TW201534641A - 薄膜、濃液組成物及其製造方法、以及溶液製膜方法 - Google Patents

薄膜、濃液組成物及其製造方法、以及溶液製膜方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種重疊時的貼附得以減少之薄膜、用於製造該薄膜之濃液組成物及其製造方法、以及製造薄膜之溶液製膜方法。本發明的薄膜在由聚合物形成之薄膜面上形成有包含微粒之高度為30nm以上的突起。該高度為30nm以上的突起的密度在104個/mm2以上106個/mm2以下的範圍內。該些突起妨礙在重疊之薄膜中相對向之兩個薄膜面的局部相互直接接觸。藉此，可以減少薄膜重疊時的貼附。

Description

薄膜、濃液組成物及其製造方法、以及溶液製膜方法
本發明係有關一種薄膜、用於製造該薄膜之濃液組成物及其製造方法、以及製造薄膜之溶液製膜方法。
聚合物薄膜(以下稱為薄膜)作為偏光板的保護膜、相位差膜、防反射膜、透明導電性膜等光學膜被廣泛地利用。
薄膜一般以長形製造，作為製造方法，有溶液製膜方法。溶液製膜方法例如為如下方法：藉由流延模，使聚合物溶於溶劑之溶液(以下稱為濃液)在支撐體的表面上連續流延來形成帶狀的流延膜，並從支撐體剝取後進行乾燥。長形的薄膜捲取於卷芯並以卷狀進行保存。
若捲取長形的薄膜，則重疊部份有時會彼此貼附。作為防止貼附的對策，如日本專利公開2006-028251號公報所記載，有如下薄膜：添加微粒，將具有設定為2~20nm的平均突起高度的2倍以上高度的突起的數量設在總突起數量的1.0×10-6以上1.0×10-2以下的範圍內。
但是，若捲取日本專利公開2006-028251號公報的薄膜，則重疊部份實際上會以一定的概率彼此貼附。尤其，在捲取長形的薄膜時，接觸面壓施加於薄膜的重疊部份之間，因此薄膜的重疊部份以更高的概率彼此貼附。並且，若較薄地製造薄膜、或者較長地製造薄膜、或者製造彈性模量較低的薄膜，則以更高的概率貼附。如此，因過大的壓力施加於薄膜的表面等原因而導致重疊之薄膜彼此貼附，該現象還被稱作黏連(blocking)。並且，由於這種貼附，在捲取成卷狀之薄膜卷上產生被稱作“凹部”之沿周方向的凹陷，且在捲取之薄膜上產生折皺等。
因此，本發明的目的為提供一種重疊時的貼附得以減少之薄膜、用於製造該薄膜之濃液組成物及其製造方法、以及製造薄膜之溶液製膜方法。
本發明的薄膜具備：薄膜面，由聚合物形成；及突起，形成於該薄膜面上且高度為30nm以上。突起包含微粒。在薄膜面上每1mm2面積內，以104個以上106個以下的範圍形成有突起。
聚合物為纖維素醯化物為較佳。
在薄膜面上每1mm2面積內，以104個以上106個以下的範圍形成有將薄膜面皂化處理之後的突起為較佳。
將偏光膜黏接於皂化處理之後的前述薄膜面來進行使用為較佳。
微粒為二氧化矽為較佳。
本發明的濃液組成物具備：聚合物；溶劑，溶解該聚合物；及微粒，以二次粒子的狀態分散。二次粒徑為0.7μm以上的微粒相對於微粒總數之含有比例至少為30%。
本發明的濃液組成物的製造方法具備原料濃液調製步驟(A步驟)、混合物調製步驟(B步驟)、微粒分散步驟(C步驟)及混合步驟(D步驟)。在A步驟中，將聚合物和溶劑進行混合，並藉由加熱和攪拌中的至少一方，將前述聚合物溶解於前述溶劑來製作原料濃液。在B步驟中，將與上述聚合物及上述溶劑相同成份之聚合物及溶劑和微粒進行混合並攪拌來得到液態的混合物。在C步驟中，使微粒在混合物中作為二次粒子而分散，從而得到微粒分散液。在微粒分散液中，0.7μm以上的二次粒徑的微粒相對於微粒總數之含有比例至少為30%。在D步驟中，將原料濃液和微粒分散液進行混合來得到濃液組成物。
在C步驟中，藉由對混合物施加超音波、或者藉由使用球磨機來使微粒在混合物中作為二次粒子而分散為較佳。
本發明的溶液製膜方法具備上述A步驟、上述B步驟、上述C步驟、上述D步驟、流延膜形成步驟(E步驟)及剝取乾燥步驟(F 步驟)。在E步驟中，藉由從流延模向連續行走之支撐體上連續吐出濃液組成物來在支撐體上形成流延膜。在F步驟中，藉由從支撐體剝下流延膜並進行乾燥來得到薄膜。
依本發明，可以減少薄膜的重疊部份的彼此貼附。因此，可以抑制薄膜卷上之被稱作凹部之沿周方向的凹陷、及捲取之薄膜上之折皺等的產生。
10‧‧‧薄膜
10a‧‧‧薄膜面
12‧‧‧薄膜主體
13‧‧‧表層
14、14a、14b‧‧‧微粒
15、15a、15b‧‧‧突起
17‧‧‧偏光膜
20‧‧‧偏光板
20a‧‧‧偏光板的表面
30‧‧‧溶液製膜設備
31‧‧‧濃液調製裝置
32‧‧‧流延裝置
35‧‧‧拉幅機
36‧‧‧輥乾燥裝置
37‧‧‧捲取裝置
41‧‧‧第1濃液
42‧‧‧第2濃液
43‧‧‧溶解部
46‧‧‧混合部
47‧‧‧分散部
48、49‧‧‧過濾部
52‧‧‧纖維素醯化物
53‧‧‧溶劑
54‧‧‧原料濃液
58‧‧‧微粒分散液
59‧‧‧添加劑
62‧‧‧傳送帶
63‧‧‧第1輥
64‧‧‧第2輥
65‧‧‧流延模
65a‧‧‧吐出口
66‧‧‧流延膜
70‧‧‧剝取用的輥(剝取輥)
71‧‧‧保持構件
72‧‧‧導管
73‧‧‧輥
H15a、H15b‧‧‧高度
T10、T12、T13‧‧‧厚度
圖1係表示本發明的一實施形態之薄膜的概要之剖面圖。
圖2係放大了圖1的薄膜的薄膜面附近之剖面圖。
圖3係表示利用圖1的薄膜製作之偏光板的概要之剖面圖。
圖4係放大了圖1的薄膜彼此重疊之部份和圖3的偏光板彼此重疊之部份之剖面概要圖。
圖5係表示溶液製膜設備的概要之說明圖。
圖6係表示二次粒徑為0.7μm以上的微粒相對於總微粒數量之含有比例與高度為30nm以上的突起的密度之間的相關性之說明圖。
圖7係與實驗1-D中製造之薄膜有關之AFM圖像。
圖8係對於圖7的AFM圖像，將與突起高度10nm對應之亮度作為閾值來進行二值化處理之後的圖像的一例。
圖9係對於圖7的AFM圖像，將與突起高度30nm對應之亮度作為閾值來進行二值化處理之後的圖像的一例。
圖10係表示高度為10nm以上的突起的密度與薄膜的貼附面積的比例之間的相關性之說明圖。
圖11係表示高度為30nm以上的突起的密度與薄膜的貼附面積的比例之間的相關性之說明圖。
圖12係表示高度為40nm以上的突起的密度與薄膜的貼附面積的比例之間的相關性之說明圖。
圖13係表示高度為50nm以上的突起的密度與薄膜的貼附面積的比例 之間的相關性之說明圖。
圖14係表示突起高度與突起對減少貼附的貢獻率之間的相關性之說明圖。
圖15係二次粒徑為0.7μm以上的微粒相對於總微粒數量之含有比例與貼附面積的比例之間的相關性之說明圖。
參閱圖1對本發明的實施形態之薄膜10進行說明。圖1所示之薄膜10具備薄膜主體12及配置於薄膜主體12的兩個面之表層13。薄膜主體12與表層13之間的邊界雖然係無法觀察者，但在圖1中，為了便於說明而圖示出它們的邊界。
薄膜主體12由纖維素醯化物和添加劑構成。一對表層13由相同的成份構成，具體而言，任何表層13均由纖維素醯化物、微粒14及添加劑構成，其比率亦相同。添加劑為增塑劑、紫外線吸收劑及控制薄膜10的延遲之延遲抑制劑等。在薄膜主體12和一對表層13中亦可以不包含添加劑。微粒14的表面被疏水基所包覆，係呈現二次粒子態樣之二氧化矽(silicon dioxide，SiO2)。另外，微粒14中可以與二氧化矽一同使用、或者代替二氧化矽而使用二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等的微粒。微粒14的詳細內容將後述。
薄膜主體12的纖維素醯化物為三醋酸纖維素(Triacetyl Cellulose，TAC)，表層13的纖維素醯化物設為TAC。但是，薄膜主體12和表層13的各纖維素醯化物並不限定於此。例如，亦可以將薄膜主體12的纖維素醯化物設為二醋酸纖維素(Diacetyl Cellulose，DAC)，將表層13的纖維素醯化物設為TAC。並且，在本實施形態中，雖然將薄膜主體12和表層13的各聚合物成份均設為纖維素醯化物，但只要是能夠藉由溶液製膜方法來作成薄膜之聚合物即可。作為其他聚合物，例如有環狀聚烯烴、丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)等。
當由相同的成份構成兩個表層13時，成份的比率可以相互 不同。並且，可以是只有兩個表層13中的一方包含微粒之態樣。並且，可以設為由薄膜主體12構成之單層結構，而非設置兩個表層13，亦可以係該薄膜主體12由纖維素醯化物、添加劑及微粒14構成之態樣。
薄膜10的厚度T10設為60μm，薄膜主體12的厚度T12設為54μm，表層13的厚度T13設為3μm。但是，各厚度並不限於此，只要厚度T10在10μm以上80μm以下的範圍內厚度T12在8μm以上75μm以下的範圍內，厚度T13在1μm以上10μm以下的範圍內即可。當厚度T10在15μm以上60μm以下的範圍內時，本發明的捲取薄膜10時減少重疊部份彼此的貼附之效果尤其大。厚度T10、T12、T13能夠藉由計算，依據後述第1濃液41(參閱圖5)和第2濃液42(參閱圖5)的各固形物的濃度和流向流延模65(參閱圖5)的量來求出。
並且，當薄膜10係彈性模量為3.0GPa以下之低彈性模量薄膜時，減少薄膜10彼此的貼附之效果亦同樣較大。在此，由薄膜10製作2cm×15cm的樣品切片，並對該樣品切片進行拉伸試驗，藉此測定薄膜10的彈性模量。拉伸試驗例如使用Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.製造之Strograph來進行。拉伸試驗的條件係把持樣品切片之兩個卡盤之間的距離為10cm，且十字頭的速度為200mm/分鐘。
薄膜10中的微粒14的一部份設置為從由作為聚合物成份之TAC形成之薄膜面10a突出一定高度以上，其中的每一個均發揮突起15之功能。例如，如圖2所示，微粒14a構成從薄膜面10a突出之高度為H15a的突起15a，微粒14b構成該高度為H15b的突起15b。在此，從薄膜面10a突出之高度H[單位：nm]定義為薄膜面10a與從薄膜面10a露出之部份的頂點之間的距離。另外，在第1、第2及圖4中，為了便於說明，示出了僅由微粒14形成者來作為突起15，但突起15的態樣並不限於此。突起15亦可以為以微粒14為基點而形成之任何態樣，例如可以由在微粒14中複合添加劑和纖維素醯化物而成者來形成。當突起15僅由微粒14形成時，決定高度H之頂點成為微粒14的頂點。當突起15由在微粒14中複合添加劑和纖維素醯化物而成者來形成時，決定高度H之頂點成為微粒的頂點、 添加劑的頂點、纖維素醯化物的頂點中最遠離薄膜面10a之頂點。
藉由微粒14在薄膜面10a上設置複數個突起15，藉此在薄膜面10a上形成微小的凹凸，對薄膜面10a賦予一定的粗糙度。藉由該凹凸，即使薄膜10彼此重疊亦不會相互貼附，可以確保薄膜10彼此的滑動，從而顯現出一定的抗劃傷性。如此，微粒14發揮所謂的去光劑之功能。
當突起15的高度H為30nm以上時，與突起15的高度H小於30nm之情況相比，減少薄膜10彼此的貼附或者提高滑動性之效果較大。隨著突起15變高，減少貼附或者提高滑動性之效果增大，當突起15的高度H為40nm以上時，減少薄膜10彼此的貼附或者提高滑動性之效果進一步增大。並且，當突起15的高度H為100nm以下時，與高度H高於100nm之情況相比，薄膜10的霧度較低，因此為較佳。
將在薄膜面10a的每1mm2內存在之高度為H以上的突起15的個數設為突起密度D(H)[單位：個/mm2]。高度為30nm以上的突起密度D(30)在104個/mm2以上106個/mm2以下的範圍內。當高度為30nm以上的突起密度D(30)為104個/mm2以上時，與突起密度D(30)小於104個/mm2之情況相比，減少貼附之效果和賦予滑動性之效果較大。隨著突起密度D(30)的增加，減少貼附之效果和賦予滑動性之效果增大，當突起密度D(30)為2×104個/mm2以上時，減少貼附之效果和賦予滑動性之效果進一步增大。並且，當突起密度D(30)為106個/mm2以下時，與突起密度D(30)大於106個/mm2之情況相比，將薄膜10的霧度抑制得較低。當突起密度D(30)為5×105個/mm2以下時，將薄膜10的霧度抑制得更低。另外，關於突起密度D(40)，減少貼附之效果和賦予滑動性之效果較大的範圍和將霧度抑制得較低之範圍亦與突起密度D(30)相同。
當使用薄膜10作為偏光板的保護膜時，對薄膜10進行皂化處理。如圖3所示，偏光板20具備偏光膜17和一對薄膜10，薄膜10配置於偏光膜17的各個面。皂化處理係為了提高與偏光膜17的黏接力而進行者。薄膜10的與和偏光膜17黏接之薄膜面10a相反一側的薄膜面10a成為偏光板20的表面20a。另外，皂化處理通常在薄膜10的兩個薄膜面 10a上進行，本實施形態中亦是對兩個薄膜面10a進行。
薄膜10的皂化處理可以是任何條件，在本實施形態中，具有皂化製程、第1清洗製程、中和製程、第2清洗製程及乾燥製程。在皂化製程中，在鹼水溶液中浸漬薄膜10而使薄膜面10a皂化。作為鹼，例如可使用氫氧化鉀(KOH)。在第1清洗製程中，清洗經皂化製程之薄膜10。清洗例如用純水進行。在中和製程中，將酸或酸水溶液作為中和液，用該中和液使經第1清洗製程之薄膜10中和。在第2清洗製程中，例如用純水清洗經中和製程之薄膜10。在乾燥製程中，對經第2清洗製程之薄膜10進行乾燥。
皂化處理具有較強條件的皂化(以下稱為較強的皂化)處理和較緩條件的皂化(以下稱為較弱的皂化)處理，可以是其中任意一種。較強的皂化處理的各製程條件如下。在皂化製程中，將濃度在1.5mol/L以上5.0mol/L以下的範圍內之KOH水溶液用作鹼水溶液，該KOH水溶液的溫度在45℃以上60℃以下的範圍內，針對該KOH水溶液的薄膜10的浸漬時間在30秒以上130秒以下的範圍內。在第1清洗製程中，用純水進行清洗，清洗時間在10秒以上20秒以下的範圍內。在中和製程中，將濃度在0.05mol/L以上0.4mol/L以下的範圍內的硫酸水溶液(H2SO4aq)用作中和液，該H2SO4aq的溫度在20℃以上30℃以下的範圍內，中和時間在10秒以上30秒以下的範圍內。在第2清洗製程中，用純水進行清洗，清洗時間在100秒以上130秒以下的範圍內。在乾燥製程中，藉由在100℃以上130℃以下的範圍內的溫度環境下將薄膜10放置40秒以上100秒以下的時間來進行乾燥。
較強的皂化處理條件的第1例(以下稱為第1皂化條件)如下。
皂化製程：在KOH水溶液(KOH濃度為2.0mol/L，溫度為55℃)中浸漬120秒鐘
第1清洗製程：用純水清洗15秒鐘
中和製程：在H2SO4aq(H2SO4濃度為0.05mol/L，溫度為30℃)中浸 漬20秒鐘
第2清洗製程：用純水清洗120秒鐘
乾燥製程：在100℃的溫度環境下放置60秒鐘
較強的皂化處理條件的第2例(以下稱為第2皂化條件)如下。
皂化製程：在KOH水溶液(KOH濃度為1.5mol/L，溫度為55℃)中浸漬120秒鐘
第1清洗製程：用純水清洗15秒鐘
中和製程：在H2SO4aq(H2SO4濃度為0.1mol/L，溫度為30℃)中浸漬20秒鐘
第2清洗製程：用純水清洗120秒鐘
乾燥製程：在120℃的溫度環境下放置60秒鐘
較弱的皂化處理的皂化製程條件如下：將濃度為1.0mol/L以上1.4mol/L以下的範圍內之KOH水溶液用作鹼水溶液，該KOH水溶液的溫度在20℃以上40℃以下的範圍內，針對該KOH水溶液的薄膜10的浸漬時間在30秒以上130秒以下的範圍內。另外，較弱的皂化處理中之第1清洗製程、中和製程、第2清洗製程及乾燥製程的各條件係分別與上述較強的皂化處理中者相同。
較弱的皂化處理條件的例子(以下稱為第3皂化條件)如下。
皂化製程：在KOH水溶液(KOH濃度為1.1mol/L，溫度為35℃)中浸漬120秒鐘
第1清洗製程：用純水清洗15秒鐘
中和製程：在H2SO4aq(H2SO4濃度為0.1mol/L，溫度為30℃)中浸漬20秒鐘
第2清洗製程：用純水清洗120秒鐘
乾燥製程：在120℃的溫度環境下放置60秒鐘
藉由使包含碘之化合物分子吸附於由聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)構成之薄膜並使PVA和包含碘之化合物分子取向來製作偏光膜17。在薄膜10和偏光膜17的黏接中使用PVA系的黏接劑。另外，偏光膜17並不限於此，只要是一般用作偏光膜者，则可以係任意者。並且，在本實施形態中，在偏光膜17的兩個面黏接薄膜10而成為偏光板20，但並不限於該構成。例如，亦可以僅在偏光膜17的單面黏接薄膜10，還可以在偏光膜17的兩個面上黏接有薄膜10之最外表面設置PET等保護膜層。
薄膜10藉由實施皂化處理而膨潤，進一步吸濕而變得容易膨潤。因此，實施皂化處理之後(皂化處理後)的微粒14從薄膜面10a突出之高度Hk[單位：nm]低於實施皂化處理之前(皂化處理前)的高度H。關於皂化處理後的薄膜10，亦與皂化處理前的薄膜10相同，當突起15的高度Hk為30nm以上時，與突起15的高度Hk小於30nm之情況相比，減少重疊之薄膜10的局部彼此的貼附或者提高滑動性之效果較大。隨著突起15變高，減少貼附或者提高滑動性之效果增大，當突起15的高度Hk為40nm以上時，減少重疊之薄膜10的局部彼此的貼附或者提高滑動性之效果進一步增大。當薄膜10在前述較強的皂化條件下進行皂化處理時，皂化處理後之減少貼附和賦予滑動性的效果尤為高。並且，與皂化處理前相同，即使在皂化處理後，突起15的高度Hk為100nm以下時，與高度Hk高於100nm之情況相比，薄膜10的霧度亦較低，因此為較佳。
並且，在皂化處理後的薄膜10中，與皂化處理前的薄膜10相比，雖然高度Hk為30nm以上的突起的數量較少，但具有減少貼附之效果。在此，將在皂化處理後的薄膜面10a的每1mm2內存在之高度為Hk以上的突起15的個數設為突起密度Dk(Hk)[單位：個/mm2]。高度為30nm以上的突起密度Dk(30)在104個/mm2以上106個/mm2以下的範圍內為較佳。關於皂化處理後的薄膜10，亦與皂化處理前的薄膜10相同，當高度為30nm以上的突起密度Dk(30)為104個/mm2以上時，與突起密度Dk(30)小於104個/mm2之情況相比，減少貼附之效果和賦予滑動性之效果較大。隨著突起密度Dk(30)的增加，減少貼附之效果和賦予滑動性之效果增大，當突起密度Dk(30)為2×104個/mm2以上時，減少貼附之效果和賦 予滑動性之效果進一步增大。並且，當突起密度Dk(30)為106個/mm2以下時，與突起密度Dk(30)大於106個/mm2之情況相比，將薄膜10的霧度抑制得較低。當突起密度Dk(30)為5×105個/mm2以下時，將薄膜10的霧度抑制得更低。另外，關於突起密度Dk(40)，減少貼附之效果和賦予滑動性之效果較大的範圍和將霧度抑制得較低之範圍亦與突起密度Dk(30)相同。
並且，偏光板20的表面20a由於具有與皂化處理後的薄膜面10a相同的構成，因此關於偏光板20，在與上述皂化處理後的薄膜10相同的條件下，亦具有減少偏光板20彼此的貼附和賦予滑動性之效果。
以下，利用圖4對重疊有兩片皂化處理前的薄膜10、皂化處理後的薄膜10或偏光板20(統稱時，稱為薄膜等10、20)之情況、及捲取成卷狀而成為薄膜卷之情況進行說明。若重疊有兩片薄膜等10、20，則各薄膜等10、20中任一方的薄膜面10a、20a彼此相對向接觸。另一方面，在薄膜卷中，在薄膜等10、20的捲取重疊部份，薄膜面10a、20a不僅彼此相對向接觸，而且還被施加接觸面壓。在薄膜卷中，薄膜等10、20越薄，施加於捲取重疊部份之接觸面壓越高。並且，薄膜等10、20的彈性模量越低，施加於捲取重疊部份之接觸面壓越高。並且，薄膜等10、20的長度越長，由於捲緊而施加於捲取重疊部份之接觸面壓越高。
無論在重疊有兩片皂化處理前的薄膜10時，還是在成為薄膜卷時，在相對向之兩個薄膜面10a上均形成有由微粒14形成之突起15。藉由該些突起15，可以局部防礙相對向之兩個薄膜面10a相互直接接觸。因此，重疊之薄膜10不會局部相互貼附。
當皂化處理前的薄膜10捲取成薄膜卷狀時，接觸面壓進一步施加於相對向之兩個薄膜面10a。此時，亦藉由突起15，局部防礙相對向之兩個薄膜面10a相互直接接觸，薄膜10的重疊部份不會局部相互貼附。因此，即使受到接觸面壓的影響，亦在薄膜10的重疊部份之間產生滑動。
並且，由於薄膜10變薄、或者加長薄膜10、或者減小薄膜10的彈性模量，因此施加於薄膜10之接觸面壓較高時，亦與施加於薄膜 10之接觸面壓較低之情況相同，藉由突起15減小薄膜10的重疊部份的相互貼附。亦即，減少黏連的產生。因此，薄膜10的重疊部份之間的靜摩擦係數保持得較低，在它們之間產生滑動。藉此，不會在薄膜卷上產生凹部，且不會在捲取之薄膜10上產生折皺等。
以往，薄膜的長度越長，例如在2000m以上10000m以下的範圍，則薄膜卷上重疊部份因接觸面壓越是彼此貼附。相對於此，在薄膜10中，即使為這種長度，亦不會在薄膜卷上產生貼附。並且，無論是薄膜10是彈性模量較低時的薄膜卷，還是較薄時的薄膜卷，均可以減少貼附。
即使在重疊有兩片皂化處理後的薄膜10時，亦與上述皂化處理前的薄膜10之情況相同，兩片薄膜10不會局部相互貼附。並且，即使在皂化處理後的薄膜10捲取成薄膜卷狀時亦相同，薄膜10的重疊部份不會局部相互貼附。而且，不會在薄膜卷上產生凹部，且不會在捲取之薄膜10上產生折皺等。無論是重疊有兩片偏光板20之情況，還是偏光板20捲取成薄膜卷狀之情況均相同。
藉由後述溶液製膜設備30(參閱圖5)，由第1濃液41和第2濃液42製造薄膜10。形成薄膜主體12之第1濃液41為包含作為聚合物之纖維素醯化物、添加劑及溶劑之液態的第1濃液組成物。纖維素醯化物和添加劑作為固形物而包含於第1濃液組成物中。纖維素醯化物溶解於溶劑中，添加劑不溶解於溶劑而分散於溶劑中。第1濃液41中之纖維素醯化物與添加劑的比率與薄膜主體12的各成份比相同。
形成表層13之第2濃液42為除了包含與第1濃液41相同的固形物及溶劑以外，還包含作為固形物的微粒14之液態的第2濃液組成物。第2濃液42中之纖維素醯化物、添加劑及微粒14的比率與表層13的各成份比相同。構成第1濃液41、第2濃液42之成份的比率分別考慮各濃液的固形物的濃度及構成薄膜主體12、表層13之成份的比率而決定。
在此，微粒14通常以分散於分散劑中之分散液的狀態作為第2濃液42的原料，並用於調製第2濃液42。亦可以同時使用第1微粒14分散於第1分散劑中之第1分散液和第2微粒14分散於第2分散劑中 之第2分散液。在此，第2濃液42中的微粒14的分散狀態與該分散液中的微粒14的分散狀態大致相同，因此以後將第2濃液42中的微粒14的分散狀態記為與用於調製第2濃液42之微粒14在分散液中的分散狀態相同者。
在第2濃液42中，微粒14呈二次粒子的樣態而分散。二次粒徑r2為0.7μm以上的微粒14相對於第2濃液42中所包含之微粒14總數之含有比例N(0.7)[單位：%]為30%以上為較佳，含有比例N(0.7)為50%以上為更佳。藉由形成表層13之第2濃液42包含0.7μm以上的二次粒徑的微粒14，如上所述，表層13上會以所希望的突起密度D(H)、Dk(Hk)形成所希望的高度H、Hk的突起15。因此，關於使用這種第2濃液42製造之薄膜10，重疊薄膜10時的薄膜10彼此的貼附得以減少，且對其薄膜面10a賦予滑動性。
在此，如下定義表示微粒14的二次粒子的直徑之二次粒徑r2。當二次粒子的形狀為球形時將其直徑設為二次粒徑r2，當接近球形時將二次粒子近似於球形時的直徑設為二次粒徑r2。當二次粒子的形狀為橢圓體時，將長軸的長度設為二次粒徑r2，當接近橢圓體時，將二次粒子近似於橢圓體時的長軸的長度設為二次粒徑r2。如下求出第2濃液42所包含之微粒14的二次粒徑r2。在平面上使第2濃液42較薄地延伸，對於該平面，例如使用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)放大至3000倍進行表面觀察，則可以得到各二次粒子的表面觀察圖像。對於該各二次粒子的表面觀察圖像，用圓近似或橢圓近似進行擬合。用圓近似擬合時，將直徑的值設為二次粒徑r2，用橢圓近似擬合時，將長軸的長度設為二次粒徑r2。
用於第1濃液41及第2濃液42中之溶劑53均為二氯甲烷、甲醇及丁醇的混合物。並且，雖然在本實施形態中使用了前述溶劑，但亦可以使用一般用於製造纖維素醯化物薄膜之溶液製膜中之其他任何溶劑。並且，不將薄膜主體12和表層13的各聚合物成份設為纖維素醯化物時，根據所使用之聚合物成份決定用於第1濃液41及第2濃液42中之溶劑53。
製造薄膜10之溶液製膜例如在圖5的溶液製膜設備30中進行。溶液製膜設備30從上游側依次具備濃液調製裝置31、流延裝置32、拉幅機35、輥乾燥裝置36及捲取裝置37。
濃液調製裝置31係用於製作前述第1濃液41和第2濃液42者。濃液調製裝置31可以設置於溶液製膜設備30的外部，而非溶液製膜設備30內。此時，製作出之第1濃液41和第2濃液42暫時保存於保存容器等中。濃液調製裝置31具備溶解部43、混合部46、分散部47及過濾部48、49。
若供給纖維素醯化物52和溶劑53，則溶解部43將該些混合並進行加熱和攪拌等。藉此，製作纖維素醯化物52溶解於溶劑53中之液態的原料濃液54(原料濃液調製製程)。若將原料濃液54的一部份和添加劑59混合供給，則過濾部48對其進行過濾來作成第1濃液41。
若供給纖維素醯化物52、溶劑53及微粒14，則混合部46將該些混合並進行攪拌來得到液態的混合物(混合物調製製程)。分散部47配置於混合部46的下游，若從分散部47供給該液態的混合物，則對該混合物實施超音波，使微粒14在混合物中分散，從而得到微粒分散液58(微粒分散製程)。另外，分散部47中亦可以使用球磨機來代替實施超音波。若將藉由分散部47得到之微粒分散液58、原料濃液54的另一部份及添加劑59混合供給，則過濾部49將其混合(混合製程)，並進行過濾來作成第2濃液42(過濾製程)。
流延裝置32係用於由第1濃液41和第2濃液42形成薄膜10者。流延裝置32具備傳送帶62、第1輥63及第2輥64。傳送帶62為形成為環狀之循環流延支撐體，為SUS製。傳送帶62捲繞於第1輥63和第2輥64的周面。第1輥63和第2輥64中的至少一方具有驅動部(未圖示)，藉由驅動部沿周方向旋轉。藉由該旋轉，與周面接觸之傳送帶62被傳送，藉由該傳送，傳送帶62進行循環並沿長邊方向連續行走。
在傳送帶62的上方具備吐出第1濃液41和第2濃液42之流延模65。藉由從流延模65向傳送狀態之傳送帶62連續吐出第1濃液41 和第2濃液42，第1濃液41和第2濃液42以相互重疊之狀態在傳送帶62上流延，從而形成流延膜66。另外，第1濃液41以被夾在第2濃液42之態樣從流延模65的吐出口65a吐出。
第1輥63和第2輥64分別具備控制周面溫度之溫度控制器(未圖示)。藉由控制第1輥63和第2輥的各周面溫度來調整傳送帶62的溫度。
關於從流延模65至傳送帶62之第1濃液41及第2濃液42亦即所謂的液珠，在傳送帶62的行走方向上之上游具備減壓腔室(未圖示)。該減壓腔室吸引所吐出之第1濃液41及第2濃液42的上游側區域的氣氛而對前述區域進行減壓。
使流延膜66硬化至能夠向拉幅機35傳送的程度之後，以包含溶劑53之狀態從傳送帶62剝下。就剝取而言，乾燥流延方式時以10質量%以上100質量%以下的範圍內的溶劑含有率進行，冷卻流延方式時以100質量%以上300質量%以下的範圍內的溶劑含有率進行。乾燥流延方式為主要藉由乾燥使流延膜66硬化之方式，冷卻流延方式為主要藉由冷卻使流延膜66凝膠化而硬化之方式。另外，本說明書中之溶劑含有率為將處於潤濕狀態之薄膜10的質量設為X將該薄膜10乾燥之後的質量設為Y時，由{(X-Y)/Y}×100求出之所謂的乾量基準的值。
在剝取時，用剝取用的輥(以下稱為剝取輥)70支撐薄膜10，固定保持從傳送帶62剝下流延膜66之剝取位置。若傳送帶62進行循環而從剝取位置返回至流延第1濃液41及第2濃液42之流延位置，則再次流延新的第1濃液41及第2濃液42。
亦可以以與傳送帶62的形成流延膜66之流延面相對向之方式設置供氣導管(未圖示)。該供氣導管排出氣體，促進所通過之流延膜66的乾燥。
用剝取輥70剝取之流延膜66亦即薄膜10被導引至拉幅機35。拉幅機35用保持構件71保持薄膜10的各側部，同時促進薄膜10的乾燥。作為拉幅機35的保持構件71，使用夾子和銷等。夾子藉由夾持薄 膜10，銷藉由沿厚度方向貫穿薄膜10來分別保持薄膜10。
拉幅機35用保持構件71保持薄膜10並沿長邊方向進行傳送，同時賦予寬度方向上的張力，擴大薄膜10的寬度。該拉幅機35具備使乾燥氣體流向薄膜10的附近來進行供給之導管72。薄膜10被傳送，同時藉由來自導管72之乾燥氣體促進乾燥，並且藉由保持構件71在既定的時刻改變寬度。
輥乾燥裝置36係用於乾燥傳送狀態之薄膜10者。輥乾燥裝置36具備沿薄膜10的傳送方向排列有複數個之複數個輥73、空調機(未圖示)及腔室(未圖示)。在複數個輥73中有沿周方向旋轉之驅動輥，薄膜10藉由該驅動輥的旋轉而傳送至下游。空調機吸引腔室內部的氣氛，調節所吸引之氣體的濕度和溫度等之後將該氣體再次送入腔室內部。藉此，腔室內部的溫度和濕度等保持為恆定。捲取裝置37將從輥乾燥裝置36供給而來之薄膜10捲取成卷狀。另外，可以在輥乾燥裝置36與捲取裝置37之間設置冷卻室(未圖示)。該冷卻室在捲取通過內部之薄膜10之前將其冷卻至室溫。
溶液製膜設備30為本發明的實施形態的一例，亦可以為其他溶液製膜設備。例如，作為流延支撐體，亦可以係沿周方向旋轉之滾筒(未圖示)來代替傳送帶62。冷卻流延方式時，將滾筒用作流延支撐體之情況較多。並且，亦可以在拉幅機35與輥乾燥裝置36之間設置具有與拉幅機35相同構成之拉幅機(未圖示)。
對上述構成的作用進行說明。若纖維素醯化物52和溶劑53被送至溶解部43，則進行混合並藉由加熱和攪拌等來作成原料濃液54(原料濃液調製製程)。原料濃液54的一部份在被導引至過濾部48之前，加入添加劑59，以與添加劑59混合之狀態，藉由過濾部48進行過濾而成為第1濃液41。
若微粒14、纖維素醯化物52及溶劑53被導引至混合部46，則藉由混合部46混合並進行攪拌，從而得到液態的混合物(混合物調製製程)。在此，關於第2濃液42中所包含之微粒14的含有比例N(0.7)為 30%以上為較佳。該混合物從混合部46被送至分散部47。該混合物中的微粒14藉由分散部47分散於混合物中，從而得到微粒分散液58(微粒分散製程)。在原料濃液54的另一部份中加入微粒分散液58，再加入添加劑，並被導引至過濾部49進行混合(混合製程)，藉由過濾部49進行過濾而作成第2濃液42(過濾製程)。
第1濃液41和第2濃液42連續被導引至流延模65，從吐出口65a連續被吐出。以第2濃液42、第1濃液41、第2濃液42的順序重疊之狀態在傳送帶62上流延，從而形成流延膜66。形成於行走中之傳送帶62上之流延膜66在具備自支撐性之後，以包含溶劑53之狀態從傳送帶62被剝取，從而作成薄膜10。
薄膜10被送至拉幅機35，以藉由保持構件71限制寬度之狀態，在從導管72供給之乾燥氣體的氣氛中通過。藉此，促進薄膜10的乾燥。出自拉幅機35之薄膜10被導引至輥乾燥裝置36，在通過該輥乾燥裝置36的腔室(未圖示)內部期間被乾燥。經乾燥之薄膜10被導引至捲取裝置37，捲取成卷狀。
在第2濃液42中微粒14相對於纖維素醯化物52之質量比例Wp[單位：質量%]及關於微粒14之含有比例N(0.7)、與薄膜面10a上之突起密度D(3o)[單位：個/mm2]之間具有相關性。突起密度D(30)隨著質量比例Wp和含有比例N(0.7)的增加而增加。在此，質量比例Wp係用(添加至濃液中之微粒的總質量)/(用於濃液中之纖維素醯化物的總質量)定義之比例。另外，藉由後述實施例中記載之測定方法分別求出含有比例N(0.7)及突起密度D(30)。並且，關於突起密度Dk(30)、突起密度D(40)、突起密度Dk(40)等，亦與突起密度D(30)同樣，具有隨著質量比例Wp和含有比例N(0.7)的增加而增加之傾向。
作為一例，若將質量比例Wp設在0.1質量%以上0.3質量%以下的範圍內將粒子的一次粒徑r1設在12nm以上20nm以下的範圍內，則如圖6所示，可知突起密度D(30)隨著含有比例N(0.7)的增加而大致增加。在圖6中示出表示含有比例N(0.7)與突起密度D(30)之間的 相關性之直線U1。另外，若減小質量比例Wp，則在圖6中直線U1向下側(突起密度D(30)減少之一側)偏移，若提高質量比例Wp，則在圖6中直線U1向上側(突起密度D(30)增加之一側)偏移。並且，並不限於突起密度D(30)，關於突起密度D(40)及突起密度D(50)，亦隨著質量比例Wp和含有比例N(0.7)的增加而增加。
然而，當使用含有增塑劑之第2濃液42時，即表層13中含有增塑劑時，因實施皂化處理，有時會在皂化處理後的薄膜10的薄膜面10a(參閱圖1、圖2)上產生發黏感(黏著性)。尤其在較弱的皂化條件下進行皂化處理時，具有產生該發黏感之傾向。皂化條件越強，增塑劑越容易被分解，當為前述較強的皂化條件時，在皂化處理中被分解而從薄膜面10a中去除。但是，當為前述較弱的皂化條件時，增塑劑的分解進程達不到從薄膜面10a中去除的程度，因此認為是以分解中途之狀態殘留之增塑劑成為發黏感的原因。
因此，當提供給前述較弱的皂化條件時，同時使用一次粒徑r1相互不同之第1微粒14和第2微粒14更為佳。具體而言，同時使用一次粒徑r1在16nm以上30nm以下的範圍內之第1微粒14和一次粒徑r1小於第1微粒14且在5nm以上15nm以下的範圍內之第2微粒14。藉此，能夠制造在圖2中之薄膜面10a形成有具有30nm以上高度H之突起15a、15b、以及具有10nm以上30nm以下範圍內的高度H之突起之薄膜(未圖示)。另外，此時在第2濃液42中，第1微粒14相對於纖維素醯化物52之質量比例Wp1設在0.10質量%以上0.30質量%以下的範圍內，第2微粒14相對於纖維素醯化物52之質量比例Wp2設在0.03質量%以上0.30質量%以下的範圍內為較佳。藉由還形成具有10nm以上30nm以下範圍內的高度H之突起，較弱的皂化條件下的皂化處理後的薄膜的貼附進一步可靠地得到抑制。並且，即使還形成具有10nm以上30nm以下範圍內的高度H之突起，由於該突起較小，因此霧度的上升亦會得到抑制。第1微粒14的一次粒徑r1在16nm以上30nm以下的範圍內為較佳，在16nm以上20nm以下的範圍內為進一步較佳。第2微粒14的一次粒徑r1在5nm以上15nm 以下的範圍內為較佳，在7nm以上12nm以下的範圍內為進一步較佳。不僅在第2濃液42中，而且在第1濃液41中亦可以同時使用一次粒徑r1相互不同之第1微粒14和第2微粒14。
在本實施形態中，製造三層這種複數層構造的薄膜10，但如上所述，本發明對單層構造的薄膜亦具有效果。並且，在本實施形態中，製造由薄膜主體12和一對表層13構成之三層構造的薄膜10，但藉由本發明得到之薄膜並不限於此。例如，亦可以藉由複數層流延和塗佈等設為四層以上。另外，製造單層構造的薄膜時亦同樣，關於微粒14的含有比例N(0.7)為30%以上為較佳。並且，所製造之薄膜的薄膜面10a的突起密度D(30)在104個/mm2以上106個/mm2以下的範圍內，進行皂化處理之後的薄膜面10a的突起密度Dk(30)亦與皂化處理前同樣地在104個/mm2以上106個/mm2以下的範圍內。
以下，舉出4個與本發明有關之實施例。
[實施例1]
作為實施例1，進行17種實驗1-A~1-Q。在該實施例1中使用商品名分別為R972、NX90S、RX200(均為Nippon Aerosil Co.,Ltd.製造)之3種微粒14的分散液。在此，關於該3種微粒14的分散液，總結在以下的表1中。在表1的“分散液”的各欄所記載之各個商品名的分散液中，分別在“微粒”欄中示出構成微粒14之物質，在“分散劑”欄中示出構成分散劑之物質，在“微粒濃度”欄中示出分散劑中的微粒14的濃度[單位：質量%]，在“一次粒徑”欄中示出微粒14的一次粒徑r1的平均值[單位：nm]，在“二次粒徑平均值”欄中示出微粒14的二次粒徑r2的平均值[單位：μm]，在“含有比例N(0.7)”欄中示出關於微粒14的含有比例N(0.7)[單位：%]。另外，“微粒”和“分散劑”在3種分散液中相同，因此將表1中的欄分別合併在一起。“分散劑”欄中的CH2Cl2：CH3OH的比率係以質量計的比率。
在此，微粒14的二次粒徑r2係基於上述實施形態所記載之定義者，如上所述，使用SEM放大至3000倍進行表面觀察，藉此針對每個微粒14求出二次粒徑。依據針對每個微粒14求出之二次粒徑r2的結果而求出微粒14的粒徑分佈，依據該粒徑分佈求出中位粒徑，將該中位粒徑設為二次粒徑r2的平均值。並且，依據微粒14的粒度分佈求出關於微粒14的含有比例N(0.7)。另外，在此求出之關於微粒14的含有比例N(0.7)為添加至濃液之後之含有比例N(0.7)。
將各實驗中使用之微粒14的分散液的商品名示於表2的各例的欄中之“微粒”的“分散液”欄中。並且，將微粒14相對於纖維素醯化物52之質量比例Wp示於表2的各實驗中之“微粒”的“質量比例”欄中。另外，實驗1-L係相對於本發明之比較實驗，對於該實驗1-L未添加分散液，因此表2的“分散液”欄中表示為“-”。
並且，用於各實驗之濃液中所包含之微粒14以外的固形物設為以下固形物A~C中的任意一個。在任一實驗中，在所有三層的濃液中均使用相同種類的固形物。將各實驗中使用之微粒14以外的固形物示於表2的各實驗中之“固形物種類”欄中。另外，在此，以質量份單位表示之比例為將上述實施形態中源自原料濃液54之固形物和源自微粒分散液58之微粒14以外的固形物加在一起時的整體的比例。
固形物A由以下所示之成份構成。使用固形物A製造之薄膜10的長度方向及寬度方向的平均彈性模量為4.5GPa。
〔固形物A〕
三醋酸纤维素(TAC) 100.0質量份
苯甲酸蔗糖酯 7.5質量份
乙酸異丁酸蔗糖酯 2.5質量份
紫外線吸收劑TINUVIN(登錄商標)928(BASF Japan Ltd.製造)2.0質量份
在此，上述三醋酸纖維素係乙醯基取代度為2.86、黏度平均聚合度為306、含水率為0.2質量%、二氯甲烷溶液中的6質量%的黏度為310mPa．s的粉體。苯甲酸蔗糖酯及乙酸異丁酸蔗糖酯係增塑劑。並且，TINUVIN(登錄商標)928以2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚為主成份。
固形物B由以下所示之成份構成。使用固形物B製造之薄膜10的長度方向及寬度方向的平均彈性模量為3.0GPa。
〔固形物B〕
三醋酸纖維素(TAC) 100.0質量份
聚酯增塑劑 25.0質量份
紫外線吸收劑TINUVIN(登錄商標)928(BASF Japan Ltd.製造)2.0質量份
固形物C由以下所示之成份構成。使用固形物C製造之薄膜10的長度方向及寬度方向的平均彈性模量為3.0GPa。
〔固形物C〕
丙烯酸聚合物 100.0質量份
並且，在各實驗的濃液中所包含之溶劑中使用以下所示之溶劑。
〔溶劑〕
二氯甲烷 330.0質量份
甲醇 64.0質量份
丁醇 3.0質量份
在任一實驗中，濃液均使用上述圖5所示之濃液調製裝置31進行製造。在此，對於後述添加有微粒14之濃液，利用與第2濃液42相同的方法進行製造，對於未添加微粒14之濃液，利用與第1濃液41相 同的方法進行製造。並且，在任一實驗中，將形成薄膜主體12之濃液的固形物的濃度設為22%將形成表層13之濃液的固形物濃度設為19%。並且，在任一實驗中，藉由與上述圖5所示者相同的流延裝置32形成流延膜66。形成薄膜主體12之濃液被夾在形成表層13之濃液中，從而以三層重疊之狀態形成流延膜66。而且，剝取該流延膜66來形成薄膜10。之後，在圖5的溶液製膜設備30中，藉由設置於流延裝置32之下游的各裝置進行與上述實施形態相同的處理。
在此，關於實驗1-A~1-E、1-J~1-Q，在所有三層的濃液中均添加微粒14。另一方面，關於實驗1-F~1-I，僅在形成表層13之濃液中添加微粒14。將各實驗中添加有微粒之濃液的層示於表2的各實驗中之“微粒”的“添加層”欄中。在此，對於在所有三層的濃液中添加有微粒14之例子，表示為“全層”，對於僅在形成表層13之濃液中添加有微粒14之例子，表示為“表層”。
對於所製造之各薄膜10，藉由以下方法求出薄膜面10a上之突起15的總密度(總突起密度D[單位：個/mm2])、及分別進行皂化前後之高度為30nm以上的突起15的密度(突起密度D(30)[單位：個/mm2]、Dk(30)[單位：個/mm2])。皂化處理設為較強的皂化處理，其條件為前述第1皂化條件。
從與所製造之各薄膜10(第1皂化條件下的皂化處理前)的薄膜面10a大致垂直的方向進行觀察，獲取該觀察的圖像。該觀察使用掃描型探針顯微鏡(SPA400，SII Nano Technology Inc.製造)，在AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)模式下，在100μm×100μm的範圍進行。以下，將在此所得到之觀察圖像稱為AFM圖像。在AFM圖像中，按照在觀察到之部位上從薄膜面10a的表面突出之高度，較高地顯示出與該部位對應之像素的亮度。作為AFM圖像的一例，將與實驗1-D中製造之薄膜10有關之AFM圖像示於圖7。
若依據亮度隨著突出高度而變高之AFM圖像的性質，在AFM圖像中將既定的亮度設定為閾值來進行二值化處理，則能夠從薄膜面 10a的表面分離提取既定的高度以上的部位。利用此，針對各AFM圖像，進行將從薄膜面10a的表面突出10nm以上之部份設為明亮度並將除此以外的部份設為暗亮度而分離之二值化處理。在此將對實驗1-D中得到之AFM圖像進行該二值化處理之圖像的一例示於圖8。
在將高度為10nm時的亮度作為閾值進行二值化處理之後的圖像中，將成為明亮度之各部份(例如，圖8中之各灰色的島)分別識別為高度為10nm以上的突起而進行檢測。藉由對成為該明亮度之部份的數量進行計數來求出高度為10nm以上的突起的數量。而且，將該突起的數量乘以100並換算為每1mm2的突起的數量的數作為獲取該AFM圖像之區域中之局部的總突起密度D1。在各實驗中，獲取複數個AFM圖像，並求出複數個局部的總突起密度D1，將該些的算術平均設為各實驗中之總突起密度D。將該總突起密度D示於表3的各實驗中之“總突起密度D”欄中。另外，在“總突起密度D”欄中示出有效數字為兩位之值。
將上述總突起密度D的求法中進行二值化處理時的閾值變更為從薄膜面10a的表面突出30nm以上時的亮度，其他則利用與求出總突起密度D相同的方法來求出各實驗中之突起密度D(30)。在此，在圖9中示出對於實驗1-D中所得到之AFM圖像，將高度為30nm時的亮度作為閾值來進行二值化處理之圖像的一例。將該突起密度D(30)示於表3的各實驗中之“突起密度D(30)”欄中。另外，在“突起密度D(30)”欄中示出有效數字為3位之值。
在第1皂化條件下對所製造之各薄膜10進行皂化處理之後，關於AFM圖像的獲取處理，二值化處理及求出突起的數量之前的處理，利用與上述相同的方法求出各實驗中之突起密度Dk(30)。將該突起密度Dk(30)示於表3的各實驗中之“突起密度Dk(30)”欄中。另外，在“突起密度Dk(30)”欄中示出有效數字為3位之值。
對於各實驗中之第1皂化條件下的皂化處理前後的各個薄膜10，如下評價貼附得以減少之程度。首先，重疊3片將各薄膜10切割為7cm×7cm的正方形者。接著，以重疊3片各薄膜10之狀態，在溫度25℃、濕度50%之條件下進行24小時調濕之後，以重疊3片之狀態置於溫度40℃、濕度20%之環境下。而且，在3片重疊之各薄膜10之上載置5kg的砝 碼並放置24小時之後，求出薄膜10的貼附面積相對於薄膜10的接觸面積的比例S[單位：%]。用以下A~D的4個階段，對所求出之貼附面積的比例S進行評價。將該評價結果示於表3的各實驗中之“貼附評價”欄中。分別在“皂化處理前”欄中示出皂化處理前的評價，在“皂化處理後”欄中示出皂化處理後的評價。若該貼附評價在A、B、C之中，則為實用上容許的範圍內的薄膜10。
A：小於20%
B：20%以上且小於30%
C：30%以上且小於40%
D：40%以上
針對各實驗中之皂化處理前的各個薄膜10，使用霧度計(NDH-5000，Nippon Denshoku Industries Co.Ltd.)，依照JIS-K-7105測定霧度。將霧度的測定結果示於表3的各實驗中之“霧度”欄中。
由表2及表3可知以下。觀察到如下傾向：雖然產生了一些偏差，但突起密度D(30)隨著分散液的含有比例N(0.7)及質量比例Wp 的增加而大致增加。並且可知：與添加有微粒14之層係全層時相比，前述層係表層時，將所製造之薄膜的霧度抑制得更低。
並且，總突起密度D與皂化處理前之貼附評價的結果之間未觀察到相關性。例如，在實驗1-C、1-F、1-N、1-P、1-Q中，總突起密度D均為90000個/mm2，但皂化處理前之貼附評價分別為A、A、B、C、C，產生了較大差異。另一方面，突起密度D(30)與皂化處理前之貼附評價的結果之間觀察到了相關性。在突起密度D(30)為20000個/mm2以上之實驗1-A~1-K中，皂化處理前之貼附評價均為A。在突起密度D(30)在16000個/mm2以上且小於20000個/mm2的範圍內之實驗1-O中，皂化處理前之貼附評價為B。在突起密度D(30)為10000個/mm2以上且小於16000個/mm2的範圍內之實驗1-M、1-N、1-P、1-Q中，皂化處理前之貼附評價分別為C、B、C、C。並且，在突起密度D(30)小於10000個/mm2之實驗1-L中，皂化處理前之貼附評價為D。
並且，突起密度Dk(30)與皂化處理後之貼附評價的結果之間觀察到了相關性。在突起密度Dk(30)為20000個/mm2以上之實驗1-D、1-E、1-G~1-K中，皂化處理後之貼附評價均為A。在突起密度Dk(30)在10000個/mm2以上且小於20000個/mm2的範圍內之實驗1-B、1-C、1-F中，皂化處理後之貼附評價為B。在突起密度Dk(30)為小於10000個/mm2之實驗1-A、1-L~1-Q中，皂化處理後之貼附評價為D。
並且，在除固形物以外設為相同條件之實驗1-N、1-P、1-Q中，在使用薄膜彈性模量較低的固形物B和C之實驗1-P、1-Q中，皂化處理前之貼附評價為C，為比使用固形物A之實驗1-N的貼附評價B更低的評價。另一方面，在同樣將固形物以外保持相同條件而提高突起密度D(30)之實驗1-G、1-J、1-K中，在使用固形物B和C之實驗1-J、1-K中，貼附評價為A，為與使用固形物A之實驗1-G的貼附評價A相同的結果。藉此可知：與使用固形物A之薄膜相比，使用彈性模量較低的固形物B和C之薄膜藉由提高突起密度D(30)而得到之減少貼附之效果更大。
並且，對於分別在實施例1-D、1-J、1-K中製造之厚度為20μm、40μm的各薄膜10，確認分別在第1皂化條件下的皂化處理前後是否因捲取成卷狀而產生凹部、折皺及黏連(捲取性)，結果均未產生凹部、 折皺及黏連(捲取性良好)。並且，其中，對厚度為40μm的各薄膜10進行透明塗佈之後確認捲取成卷狀之捲取性，結果捲取性均良好。
在此，透明塗佈係指在上述薄膜的表面進行塗佈來設置透明硬塗層。作為透明硬塗層，使用光化射線硬化性樹脂或熱硬化樹脂為較佳。光化射線硬化性樹脂是指以藉由紫外線和電子射線等光化射線的照射發生交聯反應而硬化之樹脂為主成份之層。作為光化射線硬化性樹脂，有紫外線硬化性樹脂和電子射線硬化性樹脂等，亦可以係藉由紫外線和電子射線等以外的光化射線的照射而硬化之樹脂。作為紫外線硬化性樹脂，例如可以舉出紫外線硬化型丙烯酸聚氨酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂等。
[實施例2]
本發明的實施例2係使用上述固形物A，將微粒14的一次粒徑r1和其添加量設為變量來製造7種薄膜10，並確認對減少貼附有效之突起高度H者。7種薄膜中隨機選擇在上述貼附評價的方法中貼附面積的比例S為0%~50%者。
對於該7種薄膜10，分別求出高度為10nm以上的突起的密度(突起密度D(10)[單位：個/mm2])、高度為20nm以上的突起的密度(突起密度D(20)[單位：個/mm2])、高度為30nm以上的突起的密度(突起密度D(30)[單位：個/mm2])、高度為40nm以上的突起的密度(突起密度D(40)[單位：個/mm2])、高度為50nm以上的突起的密度(突起密度D(50)[單位：個/mm2])。該些突起的密度均藉由如下求出：將與各個突起的高度相對應之亮度設定為閾值來對上面說明之AFM圖像進行二值化處理，對明亮度的塊數進行計數並按每1mm2進行換算。
關於該7種薄膜10，在橫軸取突起密度D(10)、縱軸取貼附面積的比例S之曲線圖中進行標繪，結果得到了圖10所示之曲線圖。橫軸取突起密度D(30)並進行同樣的標繪，結果得到了圖11所示之曲線圖。橫軸取突起密度D(40)並進行同樣的標繪，結果得到了圖12所示之曲線圖。並且，橫軸取突起密度D(50)並進行同樣的標繪，結果得到了圖13所示之曲線圖。
由圖10的曲線圖可知：突起密度D(10)係對貼附面積的 比例S幾乎沒有影響的因子。另一方面，由第11、12、13圖的曲線圖可知：突起密度D(30)、突起密度D(40)及突起密度D(50)均係對貼附面積的比例S具有較強的相關性之因子。可知突起密度D(30)、突起密度D(40)及突起密度D(50)越大，貼附面積的比例S越小。
除了第10~13圖以外，關於該7種薄膜10，還製作出在橫軸取突起密度D(20)、縱軸取貼附面積的比例S之曲線圖中進行標繪者(省略圖)。對於該5個曲線圖求出貢獻率(多重決定係數)R2。關於求出該貢獻率R2之結果，在橫軸取前述5個曲線圖中成為閾值之突起高度H[單位：nm]、縱軸取貢獻率R2之曲線圖中進行標繪，結果得到圖14所示之曲線圖。由該曲線圖可知：高度為30nm以上的突起有助於減小貼附面積的比例S，其中，高度為40nm以上的突起更加有助於減小貼附面積的比例S，其中，高度為50nm以上的突起進一步有助於減小貼附面積的比例S。
[實施例3]
本實施例3係使用藉由與上述實施例1、2相同的方法製作之10種薄膜10，確認有效地減少貼附之突起包含哪種微粒者。10種薄膜隨機選擇在上述貼附評價的方法中貼附面積的比例S為0%~50%者。
從與該10種薄膜10的薄膜面10a大致垂直的方向，用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描型電子顯微鏡)進行觀察，調查各薄膜10的薄膜面10a上存在之微粒的二次粒徑r2的分佈。關於該10種薄膜10，在橫軸取關於微粒14的含有比例N(0.7)[單位：%]、縱軸取貼附面積的比例S之曲線圖中進行標繪，結果得到了圖15所示之曲線圖。由圖15可知：若含有比例N(0.7)成為30%以上，則貼附面積的比例S小於20%，若含有比例N(0.7)成為50%以上，則貼附面積的比例小於10%。藉此能夠確認：為了減少重疊之薄膜之間的貼附，重要的是將形成薄膜之濃液中之含有比例N(0.7)設為較高。
[實施例4]
同時使用兩種微粒14的分散液並由與實施例1相同的方法分別製作3層構造的3種薄膜10，針對該3種薄膜10和實施例1的實驗1-D、1-E、1-O中得到之各薄膜10，如下評價減少貼附之效果並求出霧度。將關於同時使用兩種分散液來製作之薄膜10的實驗設為實驗4-R、4-S、4-T，將關 於實施例1的實驗1-D、1-E、1-O中得到之各薄膜10的實驗設為實驗4-D、4-E、4-O。
同時使用之分散液為前述NX90S和RX200，在表4中，將NX90S記為第1成份將RX200記為第2成份。預先混合NX90S和RX200，將由該混合而得到之混合分散液用作第1濃液41和第2濃液42的各原料。表4中之“微粒”的“質量比例”欄中，按每一分散液示出微粒14相對於纖維素醯化物52之質量比例Wp。在表4中，當未使用NX90S時在“第1成份”的“分散液”欄中記為“-”，當未使用RX200時在“第2成份”的“分散液”欄中記為“-”。關於在各實驗中添加有微粒之濃液的層，表4的“微粒”的“添加層”和“固形物種類”分別設為與表2中之“添加層”欄、“固形物種類”欄相同的表示方法。
在該實施例4中，針對各薄膜10進行前述的基於第2皂化條件之較強的皂化處理和前述的基於第3皂化條件之較弱的皂化處理，並針對各皂化處理後的薄膜10評價減少貼附之效果並求出霧度。減少貼附之效果的評價方法及評價基準和霧度的求法係與實施例1中者相同。結果示於表4。
10‧‧‧薄膜
10a‧‧‧薄膜面
12‧‧‧薄膜主體
13‧‧‧表層
14a、14b‧‧‧微粒
15a、15b‧‧‧突起
H15a、H15b‧‧‧高度

Claims (13)

  1. 一種薄膜，其具備以下：薄膜面，由聚合物形成；及突起，形成於前述薄膜面上且高度為30nm以上，前述突起包含微粒，並且在前述薄膜面上每1mm2面積內，以104個以上106個以下的範圍形成有前述突起。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中，前述聚合物為纖維素醯化物。
  3. 如申請專利範圍第2項之薄膜，其中，在前述薄膜面上每1mm2面積內，以104個以上106個以下的範圍形成有將前述薄膜面皂化處理之後的前述突起。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項之薄膜，其中，將偏光膜黏接於皂化處理之後的前述薄膜面來進行使用。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之薄膜，其中，前述微粒為二氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第4項之薄膜，其中，前述微粒為二氧化矽。
  7. 一種濃液組成物，其具備以下：聚合物；溶劑，溶解前述聚合物；及微粒，以二次粒子的狀態分散，二次粒徑為0.7μm以上的前述微粒相對於前述微粒總數之含有比例至少為30%。
  8. 如申請專利範圍第7項之濃液組成物，其中，前述聚合物為纖維素醯化物。
  9. 一種濃液組成物的製造方法，其具備以下步驟：(A)將聚合物和溶劑進行混合，並藉由加熱和攪拌中的至少一方，將前述聚合物溶解於前述溶劑來製作原料濃液；(B)將與前述聚合物及前述溶劑相同成份之聚合物及溶劑和微粒進行混合並攪拌來得到液態的混合物； (C)在前述混合物中，使前述微粒作為二次粒子而分散，從而得到微粒分散液，前述微粒分散液中，0.7μm以上的二次粒徑的前述微粒相對於前述微粒總數之含有比例至少為30%；及(D)將前述原料濃液和前述微粒分散液進行混合來得到濃液組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之濃液組成物的製造方法，其中，在前述C步驟中，藉由對前述混合物施加超音波來使前述微粒在前述混合物中作為二次粒子而分散。
  11. 如申請專利範圍第9項之濃液組成物的製造方法，其中，在前述C步驟中，藉由使用球磨機來使前述微粒在前述混合物中作為二次粒子而分散。
  12. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項之濃液組成物的製造方法，其中，前述聚合物為纖維素醯化物。
  13. 一種溶液製膜方法，其具備以下步驟：(A)將聚合物和溶劑進行混合，並藉由加熱和攪拌中的至少一方，將前述聚合物溶解於前述溶劑來製作原料濃液；(B)將與前述聚合物及前述溶劑相同成份之聚合物及溶劑和微粒進行混合並攪拌來得到液態的混合物；(C)使前述微粒在前述混合物中作為二次粒子而分散，從而得到微粒分散液，在前述微粒分散液中，0.7μm以上的二次粒徑的前述微粒相對於前述微粒總數之含有比例至少為30%；(D)將前述原料濃液和前述微粒分散液進行混合來得到濃液組成物；(E)藉由從流延模向連續行走之支撐體上連續吐出前述濃液組成物來在前述支撐體上形成流延膜；及(F)藉由從前述支撐體剝下前述流延膜並進行乾燥來得到薄膜。
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