JP5940355B2 - ｐ型窒化物半導体層の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素をドープしたｐ型の窒化物半導体層の製造方法に関する。
ｐ型ＡｌＧａＮにおける電気伝導性の制御は、科学技術的な観点から極めて困難な問題である。マグネシウム（Ｍｇ）は、ＧａＮ及びＡｌＧａＮ用の唯一のｐ型不純物（ｐ−ｔｙｐｅ ｄｏｐａｎｔ）である。しかし、Ｍｇのアクセプタとしてのエネルギー準位は、ＧａＮにおいて約２３０ｍＶ（実験値）であり、ＡｌＧａＮにおけるエネルギー準位よりも深い。従って、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮ（Ｍｇ−ドープのＡｌＧａＮ）の電気伝導度は極めて低いため、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード等の光学素子に適用することができない。
例えば、アルミニウムの組成の増加とともに、マグネシウム（Ｍｇ）のエネルギー準位が深くなり、そのために、Ｍｇの活性化率が１％以下となり、ＡｌＧａＮのホール濃度が極端に小さくなり、この層の電気抵抗が高くなる。そのために、Ｍｇを多く添加するが、２×１０２０ｃｍ−３以上の添加量になると、Ｍｇが偏折を発生させ、結晶品質が極端に低下するので、Ｍｇをこれ以上は添加できない。このため、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮを用いたＬＥＤや電力制御用電子デバイスや半導体レーザの実現が困難であった。
また、Ｍｇは熱拡散が激しく、Ｍｇを添加したｐ型層の上にｎ型層を作製するもＭｇが欠陥に沿って熱拡散しｎ型層が実現できないのでｎｐｎ或いはｐｎｐバイポーラ型トランジスターは実現不可能である。そのため、電気自動車・ハイブリッド車の制御用パワーデバイス実現の大きなネックとなっていた。
特許文献１には、ｃ軸方向に延びる基準軸に直交する基準平面に対して有限の角度をなす主面を有するIII族窒化物半導体から成る支持体を用いて、前記支持体の前記主面上に、２×１０１６ｃｍ−３以上の炭素濃度を有するｐ型窒化ガリウム系半導体層を形成することによって、窒化ガリウム系半導体において炭素をｐ型ドーパントとして安定に利用する技術が開示されている、
しかし、前記特許文献１に開示された炭素の利用方法では、窒化ガリウム系半導体層のｐ型化を十分に安定的に行うことができなかった。
また、ｐ型の伝導性（ｐ−ｔｙｐｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、Ｃ−ドープされた六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のＧａＮ（１−１０１）面及びＧａＮの他の最表面において実験によって示されている。
しかし、ＧａＮにおける炭素のアクセプタに関する実験及び理論的な議論は、Ｃ−ドープのＧａＮにおけるｐ型の伝導性の達成に至らなかった。
本発明の目的は、このような事情を鑑みて為されたものであって、再現性が高く且つ生産性を向上した炭素ドープのｐ型窒化ガリウム系半導体層等のｐ型窒化物半導体層の製造方法を提供することにある。
本発明は、上記目的を達成するため、以下の構成を要旨とする。
すなわち、本発明のｐ型窒化物半導体層の製造方法は、III族原料を所定時間Ｔ１の間供給し、前記III族原料の供給開始後、所定時間ｔ１経過後に、炭素源物質を含有するＶ族原料を所定時間Ｔ２（但し、ｔ１＋Ｔ２＞Ｔ１）の間供給し、前記Ｖ族原料の供給開始後、所定時間ｔ２（但し、ｔ１＋Ｔ２−ｔ２＞Ｔ１）経過後に、前記のIII族原料を供給する工程及び前記Ｖ族原料を供給する工程を繰り返し、化学気相成長法又は真空蒸着法を用いて、１１９０℃〜１３７０℃の成長温度又は前記基板温度が１０７０℃〜１２５０℃となる成長温度において、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ半導体層（０＜ｘ＜１）を形成することを含み、前記半導体層中の窒素のサイトに炭素をドーピングすることを特徴としている。
すなわち、本発明のｐ型窒化物半導体層の製造方法は、III族原料を所定時間Ｔ１の間供給し、前記III族原料の供給開始後、所定時間ｔ１経過後に、炭素源物質を含有するＶ族原料を所定時間Ｔ２（但し、ｔ１＋Ｔ２＞Ｔ１）の間供給し、前記Ｖ族原料の供給開始後、所定時間ｔ２（但し、ｔ１＋Ｔ２−ｔ２＞Ｔ１）経過後に、前記のIII族原料を供給する工程及び前記Ｖ族原料を供給する工程を繰り返し、化学気相成長法又は真空蒸着法を用いて、１１９０℃〜１３７０℃の成長温度又は前記基板温度が１０７０℃〜１２５０℃となる成長温度において、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ半導体層（０＜ｘ＜１）を形成することを含み、前記半導体層中の窒素のサイトに炭素をドーピングすることを特徴としている。
また、本発明のｐ型窒化物半導体層の製造方法は、前記構成において、前記半導体層が形成される単結晶基板が、主面が（０００１）Ｃ面に対して±０．１％の範囲のオフセット角を有しているサファイヤ基板であることを特徴としている。
また、本発明のｐ型窒化物半導体層の製造方法は、前記構成において、前記炭素源物質が四臭化炭素であることを特徴としている。
また、本発明のｐ型窒化物半導体層の製造方法は、前記構成において、前記Ｖ族原料が、マグネシウム源物質を含有していることを特徴としている。
また、本発明のｐ型窒化物半導体層の製造方法は、前記構成において、アルミニウムの含有量は５モル％〜１００モル％であることを特徴としている。
また、本発明のｐ型窒化物半導体層の製造方法は、前記構成において、前記III族原料の供給時間Ｔ１と前記Ｖ族原料の供給時間Ｔ２との間にオーバーラップ時間を設定せず、前記III族原料の供給時間Ｔ１と前記Ｖ族原料の供給時間Ｔ２との間のインターバルを０秒以上２秒以下に設定することを特徴としている。
このようにして、本発明に係るｐ型窒化物半導体層の製造方法によって製造されたｐ型窒化物半導体層は、炭素が安定的にドーピングされているので、本発明は、生産性を向上させた炭素ドープのｐ型ＡｌＧａＮ等のｐ型窒化ガリウム系半導体層の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、大電流を流すパワーデバイスでも抵抗の低いｐ型層が実現可能であるので、より高性能な窒化物系電力制御用デバイスを実現することができる。
本発明の製造方法において、ｐ型ＡｌＧａＮ半導体層等のｐ型窒化物半導体層は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）等の化学気相成長法（ＣＶＤ）、或いは分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）等の真空蒸着法等の堆積技法を使用して形成することができる。
本発明のｐ型窒化物半導体層の製造方法の一実施形態として、ＭＯＣＶＤを用いる場合について図面を参照して説明する。
まず、洗浄した単結晶基板１を準備した後に、ＭＯＶＰＥ装置内にセットする（図１（ａ））。尚、使用するＭＯＶＰＥ装置は、公知のものを使用することができる。前記の基板１として、主面が（０００１）Ｃ面に対して±０．１％の範囲のオフセット角を有している単結晶基板が用いられる。また、単結晶基板として、サファイヤ基板を用いることが最も好ましい。
まず、洗浄した単結晶基板１を準備した後に、ＭＯＶＰＥ装置内にセットする（図１（ａ））。尚、使用するＭＯＶＰＥ装置は、公知のものを使用することができる。前記の基板１として、主面が（０００１）Ｃ面に対して±０．１％の範囲のオフセット角を有している単結晶基板が用いられる。また、単結晶基板として、サファイヤ基板を用いることが最も好ましい。
次に、前記ＭＯＶＰＥ装置内に、III族原料ガスを所定時間Ｔ１の間供給し（図１（ｂ））、前記III族原料ガスの供給開始後、所定時間ｔ１経過後に、炭素源物質を含有するＶ族原料ガスを所定時間Ｔ２（但し、ｔ１＋Ｔ２＞Ｔ１）の間供給する（図１（ｃ））。更に、前記Ｖ族原料ガスの供給開始後、所定時間ｔ２（但し、ｔ１＋Ｔ２−ｔ２＞Ｔ１）経過後に、前記のIII族原料ガスを供給する工程及び前記Ｖ族原料ガスを再び供給する。尚、前記のIII族原料ガス及びＶ族原料ガスのキャリアガスは、水素ガス等の公知のガスを使用することができる。
前記III族原料ガスの供給工程と、前記Ｖ族原料ガスの供給工程は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ半導体層（０＜ｘ≦１）におけるアルミニウムの含有量が５モル％〜１００モル％となり、且つ、正味の最大のイオン化されたアクセプタ密度（ＮＩＡＤ＝（ＮＡ −−ＮＤ ＋））が、静電容量電圧測定（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）によって、３〜７×１０１８ｃｍ−３の範囲になるまで行うことが好ましい。
前記Ｖ族原料ガスに混合される炭素源物質として、四臭化炭素（ＣＢｒ４）を用いることが好ましい。一方、アセチレンは反応性が高く、危険であるので、炭素源物質としての使用は好ましくない。また、四塩化炭素はエッチング作用があるため、その流量を多くすると、結晶成長速度が極端に低下して、半導体層が形成されなくなるため、炭素源物質としての使用は好ましくない。尚、四臭化炭素もエッチング作用があるが、塩素に比べ臭素は原子番号が大きいことにより、同じハロゲン化物であるが化学反応力が若干緩やかであるので、炭素源物質としての使用が好ましい。
前記Ｖ族原料ガスの成分として、アンモニアガスを用いる場合、アンモニア気体分子からの窒素原子の解離率は、ｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の成長温度に密接に関係しており、１１９０℃〜１３７０℃の成長温度又は基板温度が１０７０℃〜１２５０℃となる成長温度において、前記のIII族原料ガス及びＶ族原料ガスを供給することが好ましい。また、成膜されるｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の最適の成長温度は、前記ｐ型ＡｌＧａＮ半導体層に含有されるアルミニウムのモル％に依存して変化する。例えば、アルミニウムの含有量が数％〜２５モル％のＡｌＧａＮの場合、１１９０℃〜１２３０℃が最適な成長温度である。しかし、成膜されるＡｌＧａＮに含有されるアルミニウムのモル％を引き上げる場合、結晶品質とドーピング特性の観点から高温で成長する必要があるので、その最適な成膜温度は１１９０℃〜１３７０℃に設定することが好ましい。
また、前記Ｖ族原料ガスの成分には、マグネシウム源物質を混合することが好ましく、その量は、炭素源物質からなるガスの分圧の１／１００倍〜１００倍程度であり、炭素及びマグネシウムを含むＮＩＡＤが、前記の静電容量電圧測定によって、３〜７×１０１８ｃｍ−３の範囲になるまで行うことが最も好ましい。前記Ｖ族原料ガスに含有された炭素及びマグネシウム原子が、ｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の成長時にＡｌＧａＮ結晶中の窒素原子のサイトにドーピングされることによって、炭素のドーピングを安定的に行うことができるからである。
前記III族原料ガスを所定時間供給する工程と、前記Ｖ族原料ガスを所定時間供給する工程とを、所定のオーバーラップ時間若しくはインターバル時間（Ｉ１、Ｉ２）を設けて繰り返し行うことによって、炭素がドーピングされたｐ型ＡｌＧａＮ半導体層が形成される。ここで、図２に示すように、前記III族原料ガスの供給時間Ｔ１と前記Ｖ族原料ガスの供給時間Ｔ２との間にオーバーラップを設定せず、前記III族原料ガスの供給時間Ｔ１と前記Ｖ族原料ガスの供給時間Ｔ２との間のインターバルを０秒以上２秒以下に設定することが好ましい。前記インターバル期間を前記III族原料ガスの供給時間Ｔ１と前記Ｖ族原料ガスの供給時間Ｔ２との間に設定することによって、ＡｌＧａＮ結晶中の窒素原子のサイトへの炭素原子のドーピングを安定的に行うことができるからである。但し、インターバル期間が２秒を超えるように設定されると、作製されたｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のヘテロ構造の界面が荒れるので、好ましくない。
（本発明の方法によるｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の成長）
ＧａＮ及びＡｌＧａＮ層は、従来の減圧有機金属気相エピタキシー（ＬＰ−ＭＯＶＰＥ）法により、サファイヤ基板の（０００１）面上に成長させた。成長圧力及び成長温度は、それぞれ４０ｈＰａ及び１１８０℃であった。Ｇａ、Ａｌ、Ｃ及びＮの原料として、それぞれ、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＣＢｒ４及びＮＨ３を用いた。尚、エピタキシャル成長条件は、次の通りである。
成長時設定温度 １１９０℃〜１３７０℃
基板表面温度 １０７０℃〜１２５０℃
成長時の原料ガス圧 ４０〜２００ｈＰａ
Ｖ／III比（モル比／分圧の比） 約２００〜６００
四塩化炭素の供給量 ７×１０−８ｍｏｌ／ｍｉｎ〜１．７×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ
シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）の供給量 １．３×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ〜１．６×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ
III族原料ガス（トリメルチルガリウム（ＴＭＧ）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ））の供給量 ５×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ
ＧａＮ及びＡｌＧａＮ層は、従来の減圧有機金属気相エピタキシー（ＬＰ−ＭＯＶＰＥ）法により、サファイヤ基板の（０００１）面上に成長させた。成長圧力及び成長温度は、それぞれ４０ｈＰａ及び１１８０℃であった。Ｇａ、Ａｌ、Ｃ及びＮの原料として、それぞれ、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＣＢｒ４及びＮＨ３を用いた。尚、エピタキシャル成長条件は、次の通りである。
成長時設定温度 １１９０℃〜１３７０℃
基板表面温度 １０７０℃〜１２５０℃
成長時の原料ガス圧 ４０〜２００ｈＰａ
Ｖ／III比（モル比／分圧の比） 約２００〜６００
四塩化炭素の供給量 ７×１０−８ｍｏｌ／ｍｉｎ〜１．７×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ
シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）の供給量 １．３×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ〜１．６×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ
III族原料ガス（トリメルチルガリウム（ＴＭＧ）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ））の供給量 ５×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ
尚、III族原料ガス及びＶ族原料ガスのそれぞれの供給回数及びIII族原料ガスの供給時間Ｔ１及びＶ族原料ガスの供給時間Ｔ２は、前記Ｔ１及びＴ２間のインターバルが０〜１秒になる条件下で、ｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の所望の膜厚が得られるように適宜調整した。
サンプルの構造は、次の通りである。単一のＣ−ドープＡｌＧａＮ（層厚１μｍ）は、ファン デル ポウ法ホール効果測定のために、アンドープのＡｌＧａＮ（層厚２〜４μｍ）のテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）上に成長された。一方、厚い層厚のｎ型ＧａＮ又はＡｌＧａＮ（層厚２〜４μｍ）のテンプレートは、高温のアンドープＡＩＮ層（層厚数ｎｍ）上に成長された。次いで、静電容量−電圧（Ｃ−Ｖ）測定、ＳＩＭＳ分析及びＩ−Ｖ特性測定のために、アンドープのＧａＮ活性層（層厚１０〜１５ｎｍ）及びＣ−ドープのＡｌＧａＮ（層厚０．１〜１．５μｍ）が、前記ｎ型ＧａＮ又はＡｌＧａＮのテンプレート上に連続的に成長された。オーミック接触層として、薄いＭｇ−ドープのＧａＮキャップ層（１０ｎｍの層厚）が、Ｃ−Ｖ測定及びＬＥＤの作製のために、前記のＣ−ドープのＡｌＧａＮ層上に成長された。
（本発明の方法によるｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の結晶の品質）
前記の作製されたＣ−ドープＡｌＧａＮサンプルの結晶品質は、（０００２）面及び（１０−１２）面の反射を用いた、Ｘ線ロッキングカーブの分析によって評価された。次いで、Ｘ線ロッキングカーブの分析の結果は、［１−１００］方向に沿った入射電子ビームを用いた（０００）及び（０００２）の回折スポット及び（１０２０）面について、透過型電子顕微鏡分析データによって測定された。Ｘ線ロッキングカーブの分析によると、（０００２）面のωスキャン及び（１０−１２）面のφスキャンに関する半値全幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ、１２０〜１５０及び３００〜３５０ａｒｃｓｅｃ付近であった。このことは、前記Ｃ−ドープｐ型ＡｌＧａＮ層において、らせん状転移（ｓｃｒｅｗ−ｔｙｐｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）及び混合転移（ｍｉｘｅｄ−ｔｙｐｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）からなる転移の密度と、混合転移及び刃状転移（ｅｄｇｅ−ｔｙｐｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の密度は、それぞれ２〜５×１０７ｃｍ−３及び７×１０8ｃｍ−３〜２×１０9ｃｍ−３になると評価された。Ｘ線ロッキングカーブの分析によって、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮの結晶品質は、同じ成長条件及び同じ層構造によってｃ面サファイヤ基板上に成長されたアンドープのＡｌＧａＮに極めて類似していることが示された。
前記の作製されたＣ−ドープＡｌＧａＮサンプルの結晶品質は、（０００２）面及び（１０−１２）面の反射を用いた、Ｘ線ロッキングカーブの分析によって評価された。次いで、Ｘ線ロッキングカーブの分析の結果は、［１−１００］方向に沿った入射電子ビームを用いた（０００）及び（０００２）の回折スポット及び（１０２０）面について、透過型電子顕微鏡分析データによって測定された。Ｘ線ロッキングカーブの分析によると、（０００２）面のωスキャン及び（１０−１２）面のφスキャンに関する半値全幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ、１２０〜１５０及び３００〜３５０ａｒｃｓｅｃ付近であった。このことは、前記Ｃ−ドープｐ型ＡｌＧａＮ層において、らせん状転移（ｓｃｒｅｗ−ｔｙｐｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）及び混合転移（ｍｉｘｅｄ−ｔｙｐｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）からなる転移の密度と、混合転移及び刃状転移（ｅｄｇｅ−ｔｙｐｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の密度は、それぞれ２〜５×１０７ｃｍ−３及び７×１０8ｃｍ−３〜２×１０9ｃｍ−３になると評価された。Ｘ線ロッキングカーブの分析によって、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮの結晶品質は、同じ成長条件及び同じ層構造によってｃ面サファイヤ基板上に成長されたアンドープのＡｌＧａＮに極めて類似していることが示された。
（Ｃ−ドープのＡｌＧａＮの光学特性）
発光特性における炭素の効果を明確にするともに、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮの（０００１）面における炭素アクセプタに関係するエネルギー準位を見出す目的で、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮ及びアンドープのＡｌＧａＮを、光学特性に関して比較した。
発光特性における炭素の効果を明確にするともに、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮの（０００１）面における炭素アクセプタに関係するエネルギー準位を見出す目的で、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮ及びアンドープのＡｌＧａＮを、光学特性に関して比較した。
図３（ａ）は、アルミニウムの固相比（以下、「Ａｌ固相比」ともいう。）が８％のアンドープのＡｌＧａＮから得られた低温発光（ＰＬ）スペクトルであって、１つの主な（最大の）放射及び３つの弱い放射がそれぞれＥｍ＝３．６８５ｅＶ、Ｅ１＝３．６５０、Ｅ２＝３．５９８ｅＶ及びＥ３＝３．４９８ｅＶにあることが測定された。（ｂ）は、９％のＡｌ固相比を有するＣ−ドープのＡｌＧａＮであって、１つの主な（最大の）放射、１つの２番目に大きい放射（「サブピークの放射」ともいう。）及び弱い放射がそれぞれＥｍ＝３．７３９ｅＶ、Ｅ１＝３．７１０及びＥ３＝３．５７０ｅＶにあることが測定された。
図３（ａ）及び（ｂ）は、ＭＥＴＲＯＬＵＸ社製 ＭＬ−２１００−Ｓ型の光学減衰器で１９３ｎｍにおけるパルス化されたエキシマレーザの励起を用いて、弱くパルス化された励起において、１９Ｋ（ケルビン）における略８〜９％のＡｌ固相比を有するアンドープのＡｌＧａＮ層及びＣ−ドープのＡｌＧａＮ層から得られたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
主な発光、すなわち、最大のピークは、Ｅｍ＝３．６８５ｅＶに現れており、図３（ａ）に示されるように、アンドープのＡｌＧａＮからのバンド端発光（ｂａｎｄ ｅｄｇｅ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ）に関係する。これと比較して、１つの主な放射及び３つの弱い放射がそれぞれＥｍ＝３．６８５ｅＶ、Ｅ１＝３．６５０、Ｅ２＝３．５９８ｅＶ及びＥ３＝３．４９８ｅＶにあることが測定された。１つの主な放射及び３つの弱い放射との間の計算されたフォトンエネルギの差は、それぞれ（Ｅｍ−Ｅ１）＝３５ｍｅＶ、（Ｅｍ−Ｅ２）＝８７ｍｅＶ、（Ｅｍ−Ｅ３）＝１８７ｍｅＶである。
本発明者は、図３（ｂ）に示されるＣ−ドープのＡｌＧａＮからＰＬ発光におけるスペクトルの拡がりを観測した。各発光のフォトンエネルギは注意深く測定され、最大のピークの放射は、Ｅｍ＝３．７３９ｅＶであって、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮからのバンド端放射に関係するが、Ａｌ組成が異なる図３（ａ）のサンプルとはほとんど関係しない。前記最大のピークの近傍において観測された２番目に大きい放射、すなわち、サブピークの放射は、Ｅ１＝３．７１０である。そして、弱い放射は、Ｅ３＝３．５７０ｅＶにあることが測定された。
Ｅ１におけるサブピーク及びＥ３における弱い放射の放射強度は、ＣＢｒ４の流量に強く依存する。 それ故、本発明者は、これらの２つの放射がＣ−ドープのＡｌＧａＮにおける炭素アクセプタに関係すると結論付けた。
最大ピークの放射及びサブピーク又は弱い放射とのフォトンエネルギの差は、それぞれ（Ｅｍ−Ｅ１）＝２９ｍｅＶ、（Ｅｍ−Ｅ３）＝１６９ｍｅＶである。
本発明者は、自由励起子（ｆｒｅｅ ｅｘｃｉｔｏｎ）及び束縛励起子（ｂｏｕｎｄｅｄ ｅｘｃｉｔｏｎ）を考慮することによって、フォトンエネルギの差について更に深く分析するとともに議論する必要がある。しかし、アンドープのＡｌＧａＮからのＥ１及びＥ３とＣ−ドープのＡｌＧａＮからのＥ１及びＥ３は、アンドープ及びＣ−ドープのＡｌＧａＮにおける炭素アクセプタから生じている。本発明者は、浅いアクセプタレベル及び深いアクセプタレベルについて、それぞれ、２９−３５ｍｅＶ及び１６９−１８７ｍｅＶの炭素アクセプタの２つのエネルギー準位であると推定した。前記の浅いアクセプタエネルギー準位（Ｅｍ−Ｅ１）＝２９ｍｅＶは、高いホール密度を有するＣ−ドープのＡｌＧａＮのｐ型の伝導性に関して重要な役割を果たすと考えられる。
（ホール効果測定）
１０％のＡｌ固相比を有するＡｌＧａＮのホール効果の測定は、次の簡単な構造を用いて行われた。
１０％のＡｌ固相比を有するＡｌＧａＮのホール効果の測定は、次の簡単な構造を用いて行われた。
単一のＣ−ドープＡｌＧａＮ層（層厚１μｍ）は、マグネシウムがドープされた（Ｍｇ−ドープの）ＧａＮキャップ層を有さないアンドープのＡｌＧａＮ（層厚２〜４μｍ）のテンプレート上に成長された。そのため、ファン デル ポウ幾何ホール効果測定のために、Ａｌ固相比が１０％まで、ＧａＮ及びＡｌＧａＮの場合において、Ｍｇ−ドープのｐ型のＧａＮキャップ層が形成されていない。
本発明者は、第１に、ＧａＮ（０００１）面への炭素ドーピングを試みたが、ｐ型の伝導性は実現されなかった。本発明者による実験結果は、少量のアルミニウムがＡｌＧａＮのｐ型の伝導性に重要な役割を果たし、アルミニウムはＡｌＧａＮの（０００１）面のｐ型の伝導性に必要であることを強力に示唆している。一方、本発明者は、実験的に、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮにおいてｐ型伝導性を実現した。アンドープのＡｌＧａＮ層の（０００１）面は全てｎ型であって、バックグランドの自由電子密度（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｆｒｅｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｄｉｔｙ）は３〜９×１０１５ｃｍ−３であった。一般的に、これらのサンプルのホール移動度は、室温において２０〜８０ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲内であった。
図４（ａ）及び（ｂ）は、炭素ドープされたＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎについて、ＣＢｒ４の流量への自由電子密度の依存性を示すグラフであって、ファン デル ポウ幾何ホール効果測定によって得られたものである。白丸及び黒丸のデータは、それぞれ、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎのｎ型（自由電子密度）及びｐ型（自由ホール密度）の伝導性を示す。
本発明者は、ＣＢｒ４の流量が０．０６〜０．３μｍｏｌ／ｍｉｎにおいて、ｎ≒３×１０１４ｃｍ−３から９×１０１５ｃｍ−３の範囲において自由電子密度を有するＣ−ドープのＡｌＧａＮのｎ型の電気伝導性を観測した。
ＣＢｒ４の流量が０．７μｍｏｌ／ｍｉｎにおいて、自由電子密度は、ｎ≒５×１０１４ｃｍ−３に減少した。そして、ＣＢｒ４の流量が約３μｍｏｌ／ｍｉｎ以上になると、電気伝導性は、ｎ型からｐ型に変化して、ＣＢｒ４の流量の増加に伴って、自由ホール密度は、ｐ≒４×１０１３ｃｍ−３から３×１０１８ｃｍ−３に急激に増加した。自由ホール密度の最大値は、ＣＢｒ４の流量が５μｍｏｌ／ｍｉｎの時に得られたｐ≒３．２×１０１８ｃｍ−３であって、シートキャリア密度が７．５×１０１４ｃｍ−２に相当する。
尚、この場合における２．３μｍの層厚のＣ−ドープのＡｌＧａＮ単一層の電気伝導度、シート抵抗及び電子移動度は、室温下において、２０ｏｈｍ・ｃｍ、８．６×１０４ｏｈｍ／ｃｍ２、０．４ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。ｐ型領域におけるＣ−ドープのＡｌＧａＮのホール移動度は、室温において０．４〜２０ｃｍ２／Ｖ・ｓに変化した。
（Ｃ−Ｖ測定）
ＮＩＡＤ＝（ＮＡ −−ＮＤ ＋）（ＮＡ −及びＮＤ ＋は、それぞれイオン化されたアクセプタ及びドナー密度）で定義される前記ＮＩＡＤを測定するため、ＥＣＶ−Ｐｒｏ型のナノメータＣ−Ｖシステムを用いて、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮについて、室温下にてＣ−Ｖ測定を行った。尚、使用された電解質のＫＯＨ濃度は０．００１〜０．００５ｍｏｌ％であり、遠紫外線は１８５〜２０００ｎｍの波長光源を有する水銀−キセノンランプから得た。一方、アクセプタＮＡ及びドナーＮＤ ＋の原子密度は、ＳＩＭＳ解析によって独立して測定された。Ｃ−Ｖ測定は、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮのｐ型伝導性の特性を明らかにすることができる。
ＮＩＡＤ＝（ＮＡ −−ＮＤ ＋）（ＮＡ −及びＮＤ ＋は、それぞれイオン化されたアクセプタ及びドナー密度）で定義される前記ＮＩＡＤを測定するため、ＥＣＶ−Ｐｒｏ型のナノメータＣ−Ｖシステムを用いて、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮについて、室温下にてＣ−Ｖ測定を行った。尚、使用された電解質のＫＯＨ濃度は０．００１〜０．００５ｍｏｌ％であり、遠紫外線は１８５〜２０００ｎｍの波長光源を有する水銀−キセノンランプから得た。一方、アクセプタＮＡ及びドナーＮＤ ＋の原子密度は、ＳＩＭＳ解析によって独立して測定された。Ｃ−Ｖ測定は、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮのｐ型伝導性の特性を明らかにすることができる。
図５（ａ）は、Ｍｇ−ドープのＧａＮ（層厚０．０８μｍ）／Ｃ−ドープのＡｌＧａＮ（アルミニウムのモル濃度５５％、層厚１．０μｍ）／ＳｉドープのＡｌＧａＮ（ｘ＝０．５５（アルミニウムのモル濃度５５％）、層厚２〜４μｍ）からなるサンプルの構造をＣ−Ｖ測定することによって得られたＮＩＡＤの深さプロファイルを示す。図５（ａ）のＡｌＧａＮ半導体層は、炭素（Ｃ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を同時にドーピングすることによって作製されたものである。一方、図５（ｂ）の測定対象のＡｌＧａＮ半導体層はＣのみがドープされたものである。すなわち、図５（ｂ）は、ＧａＮ（層厚０．０８μｍ）／Ｃ−ドープのＡｌＧａＮ（アルミニウムのモル濃度５５％、層厚１．０μｍ）／ＳｉドープのＡｌＧａＮ（ｘ＝０．５５（アルミニウムのモル濃度５５％）、層厚２〜４μｍ）からなるサンプルの構造をＣ−Ｖ測定することによって得られたＮＩＡＤの深さプロファイルを示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）を比較すると分かるように、Ｍｇ−ドープのｐ型ＧａＮは、炭素の高い含有量及び低い含有量を有するＣ−Ｖ測定サンプルにおける「表面状態」の効果を減少することによって、信頼でき且つ安定したＣ−Ｖ測定を得るために重要である。
Ａｌ＝０．５５のＣ−ドープのＡｌＧａＮ半導体層に関する電気伝導性は、ｐ型であって、そのＮＩＤＡは、図５（ａ）に示されるように０．１８μｍから１．２μｍの深さに関して６〜７×１０１８ｃｍ−３の状態のままであった。一方、Ｍｇ−ドープされたＧａＮのＮＩＤＡは、わずかに低く、５×１０１８ｃｍ−３であった。これに対して、炭素のみがドーピングされたＡｌＧａＮ半導体層は、図５（ｂ）に示されるように、約０．０９μｍから約０．５４μの深さにおいてＮＩＤＡ値が約１×１０１７ｃｍ−３〜約２×１０１８ｃｍ−３の間でばらついているだけで無く、ｐ型及びｎ型が混在している不安定な状態である。
図６（ａ）及び（ｂ）は、Ａｌ固相比がそれぞれ１０％及び５５％のＡｌＧａＮのＣ−ドープ特性を要約したグラフである。図６（ａ）及び（ｂ）に示されるように、ＣＢｒ４の流量を変えることによって、ＮＩＡＤは、３×１０１６ｃｍ−３から３×１０１８ｃｍ−３の間で容易に制御することができる。
最大のＮＩＡＤは（６〜７）×１０１８ｃｍ−３であって、図５（ａ）に示されるように、Ａｌ固相比が５５％のＡｌＧａＮについて得られた。しかしながら、同じＮＩＡＤ（例えば、１×１０１８ｃｍ−３）を得ることができるＣＢｒ４の流量は、１０％のアルミニウムを有するＡｌＧａＮと５５％のアルミニウムを有するＡｌＧａＮでは、異なる。
すなわち、本発明者の実験は、Ａｌ固相比が小さいＡｌＧａＮは、同じＮＩＡＤを得るために、ＣＢｒ４の大きい流量を要求する。
すなわち、本発明者の実験は、Ａｌ固相比が小さいＡｌＧａＮは、同じＮＩＡＤを得るために、ＣＢｒ４の大きい流量を要求する。
この結果は、ｐ型の伝導性がＣ−ドープのＧａＮにおいて実現されないが、Ｃ−ドープのＡｌＧａＮにおいて実現されるという事実を反映していると推測される。実際に、ＡｌＧａＮにおけるＣ−ドープの実験結果によると、２０％近傍のアルミニウムを有するＡｌＧａＮの場合において、ＣＢｒ４の最も小さい流量において、例えば、同じＮＩＡＤの値１×１０１８ｃｍ−３が得られている。この結果も、ＡｌＧａＮにおける炭素及びアルミニウム原子の間の関係を反映している。
ＳＩＭＳ解析によって、炭素ドーピングに関する更なる重要な情報が得られた。図７（ａ）及び（ｂ）は、は、Ｍｇ−ドープのＧａＮ（層厚０．０８μｍ）／Ｃ−ドープのＡｌＧａＮ（アルミニウムのモル濃度＝２７％；層厚０．１１μｍ）／アンドープのＧａＮ（層厚１５ｎｍ）／Ｓｉ−ドープのＡｌＧａＮ（アルミニウムのモル濃度＝１０％；層厚３μｍ）からなるダブルヘテロ構造のＳＩＭＳ解析の結果を示す。キャップＧａＮ層のＭｇ濃度は、他のＳＩＭＳ解析から５×１０１９ｃｍ−３になることが測定された。アルミニウム及びガリウムの２次的なイオン強度は、参考のために示されている。
Ｃ−ドープのＡｌＧａＮ層における炭素濃度をＳＩＭＳ解析することによって、炭素ドーピングに関する重要な情報が得られた。図７（ａ）及び（ｂ）は、炭素の供給材料源であるＣＢｒ４の流量を変化させることによって、ＡｌＧａＮ層への炭素のドーピング量を変えて作製した試料のＳＩＭＳ解析結果を示す。図７（ａ）及び（ｂ）に見られるように、ＣＢｒ４の流量を変えることによって、炭素濃度はそれぞれ（４〜５）×１０１８ｃｍ−３及び（０．９〜１）×１０１８ｃｍ−３と変化しており、炭素のドーピング量を制御できることが分かる。尚、本発明者の実験では、ドーピングされた炭素濃度は、最大で７．３×１０１８ｃｍ−３にすることも可能である。ＳＩＭＳ解析の開始前に、そのシステムは、炭素イオンが注入されたＡｌＧａＮサンプルを用いて標準的な手法によって炭素の分析が行えるように注意深く調整された。尚、前記のＡｌＧａＮサンプルは、前記ＳＩＭＳ解析において用いられたものと同じＡｌ固相比を有するものであって、イオン注入用のＡｌＧａＮサンプルは、同じ成長条件下で成長させた。
（ＡｌＧａＮにおける炭素アクセプタの電気的な活性）
図７（ａ）及び（ｂ）は、を得るために使用されたサンプルに関して、ｐ型ＡｌＧａＮ（Ａｌ＝２７％）における炭素アクセプタのＮＩＤＡは、５×１０１８ｃｍ−３であった。そのため、ＡｌＧａＮにおける炭素アクセプタの電気活性化率は、前述したように、ＳＩＭＳ解析から測定された炭素濃度及びＮＩＤＡを使用して、このサンプルについては約６８％であると評価された。
図７（ａ）及び（ｂ）は、を得るために使用されたサンプルに関して、ｐ型ＡｌＧａＮ（Ａｌ＝２７％）における炭素アクセプタのＮＩＤＡは、５×１０１８ｃｍ−３であった。そのため、ＡｌＧａＮにおける炭素アクセプタの電気活性化率は、前述したように、ＳＩＭＳ解析から測定された炭素濃度及びＮＩＤＡを使用して、このサンプルについては約６８％であると評価された。
本発明者は、他の幾つかのサンプルを使用して、炭素アクセプタの電気活性化率も評価した。図８は、炭素アクセプタの電気活性化率のアルミニウムの固相比への依存性を示すグラフであって、電気活性化率は、炭素原子密度（ＳＩＭＳ解析によって測定）及びＮＩＡＤ（Ｃ−Ｖ測定によって測定）を用いて５５−７１％近傍であると評価される。
ＡｌＧａＮ（Ａｌ＝２７％）における炭素アクセプタの電気活性化率に関する３つの実験的な結果は、エラーバーとして示されている。本発明者の実験結果によれば、ＡｌＧａＮ（Ａｌ＝２７％）における炭素アクセプタの電気活性化率は、５５〜７１％の範囲内にあることが見出された。２０％のＡｌ固相比における炭素アクセプタの電気活性化率は、図８に示されるように、２７％のＡｌ固相比におけるＡｌＧａＮに関する電気活性化率に僅かに大きいか或いは略等しいと思われる、これは、ＡｌＧａＮ層において、浅い炭素アクセプタ準位が存在していることを示している。
一方、マグネシウムドープされた（Ｍｇドープの）ｐ型ＧａＮ層におけるＮＩＡＤは、図７（ａ）及び（ｂ）は、を得るために使用されたサンプルについて測定された。Ｍｇアクセプタに関するＮＩＡＤは、４〜５×１０１８ｃｍ−３であり、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮにおけるＭｇ濃度は、ＳＩＭＳ解析によって５×１０１９ｃｍ−３であることが測定された。従って、ＧａＮにおけるＭｇアクセプタの電気活性化率は、約８〜１０％であると評価された。Ｍｇアクセプタの電気活性化率は、３つのサンプルから求められ、図８に示された０％のＡｌ固相比におけるにおけるエラーバーとしても示される。本発明者の実験結果によれば、Ａｌ組成比が２０〜２７％のＡｌＧａＮ中の炭素アクセプタの電気活性化率は、ＧａＮ中のＭｇアクセプタの電気活性化率よりも大きい。
ｐ型伝導性の由来について更に深い検討を行うためにアクセプタ（ＮＡ −／ＮＡ）の電気活性化率は、異なる活性化エネルギーＥＡに関する絶対温度の関数として計算されている。
（ＮＡ −／ＮＡ）＝ｅｘｐ｛−ＥＡ／２ｋＴ｝
但し、ｋ及びＴは、それぞれ、ボルツマン定数及び絶対温度である。
（ＮＡ −／ＮＡ）＝ｅｘｐ｛−ＥＡ／２ｋＴ｝
但し、ｋ及びＴは、それぞれ、ボルツマン定数及び絶対温度である。
図９は、室温における炭素及びマグネシウムアクセプタの実験的な電気活性化率を用いて、Ａｌ０．２７Ｇａ０．７３Ｎにおける炭素アクセプタ及びＧａＮにおけるＭｇアクセプタの活性化エネルギーを評価したグラフである。尚、図９において、ＥＡ＝２０ｍｅＶから２４０ｍｅＶまでの活性化エネルギーについて、計算された電気活性化率が実線にて示されている。
このように、本発明者は、２７％のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにおける炭素アクセプタに関する活性化エネルギーは、２２〜３０ｍｅＶの範囲内であり、ＧａＮにおけるＭｇアクセプタに関する活性化エネルギーは、１１０〜１３０ｍｅＶの範囲内であると評価することができる。炭素アクセプタの活性化エネルギーの評価値は、前記のＰＬ発光スペクトルから測定された２７％のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにおける炭素アクセプタ準位に近い値である。
表１、表２は、前述したエピタキシャル成長条件と同一に基づいて前述のＬＰ−ＭＯＶＰＥ法により、サファイヤ基板の（０００１）面上に成長させることによって作製されたｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の電気的な特性をまとめた表である。この表から分かるように、アルミニウムの含有量を増加させた場合であっても、本発明によって開示された所定の条件下でＡｌＧａＮ半導体層に炭素をドーピングすることによって、前記ＡｌＧａＮの電気伝導性は維持されることが分かる。
このように、本発明によれば、炭素が安定的にドーピングされているので、本発明は、生産性を向上させた炭素ドープのｐ型窒化ガリウム系半導体層の製造方法を提供することができる。更に、本発明の製造方法によれば、アルミニウムの含有率を高めたｐ型窒化物半導体層を製造することができるので、本発明の製造方法によって製造されたｐ型窒化物半導体層は、高い耐圧特性及び優れた電気特性を有し、深紫外領域まで透明な光学特性と高い電気伝導特性を有する。
従って、本発明によれば、大電流を流すパワーデバイスでも抵抗の低いｐ型層が実現可能であるので、より高性能な窒化物系電力制御用デバイスを実現することができる。
１ 単結晶基板
２ ｐ型のＡｌＧａＮ半導体層
２ ｐ型のＡｌＧａＮ半導体層
Claims (5)
- III族原料を所定時間Ｔ1の間供給し、
前記III族原料の供給開始後、所定時間ｔ1経過後に、炭素源物質及びマグネシウム源物質を含有するＶ族原料を所定時間Ｔ2（但し、ｔ1＋Ｔ2＞Ｔ1）の間供給し、
前記Ｖ族原料の供給開始後、所定時間ｔ2（但し、ｔ1＋Ｔ2−ｔ2＞Ｔ1）経過後に、前記のIII族原料ガスを供給する工程及び前記Ｖ族原料を供給する工程を繰り返し、
化学気相成長法又は真空蒸着法を用いて、１１９０℃〜１３７０℃の成長温度及び前記基板温度が１０７０℃〜１２５０℃となる成長温度において、ＡｌxＧａ1-xＮ半導体層（０＜ｘ≦１）を形成することを含み、
前記半導体層中の窒素のサイトに炭素をドーピングすることを特徴とする、
ｐ型窒化物半導体層の製造方法。 - 前記単結晶基板は、主面が（０００１）Ｃ面に対して±０．１％の範囲のオフセット角を有しているサファイヤ基板であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型窒化物半導体層の製造方法。
- 前記炭素源物質は四臭化炭素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のｐ型窒化物半導体層の製造方法。
- アルミニウムの含有量は５モル％〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のｐ型窒化物半導体層の製造方法。
- 前記III族原料の供給時間Ｔ1と前記Ｖ族原料ガスの供給時間Ｔ2との間にオーバーラップを設定せず、前記III族原料の供給時間Ｔ1と前記Ｖ族原料の供給時間Ｔ2との間のインターバルを０秒以上２秒以下に設定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のｐ型窒化物半導体層の製造方法。
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