조성물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. (A) 폴리머와 용매를 혼합하여 가열과 교반 중 적어도 어느 일방에 의하여 상기 폴리머를 상기 용매에 용해하여 원료도프를 만드는 스텝;
    (B) 상기 폴리머 및 상기 용매와 동일한 성분인 폴리머 및 용매와 미립자를 혼합하고 교반하여 액체상의 혼합물을 얻는 스텝;
    (C) 상기 혼합물 중에서 상기 미립자를 2차입자로서 분산시켜 미립자 분산액을 얻는 스텝;
    (D) 상기 원료도프와 상기 미립자 분산액을 혼합하여 도프조성물을 얻는 스텝;
    (E) 상기 도프조성물을 연속 주행하는 지지체 상에 유연다이로부터 연속적으로 토출함으로써 상기 지지체 상에 유연막을 형성하는 스텝; 및
    (F) 상기 유연막을 상기 지지체로부터 벗겨 건조함으로써 필름을 얻는 스텝
    을 포함하고,
    상기 미립자 분산액은 상기 미립자의 총 수에 대한 0.7μm 이상의 2차입자경의 상기 미립자의 함유비율이 적어도 30%이고, 상기 폴리머는 셀룰로오스아실레이트이고, 상기 미립자는 실리카인, 용액제막방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106696154B (zh) * 2016-12-27 2019-01-25 中国乐凯集团有限公司 一种三醋酸纤维素酯薄膜
CN109968575B (zh) * 2019-05-16 2024-03-29 江苏科润膜材料有限公司 一种生产增强型全氟离子交换膜的钢带流延机

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104148A (ja) * 2003-09-11 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム及び溶液製膜方法
JP2011118135A (ja) 2009-12-03 2011-06-16 Fujifilm Corp 偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2011132496A (ja) * 2009-11-25 2011-07-07 Fujifilm Corp プラスチックフィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1072531A (ja) * 1996-06-24 1998-03-17 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミドフィルム及び磁気記録媒体
JP3981811B2 (ja) * 2002-02-05 2007-09-26 富士フイルム株式会社 セルローストリアセテートフィルムの製造方法
CN100376619C (zh) * 2002-02-01 2008-03-26 富士胶片株式会社 粘稠液的制备方法和三醋酸纤维素薄膜的制备方法
CN101098917B (zh) * 2005-01-05 2012-10-17 富士胶片株式会社 酰化纤维素薄膜及其皂化方法
JP2007298648A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステル光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2008255340A (ja) * 2007-03-14 2008-10-23 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置
JP5809185B2 (ja) * 2013-03-28 2015-11-10 富士フイルム株式会社 溶液製膜方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104148A (ja) * 2003-09-11 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム及び溶液製膜方法
JP2011132496A (ja) * 2009-11-25 2011-07-07 Fujifilm Corp プラスチックフィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2011118135A (ja) 2009-12-03 2011-06-16 Fujifilm Corp 偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置

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