CN104910399A - 薄膜、浓液组合物及其制造方法、以及溶液制膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种重叠时的贴附得以减少的薄膜、用于制造该薄膜的浓液组合物及其制造方法、以及制造薄膜的溶液制膜方法。本发明的薄膜(10)在由聚合物形成的薄膜面(10a)上形成有包含微粒(14)的高度为30nm以上的突起(15)。该高度为30nm以上的突起(15)的密度在104个/mm2以上106个/mm2以下的范围内。这些突起(15)妨碍在重叠的薄膜(10)中对置的两个薄膜面(10a)的局部相互直接接触。由此，可以减少薄膜(10)重叠时的贴附。

Description

薄膜、浓液组合物及其制造方法、以及溶液制膜方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜、用于制造该薄膜的浓液组合物及其制造方法、以及制造薄膜的溶液制膜方法。
背景技术
聚合物薄膜(以下称为薄膜)作为偏光板的保护膜、相位差膜、防反射膜、透明导电性膜等光学膜被广泛地利用。
薄膜一般以长形制造，作为制造方法，有溶液制膜方法。溶液制膜方法例如为如下方法：通过流延模，使聚合物溶于溶剂的溶液(以下称为浓液(dope))在支承体的表面上连续流延来形成带状的流延膜，并从支承体剥取后进行干燥。长形的薄膜卷取于卷芯并以卷状进行保存。
若卷取长形的薄膜，则重叠部分有时会彼此贴附。作为防止贴附的对策，如日本专利公开2006-028251号公报所记载，有如下薄膜：添加微粒，将具有设定为2～20nm的平均突起高度的2倍以上高度的突起的数量设在总突起数量的1.0×10-6以上1.0×10-2以下的范围内。
但是，若卷取日本专利公开2006-028251号公报的薄膜，则重叠部分实际上会以一定的概率彼此贴附。尤其，在卷取长形的薄膜时，接触面压施加于薄膜的重叠部分之间，因此薄膜的重叠部分以更高的概率彼此贴附。并且，若较薄地制造薄膜、或者较长地制造薄膜、或者制造弹性模量较低的薄膜，则以更高的概率贴附。如此，因过大的压力施加于薄膜的表面等原因而导致重叠的薄膜彼此贴附，这一现象还被称作粘连(blocking)。并且，由于这种贴附，在卷取成卷状的薄膜卷上产生被称作“凹部”的沿周向的凹陷，且在卷取的薄膜上产生折皱等。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种重叠时的贴附得以减少的薄膜、用于制造该薄膜的浓液组合物及其制造方法、以及制造薄膜的溶液制膜方法。
本发明的薄膜具备：薄膜面，由聚合物形成；及突起，形成于该薄膜面上且高度为30nm以上。突起包含微粒。在薄膜面上每1mm2面积内，以104个以上106个以下的范围形成有突起。
聚合物优选为纤维素酰化物。
优选在薄膜面上每1mm2面积内，以104个以上106个以下的范围形成有将薄膜面皂化处理之后的突起。
优选将偏振膜粘接于皂化处理之后的所述薄膜面来进行使用。
微粒优选为二氧化硅。
本发明的浓液组合物具备：聚合物；溶剂，溶解该聚合物；及微粒，以二次粒子的状态分散。二次粒径为0.7μm以上的微粒相对于微粒总数的含有比例至少为30％。
本发明的浓液组合物的制造方法具备原料浓液制备步骤(A步骤)、混合物制备步骤(B步骤)、微粒分散步骤(C步骤)及混合步骤(D步骤)。在A步骤中，将聚合物和溶剂进行混合，并通过加热和搅拌中的至少一种，将所述聚合物溶解于所述溶剂来制作原料浓液。在B步骤中，将与上述聚合物及上述溶剂相同成分的聚合物及溶剂和微粒进行混合并搅拌来得到液态的混合物。在C步骤中，使微粒在混合物中作为二次粒子而分散，从而得到微粒分散液。在微粒分散液中，0.7μm以上的二次粒径的微粒相对于微粒总数的含有比例至少为30％。在D步骤中，将原料浓液和微粒分散液进行混合来得到浓液组合物。
在C步骤中，优选通过对混合物施加超声波、或者通过使用球磨机来使微粒在混合物中作为二次粒子而分散。
本发明的溶液制膜方法具备上述A步骤、上述B步骤、上述C步骤、上述D步骤、流延膜形成步骤(E步骤)及剥取干燥步骤(F步骤)。在E步骤中，通过从流延模向连续行进的支承体上连续吐出浓液组合物来在支承体上形成流延膜。在F步骤中，通过从支承体剥下流延膜并进行干燥来得到薄膜。
根据本发明，可以减少薄膜的重叠部分的彼此贴附。因此，可以抑制薄膜卷上的被称作凹部的沿周向的凹陷、及卷取的薄膜上的折皱等的产生。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的薄膜的概要的剖视图。
图2是图1的薄膜的薄膜面附近的放大剖视图。
图3是表示利用图1的薄膜制作的偏光板的概要的剖视图。
图4是图1的薄膜彼此重叠的部分和图3的偏光板彼此重叠的部分的放大剖面示意图。
图5是表示溶液制膜设备的概要的说明图。
图6是表示二次粒径为0.7μm以上的微粒相对于总微粒数量的含有比例与高度为30nm以上的突起的密度之间的相关性的说明图。
图7是与实验1-D中制造的薄膜有关的AFM图像。
图8是对于图7的AFM图像，将与突起高度10nm对应的亮度作为阈值来进行二值化处理之后的图像的一例。
图9是对于图7的AFM图像，将与突起高度30nm对应的亮度作为阈值来进行二值化处理之后的图像的一例。
图10是表示高度为10nm以上的突起的密度与薄膜的贴附面积的比例之间的相关性的说明图。
图11是表示高度为30nm以上的突起的密度与薄膜的贴附面积的比例之间的相关性的说明图。
图12是表示高度为40nm以上的突起的密度与薄膜的贴附面积的比例之间的相关性的说明图。
图13是表示高度为50nm以上的突起的密度与薄膜的贴附面积的比例之间的相关性的说明图。
图14是表示突起高度与突起对减少贴附的贡献率之间的相关性的说明图。
图15是表示二次粒径为0.7μm以上的微粒相对于总微粒数量的含有比例与贴附面积的比例之间的相关性的说明图。
具体实施方式
参考图1对本发明的实施方式所涉及的薄膜10进行说明。图1所示的薄膜10具备薄膜主体12、及配置于薄膜主体12的两个面的表层13。薄膜主体12与表层13之间的边界虽然无法观察，但在图1中，为了便于说明而图示出它们的边界。
薄膜主体12由纤维素酰化物和添加剂构成。一对表层13由相同的成分构成，具体而言，任何表层13均由纤维素酰化物、微粒14及添加剂构成，其比率也相同。添加剂为增塑剂、紫外线吸收剂及控制薄膜10的延迟的延迟抑制剂等。在薄膜主体12和一对表层13中也可以不包含添加剂。微粒14的表面被疏水基所包覆，是呈现二次粒子形态的二氧化硅(silicon dioxide，SiO2)。另外，微粒14中可以与二氧化硅一同使用、或者代替二氧化硅而使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等的微粒。微粒14的详细内容将后述。
薄膜主体12的纤维素酰化物为三醋酸纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)，表层13的纤维素酰化物设为TAC。但是，薄膜主体12和表层13的各纤维素酰化物并不限定于此。例如，也可以将薄膜主体12的纤维素酰化物设为二醋酸纤维素(Diacetyl Cellulose，DAC)，将表层13的纤维素酰化物设为TAC。并且，在本实施方式中，虽然将薄膜主体12和表层13的各聚合物成分均设为纤维素酰化物，但只要是能够通过溶液制膜方法来作成薄膜的聚合物即可。作为其他聚合物，例如有环状聚烯烃、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二酯(PolyethyleneTerephthalate，PET)等。
当由相同的成分构成两个表层13时，成分的比率可以相互不同。并且，可以是只有两个表层13中的一个表层包含微粒的形态。并且，可以设为由薄膜主体12构成的单层结构，而不设置两个表层13，也可以是该薄膜主体12由纤维素酰化物、添加剂及微粒14构成的形态。
薄膜10的厚度T10设为60μm，薄膜主体12的厚度T12设为54μm，表层13的厚度T13设为3μn。但是，各厚度并不限于此，只要厚度T10在10μm以上80μm以下的范围内，厚度T12在8μm以上75μm以下的范围内，厚度T13在1μm以上10μm以下的范围内即可。当厚度T10在15μm以上60μm以下的范围内时，本发明的卷取薄膜10时减少重叠部分彼此的贴附的效果尤其大。厚度T10、T12、T13能够通过计算，根据后述第1浓液41(参考图5)和第2浓液42(参考图5)的各固形物的浓度和流向流延模65(参考图5)的量来求出。
并且，当薄膜10是弹性模量为3.0GPa以下的低弹性模量薄膜时，减少薄膜10彼此的贴附的效果也同样较大。在此，由薄膜10制作2cm×15cm的样品切片，并对该样品切片进行拉伸试验，由此测定薄膜10的弹性模量。拉伸试验例如使用Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.制造的Strograph来进行。拉伸试验的条件是把持样品切片的两个卡盘之间的距离为10cm，且十字头的速度为200mm/分钟。
薄膜10中的微粒14的一部分设置为从由作为聚合物成分的TAC形成的薄膜面10a突出一定高度以上，其中每一个均发挥突起15的作用。例如，如图2所示，微粒14a构成从薄膜面10a突出的高度为H15a的突起15a，微粒14b构成该高度为H15b的突起15b。在此，从薄膜面10a突出的高度H[单位：nm]定义为薄膜面10a与从薄膜面10a露出的部分的顶点之间的距离。另外，在图1、2及图4中，为了便于说明，示出了仅由微粒14形成的突起作为突起15，但突起15的形态并不限于此。突起15也可以为以微粒14为基点而形成的任何形态，例如可以由在微粒14中复合添加剂和纤维素酰化物而成的物质来形成。当突起15仅由微粒14形成时，决定高度H的顶点成为微粒14的顶点。当突起15由在微粒14中复合添加剂和纤维素酰化物而成的物质来形成时，决定高度H的顶点成为微粒的顶点、添加剂的顶点、纤维素酰化物的顶点中最远离薄膜面10a的顶点。
通过微粒14在薄膜面10a上设置多个突起15，由此在薄膜面10a上形成微小的凹凸，对薄膜面10a赋予一定的粗糙度。通过该凹凸，即使薄膜10彼此重叠也不会相互贴附，可以确保薄膜10彼此的滑动，从而显现出一定的抗划伤性。如此，微粒14发挥所谓的去光剂的作用。
当突起15的高度H为30nm以上时，与突起15的高度H小于30nm的情况相比，减少薄膜10彼此的贴附或者提高滑动性的效果较大。随着突起15变高，减少贴附或者提高滑动性的效果增大，当突起15的高度H为40nm以上时，减少薄膜10彼此的贴附或者提高滑动性的效果进一步增大。并且，当突起15的高度H为100nm以下时，与高度H高于100nm的情况相比，薄膜10的雾度较低，因此优选。
将在薄膜面10a的每1mm2内存在的高度为H以上的突起15的个数设为突起密度D(H)[单位：个/mm2]。高度为30nm以上的突起密度D(30)在104个/mm2以上106个/mm2以下的范围内。当高度为30nm以上的突起密度D(30)为104个/mm2以上时，与突起密度D(30)小于104个/mm2的情况相比，减少贴附的效果和赋予滑动性的效果较大。随着突起密度D(30)的增加，减少贴附的效果和赋予滑动性的效果增大，当突起密度D(30)为2×104个/mm2以上时，减少贴附的效果和赋予滑动性的效果进一步增大。并且，当突起密度D(30)为106个/mm2以下时，与突起密度D(30)大于106个/mm2的情况相比，将薄膜10的雾度抑制得较低。当突起密度D(30)为5×105个/mm2以下时，将薄膜10的雾度抑制得更低。另外，关于突起密度D(40)，减少贴附的效果和赋予滑动性的效果较大的范围和将雾度抑制得较低的范围也与突起密度D(30)相同。
当使用薄膜10作为偏光板的保护膜时，对薄膜10进行皂化处理。如图3所示，偏光板20具备偏振膜17和一对薄膜10，薄膜10配置于偏振膜17的各个面。皂化处理是为了提高与偏振膜17的粘接力而进行的。薄膜10的与和偏振膜17粘接的薄膜面10a相反一侧的薄膜面10a成为偏光板20的表面20a。另外，皂化处理通常在薄膜10的两个薄膜面10a上进行，本实施方式中也是对两个薄膜面10a进行。
薄膜10的皂化处理可以是任何条件，在本实施方式中，具有皂化工序、第1清洗工序、中和工序、第2清洗工序及干燥工序。在皂化工序中，在碱水溶液中浸渍薄膜10而使薄膜面10a皂化。作为碱，例如可以使用氢氧化钾(KOH)。在第1清洗工序中，清洗经皂化工序的薄膜10。清洗例如用纯水进行。在中和工序中，将酸或酸水溶液作为中和液，用该中和液使经第1清洗工序的薄膜10中和。在第2清洗工序中，例如用纯水清洗经中和工序的薄膜10。在干燥工序中，对经第2清洗工序的薄膜10进行干燥。
皂化处理具有较强条件的皂化(以下称为较强的皂化)处理和较缓条件的皂化(以下称为较弱的皂化)处理，可以是其中任意一种。较强的皂化处理的各工序条件如下。在皂化工序中，将浓度在1.5mol/L以上5.0mol/L以下的范围内的KOH水溶液用作碱水溶液，该KOH水溶液的温度在45℃以上60℃以下的范围内，针对该KOH水溶液的薄膜10的浸渍时间在30秒以上130秒以下的范围内。在第1清洗工序中，用纯水进行清洗，清洗时间在10秒以上20秒以下的范围内。在中和工序中，将浓度在0.05mol/L以上0.4mol/L以下的范围内的硫酸水溶液(H2SO4aq)用作中和液，该H2SO4aq的温度在20℃以上30℃以下的范围内，中和时间在10秒以上30秒以下的范围内。在第2清洗工序中，用纯水进行清洗，清洗时间在100秒以上130秒以下的范围内。在干燥工序中，通过在100℃以上130℃以下的范围内的温度环境下将薄膜10放置40秒以上100秒以下的时间来进行干燥。
较强的皂化处理条件的第1例(以下称为第1皂化条件)如下。
皂化工序：在KOH水溶液(KOH浓度为2.0mol/L，温度为55℃)中浸渍120秒钟
第1清洗工序：用纯水清洗15秒钟
中和工序：在H2SO4aq(H2SO4浓度为0.05mol/L，温度为30℃)中浸渍20秒钟
第2清洗工序：用纯水清洗120秒钟
干燥工序：在100℃的温度环境下放置60秒钟
较强的皂化处理条件的第2例(以下称为第2皂化条件)如下。
皂化工序：在KOH水溶液(KOH浓度为1.5mol/L，温度为55℃)中浸渍120秒钟
第1清洗工序：用纯水清洗15秒钟
中和工序：在H2SO4aq(H2SO4浓度为0.1mol/L，温度为30℃)中浸渍20秒钟
第2清洗工序：用纯水清洗120秒钟
干燥工序：在120℃的温度环境下放置60秒钟
较弱的皂化处理的皂化工序条件如下：将浓度为1.0mol/L以上1.4mol/L以下的范围内的KOH水溶液用作碱水溶液，该KOH水溶液的温度在20℃以上40℃以下的范围内，针对该KOH水溶液的薄膜10的浸渍时间在30秒以上130秒以下的范围内。另外，较弱的皂化处理中的第1清洗工序、中和工序、第2清洗工序及干燥工序的各条件分别与上述较强的皂化处理中的条件相同。
较弱的皂化处理条件的例子(以下称为第3皂化条件)如下。
皂化工序：在KOH水溶液(KOH浓度为1.1mol/L，温度为35℃)中浸渍120秒钟
第1清洗工序：用纯水清洗15秒钟
中和工序：在H2SO4aq(H2SO4浓度为0.1mol/L，温度为30℃)中浸渍20秒钟
第2清洗工序：用纯水清洗120秒钟
干燥工序：在120℃的温度环境下放置60秒钟
通过使包含碘的化合物分子吸附于由聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)构成的薄膜并使PVA和包含碘的化合物分子取向来制作偏振膜17。在薄膜10和偏振膜17的粘接中使用PVA系的粘接剂。另外，偏振膜17并不限于此，只要是一般用作偏振膜的膜，则可以为任何膜。并且，在本实施方式中，在偏振膜17的两个面粘接薄膜10而成为偏光板20，但并不限于该结构。例如，也可以仅在偏振膜17的单面粘接薄膜10，还可以在偏振膜17的两个面上粘接有薄膜10的最外表面设置PET等的保护膜层。
薄膜10通过实施皂化处理而溶胀，进一步吸湿而变得容易溶胀。因此，实施皂化处理之后(皂化处理后)的微粒14从薄膜面10a突出的高度Hk[单位：nm]低于实施皂化处理之前(皂化处理前)的高度H。关于皂化处理后的薄膜10，也与皂化处理前的薄膜10相同，当突起15的高度Hk为30nm以上时，与突起15的高度Hk小于30nm的情况相比，减少重叠的薄膜10的局部彼此的贴附或者提高滑动性的效果较大。随着突起15变高，减少贴附或者提高滑动性的效果增大，当突起15的高度Hk为40nm以上时，减少重叠的薄膜10的局部之间的贴附或者提高滑动性的效果进一步增大。当薄膜10在上述较强的皂化条件下进行皂化处理时，皂化处理后的减少贴附和赋予滑动性的效果尤其高。并且，与皂化处理前相同，即使在皂化处理后，突起15的高度Hk为100nm以下时，与高度Hk高于100nm的情况相比，薄膜10的雾度也较低，因此优选。
并且，在皂化处理后的薄膜10中，与皂化处理前的薄膜10相比，虽然高度Hk为30nm以上的突起的数量较少，但具有减少贴附的效果。在此，将在皂化处理后的薄膜面10a的每1mm2内存在的高度为Hk以上的突起15的个数设为突起密度Dk(Hk)[单位：个/mm2]。高度为30nm以上的突起密度Dk(30)优选在104个/mm2以上106个/mm2以下的范围内。关于皂化处理后的薄膜10，也与皂化处理前的薄膜10相同，当高度为30nm以上的突起密度Dk(30)为104个/mm2以上时，与突起密度Dk(30)小于104个/mm2的情况相比，减少贴附的效果和赋予滑动性的效果较大。随着突起密度Dk(30)的增加，减少贴附的效果和赋予滑动性的效果增大，当突起密度Dk(30)为2×104个/mm2以上时，减少贴附的效果和赋予滑动性的效果进一步增大。并且，当突起密度Dk(30)为106个/mm2以下时，与突起密度Dk(30)大于106个/mm2的情况相比，将薄膜10的雾度抑制得较低。当突起密度Dk(30)为5×105个/mm2以下时，将薄膜10的雾度抑制得更低。另外，关于突起密度Dk(40)，减少贴附的效果和赋予滑动性的效果较大的范围和将雾度抑制得较低的范围也与突起密度Dk(30)相同。
并且，偏光板20的表面20a由于具有与皂化处理后的薄膜面10a相同的结构，因此关于偏光板20，在与上述皂化处理后的薄膜10相同的条件下，也具有减少偏光板20彼此的贴附和赋予滑动性的效果。
以下，利用图4对重叠有两片皂化处理前的薄膜10、皂化处理后的薄膜10或偏光板20(统称时，称为薄膜等10、20)的情况、及卷取成卷状而成为薄膜卷的情况进行说明。若重叠有两片薄膜等10、20，则各薄膜等10、20中任一薄膜的薄膜面10a、20a相互对置并接触。另一方面，在薄膜卷中，在薄膜等10、20的卷取重叠部分，薄膜面10a、20a不仅相互对置并接触，而且还被施加接触面压。在薄膜卷中，薄膜等10、20越薄，施加于卷取重叠部分的接触面压越高。并且，薄膜等10、20的弹性模量越低，施加于卷取重叠部分的接触面压越高。并且，薄膜等10、20的长度越长，由于卷紧而施加于卷取重叠部分的接触面压越高。
无论在重叠有两片皂化处理前的薄膜10时，还是在成为薄膜卷时，在对置的两个薄膜面10a上均形成有由微粒14形成的突起15。通过这些突起15，可以局部防碍对置的两个薄膜面10a相互直接接触。因此，重叠的薄膜10不会局部相互贴附。
当皂化处理前的薄膜10卷取成薄膜卷状时，接触面压进一步施加于对置的两个薄膜面10a。此时，也通过突起15，局部防碍对置的两个薄膜面10a相互直接接触，薄膜10的重叠部分不会局部相互贴附。因此，即使受到接触面压的影响，也在薄膜10的重叠部分之间产生滑动。
并且，由于薄膜10变薄、或者加长薄膜10、或者减小薄膜10的弹性模量，因此施加于薄膜10的接触面压较高时，也与施加于薄膜10的接触面压较低的情况相同，通过突起15减小薄膜10的重叠部分的相互贴附。即，减少粘连的产生。因此，薄膜10的重叠部分之间的静摩擦系数保持得较低，在它们之间产生滑动。由此，不会在薄膜卷上产生凹部，且不会在卷取的薄膜10上产生折皱等。
以往，薄膜的长度越长，例如在2000m以上10000m以下的范围，则薄膜卷上重叠部分因接触面压越是彼此贴附。相对于此，在薄膜10中，即使为这种长度，也不会在薄膜卷上产生贴附。并且，无论是薄膜10是弹性模量较低时的薄膜卷，还是较薄时的薄膜卷，均可以减少贴附。
即使在重叠有两片皂化处理后的薄膜10时，也与上述皂化处理前的薄膜10的情况相同，两片薄膜10不会局部相互贴附。并且，即使在皂化处理后的薄膜10卷取成薄膜卷状时也相同，薄膜10的重叠部分不会局部相互贴附。而且，不会在薄膜卷上产生凹部，且不会在卷取的薄膜10上产生折皱等。无论是重叠有两片偏光板20的情况，还是偏光板20卷取成薄膜卷状的情况均相同。
通过后述溶液制膜设备30(参考图5)，由第1浓液41和第2浓液42制造薄膜10。形成薄膜主体12的第1浓液41为包含作为聚合物的纤维素酰化物、添加剂及溶剂的液态的第1浓液组合物。纤维素酰化物和添加剂作为固形物而包含于第1浓液组合物中。纤维素酰化物溶解于溶剂中，添加剂不溶解于溶剂中而分散于溶剂中。第1浓液41中的纤维素酰化物与添加剂的比率与薄膜主体12的各成分比相同。
形成表层13的第2浓液42为除了包含与第1浓液41相同的固形物及溶剂以外，还包含作为固形物的微粒14的液态的第2浓液组合物。第2浓液42中的纤维素酰化物、添加剂及微粒14的比率与表层13的各成分比相同。构成第1浓液41、第2浓液42的成分的比率分别考虑各浓液的固形物的浓度及构成薄膜主体12、表层13的成分的比率来决定。
在此，微粒14通常以分散于分散剂中的分散液的状态作为第2浓液42的原料，并用于制备第2浓液42。也可以同时使用第1微粒14分散于第1分散剂中的第1分散液和第2微粒14分散于第2分散剂中的第2分散液。在此，第2浓液42中的微粒14的分散状态与该分散液中的微粒14的分散状态大致相同，因此以后将第2浓液42中的微粒14的分散状态记为与用于制备第2浓液42的微粒14在分散液中的分散状态相同。
在第2浓液42中，微粒14呈二次粒子的样态而分散。二次粒径r2为0.7μm以上的微粒14相对于第2浓液42中所包含的微粒14总数的含有比例N(0.7)[单位：％]优选为30％以上，含有比例N(0.7)更优选为50％以上。通过形成表层13的第2浓液42包含0.7μm以上的二次粒径的微粒14，如上所述，表层13上会以所希望的突起密度D(H)、Dk(Hk)形成所希望的高度H、Hk的突起15。因此，关于使用这种第2浓液42制造的薄膜10，重叠薄膜10时的薄膜10彼此的贴附得以减少，且对其薄膜面10a赋予滑动性。
在此，如下定义表示微粒14的二次粒子的直径的二次粒径r2。当二次粒子的形状为球形时将其直径设为二次粒径r2，当接近球形时将二次粒子近似于球形时的直径设为二次粒径r2。当二次粒子的形状为椭圆体时，将长轴的长度设为二次粒径r2，当接近椭圆体时，将二次粒子近似于椭圆体时的长轴的长度设为二次粒径r2。如下求出第2浓液42中所包含的微粒14的二次粒径r2。在平面上使第2浓液42较薄地延伸，对于该平面，例如使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)放大至3000倍进行表面观察，则可以得到各二次粒子的表面观察图像。对于该各二次粒子的表面观察图像，用圆近似或椭圆近似进行拟合。用圆近似拟合时，将直径的值设为二次粒径r2，用椭圆近似拟合时，将长轴的长度设为二次粒径r2。
用于第1浓液41及第2浓液42中的溶剂53均为二氯甲烷、甲醇及丁醇的混合物。并且，虽然在本实施方式中使用了上述溶剂，但也可以使用一般用于制造纤维素酰化物薄膜的溶液制膜中的其他任何溶剂。并且，不将薄膜主体12和表层13的各聚合物成分设为纤维素酰化物时，根据所使用的聚合物成分决定用于第1浓液41及第2浓液42中的溶剂53。
制造薄膜10的溶液制膜例如在图5的溶液制膜设备30中进行。溶液制膜设备30从上游侧依次具备浓液制备装置31、流延装置32、拉幅机35、辊干燥装置36及卷取装置37。
浓液制备装置31用于制作上述第1浓液41和第2浓液42。浓液制备装置31可以设置于溶液制膜设备30的外部，而不是溶液制膜设备30内。此时，制作出的第1浓液41和第2浓液42暂时保存于保存容器等中。浓液制备装置31具备溶解部43、混合部46、分散部47及过滤部48、49。
若供给纤维素酰化物52和溶剂53，则溶解部43将这些进行混合并进行加热和搅拌等。由此，制作纤维素酰化物52溶解于溶剂53中的液态的原料浓液54(原料浓液制备工序)。若将原料浓液54的一部分和添加剂59混合供给，则过滤部48对其进行过滤来作成第1浓液41。
若供给纤维素酰化物52、溶剂53及微粒14，则混合部46将这些进行混合并搅拌来得到液态的混合物(混合物制备工序)。分散部47配置于混合部46的下游，若从分散部47供给该液态的混合物，则对该混合物实施超声波，使微粒14在混合物中分散，从而得到微粒分散液58(微粒分散工序)。另外，分散部47中也可以使用球磨机来代替实施超声波。若将通过分散部47得到的微粒分散液58、原料浓液54的另一部分及添加剂59混合供给，则过滤部49将其进行混合(混合工序)，并进行过滤来作成第2浓液42(过滤工序)。
流延装置32用于由第1浓液41和第2浓液42形成薄膜10。流延装置32具备传送带62、第1辊63及第2辊64。传送带62为形成为环状的循环流延支承体，为SUS制。传送带62卷绕于第1辊63和第2辊64的周面。第1辊63和第2辊64中的至少一个具有驱动部(未图示)，通过驱动部沿周向旋转。通过该旋转，与周面接触的传送带62被传送，通过该传送，传送带62进行循环并沿长边方向连续行进。
在传送带62的上方具备吐出第1浓液41和第2浓液42的流延模65。通过从流延模65向传送状态的传送带62连续吐出第1浓液41和第2浓液42，第1浓液41和第2浓液42以相互重叠的状态在传送带62上流延，从而形成流延膜66。另外，第1浓液41以被夹在第2浓液42的形态从流延模65的吐出口65a吐出。
第1辊63和第2辊64分别具备控制周面温度的温度控制器(未图示)。通过控制第1辊63和第2辊的各周面温度来调整传送带62的温度。
关于从流延模65至传送带62的第1浓液41及第2浓液42即所谓的液珠，在传送带62的行进方向上的上游具备减压腔室(未图示)。该减压腔室吸引所吐出的第1浓液41及第2浓液42的上游侧区域的气氛而对所述区域进行减压。
使流延膜66固化至能够向拉幅机35传送的程度之后，以包含溶剂53的状态从传送带62剥下。就剥取而言，干燥流延方式时以10质量％以上100质量％以下的范围内的溶剂含有率进行，冷却流延方式时以100质量％以上300质量％以下的范围内的溶剂含有率进行。干燥流延方式为主要通过干燥使流延膜66固化的方式，冷却流延方式为主要通过冷却使流延膜66凝胶化而固化的方式。另外，本说明书中的溶剂含有率为将处于润湿状态的薄膜10的质量设为X、将该薄膜10干燥之后的质量设为Y时，由{(X-Y)/Y}×100求出的所谓的干量基准的值。
在剥取时，用剥取用的辊(以下称为剥取辊)70支承薄膜10，固定保持从传送带62剥下流延膜66的剥取位置。若传送带62进行循环而从剥取位置返回至流延第1浓液41及第2浓液42的流延位置，则再次流延新的第1浓液41及第2浓液42。
也可以以与传送带62的形成流延膜66的流延面对置的方式设置供气导管(未图示)。该供气导管排出气体，促进所通过的流延膜66的干燥。
用剥取辊70剥取的流延膜66即薄膜10被引导至拉幅机35。拉幅机35用保持部件71保持薄膜10的各侧部，同时促进薄膜10的干燥。作为拉幅机35的保持部件71，使用夹子和销等。夹子通过夹持薄膜10，销通过沿厚度方向贯穿薄膜10来分别保持薄膜10。
拉幅机35用保持部件71保持薄膜10并沿长边方向进行传送，同时赋予宽度方向上的张力，扩大薄膜10的宽度。该拉幅机35具备使干燥气体流向薄膜10的附近来进行供给的导管72。薄膜10被传送，同时通过来自导管72的干燥气体促进干燥，并且通过保持部件71在规定的时刻改变宽度。
辊干燥装置36用于干燥传送状态的薄膜10。辊干燥装置36具备沿薄膜10的传送方向排列有多个的多个辊73、空调机(未图示)及腔室(未图示)。在多个辊73中有沿周向旋转的驱动辊，薄膜10通过该驱动辊的旋转而传送至下游。空调机吸引腔室内部的气氛，调节所吸引的气体的湿度和温度等之后将该气体再次送入腔室内部。由此，腔室内部的温度和湿度等保持为恒定。卷取装置37将从辊干燥装置36供给而来的薄膜10卷取成卷状。另外，可以在辊干燥装置36与卷取装置37之间设置冷却室(未图示)。该冷却室在卷取通过内部的薄膜10之前将其冷却至室温。
溶液制膜设备30为本发明的实施方式的一例，也可以为其他溶液制膜设备。例如，作为流延支承体，也可以为沿周向旋转的滚筒(未图示)来代替传送带62。冷却流延方式时，将滚筒用作流延支承体的情况较多。并且，也可以在拉幅机35与辊干燥装置36之间设置具有与拉幅机35相同结构的拉幅机(未图示)。
对上述结构的作用进行说明。若纤维素酰化物52和溶剂53被送至溶解部43，则进行混合并通过加热和搅拌等来作成原料浓液54(原料浓液制备工序)。原料浓液54的一部分在被引导至过滤部48之前，加入添加剂59，以与添加剂59混合的状态通过过滤部48进行过滤而成为第1浓液41。
若微粒14、纤维素酰化物52及溶剂53被引导至混合部46，则通过混合部46混合并进行搅拌，从而得到液态的混合物(混合物制备工序)。在此，关于第2浓液42中所包含的微粒14的含有比例N(0.7)优选为30％以上。该混合物从混合部46被送至分散部47。该混合物中的微粒14通过分散部47分散于混合物中，从而得到微粒分散液58(微粒分散工序)。在原料浓液54的另一部分中加入微粒分散液58，再加入添加剂，并被引导至过滤部49进行混合(混合工序)，通过过滤部49进行过滤而作成第2浓液42(过滤工序)。
第1浓液41和第2浓液42连续被引导至流延模65，从吐出口65a连续被吐出。以第2浓液42、第1浓液41、第2浓液42的顺序重叠的状态在传送带62上流延，从而形成流延膜66。形成于行进中的传送带62上的流延膜66在具备自支承性之后，以包含溶剂53的状态从传送带62被剥取，从而作成薄膜10。
薄膜10被送至拉幅机35，以通过保持部件71限制宽度的状态，在从导管72供给的干燥气体的气氛中通过。由此，促进薄膜10的干燥。出自拉幅机35的薄膜10被引导至辊干燥装置36，在通过该辊干燥装置36的腔室(未图示)内部期间被干燥。经干燥的薄膜10被引导至卷取装置37，卷取成卷状。
在第2浓液42中微粒14相对于纤维素酰化物52的质量比例Wp[单位：质量％]及关于微粒14的含有比例N(0.7)、与薄膜面10a上的突起密度D(30)[单位：个/mm2]之间具有相关性。突起密度D(30)随着质量比例Wp和含有比例N(0.7)的增加而增加。在此，质量比例Wp为用(添加至浓液中的微粒的总质量)/(用于浓液中的纤维素酰化物的总质量)定义的比例。另外，通过后述实施例中记载的测定方法分别求出含有比例N(0.7)及突起密度D(30)。并且，关于突起密度Dk(30)、突起密度D(40)、突起密度Dk(40)等，也与突起密度D(30)同样，具有随着质量比例Wp和含有比例N(0.7)的增加而增加的倾向。
作为一例，若将质量比例Wp设在0.1质量％以上0.3质量％以下的范围内、将粒子的一次粒径r1设在12nm以上20nm以下的范围内，则如图6所示，可知突起密度D(30)随着含有比例N(0.7)的增加而大致增加。在图6中示出表示含有比例N(0.7)与突起密度D(30)之间的相关性的直线U1。另外，若减小质量比例Wp，则在图6中直线U1向下侧(突起密度D(30)减少的一侧)偏移，若提高质量比例Wp，则在图6中直线U1向上侧(突起密度D(30)增加的一侧)偏移。并且，并不限于突起密度D(30)，关于突起密度D(40)及突起密度D(50)，也随着质量比例Wp和含有比例N(0.7)的增加而增加。
然而，当使用含有增塑剂的第2浓液42时，即表层13中含有增塑剂时，因实施皂化处理，有时会在皂化处理后的薄膜10的薄膜面10a(参考图1、图2)上产生发粘感(粘着性)。尤其在较弱的皂化条件下进行皂化处理时，具有产生该发粘感的倾向。皂化条件越强，增塑剂越容易被分解，当为上述较强的皂化条件时，在皂化处理中被分解而从薄膜面10a中去除。但是，当为上述较弱的皂化条件时，增塑剂的分解进程达不到从薄膜面10a中去除的程度，因此认为是以分解中途的状态残留的增塑剂成为发粘感的原因。
因此，当提供给上述较弱的皂化条件时，更优选同时使用一次粒径r1相互不同的第1微粒14和第2微粒14。具体而言，同时使用一次粒径r1在16nm以上30nm以下的范围内的第1微粒14和一次粒径r1小于第1微粒14且在5nm以上15nm以下的范围内的第2微粒14。由此，能够制造在图2中的薄膜面10a形成有具有30nm以上高度H的突起15a、15b、以及具有10nm以上30nm以下范围内的高度H的突起的薄膜(未图示)。另外，此时在第2浓液42中，优选第1微粒14相对于纤维素酰化物52的质量比例Wp1设在0.10质量％以上0.30质量％以下的范围内，第2微粒14相对于纤维素酰化物52的质量比例Wp2设在0.03质量％以上0.30质量％以下的范围内。通过还形成具有10nm以上30nm以下范围内的高度H的突起，较弱的皂化条件下的皂化处理后的薄膜的贴附进一步可靠地得到抑制。并且，即使还形成具有10nm以上30nm以下范围内的高度H的突起，由于该突起较小，因此雾度的上升也会得到抑制。第1微粒14的一次粒径r1优选在16nm以上30nm以下的范围内，进一步优选在16nm以上20nm以下的范围内。第2微粒14的一次粒径r1优选在5nm以上15nm以下的范围内，进一步优选在7nm以上12nm以下的范围内。不仅在第2浓液42中，而且在第1浓液41中也可以同时使用一次粒径r1相互不同的第1微粒14和第2微粒14。
在本实施方式中，制造三层这种多层结构的薄膜10，但如上所述，本发明对单层结构的薄膜也具有效果。并且，在本实施方式中，制造由薄膜主体12和一对表层13构成的三层结构的薄膜10，但通过本发明得到的薄膜并不限于此。例如，也可以通过多层流延和涂布等设为四层以上。另外，制造单层结构的薄膜时也同样，关于微粒14的含有比例N(0.7)优选为30％以上。并且，所制造的薄膜的薄膜面10a的突起密度D(30)在104个/mm2以上106个/mm2以下的范围内，进行皂化处理之后的薄膜面10a的突起密度Dk(30)也与皂化处理前同样地在104个/mm2以上106个/mm2以下的范围内。
以下，举出4个与本发明有关的实施例。
[实施例1]
作为实施例1，进行17种实验1-A～1-Q。在该实施例1中使用商品名分别为R972、NX90S、RX200(均为Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)的3种微粒14的分散液。在此，关于该3种微粒14的分散液，总结在以下的表1中。在表1的“分散液”的各栏所记载的各商品名的分散液中，分别在“微粒”栏中示出构成微粒14的物质，在“分散剂”栏中示出构成分散剂的物质，在“微粒浓度”栏中示出分散剂中的微粒14的浓度[单位：质量％]，在“一次粒径”栏中示出微粒14的一次粒径r1的平均值[单位：nm]，在“二次粒径平均值”栏中示出微粒14的二次粒径r2的平均值[单位：μm]，在“含有比例N(0.7)”栏中示出关于微粒14的含有比例N(0.7)[单位：％]。另外，“微粒”和“分散剂”在3种分散液中相同，因此将表1中的栏分别合并在一起。“分散剂”栏中的CH2Cl2∶CH3OH的比率为以质量计的比率。
[表1]
在此，微粒14的二次粒径r2为基于上述实施方式所记载的定义的二次粒径，如上所述，使用SEM放大至3000倍进行表面观察，由此针对每个微粒14求出二次粒径。根据针对每个微粒14求出的二次粒径r2的结果而求出微粒14的粒径分布，根据该粒径分布求出中位粒径，将该中位粒径设为二次粒径r2的平均值。并且，根据微粒14的粒度分布求出关于微粒14的含有比例N(0.7)。另外，在此求出的关于微粒14的含有比例N(0.7)为添加至浓液之后的含有比例N(0.7)。
将各实验中使用的微粒14的分散液的商品名示于表2的各例的栏中的“微粒”的“分散液”栏中。并且，将微粒14相对于纤维素酰化物52的质量比例Wp示于表2的各实验中的“微粒”的“质量比例”栏中。另外，实验1-L为相对于本发明的比较实验，对于该实验1-L未添加分散液，因此表2的“分散液”栏中表示为“-”。
并且，用于各实验的浓液中所包含的微粒14以外的固形物设为以下固形物A～C中的任意一个。在任一实验中，在所有三层的浓液中均使用相同种类的固形物。将各实验中使用的微粒14以外的固形物示于表2的各实验中的“固形物种类”栏中。另外，在此，以质量份单位表示的比例为将上述实施方式中源自原料浓液54的固形物和源自微粒分散液58的微粒14以外的固形物加在一起时的整体的比例。
固形物A由以下所示的成分构成。使用固形物A制造的薄膜10的长度方向及宽度方向的平均弹性模量为4.5GPa。
〔固形物A〕
三醋酸纤维素(TAC)    100.0质量份
苯甲酸蔗糖酯         7.5质量份
乙酸异丁酸蔗糖酯     2.5质量份
紫外线吸收剂TINUVIN(注册商标)928(BASF Japan Ltd.制造)  2.0质量份
在此，上述三醋酸纤维素是乙酰基取代度为2.86、粘度平均聚合度为306、含水率为0.2质量％、二氯甲烷溶液中的6质量％的粘度为310mPa·s的粉体。苯甲酸蔗糖酯及乙酸异丁酸蔗糖酯是增塑剂。并且，TINUVIN(注册商标)928以2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚为主成分。
固形物B由以下所示的成分构成。使用固形物B制造的薄膜10的长度方向及宽度方向的平均弹性模量为3.0GPa。
(固形物B〕
三醋酸纤维素(TAC)    100.0质量份
聚酯增塑剂           25.0质量份
紫外线吸收剂TINUVIN(注册商标)928(BASF Japan Ltd.制造)  2.0质量份
固形物C由以下所示的成分构成。使用固形物C制造的薄膜10的长度方向及宽度方向的平均弹性模量为3.0GPa。
(固形物C〕
丙烯酸聚合物  100.0质量份
并且，在各实验的浓液中所包含的溶剂中使用以下所示的溶剂。
〔溶剂〕
二氯甲烷  330.0质量份
甲醇      64.0质量份
丁醇      3.0质量份
在任一实验中，浓液均使用上述图5所示的浓液制备装置31进行制造。在此，对于后述添加有微粒14的浓液，利用与第2浓液42相同的方法进行制造，对于未添加微粒14的浓液，利用与第1浓液41相同的方法进行制造。并且，在任一实验中，将形成薄膜主体12的浓液的固形物的浓度设为22％，将形成表层13的浓液的固形物浓度设为19％。并且，在任一实验中，通过与上述图5所示的流延装置相同的流延装置32形成流延膜66。形成薄膜主体12的浓液被夹在形成表层13的浓液中，从而以三层重叠的状态形成流延膜66。而且，剥取该流延膜66来形成薄膜10。之后，在图5的溶液制膜设备30中，通过设置于流延装置32的下游的各装置进行与上述实施方式相同的处理。
在此，关于实验1-A～1-E、1-J～1-Q，在所有三层的浓液中均添加微粒14。另一方面，关于实验1-F～1-I，仅在形成表层13的浓液中添加微粒14。将各实验中添加有微粒的浓液的层示于表2的各实验中的“微粒”的“添加层”栏中。在此，对于在所有三层的浓液中添加有微粒14的例子，表示为“全层”，对于仅在形成表层13的浓液中添加有微粒14的例子，表示为“表层”。
[表2]
对于所制造的各薄膜10，通过以下方法求出薄膜面10a上的突起15的总密度(总突起密度D[单位：个/mm2])、及分别进行皂化前后的高度为30nm以上的突起15的密度(突起密度D(30)[单位：个/mm2]、Dk(30)[单位：个/mm2])。皂化处理设为较强的皂化处理，其条件为上述第1皂化条件。
从与所制造的各薄膜10(第1皂化条件下的皂化处理前)的薄膜面10a大致垂直的方向进行观察，获取该观察的图像。该观察使用扫描型探针显微镜(SPA400，SII NanoTechnology Inc.制造)，在AFM(Atomic Force Microscope，原子力显微镜)模式下，在100μm×100μm的范围进行。以下，将在此所得到的观察图像称为AFM图像。在AFM图像中，根据在观察到的部位上从薄膜面10a的表面突出的高度，较高地显示出与该部位对应的像素的亮度。作为AFM图像的一例，将与实验1-D中制造的薄膜10有关的AFM图像示于图7。
若根据亮度随着突出高度而变高的AFM图像的性质，在AFM图像中将规定的亮度设定为阈值来进行二值化处理，则能够从薄膜面10a的表面分离提取规定的高度以上的部位。利用该性质，针对各AFM图像，进行将从薄膜面10a的表面突出10nm以上的部分设为明亮度并将除此以外的部分设为暗亮度而分离的二值化处理。在此，将对实验1-D中得到的AFM图像进行该二值化处理的图像的一例示于图8。
在将高度为10nm时的亮度作为阈值进行二值化处理之后的图像中，将成为明亮度的各部分(例如，图8中的各灰色的岛)分别识别为高度为10nm以上的突起而进行检测。通过对成为该明亮度的部分的数量进行计数来求出高度为10nm以上的突起的数量。而且，将该突起的数量乘以100并换算为每1mm2的突起的数量的数作为获取该AFM图像的区域中的局部的总突起密度D1。在各实验中，获取多个AFM图像，并求出多个局部的总突起密度D1，将这些的算术平均设为各实验中的总突起密度D。将该总突起密度D示于表3的各实验中的“总突起密度D”栏中。另外，在“总突起密度D”栏中示出有效数字为两位的值。
将上述总突起密度D的求法中进行二值化处理时的阈值变更为从薄膜面10a的表面突出30nm以上时的亮度，其他则利用与求出总突起密度D的方法相同的方法来求出各实验中的突起密度D(30)。在此，在图9中示出对于实验1-D中所得到的AFM图像，将高度为30nm时的亮度作为阈值来进行二值化处理的图像的一例。将该突起密度D(30)示于表3的各实验中的“突起密度D(30)”栏中。另外，在“突起密度D(30)”栏中示出有效数字为3位的值。
在第1皂化条件下对所制造的各薄膜10进行皂化处理之后，关于AFM图像的获取处理，二值化处理及求出突起的数量之前的处理，利用与上述相同的方法求出各实验中的突起密度Dk(30)。将该突起密度Dk(30)示于表3的各实验中的“突起密度Dk(30)”栏中。另外，在“突起密度Dk(30)”栏中示出有效数字为3位的值。
对于各实验中的第1皂化条件下的皂化处理前后的各个薄膜10，如下评价贴附得以减少的程度。首先，重叠3片将各薄膜10切割为7cm×7cm的正方形的薄膜。接着，以重叠3片各薄膜10的状态，在温度25℃、湿度50％的条件下进行24小时调湿之后，以重叠3片的状态置于温度40℃、湿度20％的环境下。而且，在3片重叠的各薄膜10之上载置5kg的砝码并放置24小时之后，求出薄膜10的贴附面积相对于薄膜10的接触面积的比例S[单位：％]。用以下A～D的4个阶段，对所求出的贴附面积的比例S进行评价。将该评价结果示于表3的各实验中的“贴附评价”栏中。分别在“皂化处理前”栏中示出皂化处理前的评价，在“皂化处理后”栏中示出皂化处理后的评价。若该贴附评价在A、B、C之中，则为实用上容许的范围内的薄膜10。
A：小于20％
B：20％以上且小于30％
C：30％以上且小于40％
D：40％以上
针对各实验中的皂化处理前的各个薄膜10，使用雾度计(NDH-5000，Nippon DenshokuIndustries Co.Ltd.)，依照JIS-K-7105测定雾度。将雾度的测定结果示于表3的各实验中的“雾度”栏中。
[表3]
由表2及表3可知以下。观察到如下倾向：虽然产生了一些偏差，但突起密度D(30)随着分散液的含有比例N(0.7)及质量比例Wp的增加而大致增加。并且可知：与添加有微粒14的层为全层时相比，所述层为表层时，将所制造的薄膜的雾度抑制得更低。
并且，总突起密度D与皂化处理前的贴附评价的结果之间未观察到相关性。例如，在实验1-C、1-F、1-N、1-P、1-Q中，总突起密度D均为90000个/mm2，但皂化处理前的贴附评价分别为A、A、B、C、C，产生了较大差异。另一方面，突起密度D(30)与皂化处理前的贴附评价的结果之间观察到了相关性。在突起密度D(30)为20000个/mm2以上的实验1-A～1-K中，皂化处理前的贴附评价均为A。在突起密度D(30)在16000个/mm2以上且小于20000个/mm2的范围内的实验1-O中，皂化处理前的贴附评价为B。在突起密度D(30)为10000个/mm2以上且小于16000个/mm2的范围内的实验1-M、1-N、1-P、1-Q中，皂化处理前的贴附评价分别为C、B、C、C。并且，在突起密度D(30)小于10000个/mm2的实验1-L中，皂化处理前的贴附评价为D。
并且，突起密度Dk(30)与皂化处理后的贴附评价的结果之间观察到了相关性。在突起密度Dk(30)为20000个/mm2以上的实验1-D、1-E、1-G～1-K中，皂化处理后的贴附评价均为A。在突起密度Dk(30)在10000个/mm2以上且小于20000个/mm2的范围内的实验1-B、1-C、1-F中，皂化处理后的贴附评价为B。在突起密度Dk(30)为小于10000个/mm2的实验1-A、1-L～1-Q中，皂化处理后的贴附评价为D。
并且，在除固形物以外设为相同条件的实验1-N、1-P、1-Q中，在使用薄膜弹性模量较低的固形物B和C的实验1-P、1-Q中，皂化处理前的贴附评价为C，为比使用固形物A的实验1-N的贴附评价B更低的评价。另一方面，在同样将固形物以外保持相同条件而提高突起密度D(30)的实验1-G、1-J、1-K中，在使用固形物B和C的实验1-J、1-K中，贴附评价为A，为与使用固形物A的实验1-G的贴附评价A相同的结果。由此可知：与使用固形物A的薄膜相比，使用弹性模量较低的固形物B和C的薄膜通过提高突起密度D(30)而得到的减少贴附的效果更大。
并且，对于分别在实施例1-D、1-J、1-K中制造的厚度为20μm、40μm的各薄膜10，确认分别在第1皂化条件下的皂化处理前后是否因卷取成卷状而产生凹部、折皱及粘连(卷取性)，结果均未产生凹部、折皱及粘连(卷取性良好)。并且，其中，对厚度为40μm的各薄膜10进行透明涂布之后确认卷取成卷状的卷取性，结果卷取性均良好。
在此，透明涂布是指在上述薄膜的表面进行涂布来设置透明硬涂层。作为透明硬涂层，优选使用光化射线固化性树脂或热固化树脂。光化射线固化性树脂是指以通过紫外线和电子射线等光化射线的照射发生交联反应而固化的树脂为主成分的层。作为光化射线固化性树脂，有紫外线固化性树脂和电子射线固化性树脂等，也可以为通过紫外线和电子射线等以外的光化射线的照射而固化的树脂。作为紫外线固化性树脂，例如可以举出紫外线固化型丙烯酸聚氨酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂等。
[实施例2]
在本发明的实施例2中，使用上述固形物A，将微粒14的一次粒径r1和其添加量设为变量来制造7种薄膜10，并确认对减少贴附有效的突起高度H。7种薄膜中随机选择在上述贴附评价的方法中贴附面积的比例S为0％～50％的薄膜。
对于该7种薄膜10，分别求出高度为10nm以上的突起的密度(突起密度D(10)[单位：个/mm2])、高度为20nm以上的突起的密度(突起密度D(20)[单位：个/mm2])、高度为30nm以上的突起的密度(突起密度D(30)[单位：个/mm2])、高度为40nm以上的突起的密度(突起密度D(40)[单位：个/mm2])、高度为50nm以上的突起的密度(突起密度D(50)[单位：个/mm2])。这些突起的密度均通过如下求出：将与各个突起的高度相对应的亮度设定为阈值来对上面说明的AFM图像进行二值化处理，对明亮度的块数进行计数并按每1mm2进行换算。
关于该7种薄膜10，在横轴取突起密度D(10)、纵轴取贴附面积的比例S的曲线图中进行标绘，结果得到了图10所示的曲线图。横轴取突起密度D(30)并进行同样的标绘，结果得到了图11所示的曲线图。横轴取突起密度D(40)并进行同样的标绘，结果得到了图12所示的曲线图。并且，横轴取突起密度D(50)并进行同样的标绘，结果得到了图13所示的曲线图。
由图10的曲线图可知：突起密度D(10)为对贴附面积的比例S几乎没有影响的因素。另一方面，由图11、12、13的曲线图可知：突起密度D(30)、突起密度D(40)及突起密度D(50)均为对贴附面积的比例S具有较强的相关性的因素。可知突起密度D(30)、突起密度D(40)及突起密度D(50)越大，贴附面积的比例S越小。
除了图10～13以外，关于该7种薄膜10，还制作出在横轴取突起密度D(20)、纵轴取贴附面积的比例S的曲线图中进行标绘的图(省略图)。对于这5个曲线图求出贡献率(多重决定系数)R2。关于求出该贡献率R2的结果，在横轴取上述5个曲线图中成为阈值的突起高度H[单位：nm]、纵轴取贡献率R2的曲线图中进行标绘，结果得到图14所示的曲线图。由该曲线图可知：高度为30nm以上的突起有助于减小贴附面积的比例S，其中，高度为40nm以上的突起更加有助于减小贴附面积的比例S，其中，高度为50nm以上的突起进一步有助于减小贴附面积的比例S。
[实施例3]
在本实施例3中，使用通过与上述实施例1、2相同的方法制作的10种薄膜10，确认有效地减少贴附的突起包含哪种微粒。10种薄膜随机选择在上述贴附评价的方法中贴附面积的比例S为0％～50％的薄膜。
从与该10种薄膜10的薄膜面10a大致垂直的方向，用SEM(Scanning ElectronMicroscope，扫描型电子显微镜)进行观察，调查各薄膜10的薄膜面10a上存在的微粒的二次粒径r2的分布。关于该10种薄膜10，在横轴取关于微粒14的含有比例N(0.7)[单位：％]、纵轴取贴附面积的比例S的曲线图中进行标绘，结果得到了图15所示的曲线图。由图15可知：若含有比例N(0.7)成为30％以上，则贴附面积的比例S小于20％，若含有比例N(0.7)成为50％以上，则贴附面积的比例小于10％。由此能够确认：为了减少重叠的薄膜之间的贴附，重要的是将形成薄膜的浓液中的含有比例N(0.7)设为较高。
[实施例4]
同时使用两种微粒14的分散液并通过与实施例1相同的方法分别制作3层结构的3种薄膜10，针对这3种薄膜10和实施例1的实验1-D、1-E、1-O中得到的各薄膜10，如下评价减少贴附的效果并求出雾度。将关于同时使用两种分散液来制作的薄膜10的实验设为实验4-R、4-S、4-T，将关于实施例1的实验1-D、1-E、1-O中得到的各薄膜10的实验设为实验4-D、4-E、4-O。
同时使用的分散液为上述NX90S和RX200，在表4中，将NX90S记为第1成分，将RX200记为第2成分。预先混合NX90S和RX200，将通过该混合而得到的混合分散液用作第1浓液41和第2浓液42的各原料。表4中的“微粒”的“质量比例”栏中，按每一分散液示出微粒14相对于纤维素酰化物52的质量比例Wp。在表4中，当未使用NX90S时在“第1成分”的“分散液”栏中记为“-”，当未使用RX200时在“第2成分”的“分散液”栏中记为“-”。关于在各实验中添加有微粒的浓液的层，表4的“微粒”的“添加层”和“固形物种类”分别设为与表2中的“添加层”栏、“固形物种类”栏相同的表示方法。
在该实施例4中，针对各薄膜10进行上述的基于第2皂化条件的较强的皂化处理和上述的基于第3皂化条件的较弱的皂化处理，并针对各皂化处理后的薄膜10评价减少贴附的效果并求出雾度。减少贴附的效果的评价方法及评价基准和雾度的求法与实施例1中相同。结果示于表4。
[表4]

Claims (13)

1.一种薄膜，其具备以下：
薄膜面，由聚合物形成；及
突起，形成于所述薄膜面上且高度为30nm以上，所述突起包含微粒，并且在所述薄膜面上每1mm2面积内，以104个以上106个以下的范围形成有所述突起。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，
所述聚合物为纤维素酰化物。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其中，
在所述薄膜面上每1mm2面积内，以104个以上106个以下的范围形成有将所述薄膜面皂化处理之后的所述突起。
4.根据权利要求2或3所述的薄膜，其中，
将偏振膜粘接于皂化处理之后的所述薄膜面来进行使用。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的薄膜，其中，
所述微粒为二氧化硅。
6.根据权利要求4所述的薄膜，其中，
所述微粒为二氧化硅。
7.一种浓液组合物，其具备以下：
聚合物；
溶剂，溶解所述聚合物；及
微粒，以二次粒子的状态分散，二次粒径为0.7μm以上的所述微粒相对于所述微粒总数的含有比例至少为30％。
8.根据权利要求7所述的浓液组合物，其中，
所述聚合物为纤维素酰化物。
9.一种浓液组合物的制造方法，其具备以下步骤：
(A)将聚合物和溶剂进行混合，并通过加热和搅拌中的至少一种，将所述聚合物溶解于所述溶剂来制作原料浓液；
(B)将与所述聚合物及所述溶剂相同成分的聚合物及溶剂和微粒进行混合并搅拌来得到液态的混合物；
(C)在所述混合物中，使所述微粒作为二次粒子而分散，从而得到微粒分散液，所述微粒分散液中，0.7μm以上的二次粒径的所述微粒相对于所述微粒总数的含有比例至少为30％；及
(D)将所述原料浓液和所述微粒分散液进行混合来得到浓液组合物。
10.根据权利要求9所述的浓液组合物的制造方法，其中，
在所述C步骤中，通过对所述混合物施加超声波来使所述微粒在所述混合物中作为二次粒子而分散。
11.根据权利要求9所述的浓液组合物的制造方法，其中，
在所述C步骤中，通过使用球磨机来使所述微粒在所述混合物中作为二次粒子而分散。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的浓液组合物的制造方法，其中，
所述聚合物为纤维素酰化物。
13.一种溶液制膜方法，其具备以下步骤：
(A)将聚合物和溶剂进行混合，并通过加热和搅拌中的至少一种，将所述聚合物溶解于所述溶剂来制作原料浓液；
(B)将与所述聚合物及所述溶剂相同成分的聚合物及溶剂和微粒进行混合并搅拌来得到液态的混合物；
(C)使所述微粒在所述混合物中作为二次粒子而分散，从而得到微粒分散液，在所述微粒分散液中，0.7μm以上的二次粒径的所述微粒相对于所述微粒总数的含有比例至少为30％；
(D)将所述原料浓液和所述微粒分散液进行混合来得到浓液组合物；
(E)通过从流延模向连续行进的支承体上连续吐出所述浓液组合物来在所述支承体上形成流延膜；及
(F)通过从所述支承体剥下所述流延膜并进行干燥来得到薄膜。
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