JP2014179584A - 半導体装置及びこれの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】炭素ドープによるｐ型窒化物系半導体層を安定的に製造する製造方法を提供する。
【解決手段】主面がＣ面またはＣ面と等価な結晶面に対して±０．１％の範囲内の表面を有する結晶面基板を用意し、ＩＩＩ属元素の原料ガスとＶ属元素の原料ガスを供給してＩＩＩ−Ｖ属窒化物半導体層を成長させるときに、炭素ドープの原料である四臭化炭素（ＣＢｒ４）をＶ属原子層に導入するようにする。

【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置及びこれの製造方法に関し、特に炭素をドープした窒化物半導体層の製造方法及びこれを用いて製造されたｐ型窒化物半導体層並びにこれを用いた装置に関する。
ｐ型ＡｌＧａＮにおける電気伝導性の制御は、科学技術的な観点から極めて困難な問題である。マグネシウム（Ｍｇ）は、ＧａＮ及びＡｌＧａＮ用の主なｐ型不純物（ｐ−ｔｙｐｅ ｄｏｐａｎｔ）である。しかし、Ｍｇのアクセプタとしてのエネルギー準位は、ＧａＮにおいて約２３０ｍＶ（実験値）であり、ＡｌＧａＮにおいては更に大きく、より深い準位となる。その結果、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮのホール濃度は、同様にＭｇがドープされたＧａＮホール濃度に比べて極端に小さくなる。
従って、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮ（Ｍｇ−ドープのＡｌＧａＮ）の電気伝導度は極めて低いため、高アルミニウム組成のＡｌＧａＮを用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード等の発光素子には適さないことからその実現が極めて困難であった。また、超高周波用あるいは電力制御用等のＧａＮやＡｌＧａＮ系窒化物半導体においても同様な問題を抱えていた。
例えば、アルミニウムの組成の増加とともに、マグネシウム（Ｍｇ）のエネルギー準位が深くなる。そのため、Ｍｇの活性化率が１％以下となり、ＡｌＧａＮのホール濃度が極端に小さくなり、この層の電気抵抗が高くなる。そのために、Ｍｇを多く添加するが、おおよそ２×１０２０ｃｍ−３以上の添加量になると、Ｍｇが偏折を発生させ、結晶品質が極端に低下する。したがって、Ｍｇをこれ以上は添加できない。このため、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮを用いたＬＥＤや電力制御用電子デバイスや半導体レーザの実現が困難であった。
また、現状のＭｇドーピングでは、ＡｌＧａＮ半導体層はホール濃度が低いために抵抗率が大きく、現状のＬＥＤ構造におけるｐ型ＡｌＧａＮ層の層厚は厚くしようとしても０．１μｍ〜０．２μｍが限界であり、現実的にはｐ型ＡｌＧａＮ層の層厚を０．２μｍとすることは困難であった。また、Ａｌの含有量が多いＡｌＧａＮ半導体層を用いた紫外域半導体レーザは実現できておらず、半導体レーザの発振波長がＧａＮの禁制帯幅に近い長波長側に制限されているという限界がある。
また、Ｍｇは熱拡散が激しく、Ｍｇを添加したｐ型層の上にｎ型層を作製するもＭｇが欠陥に沿って熱拡散しｎ型層が実現できない。したがって、ｎｐｎ或いはｐｎｐバイポーラ型トランジスターは実現不可能である。そのため、電気自動車・ハイブリッド車の制御用パワーデバイス実現の大きなネックとなっていた。
このように、Ｍｇドープによるｐ型層には種々の問題点があることから、これを解決するために、特許文献１には、ｃ軸方向に延びる基準軸に直交する基準平面に対して４０度以上１４０度以下の角度をなす主面を有するIII族窒化物半導体から成る支持体を用いて、支持体の主面上に、Ｍｇのみならず２×１０１６ｃｍ−３以上の炭素濃度を有するｐ型窒化ガリウム系半導体層を形成する技術が開示されている。
特開２０１１−２３５４１号公報
炭素は、両性不純物であるため、炭素が導入される物質によって、アクセプタまたはドナーのいずれにもなる。特許文献１に開示されているＭｇ及び炭素がドープされたｐ型窒化ガリウム系半導体層の製造方法では、窒化ガリウム系半導体層はｎ型になってしまう場合もあり、ｐ型化を十分に安定的に行うことができなかった。つまり、ＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体から成る支持体の主面はｃ軸方向に延びる基準軸に直交する基準平面に対して４０度以上１４０度以下の角度であるため、炭素が安定してｐ型ドーパントとして機能しないものであった。
本発明の目的は、このような事情を鑑みてなされたものであって、再現性が高く且つ生産性が向上した炭素ドープのｐ型窒化ガリウム系半導体層含む半導体装置の製造方法を提供することである。また、電気伝導度が高く低抵抗の炭素ドープのｐ型窒化ガリウム系半導体層及びこれを含む半導体発光素子を提供することである。
請求項１に記載の発明によれば、基板上に直接又は単数又は複数の介在層を介してＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層を成長させるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法において、反応管内にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）のＩＩＩ族原子の原料ガスとＶ族原子の原料ガスとｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスとを供給することによりＩＩＩ族原子の原子層と炭素がドープされたＶ族原子の原子層とを交互に成長させ、前記基板は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成され、主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有することを特徴するＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項２に記載の発明によれば、基板上にＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層を成長させるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法において、反応管内にＡｌｘＧａ１−ｘＮのＩＩＩ族原子の原料ガスを所定期間供給し、次にＶ族原子の原料ガスを所定期間供給する工程を交互に行うことにより、ＩＩＩ族原子の原子層とＶ族原子の原子層とを交互に成長させ、Ｖ族原子の原料ガスを所定期間供給するときにｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスも併せて供給することによりＶ族原子の原子層に炭素を導入することを特徴するＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項３に記載の発明によれば、請求項２に記載の発明において、さらにＶ族原子の原料ガスを所定期間供給するときにＭｇの原料ガスも併せて供給することを含むＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項４に記載の発明によれば、請求項２に記載の発明において、さらにＡｌｘＧａ１−ｘＮのＩＩＩ族原子の原料ガスを所定期間供給し、次にＶ族原子の原料ガスを所定期間供給する工程の間継続してＭｇの原料ガスを供給することを含むＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項５に記載の発明によれば、請求項２に記載の発明において、さらにＶ族原子の原料ガスを所定期間供給するときにＭｇの原料ガスも供給することを含むＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項６に記載の発明によれば、請求項２乃至５のいずれかに記載の発明において、基板は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成されるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項７に記載の発明によれば、請求項２乃至６のいずれかに記載の発明において、基板の主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有するＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項８に記載の発明によれば、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明において、ＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の層厚は０．１μｍ以上であるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項９に記載の発明によれば、反応管内にＡｌｘＧａ１−ｘＮのＩＩＩ族原子の原料ガス及びＶ族原子の原料ガスを同時に供給して基板上にＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層を成長させるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法において、ｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスも併せて供給し、Ｖ族原子の原料ガスとＩＩＩ族原子の原料ガスの比を５以上６００以下とするＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項１０に記載の発明によれば、請求項９に記載の発明において、さらに基板は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成され、主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有するＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法が提供される。
請求項１１によれば、ｎ型窒化物半導体層、活性層及びｐ型窒化物半導体層の積層を有する窒化物系半導体発光素子であって、ｐ型窒化物半導体層は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成され、主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有する基板上に直接又は単数又は複数の介在層上にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）のＩＩＩ族原子の原料ガスとＶ族原子の原料ガスとｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスとを供給することによりＩＩＩ族原子の原子層と炭素がドープされたＶ族原子の原子層とが交互に成長したものである窒化物系半導体発光素子が提供される。
請求項１２に記載の発明によれば、ｎ型窒化物半導体層、活性層及びｐ型窒化物半導体層の積層を有する窒化物系半導体素子であって、ｐ型窒化物半導体層は、反応管内においてＩＩＩ族原子の原料ガスとＶ族原子の原料ガスとを各々所定期間交互に供給することによりＩＩＩ族原子の原子層とＶ族原子の原子層とが交互に成長することにより形成された層であって、Ｖ族原子の原料ガスを供給する期間に炭素の原料ガスも併せて供給することにより炭素が導入されている窒化物系半導体発光素子が提供される。
請求項１３に記載の発明によれば、請求項１２に記載の発明において、さらにｐ型窒化物半導体層はＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）である窒化物系半導体発光素子が提供される。
請求項１４に記載の発明によれば、請求項１１または１３に記載の発明において、さらにｐ型窒化物半導体層の上に直接ｐ型電極が形成される窒化物系半導体発光素子が提供される。
請求項１５に記載の発明によれば、ｐ型窒化物半導体層が、基板上に直接または１又は複数の介在層を介してＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層を成長させるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法において、反応管内にＡｌｘＧａ１−ｘＮのＩＩＩ族原子の原料ガスを所定期間供給し、次にＶ族原子の原料ガスを所定期間供給する工程を交互に行うことにより、ＩＩＩ族原子の原子層とＶ族原子の原子層とを交互に成長させ、Ｖ族原子の原料ガスを所定期間供給するときにｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスも併せて供給することにより前記Ｖ族原子の原子層に炭素が導入されたＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層から構成されていることを特徴とする半導体レーザが提供される。
請求項１６に記載の発明によれば、請求項１５に記載の発明においてｐ型窒化物半導体層の層厚は０．２μｍ以上である半導体レーザが提供される。
請求項１６に記載の発明によれば、請求項１５に記載の発明においてｐ型窒化物半導体層の層厚は発振する波長の１倍〜３倍の長さに対応する厚み以上である半導体レーザが提供される。
請求項１７に記載の発明によれば、ｎ型窒化物半導体層、活性層及びｐ型窒化物半導体層の積層を有する窒化物系半導体発光素子であって、ｐ型窒化物半導体層は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成され、主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有する基板上に直接又は単数又は複数の介在層上に炭素がドープされたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）であって、超格子構造で構成されている窒化物系半導体発光素子が提供される。
請求項１８に記載の発明によれば、請求項１７に記載の発明において、さらにｐ型窒化物半導体層の上に直接ｐ型電極が形成される。
本発明にかかる製造方法によれば、炭素ドープのＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体を安定的にｐ型とすることが可能となる。
さらに、炭素ドープのｐ型のＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体をＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．００１≦ｘ≦１）で実現でき、Ａｌの組成を７７％まで高め、バンドギャップの広いｐ型窒化物系化合物半導体層を生成することが可能となる。
交互供給法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させる場合のガスの供給方法の一サイクルの第１の例である。 交互供給法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させる場合のガスの供給方法の一サイクルの第２の例である。 交互供給法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させる場合のガスの供給方法の一サイクルの第３の例である。 第１の例の原料ガスの供給方法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮ半導体（ｘ＝０．５５）を成長させた膜のＣ−Ｖ測定法（イオン化不純物濃度測定）によるＡｌＧａＮ半導体の膜の深さ方向に対するイオン化アクセプタ濃度を示す。 第２の例の原料ガスの供給方法でＡｌｘＧａ１−ｘＮ半導体（ｘ＝０．５５）を成長させた膜のＣ−Ｖ測定法（イオン化不純物濃度測定）によるＡｌＧａＮ半導体の膜の深さ方向に対するイオン化アクセプタ濃度を示す。 同時供給法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させる場合のガスの供給方法の一サイクルの第４の例である。 炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．１）において、炭素の原料ガスであるＣＢｒ４のフローレイト（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）と有効イオン化アプセプタ密度との関係を示す。 炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．５５）において、炭素の原料ガスであるＣＢｒ４の流量と有効イオン化アプセプタ密度との関係を示す。 本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）とＭｇがドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）の各Ｉ−Ｖ特性を測定した結果を示す。 本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮについて、Ａｌ組成率と炭素源の流量と層厚を変えて成長させた場合における、接触抵抗、シート抵抗、抵抗率、キャリア移動度、シートキャリア密度、キャリア密度の測定結果を示す。 本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮを用いた窒化物系半導体発光素子の層構造の一例の概念図である。 本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮを用いた窒化物系半導体発光素子の層構造の他の一例の概念図である。
以下、本発明にかかるｐ型ドーパントとして炭素がドープされたＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体の製造方法を説明する。
本発明にかかるｐ型ドーパントとして炭素がドープされたＩＩＩ−Ｖ属窒化物半導体層は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）または低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）などの基板表面に膜を堆積させる公知の堆積法を用いて形成することができる。
本発明の一実施形態にかかるｐ型ドーパントとして炭素がドープされたＩＩＩ−Ｖ属窒化物半導体層の製造方法は、ＩＩＩ−Ｖ属窒化物半導体層はＡｌｘＧａ１−ｘＮであって、ＭＯＣＶＤ法を用いる場合を例に説明する。
まず、ＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させるための基板を用意する。基板は、主面がＣ面またはＣ面と等価な結晶面に対して±０．１％の範囲内の表面を有する結晶面基板であれば、サファイア基板に限らず、シリコン基板、炭化シリコン基板、ガリウムナイトライド基板、窒化アルミニウム基板などの種々の基板を用いることができる。本明細書において、介在層とは、基板上に成長した窒化物系半導体層をいう。
主面がＣ面またはＣ面と等価な結晶面に対して±０．１％の範囲内の表面を有する基板であれば、堆積法により、ＩＩＩ属原子とＶ属原子が５〜７分子層ずつ交互に基板上に堆積させることが可能となる。
ＡｌｘＧａ１−ｘＮを成長させるために用いられるＩＩＩ属元素の原料としては、たとえば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；（ＣＨ３）３Ａｌ）及びシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用い、Ｖ属元素の原料としては、たとえば、アンモニア（ＮＨ３）を用いる。原料を運搬するキャリアガスとしては、たとえば、水素Ｈ２を用いる。ただし、いずれの原料も例示であって、これらに限定されないことはいうまでもない。
炭素（Ｃ）ドープの原料としては、たとえば、四臭化炭素（ＣＢｒ４）が用いられる。本発明において、炭素ドープの原料としては四臭化炭素（ＣＢｒ４）に限られないが、アセチレンは反応性が高く、危険であるため、炭素源物質としての使用は好ましくない。また、四塩化炭素はエッチング作用があるため、その流量を多くすると、結晶成長速度が極端に低下して、膜が成長しなくなるため、炭素源物質としての使用は好ましくない。尚、四臭化炭素もエッチング作用があるが、塩素に比べ臭素は原子番号が大きいため、同じハロゲン化物であるが化学反応力が若干緩やかであるので、炭素源物質としては望ましい。
ＭＯＶＰＥ法による成長条件の一例は以下のとおりである。
成長時設定温度：１１８０℃以上１３７０℃以下
基板表面温度：１０７０℃以上１２５０℃以下
成長時の原料ガス圧：４０００以上２００００Ｐａ以下
Ｖ族元素の原料／III族元素の原料比：５以上６００以下
ＣＢｒ４の供給量：７×１０−８ｍｏｌ／ｍｉｎ以上１．７×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ以下
Ｃｐ２Ｍｇ供給量：１．３×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ〜１．６×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ
III族元素の原料ガス（ＴＭＧ及びＴＭＡｌ）の供給量：５×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ
なお、上記成長条件は、一例であって、ＭＯＶＰＥ法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮを成長できるのであれば、これに限られない。しかしながら、アンモニア気体分子からの窒素原子の解離率は、温度依存性が高い。Ｖ族元素の原料ガスの成分として、アンモニアガスを用いる場合、アンモニア気体分子からの窒素原子の解離率は、ｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の成長温度に密接に関係することになる。したがって、成長時設定温度は１１８０℃以上１３７０℃以下の範囲内とし、基板温度は１０７０℃以上１２５０℃以下の範囲内となる条件で、III族原料ガス及びＶ族原料ガスを供給することが好ましい。
また、成長温度が１１８０℃よりも低くなると、炭素がＡｌＧａＮ結晶中の窒素原子のサイトに入りにくくなる。したがって、成長温度は、１１８０℃以上が望ましい。一方、成長温度が１３７０℃よりも高いと、ガリウム原子が揮発してしまう。したがって、成長温度は、１３７０℃以下が望ましい。
さらに、成膜されるＡｌＧａＮ半導体層の最適の成長温度は、ＡｌＧａＮ半導体層に含有されるアルミニウムの含有量（ｍｏｌ％）に依存して変化させることが望ましい。例えば、アルミニウムの含有量が数ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％のＡｌＧａＮの場合、１１８０℃以上１２３０℃以下が最適な成長温度である。しかし、成膜されるＡｌＧａＮに含有されるアルミニウムの含有量（ｍｏｌ％）を引き上げる場合、結晶品質とドーピング特性の観点から高温で成長する必要がある。その最適な成膜温度は１１８０℃以上１３７０℃以下に設定することが好ましい。
Ｖ族元素の原料とIII族元素の原料比を５以上６００以下の範囲とする理由は、この範囲とすることにより、炭素がＡｌＧａＮ結晶中の窒素原子層のサイトに入り易くなるためである。Ｖ族元素の原料とIII族元素の原料比を５以上６００以下の範囲とすることにより、ＡｌＧａＮ結晶中の窒素原子層のサイトに炭素をドーピングできる量を最大とすることが可能となる。なお、成長時設定温度が１２５０℃以上の場合、Ｖ族元素の原料とIII族元素の原料比は５以上であれば十分に炭素がＡｌＧａＮ結晶中の窒素原子層のサイトに入る。一方、成長時設定温度が１２５０℃未満の場合、Ｖ族元素の原料とIII族元素の原料比は２００以上６００以下が望ましい。
また、炭素（Ｃ）ドープの原料である四臭化炭素については、四臭化炭素を蒸気圧の低い溶剤で溶解したものをバブラー内に収容し、キャリアガスをバブリングすることで反応器内に供給することが望ましい。この方法は、安定的に炭素源を反応器内に供給することを可能とし、炭素をＡｌＧａＮ結晶中の窒素原子層のサイトに入れることによりｐ型半導体を形成する製造方法に適しているためである。
以下、図１ないし図３および図６に基づいて、本発明にかかるｐ型ドーパントとして炭素がドープされたＩＩＩ−Ｖ属窒化物半導体層の製造方法における、具体的なガスの供給の方法について説明する。
ＩＩＩ−Ｖ属窒化物半導体層をＭＯＶＰＥ法によって成長させる場合、原料ガスの供給方法として、ＩＩＩ属元素の原料（ＩＩＩ−ｓｏｕｒｃｅ）ガスとＶ属元素の原料（Ｖ−ｓｏｕｒｃｅ）ガスを同時に供給する同時供給法と、ＩＩＩ属元素の原料ガスとＶ属元素の原料ガスを交互に供給する交互供給法がある。図１は、交互供給法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させる場合のガスの供給方法の一サイクルの第１の例である。
図１に示すとおり、反応器内に、ＩＩＩ属元素であるＧａとＡｌの原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；（ＣＨ３）３Ａｌ）がＴ１期間供給され、Ｍｇの原料であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）がＴ１期間と重複し尚且つＴ１期間よりも短い期間であるｔ１期間供給される。
Ｔ１期間の経過後、インターバル期間Ｉ１を置いて、Ｖ属元素であるＮの原料であるアンモニア（ＮＨ３）がＴ２期間供給され、炭素ドープの原料である四臭化炭素（ＣＢｒ４）がＴ２期間と重複し尚且つＴ２期間よりも短い期間であるｔ２期間供給される。
Ｔ２期間の経過後、インターバル期間Ｉ２を置いて、また、ＩＩＩ属元素がＴ１期間、Ｍｇの原料がｔ１期間供給され、インターバル期間Ｉ１をおいてＶ属元素がＴ２期間、炭素ドープの原料がｔ２期間供給されるというサイクルが複数回繰り返される。これにより、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを所望の膜厚まで成長させることができる。
インターバル期間Ｉ１及びインターバル期間Ｉ２は最大２秒とする。インターバル期間Ｉ１及びインターバル期間Ｉ２は０秒であっても構わない。しかしながら、インターバル期間Ｉ１及びインターバル期間Ｉ２がないと、ＩＩＩ属元素の原料ガスとＶ属元素の原料ガスが混在してしまう可能性が生じる。したがって、できればインターバル期間Ｉ１及びインターバル期間Ｉ２は設けたほうがよい。一方、インターバル期間Ｉ１及びインターバル期間Ｉ２を各々２秒より長く設定すると、成長した膜の界面の結晶品質の再蒸発や残留ガスの吸着または取り込みなどによって成長した膜の界面が大きく劣化する可能性がある。したがって、インターバル期間Ｉ１及びインターバル期間Ｉ２を各々２秒より長く設定することは望ましくない。
上記ＭＯＶＰＥ法による成長条件のもと、第１の例のガスの供給方法によって成長させた膜は、安定的にｐ型ＡｌＧａＮ半導体層とすることが可能となる。理由は、Ｃ面またはＣ面と等価な結晶面に対して±０．１％の範囲内の表面を有する基板を用いた場合、ＩＩＩ族原子層とＶ族原子層がそれぞれ５〜７分子層程度ずつ交互に基板に積まれて、炭素が確実にＶ族原子層に入るためである。
炭素は、ＩＩＩ族原子層に入ればｎ型のドーパントになり、Ｖ族原子層に入ればｐ型ドーパントとなる。つまり、本発明による成長方法によれば、ＩＩＩ族原子層とＶ族原子層とがそれぞれ５〜７分子層程度ずつ交互に基板に積層され、炭素がＶ族原子層に入る。したがって、本発明による成長方法によれば、安定的にｐ型ＡｌＧａＮ半導体層とすることが可能となる。
図２は、交互供給法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させる場合のガスの供給方法の一サイクルの第２の例である。
第１の例では、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）は、Ｔ１期間と重複し尚且つＴ１期間より短い期間であるｔ１期間のみ供給されていた。しかしながら、第２の例では、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）は、炭素ドープの原料である四臭化炭素（ＣＢｒ４）が供給されるｔ２期間と同じ期間供給される。第２の例におけるその他の工程は、第１の例と実質的に同じである。
図３は、交互供給法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させる場合のガスの供給方法の一サイクルの第３の例である。
第３の例は、第１の例または第２の例とは異なる。異なる点は、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）は反応器内に常に流している点である。第３の例におけるその他の工程は、第１の例または第２の例と実質的に同じである。
Ｍｇの原料ガスは、継続して反応器内に供給し続けていても、ＡｌＧａＮ半導体層を成長していく過程で特に問題とならない。したがって、Ｍｇの原料ガスの供給を継続して行う場合、Ｍｇの原料ガスの供給のタイミングについて細かい制御が不要となる。したがって、製造過程を簡便にすることが可能となる。
図４は、第１の例の原料ガスの供給方法であり、尚且つ、下記の成長条件でＡｌｘＧａ１−ｘＮ半導体（ｘ＝０．５５）を成長させた膜について、Ｃ−Ｖ測定法（イオン化不純物濃度測定）によるＡｌＧａＮ半導体の膜の深さ方向に対するイオン化アクセプタ濃度である。
成長時設定温度：１１８０℃以上１２３０℃以下
基板表面温度：１０７０℃以上１１１０℃以下
成長時の原料ガス圧：４０００以上２００００Ｐａ以下
Ｖ族元素の原料／III族元素の原料比：５以上６００以下
ＣＢｒ４の供給量：７×１０−８ｍｏｌ／ｍｉｎ以上１．７×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ以下
Ｃｐ２Ｍｇ供給量：１．３×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ〜１．６×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ
III族元素の原料ガス（ＴＭＧ及びＴＭＡｌ）の供給量：５×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ
なお、イオン化不純物濃度とは、添加した不純物のうち、キャリアを発生し、自己はマイナスあるいはプラスにイオン化したものを示す。イオン化不純物はフリーキャリアではなく、結晶に固定されたイオンである。したがって、Ｃ−Ｖ測定法は、結晶内内部電界の影響を受けず、正確なドーピングの様子を解析することを可能とする。今回の測定で用いた装置は、Ｎａｎｏｍｅｔｒｃｓ社のＥＣＶ−Ｐｒｏである。
図４によれば、表面から０．１μｍの厚さまでは、ｐ型を示している。しかしながら、０．１μｍ以降の深さにおいては、ｎ型とｐ型が反転し、不安定となっている箇所が存在する。
一方、図５は、成長条件は同じで第２の例の原料ガスの供給方法でＡｌｘＧａ１−ｘＮ半導体（ｘ＝０．５５）を成長させた膜について、Ｃ−Ｖ測定法（イオン化不純物濃度測定）によるＡｌＧａＮ半導体の膜の深さ方向に対するイオン化アクセプタ濃度である。これによれば、膜の深さ方向で１．３μｍのまで、安定的にｐ型を示している。これは、Ｖ族元素の原料ガスを供給するときにＭｇの原料ガス及び炭素の原料ガスを同時に流したほうがＶ族原子層に炭素が積極的に入っていることを示す。
第２の例は、いずれも炭素の原料ガスを供給するときにＭｇの原料ガスを併せて供給させるものである。図５及び図６の測定結果に示すように、成長温度などすべて同じ条件のもと、第１の例の原料ガスの供給方法と第２の例の原料ガスの供給方法とでそれぞれＡｌＧａＮ半導体膜を成長させた場合、第２の例の原料ガスの供給方法で成長させた膜のほうが、安定的にイオン化アクセプタ濃度が高い実験結果が得られている。
第２の例の方が第１の例の場合よりも炭素がＶ族原子層に入り易くなる理由は以下のとおりである。第２の例によれば、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）をＶ族元素の原料ガスを供給するときに供給することになり、ＭｇがＶ族原子層にドープされることになる。Ｍｇは、ＡｌＧａＮ結晶に欠陥を導入する効果があると推測される。そのため、Ｖ族原子層に炭素濃度よりもかなり低い濃度でＭｇがドープされると、ＭｇはＡｌＧａＮ結晶のヘテロ界面を荒らすことなく、炭素がＶ族原子層に入れることを可能とする程度にＡｌＧａＮ結晶中に欠陥を増やすことを可能とするためである。
したがって、第３の例によるガスの供給方法も第２の例と同様にＭｇの原料と炭素の原料が供給されるため、第２の例と同様の効果を奏する。
図６は、同時供給法によってＡｌｘＧａ１−ｘＮをエピタキシャル成長させる場合のガスの供給方法の一サイクルの第４の例である。
第４の例においては、反応器内に、ＩＩＩ属元素であるＧａとＡｌの原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；（ＣＨ３）３Ａｌ）が供給される期間であるＴ１期間の間、Ｖ属元素であるＮの原料であるアンモニア（ＮＨ３）も同時に同じ期間（Ｔ２期間）供給される。また、Ｍｇの原料であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）と炭素ドープの原料である四臭化炭素（ＣＢｒ４）とは、Ｔ１期間及びＴ２期間と重複し尚且つＴ１期間及びＴ２期間よりも短い期間であるｔ２期間供給される。これにより、ＡｌｘＧａ１−ｘＮは所望の膜厚まで成長される。
第４の例の場合、交互供給の場合と異なり、Ｖ族元素の原料／III族元素の原料比は、５以上６００以下の範囲で極力小さくするとよい。Ｖ族原子を出来る限り、枯渇させながら供給すると、炭素がＶ族原子層に入り易くなる。
以上のとおり、複数のガスの供給方法の例を説明したが、交互供給法、同時供給法のいずれの方法でも、Ｃ面またはＣ面と等価な結晶面に対して±０．１％の範囲内の表面を有する基板を用いれば、ＩＩＩ族原子層とＶ族原子層がそれぞれ５分子層程度ずつ交互に基板に積まれ、炭素がＶ族原子層に入る。したがって、Ｃ面またはＣ面と等価な結晶面に対して±０．１％の範囲内の表面を有する基板を用いれば、交互供給法、同時供給法のいずれの方法によっても、ｐ型のＡｌＧａＮ半導体層を安定的に成長させることが可能である。
しかしながら、同時供給法は、前述のとおり、Ｖ族原子を出来る限り枯渇させながら供給する必要がある。したがって、同時供給法は、Ｖ族元素の原料／III族元素の原料比の制限が厳しい。一方、交互供給法は、Ｖ族元素の原料／III族元素の原料比の制限を大きく緩和することが可能となるうえに、同時供給法よりもより積極的にＶ族原子層に炭素を入れることを可能とする成長方法である。
図７は、炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．１）において、炭素の原料ガスであるＣＢｒ４のフローレイト（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）と有効イオン化アプセプタ密度との関係を示す。図７によれば、ＣＢｒ４の流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は少なくとも１２μｍｏｌ／ｍｉｎを超えると、有効イオン化アプセプタ密度は１０１６ｃｍ−３に達し、その後、ＣＢｒ４の流量が増加すると有効イオン化アプセプタ密度は比例して増加することが理解できる。
図８は、炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．５５）において、炭素の原料ガスであるＣＢｒ４の流量と有効イオン化アプセプタ密度との関係を示す。図８の実験結果は、５つの基板を用意し、５つの基板上に層毎にＣＢｒ４の流量を変えて複数層成長させて、各基板の各層毎に有効イオン化アプセプタ密度を測定した結果である。○、●、▲、△、□の印は基板を特定するものであり、同じ印のものは同じ基板上に成長したＣＢｒ４の流量の異なる層である。したがって、図８の同じ印のプロットは、ＣＢｒ４の流量以外は同じ成長条件（基板の主面のオフセット角、基板表面温度、成長時の原料ガス圧など）で成長させた層の有効イオン化アプセプタ密度を示す。したがって、ＣＢｒ４の流量と有効イオン化アプセプタ密度の関係が示されている。
図８によれば、いずれの成長条件であっても、ＣＢｒ４の流量が増加すると有効イオン化アプセプタ密度は比例してほぼ増加する関係が見てとれ、ＣＢｒ４の流量を制御すれば、有効イオン化アプセプタ密度を制御できることが理解できる。また、図８においても、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．１）と同様に、ＣＢｒ４のフローレイトは少なくとも１１μｍｏｌ／ｍｉｎを超えると、有効イオン化アプセプタ密度は１０１６ｃｍ−３に達し、その後、ＣＢｒ４の流量が増加すると有効イオン化アプセプタ密度は比例して増加することが理解できる。
以上の実験によれば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮにけるＡｌの組成率が高くなっても、ＣＢｒ４の流量を調整することにより、有効イオン化アプセプタ密度を調整可能できることが理解できる。
図９は、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）とＭｇがドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）の各Ｉ−Ｖ特性を測定した結果である。
図９によれば、ＭｇがドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）では、約９Ｖのバイアス電圧（Ｂａｉｓ Ｖｏｌｔａｇｅ）を印加しても１ｍＡ程度の電流（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ）しか流れないのに対して、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）は、約９Ｖのバイアス電圧を印加すれば、２０ｍＡの電流が流れることが理解できる。
かかる結果は、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）は、ＭｇがドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）に比べて非常に低抵抗であることを示している。したがって、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝２７）をｐ型クラッド層として用いた場合、コンタクト層を介すことなく、直接、ｐ型電極を積層することが可能である。
図１０は、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮについて、Ａｌ組成率と炭素源の流量と層厚を変えて成長させた場合における、接触抵抗、シート抵抗、抵抗率、キャリア移動度、シートキャリア密度、キャリア密度の測定結果である。
本発明の製造方法によれば、炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮのアルミニウムの組成は、約７０％まで高めつつ、キャリア密度は（６．０〜９．３）Ｅ＋１８／ｃｍ３まで実現できた。
図１１は、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮを用いた窒化物系半導体発光素子の層構造の概念図である。したがって、図１１に示す層以外に、例えば、発光層４とｐ型窒化物系半導体層５との間にｐ型窒化物系半導体層５にドープされた不純物が発光層４に拡散しないようにするためのキャップ層など適宜形成されても構わない。
符号１は、基板である。基板は、主面がＣ面またはＣ面と等価な結晶面に対して±０．１％の範囲内の表面を有する結晶面基板である。主面がＣ面またはＣ面と等価な結晶面に対して±０．１％の範囲内の表面を有する結晶面基板であれば、サファイア基板、シリコン基板、炭化シリコン基板、ガリウムナイトライド基板、窒化アルミニウム基板などの種々の基板を用いることができる。
符号２は、バッファ層である。バッファ層は、基板の格子定数と基板の上に積層される窒素物系半導体層の格子定数の違いによって結晶に欠陥が入らないようにするための層である。バッファ層としては、基板１とｎ型窒化物系半導体層３との中間の格子定数を有するＡｌＮやＡｌＧａＮなどを用いることで、ｎ型窒化物系半導体層３の欠陥を減少することが可能となる。バッファ層は、ＡｌＮとＡｌＧａＮの超格子構造としてもよい。
符号３は、ｎ型窒化物系半導体層である。ｎ型窒化物系半導体層は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮなどで形成することが可能である。ｎ型窒化物系半導体層は、図示されていないが、ｎ型電極が積層されるｎ型コンタクト層と、発光層４側に配置されるｎ型クラッド層との積層で構成されてもよい。ｎ型コンタクト層は、ｎ型クラッド層を兼ねてもよい。ｎ型不純物としては、例えば、ＳｉやＧｅなどが望ましい。
なお、ｎ型窒化物系半導体層３の構成としてｎ型電極が積層されるｎ型コンタクト層と、発光層４側に配置されるｎ型クラッド層とが積層される例を挙げたが、これに限られない。例えば、ｎ型窒化物系半導体層３は、発光層４側に配置されるｎ型窒化物半導体層は、ｎ型クラッド層のように発光層４のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有するｎ型窒化物半導体ではなく発光層４と同じバンドギャップを有するｎ型窒化物系半導体で構成してもよい。
符号４は、発光層である。発光層４は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、あるいは、ＡｌＧａＩｎＮなどを用いて単一量子井戸（ＳＱＷ）または井戸層と障壁層とが繰り返し積層された多重量子井戸（ＭＱＷ）のいずれの構造であってもよい。発光される光の波長を調整は、井戸層の組成のＡｌ組成を高くすると短波長側にシフトし、Ｉｎを増加すると長波長側にシフトされる。なお、発光層４の組成は、窒化物系半導体発光素子によって発光させる発光波長に応じて適宜選択される。
符号５は、ｐ型窒化物系半導体層である。ｐ型窒化物系半導体層は、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮで構成する。本発明の製造方法によれば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮのアルミニウム組成は、７７％まで高めることが可能である。アルミニウム組成が７７％まで高まれば、発光層４とのバンドギャップに比べて広いバンドギャップを有するｐ型クラッド層を容易に実現できる。ｐ型窒化物系半導体層５の層厚は、後述するp型電極を活性層から十分に離し光り吸収損を無くすためには、発光波長以上とすることが理想的である。具体的には発光波長を考慮すると０．１μｍ以上である。ただし、ｐ型窒化物系半導体層５のバルク抵抗を考慮すると０．１μ以上４μｍ以内の範囲が望ましい。
また、ｐ型窒化物系半導体層５を、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮで構成すれば、Ｍｇドープでｐ型としたＧａＮまたはＡｌＧａＮからなるｐ型窒化物系半導体に比べてＩ−Ｖ特性が優れている。したがって、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮをｐ型窒化物系半導体層５に用いる場合、ｐ型窒化物系半導体層５とｐ型電極との間に適宜、電流拡散層またはコンタクト層を設けてもよいが、ｐ型窒化物系半導体層５の上にｐ型電極を電流拡散層またはコンタクト層を設けることなく直接積層することが可能である。炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮからなるｐ型窒化物系半導体層５は、有効イオン化アプセプタ密度を調整することにより、容易にｐ型電極とショットキー接触を実現できるためである。
電流拡散層またはコンタクト層を設けずにｐ型窒化物系半導体層５に直接ｐ型電極を形成する利点の１つとしては、発光層から発光された紫外光が電流拡散層またはコンタクト層によって吸収されることなく出力される点が挙げられる。電流拡散層またはコンタクト層は、通常、ｐ型クラッド層とｐ型電極との間の接触抵抗を緩和するために挿入されるものであるため、Ｍｇが高濃度（例えば、（１〜３）Ｅ＋１８／ｃｍ３）にドープされたｐ型ＧａＮ層で構成されている。Ｍｇが高濃度にドープされたｐ型のＧａＮ層は、接触抵抗を緩和するという利点はあるが、紫外光を吸収するという性質も持ち合わせている。したがって、ｐ型電極を電流拡散層またはコンタクト層を設けることなく、ｐ型窒化物系半導体層５に直接ｐ型電極を形成した場合、発光層から発光された紫外光が電流拡散層またはコンタクト層によって吸収されることなく出力されるため、紫外光を発光する発光素子の構成としてはより一層望ましいものとなる。
ｐ型電極とショットキー接触の実現に関しては、ｐ型窒化物系半導体層５の炭素のドープ量を制御して有効イオン化アプセプタ密度を例えば、（（８．０〜９．３）Ｅ＋１８／ｃｍ３）まで高めることが望ましい。有効イオン化アプセプタ密度を（８．０〜９．３）Ｅ＋１８／ｃｍ３まで高めた場合、ｐ型窒化物系半導体層５とｐ型窒化物系半導体層５の上に積層されるｐ型電極との間の空乏層が狭くなり、より理想的なショットキー接触が実現されるためである。
また、ｐ型窒化物系半導体層５を本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮの超格子構造で構成した場合、ｐ型窒化物系半導体層５の低抵抗化を図ることが可能となる。ｐ型窒化物系半導体層をバルクで構成した場合には自発分極、ピエゾ電界などの内部電界などに起因して高抵抗となる場合があるが、超格子構造にした場合には自発分極やピエゾ電界は弱まるためである。したがって、ｐ型窒化物系半導体層５を炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮの超格子構造で構成した場合、ｐ型電極との間のショットキー障壁を低くすることが可能となる。
なお、炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮの超格子構造としては、ＩＩＩ族原子層およびＶ族原子層のペアが５ペア以上１０ペア以下程度で構成されていることが望ましい。
以上のとおり、炭素のドープ量を制御して有効イオン化アプセプタ密度を制御すること、超格子構造とすることは、それぞれ単独でｐ型窒化物系半導体層５とｐ型電極との間の接触抵抗を下げる効果がある。しかしながら、炭素のドープ量を制御して有効イオン化アプセプタ密度を高めたＡｌｘＧａ１−ｘＮの超格子構造でｐ型窒化物系半導体層５を構成すると、ｐ型電極との接触抵抗は、相乗効果で一層低くなり、窒化物系半導体発光素子の発光効率を高めることが可能となる。
符号６は、ｐ型電極である。ｐ型電極６は、例えば、Ａｌ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｎｉのいずれかを含む単層膜、２層以上からなる多層膜、または合金から構成されてもよい。
符号７は、ｎ型電極である。ｎ型電極７は、ｐ型窒化物系半導体層５、発光層４およびｎ型窒化物系半導体層の一部をエッチングすることによりｎ型窒化物系半導体層が露出した露出面に形成される。ｎ型電極７は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉのいずれかからなる２層以上の多層膜から構成されてもよい。
窒化物系半導体発光素子の層構造として図１１はあくまで一例である。図１２は、図１１の例とは異なる窒化物系半導体発光素子の層構造の例である。図１１と実質的に同一または等価な部分には同じ符号を用いている。
図１２の窒化物系半導体発光素子の製造方法は以下のとおりである。基板１の上にバッファ層２を積層し、その上にｎ型窒化物系半導体層３、発光層４、ｐ型窒化物系半導体層５を順に積層する。さらに、ｐ型窒化物系半導体層５の上に活性層４から出射される光のうち光取り出し面側とは反対側に向かう光を反射し、光取り出し効率を向上させるためのＡｇなどの金属で構成される反射電極８を積層する。なお、反射電極８はｐ型電極としても機能する。反射電極８とｐ型窒化物系半導体層５との間に反射電極８の成分の拡散を防止する機能を発揮する組成の層を挿入してもよい。
反射電極８はＡｌで構成されてもよい。Ａｌは反射するので、光取り出し効率を向上させることが可能となるためである。
反射電極８の上に例えばＡｕなどからなる接着層９を介して別途用意したシリコンなどからなる導電性基板１０を接合させる。その後、基板１を研磨またはエッチングで除去する。このとき基板１と共にバッファ層２の全部または一部を同様に研磨またはエッチングにより除去してもよい。
基板１または基板１とバッファ層２の全部または一部を除去した面にｎ型電極７を形成する。ｎ型電極７としては、ＩＴＯなどの透明電極を用いてもよい。
以上のとおり、図１２の構造を有する窒化物系半導体発光素子を説明した。この実施例においても、ｐ型窒化物系半導体層５に本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮを用いれば、発光層のバンドギャップよりも広いバンドギャップのｐ型クラッド層を実現できること、シート抵抗が低いためにｐ型窒化物系半導体層５と電極との間にオーミック接触のためにコンタクト層などを挿入する必要がないことは言うまでもない。
また、図１２の構造を有する窒化物系半導体発光素子においても、炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｐ型窒化物系半導体層５）の炭素のドープ量を制御して有効イオン化アプセプタ密度を制御すること、及び／または超格子構造とすることは、ｐ型窒化物系半導体層５とｐ型電極との間の接触抵抗を下げる効果がある。
以上説明したとおり、本発明によれば、これまで困難であった炭素ドープによるｐ型窒化物系半導体層を安定的に製造することが可能となる。つまり、炭素ドープの窒化ガリウム系半導体層は、炭素の性質上、ｎ型にもなる物質であるため、炭素ドープで安定的にｐ型を実現することは困難であったが、本発明の製造方法によれば、安定的に炭素ドープのｐ型窒化物系半導体層を製造することが可能となった。
また、不純物の導入を炭素ドープで実現したため、Ｍｇドープと異なり、低抵抗化することが可能となった。また、炭素ドープの窒化ガリウム系半導体層をＡｌＧａＮとした場合、ＩｎＧａＮなどからなる発光層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップのｐ型クラッド層を実現できる。したがって、本発明によれば、ｐ型窒化物系半導体層と電極との間にコンタクト層などを挿入することなく発光効率の高い窒化物系半導体発光素子を製造することが可能となった。
さらに、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮからなるｐ型窒化物系半導体層は、例えば、図９に示すように、約９Ｖのバイアス電圧に対して、２０ｍＡの電流が流れる。このように、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮからなるｐ型窒化物系半導体層は有効イオン化アプセプタ密度を制御することにより低抵抗化を実現できる。したがって、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮからなるｐ型窒化物系半導体層は、p型電極を活性層から離し、光り吸収損を無くし、発振閾値を低くするために、ｐ型窒化物系半導体層の層厚を０．２μｍ以上、望ましくは、発振する波長の1倍〜３倍の長さの厚み以上（例えば、波長が２５０ｎｍの場合は０．５μｍ以上）にする必要がある半導体レーザにも適用することが可能である。
つまり、有効イオン化アプセプタ密度を例えば（８．０〜９．３）Ｅ＋１８／ｃｍ３に制御された炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮからなるｐ型窒化物系半導体層を半導体レーザのクラッド層に適用した場合、半導体レーザのデバイス抵抗を小さくするためにクラッド層の厚さを発振波長程度のまでぎりぎりまで薄く設計する必要はない。具体的には，例えば従来のように０．１μｍに抑える必要はなく、活性層から離し、光り吸収損を無くし、発振閾値を低くする観点から０．２μｍ以上、望ましくは、発振する波長の1倍〜３倍の長さの厚み以上（例えば、波長が２５０ｎｍの場合は０．５μｍ以上）にすることが可能となる。
その結果、半導体レーザの構造設計自由度が増し、発振閾値が最も小さくなるよう活性層の層厚を採用することが出来るようになり、未踏領域であった短波長（深紫外域、300nm以下の波長）半導体レーザも実現可能となる。また、半導体レーザの動作寿命及び性能が格段に向上出来る。
また、紫外域の半導体レーザの実現が強く望まれているところ、本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮからなるｐ型窒化物系半導体層は、紫外域の半導体レーザのクラッド層として最適である。本発明にかかる炭素がドープされたＡｌｘＧａ１−ｘＮからなるｐ型窒化物系半導体層は電流拡散層またはコンタクト層を介すことなく直接p型電極を積層できるため、紫外光が電流拡散層またはコンタクト層で吸収されることなく出力され、発光効率の高い紫外域の半導体レーザを実現することが可能となる。
１・・基板
２・・バッファ層
３・・ｎ型窒化物系半導体層
４・・発光層
５・・ｐ型窒化物系半導体層
６・・ｐ型電極
７・・ｎ型電極

Claims (20)

  1. 基板上に直接又は単数又は複数の介在層を介してＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層を成長させるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法において、
    反応管内にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）のＩＩＩ族原子の原料ガスとＶ族原子の原料ガスとｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスとを供給することによりＩＩＩ族原子の原子層と炭素がドープされたＶ族原子の原子層とを交互に成長させ、
    前記基板は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成され、主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有する
    ことを特徴するＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  2. 基板上に直接又は単数又は複数の介在層を介してＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層を成長させるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法において、
    反応管内にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）のＩＩＩ族原子の原料ガスを所定期間供給し、次にＶ族原子の原料ガスを所定期間供給する工程を交互に行うことにより、ＩＩＩ族原子の原子層とＶ族原子の原子層とを交互に成長させ、
    前記Ｖ族原子の原料ガスを所定期間供給するときにｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスも併せて供給することにより前記Ｖ族原子の原子層に炭素を導入することを特徴するＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  3. 前記Ｖ族原子の原料ガスを前記所定期間供給するときにＭｇの原料ガスも併せて供給することをさらに含むことを特徴する請求項２に記載のＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  4. 前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮのＩＩＩ族原子の原料ガスを所定期間供給し、次にＶ族原子の原料ガスを所定期間供給する工程の間ずっとＭｇの原料ガスを供給することをさらに含むことを特徴する請求項２に記載のＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  5. 前記Ｖ族原子の原料ガスを前記所定期間供給するときにＭｇの原料ガスも供給することをさらに含むことを特徴する請求項２に記載のＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  6. 前記基板は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成されることを特徴する請求項２乃至５のいずれかに記載のＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  7. 前記基板の主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有することを特徴する請求項２乃至６のいずれかに記載のＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  8. 前記ＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の層厚は０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  9. 反応管内にＡｌｘＧａ１−ｘＮのＩＩＩ族原子の原料ガス及びＶ族原子の原料ガスを同時に供給して基板上に直接または１又は複数の介在層を介してＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層を成長させるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法において、
    ｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスも併せて供給し、
    Ｖ族原子の原料ガスとＩＩＩ族原子の原料ガスの比を５以上６００以下とすることを特徴とするＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  10. 前記基板は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成され、主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有することを特徴する請求項９に記載のＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法。
  11. ｎ型窒化物半導体層、活性層及びｐ型窒化物半導体層の積層を有する窒化物系半導体発光素子であって、
    前記ｐ型窒化物半導体層は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成され、主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有する基板上に直接又は単数又は複数の介在層上にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）のＩＩＩ族原子の原料ガスとＶ族原子の原料ガスとｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスとを供給することによりＩＩＩ族原子の原子層と炭素がドープされたＶ族原子の原子層とが交互に成長したものである
    ことを特徴する窒化物系半導体発光素子。
  12. ｎ型窒化物半導体層、活性層及びｐ型窒化物半導体層の積層を有する窒化物系半導体発光素子であって、
    前記ｐ型窒化物半導体層は、反応管内においてＩＩＩ族原子の原料ガスとＶ族原子の原料ガスとを各々所定期間交互に供給することによりＩＩＩ族原子の原子層とＶ族原子の原子層とが交互に成長することにより形成された層であって、前記Ｖ族原子の原料ガスを供給する期間に炭素の原料ガスも併せて供給することにより炭素が導入されていることを特徴する窒化物系半導体発光素子。
  13. 前記ｐ型窒化物半導体層はＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）であることを特徴する請求項１２に記載の窒化物系半導体発光素子。
  14. 前記ｐ型窒化物半導体層の上に直接ｐ型電極が形成されることを特徴する請求項１１ないし１３のいずれかに記載の窒化物系半導体発光素子。
  15. ｐ型窒化物半導体層が、
    基板上に直接または１又は複数の介在層を介してＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層を成長させるＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層の成長方法において、反応管内にＡｌｘＧａ１−ｘＮのＩＩＩ族原子の原料ガスを所定期間供給し、次にＶ族原子の原料ガスを所定期間供給する工程を交互に行うことにより、ＩＩＩ族原子の原子層とＶ族原子の原子層とを交互に成長させ、前記Ｖ族原子の原料ガスを所定期間供給するときにｐ型ドーパントとして炭素の原料ガスも併せて供給することにより前記Ｖ族原子の原子層に炭素が導入されたＩＩＩ-Ｖ族窒化物半導体層から構成されていることを特徴とする半導体レーザ。
  16. 前記ｐ型窒化物半導体層の層厚は、０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の半導体レーザ。
  17. 前記ｐ型窒化物半導体層の層厚は、発振する波長の１倍〜３倍の長さの厚み以上であることを特徴とする請求項１５に記載の半導体レーザ。
  18. 前記ｐ型窒化物半導体層の上に直接ｐ型電極が形成されることを特徴する請求項１５に記載の半導体レーザ。
  19. ｎ型窒化物半導体層、活性層及びｐ型窒化物半導体層の積層を有する窒化物系半導体発光素子であって、
    前記ｐ型窒化物半導体層は、サファイア基板、シリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板のいずれかから構成され、主面はＣ面及びこれに同等の結晶面に対して±０．１％の範囲内のオフセット角を有する基板上に直接又は単数又は複数の介在層上に炭素がドープされたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）であって、超格子構造で構成されている
    ことを特徴する窒化物系半導体発光素子。
  20. 前記ｐ型窒化物半導体層の上に直接ｐ型電極が形成されることを特徴する請求項１９に記載の窒化物系半導体発光素子。
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