JP2014177094A - グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、グリーンシートの表面にピンホール等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート製造用剥離フィルムを提供すること、また、その製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートの製造に用いられるグリーンシート製造用剥離フィルムであって、第１の面と第２の面とを有する基材と、基材の第１の面に設けられた平滑化層と、平滑化層の基材と反対の面側に設けられた剥離剤層とを有し、平滑化層は、活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成されており、前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法に関するものである。

セラミックコンデンサーの製造において、グリーンシートを形成するためにグリーンシート製造用剥離フィルムが用いられている。

グリーンシート製造用剥離フィルムは、一般に基材と剥離剤層とから構成される。グリーンシートは、このようなグリーンシート製造用剥離フィルム上に、セラミックス粒子とバインダー樹脂とを有機溶媒に分散、溶解させたセラミックスラリーを塗工して乾燥することで製造される。また、製造されたグリーンシートは、グリーンシート製造用剥離フィルムから剥離して、セラミックコンデンサーの製造に用いられる。

従来のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いたグリーンシートの製造においては、グリーンシート製造用剥離フィルムの表面の凹凸がグリーンシートに転写されることで、グリーンシートの表面にピンホールが生じる等の問題があった。その結果、このようなグリーンシートを積層して製造されたセラミックコンデンサーにおいては、短絡による不具合が発生するという問題が生じていた。かかる問題を解決するために、グリーンシート製造用剥離フィルムの表面（キャスト面）には、非常に高い平滑性が求められている。

そこで、表面が平滑なグリーンシート製造用剥離フィルムを製造する方法として、表面に微細な凹凸がある基材シートの一方の表面に、熱硬化樹脂液を塗布して、加熱、硬化させることにより形成された熱硬化樹脂層を設け、さらに剥離剤を塗布して剥離剤層を形成した剥離フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、近年のセラミックコンデンサーの小型化、高密度化に伴って、グリーンシートのさらなる薄膜化が求められている。しかしながら、従来のグリーンシート製造用剥離フィルムでは、薄いグリーンシートを製造しようとすると、グリーンシートの表面にピンホール等が生じてしまい、信頼性の高いグリーンシートを得るのが困難であった。

特開２００７−０６９３６０号公報

本発明の目的は、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート製造用剥離フィルムを提供すること、また、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が生じるのを防止することができるグリーンシート製造用剥離フィルムを製造する製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１） グリーンシートの製造に用いられるグリーンシート製造用剥離フィルムであって、
第１の面と第２の面とを有する基材と、
前記基材の前記第１の面に設けられた平滑化層と、
前記平滑化層の前記基材と反対の面側に設けられた剥離剤層とを有し、
前記平滑化層は、活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成されており、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。

（２） 前記第１の面の算術平均粗さＲａ_２が１０〜２００ｎｍであり、かつ、前記第１の面の最大突起高さＲｐ_２が８０〜１０００ｎｍである上記（１）に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（３） 前記活性エネルギー線硬化型化合物は、質量平均分子量が９５０以下のものである上記（１）または（２）に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（４） 前記活性エネルギー線硬化型化合物は、紫外線硬化型化合物であり、前記活性エネルギー線は、紫外線である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（５） 前記平滑化層の平均膜厚が、０．２〜１０μｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（６） 前記平滑化層の前記基材と反対の面の算術平均粗さＲａ_４が８ｎｍ以下であり、かつ、前記平滑化層の前記基材と反対の面の最大突起高さＲｐ_４が５０ｎｍ以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（７） 前記第２の面の算術平均粗さＲａ_３が１０〜２００ｎｍであり、かつ、前記第２の面の最大突起高さＲｐ_３が８０〜１０００ｎｍである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。

（８） 上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法であって、
前記第１の面と前記第２の面とを有する前記基材を準備する基材準備工程と、
前記活性エネルギー線硬化型化合物を含む前記平滑化層形成用組成物を、前記基材の前記第１の面側に塗布することにより塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記塗布層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、前記平滑化層を形成する平滑化層形成工程と、
前記平滑化層の前記基材と反対の面側に、前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程とを有し、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。

本発明によれば、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート製造用剥離フィルムを提供することができる。特に、グリーンシート製造用剥離フィルムを構成する基材として、表面粗さの比較的大きい基材を用いた場合であっても、外表面の平滑性に優れたグリーンシート製造用剥離フィルムを提供することができる。このグリーンシート製造用剥離フィルムを用いれば、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が生じるのを防ぐことができる。その結果、グリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合が発生するのを防ぐことができる。また、本発明によれば、表面の平滑性に優れたグリーンシートを製造することができるグリーンシート製造用剥離フィルムを、容易かつ確実に製造することができる。

本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの横断面図である。

以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
〈〈グリーンシート製造用剥離フィルム〉〉
本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートの製造に用いられるものである。そして、製造されたグリーンシートは、例えば、セラミックコンデンサー等の製造に用いられる。

図１は、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの横断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。

図１に示すように、グリーンシート製造用剥離フィルム１は、第１の面１１１と第２の面１１２とを有する基材１１と、基材１１の第１の面１１１上に設けられた平滑化層１２と、平滑化層１２の基材と反対の面１２１側に設けられた剥離剤層１３を有している。すなわち、グリーンシート製造用剥離フィルム１は、図１に示すように、基材１１と、平滑化層１２と剥離剤層１３とがこの順に互いに接合するように積層された三層構造をなすものである。

なお、本明細書において、グリーンシート製造用剥離フィルムを用いてグリーンシートを製造する場合には、グリーンシートは、例えば、剥離剤層１３の外表面１３１上に溶解したセラミックスラリーを塗工することで形成される。

本発明において、グリーンシート製造用剥離フィルムは、基材と剥離剤層との間に平滑化層を有するものであり、平滑化層は、活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成されており、剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下である点に特徴を有している。

このような特徴を有することにより、剥離剤層の外表面の平滑性に優れ、剥離性に優れたグリーンシート製造用剥離フィルムを得ることができる。このグリーンシート製造用剥離フィルムを用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することができる。その結果、グリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合が発生するのを防ぐことができる。

ところで、基材１１として用いられるフィルムには、多様な表面粗さを有するものがあり、安価なフィルムほど表面粗さが比較的粗い傾向がある。このような表面粗さが比較的粗い基材を用いてグリーンシート製造用剥離フィルムを形成する場合であっても、基材の表面に、前記のような特徴を有する平滑化層を設けることで、基材の凹凸を的確に埋め込むことができる。その結果、平滑化層の基材と反対の面を平滑にすることができる。これにより、平滑化層の上に形成された剥離剤層の外表面に、基材の凹凸が影響してしまうのを防ぐことができ、剥離剤層の外表面の平滑性に優れたグリーンシート製造用剥離フィルムを得ることができる。

以下、本実施形態に係るグリーンシート製造用剥離フィルム１を構成する各層について順次説明する。

＜基材１１＞
基材１１は、グリーンシート製造用剥離フィルム１（以下、単に「剥離フィルム１」ということもある。）に、剛性、柔軟性等の物理的強度を付与する機能を有している。

基材１１は、図１に示すように、第１の面１１１と第２の面１１２とを有する。
基材１１を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリカーボネートなどのプラスチックからなるフィルム等が挙げられ、単層フィルムであってもよいし、同種または異種の２層以上の多層フィルムであってもよい。これらの中でも特に、ポリエステルフィルムであるのが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるのがより好ましく、更には二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。特に、ポリエステルフィルムは、その加工時や使用時等において、埃等が発生しにくいものである。そのため、例えば、ポリエステル樹脂を用いて製造した剥離フィルム１を使用して、グリーンシートを製造する場合に、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。その結果、ピンホール等がより少ないグリーンシートを製造することができる。

また、基材１１には、前記のような材料に加え、フィラー等を含有させてもよい。フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなフィラーを含むことにより、基材１１の機械的強度を付与すると共に、表裏面の滑り性が向上し、ブロッキングを抑制することができる。

また、基材１１は、第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_２が１０〜２００ｎｍであり、かつ、その最大突起高さＲｐ_２が８０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。

特に、第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_２は、１５〜１００ｎｍであるのがより好ましく、第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_２は、２０〜５０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、第１の面１１１の最大突起高さＲｐ_２が９０〜８００ｎｍであるのがより好ましく、第１の面１１１の最大突起高さＲｐ_２が１００〜６００ｎｍであるのがさらに好ましい。

第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_２および最大突起高さＲｐ_２が前記範囲内であると、後述する平滑化層１２の膜厚が比較的薄いものであっても、基材１１の第１の面１１１の凹凸をより確実に埋め込むことができ、平滑化層１２の基材１１と反対の面１２１をより平滑にすることができる。その結果、平滑化層１２上に形成された剥離剤層１３の外表面１３１に、基材１１の第１の面１１１の凹凸が影響するのをさらに確実に防ぐことができる。

また、第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_２、および、その最大突起高さＲｐ_２が前記範囲内である基材１１は、比較的安価であるうえに入手が容易である。

これに対して、第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_２が前記上限値を超えると、平滑化層形成用組成物の構成材料等によっては、第１の面１１１の凹凸を十分に埋めることが困難であるため、剥離剤層１３の膜厚を比較的厚くする必要が生じる場合がある。

なお、本明細書では、基材１１の第１の面１１１の算術平均粗さＲａ_２および最大突起高さＲｐ_２は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してミツトヨ社製表面粗さ測定機ＳＶ３０００Ｓ４（触針式）により測定して求められる値である。そして、本明細書では、特に断りのない限り、「算術平均粗さおよび最大突起高さ」とは、前記のようにして測定して得られる値のことを指す。

また、基材１１は、第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_３が１０〜２００ｎｍであり、かつ、その最大突起高さＲｐ_３が８０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。特に、第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_３が１５〜１００ｎｍであるのがより好ましく、第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_３が２０〜５０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、第２の面１１２の最大突起高さＲｐ_３が９０〜８００ｎｍであるのがより好ましく、第２の面１１２の最大突起高さＲｐ_３が１００〜６００ｎｍであるのがさらに好ましい。

第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_３、および、その最大突起高さＲｐ_３が前記範囲内であると、剥離フィルム１をロール状に巻き取る際に、巻きずれ等が生じるのを好適に防ぐことができ、また、ロール状に巻き取って保管した際に、ブロッキングが発生することを防止することができる。具体的には、剥離フィルム１は、必要に応じて、剥離剤層１３が内側になるように、紙製、プラスチック製または金属製等のコア材にロール状に巻き取り、保管することができる。この際に、第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_３、および、その最大突起高さＲｐ_３が前記範囲内であると、剥離フィルム１をロール状に巻き取る際に、空気抜けが良好になり、巻きずれを効果的に抑制することができる。そのため、剥離フィルム１を巻き取る際に、巻き取り張力を高める必要が無く、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形を抑制することが可能となる。また、ロール状の剥離フィルム１における第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_３、および、その最大突起高さＲｐ_３が前記範囲内であると、剥離剤層１３と基材１１の第２の面１１２とが密着することで生じるブロッキングの発生をより効果的に防止することができる。そのため、ロール状の剥離フィルム１の繰り出しを、容易に行うことができる。

これに対して、第２の面１１２の算術平均粗さＲａ_３が前記下限値未満であると、ロール状に巻き取る際に、剥離フィルム１の表裏（基材１１の第２の面１１２と剥離剤層１３の外表面１３１）でブロッキングが発生しやすくなるおそれがある。また、基材１１の平均膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００μｍであるのが好ましく、１５〜２００μｍであるのがより好ましい。これにより、剥離フィルム１の柔軟性を適度なものとしつつ、引裂きや破断等に対する耐性を特に優れたものとすることができる。

＜平滑化層１２＞
平滑化層１２は、剥離剤層１３の外表面１３１に対する、基材１１の第１の面１１１の凹凸の影響を低減する機能を有している。

図１に示すように、平滑化層１２は、基材１１の第１の面１１１上に設けられている。
平滑化層１２は、基材１１の第１の面１１１上に、平滑化層形成用組成物を塗布し、得られた塗布層に対して、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成される。

平滑化層形成用組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化型化合物を含むものである。

なお、活性エネルギー線を照射する前の平滑化層形成用組成物は、室温で未硬化の状態、または、半硬化の状態で存在している。

また、かかる平滑化層形成用組成物は、基材１１の第１の面１１１上に塗布するに際し、適度な流動性を有している。したがって、かかる平滑化層形成用組成物を用いれば、基材１１の第１の面１１１の凹凸を容易に埋め込むことができ、その埋め込んだ状態を確実に保持することができる。その結果、平滑化層１２の基材１１と反対の面１２１（以下、「第３の面１２１」ということもある。）側に、基材１１の凹凸が影響するのを防ぐことができ、平滑化層１２の第３の面１２１を平滑にすることができる。そのため、平滑化層１２の第３の面１２１上に形成される剥離剤層１３の外表面１３１をより平滑にすることができる。

また、活性エネルギー線硬化型化合物としては、例えば、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化型化合物、赤外線を照射することにより硬化する赤外線硬化型化合物、Ｘ線を照射することにより硬化するＸ線硬化型化合物、電子線を照射することにより硬化する電子線硬化型化合物、および、可視光線を照射することにより硬化する可視光線硬化型化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線硬化型化合物であるのが好ましい。紫外線硬化型化合物は、適度な流動性を有する。このため、平滑化層形成用組成物を基材１１の第１の面１１１上に塗布することで平滑な面状態を形成することが可能である。したがって、平滑化層１２を比較的薄く形成したとしても、基材１１の第１の面１１１の凹凸を確実に埋め込むことができる。その結果、平滑化層１２の第３の面１２１をより容易かつ確実に平滑にすることができる。

紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる活性エネルギー線硬化型化合物としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有するものが用いられ、例えば、ウレタンアクリレート系化合物、多官能アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、ポリオールアクリレート系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ウレタンアクリレート系化合物が好ましい。

ウレタンアクリレート系化合物は、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。具体的には、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

多官能アクリレート系化合物は、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリエステルアクリレート系化合物は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

エポキシアクリレート系化合物は、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。

ポリオールアクリレート系化合物は、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

また、活性エネルギー線硬化型化合物は、質量平均分子量が９５０以下のであるのが好ましく、質量平均分子量が３００〜７００であるのがより好ましい。これにより、基材１１の第１の面１１１に塗布して活性エネルギー線を照射する前の平滑化層形成用組成物の粘度を適度なものとすることができる。これにより、平滑化層形成用組成物は、さらに適度な流動性を有するものとなる。このような平滑化層形成用組成物を用いて基材１１の第１の面１１１側に平滑化層１２を形成することで、基材１１の第１の面１１１の凹凸をより確実に埋め込むことができる。その結果、平滑化層１２の第３の面１２１に対して、基材１１の凹凸が影響するのをより確実に防ぐことができ、平滑化層１２の第３の面１２１をより平滑にすることができる。したがって、平滑化層１２上に形成された剥離剤層１３の外表面に対して、基材１１の凹凸が影響してしまうのを特に防ぐことができ、剥離剤層１３の外表面１３１をより平滑にすることができる。

特に、基材１１の第１の面１１１の表面の凹凸が比較的大きいものであっても、前記のような平滑化層形成用組成物の作用、効果により、第１の面１１１の凹凸を好適に埋め込むことができるため、剥離剤層１３の外表面１３１の平滑性特に優れた剥離フィルム１を得ることができる。

これに対して、活性エネルギー線硬化型化合物の質量平均分子量が前記下限値未満であると、平滑化層形成用組成物の粘度が低下し、平滑化層１２を硬化させる時間が比較的長くなる場合がある。また、活性エネルギー線硬化型化合物の質量平均分子量が前記上限値を超えると、活性エネルギー線硬化型化合物の種類等によっては、平滑化層形成用組成物の粘度が比較的高くなるため、粘度を調整するために、粘度調整剤等を添加する必要が生じる場合がある。

また、平滑化層形成用組成物は、活性エネルギー線硬化型化合物に加え、必要に応じて、溶媒を含むものであってもよい。これにより、基材１１の第１の面１１１に塗布する際の平滑化層形成用組成物の粘度を容易に調整することができる。

溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルや酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これにより、平滑化層形成用組成物の、基材１１の第１の面１１１に塗布して活性エネルギー線を照射する前の粘度を適度なものにすることが容易となる。

なお、平滑化層形成用組成物は、前途したような成分に加え、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、架橋剤、光重合開始剤、粘度調整剤、触媒、染料、分散剤、帯電防止剤、硬化剤等が挙げられる。また、前記その他の成分を含む場合には、平滑化層形成用組成物中（固形分換算）における、前記その他の成分の含有率は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

また、溶媒を含む平滑化層形成用組成物中における、活性エネルギー線硬化型化合物の含有率は、特に限定されないが、０．５〜６０質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましい。これにより、平滑化層形成用組成物の粘度を適当なものにすることが容易となる。

また、平滑化層形成用組成物中（固形分換算）における、活性エネルギー線硬化型化合物の含有率は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。これにより、平滑化層形成用組成物の硬化性を特に優れたものとすることができる。

また、平滑化層１２の第３の面１２１の算術平均粗さＲａ_４が８ｎｍ以下であり、かつ、その最大突起高さＲｐ_４が５０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、第３の面１２１の算術平均粗さＲａ_４が６ｎｍ以下であるのがより好ましい。また、第３の面１２１の最大突起高さＲｐ_４が、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。

第３の面１２１の算術平均粗さＲａ_４および最大突起高さＲｐ_４が前記範囲内であると、剥離剤層１３の外表面１３１に対する、基材１１の表面の凹凸の影響をより確実に防ぐことができる。

これに対し、第３の面１２１の算術平均粗さＲａ_４が前記下限値未満であると、平滑化層１２の構成材料等によっては、剥離剤層１３との密着性が低下する可能性がある。一方、第３の面１２１の算術平均粗さＲａ_４が前記上限値を超えると、剥離剤層１３と平滑化層１２との間に、さらに新たな平滑化層を設ける必要が生じる場合がある。

一方、第３の面１２１の最大突起高さＲｐ_４が前記下限値未満であると、剥離剤層１３との密着性を向上させるために、平滑化層１２の第３の面１２１上に、密着性を向上させるための処理を施す必要が生じる場合がある。一方、第３の面１２１の最大突起高さＲｐ_４が前記上限値を超えると、剥離剤層１３と平滑化層１２との間に、さらに新たな平滑化層を設ける必要が生じる場合がある。

また、平滑化層１２の平均膜厚は、特に限定されないが、０．２〜１０μｍであるのが好ましく、０．３〜５μｍであるのがより好ましい。これにより、基材１１の第１の面１１１の凹凸をより確実に埋め込むことができ、剥離フィルム１の外表面の平滑性をより高いものとすることができる。特に、本実施形態の平滑化層形成用組成物が、前述したような活性エネルギー線硬化型化合物を含むもので形成されているため、膜厚が比較的薄い平滑化層１２であっても、基材１１の第１の面１１１の凹凸をさらに容易かつ確実に埋め込むことができる。また、平滑化層１２の柔軟性を適度なものとすることができる。

これに対して、平滑化層１２の平均膜厚が前記下限値未満であると、平滑化層形成用組成物を構成する成分等によっては、基材１１の第１の面１１１の凹凸を十分に埋め込むために、第１の面１１１の表面粗さが比較的小さいものを用いる必要が生じる場合がある。また、平滑化層１２の平均膜厚が前記上限値を超えると、平滑化層形成用組成物を構成する成分等によっては、平滑化層１２の硬化収縮により剥離フィルム１にカールが発生し易くなり、剥離フィルム１の取扱性が低下する場合がある。

＜剥離剤層１３＞
剥離剤層１３は、剥離フィルム１に剥離性を付与する機能を有している。

剥離剤層１３は、図１に示すように、平滑化層１２の第３の面１２１側に設けられている。

剥離剤層１３は、平滑化層１２の第３の面１２１に剥離剤層形成用組成物を塗布し、乾燥、硬化することにより形成された層である。

かかる剥離剤層形成用組成物は、剥離剤を含むものである。
剥離剤としては、アルキド系化合物、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルキド系化合物、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基含有化合物を用いるのが好ましい。これにより、適度な硬化性を有しつつ、グリーンシートに対する剥離性が特に優れた剥離剤層１３を得ることができる。

アルキド系化合物としては、具体例には、長鎖アルキル変性アルキド化合物、シリコーン変性アルキド化合物等の変性物等を用いることができる。また、アルキド系化合物を用いる場合には、剥離剤層形成用組成物には、さらに架橋剤や触媒を添加し、加熱硬化させる方法により、架橋構造を有するアルキド系化合物を有する剥離剤層１３を得ることができる。その結果、剥離剤層１３上にグリーンシートを形成する際に、剥離性を有するアルキド系化合物がグリーンシートに移行するのを防ぐことができ、剥離剤層１３の剥離性の低下を防ぐことができる。

また、アクリル系化合物としては、具体例には、長鎖アルキル変性アクリル化合物、シリコーン変性アクリル化合物等の変性物等を用いることができる。また、剥離剤層形成用組成物がアクリル系化合物を含むものである場合には、剥離剤層形成用組成物には、さらに架橋剤や触媒を添加し、加熱硬化させる方法により、架橋構造を有するアクリル系化合物を有する剥離剤層１３を得ることができる。その結果、剥離性を有するアクリル系化合物が平滑化層１２に移行することを防ぐことができ、剥離剤層１３の剥離性の低下を防ぐことができる。

また、シリコーン系化合物としては、具体例には、基本骨格としてジメチルポリシロキサンを有するシリコーン系化合物等を用いることができる。シリコーン系化合物としては、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型等がある。付加反応型シリコーン系化合物は、反応性が高く生産性に優れ、縮合反応型と比較すると、製造後の剥離力の変化が小さい、硬化収縮が無い等のメリットがあるため、剥離剤層１３を構成する剥離剤として使用することが好ましい。

上記付加反応型シリコーン系化合物の具体例としては、分子の末端および／または側鎖に、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基を２個以上備えたオルガノポリシロキサンが挙げられる。このような付加反応型シリコーン系化合物を用いる際には、架橋剤および触媒を併用することが好ましい。

上記架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。

また、上記触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等の白金属系化合物等が挙げられる。このような触媒を用いることにより、剥離剤層形成用組成物の硬化反応をより効率よく進行させることができる。

また、長鎖アルキル系化合物としては、例えば、長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体に炭素数８〜３０の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメートや、ポリエチレンイミンに炭素数８〜３０の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたアルキル尿素誘導体などが用いられる。

また、フッ素化合物としては、具体例には、フッ素シリコーン化合物、フッ素ボロン化合物等を用いることができる。

また、剥離剤層形成用組成物には、前述した剥離剤の他に、分散媒、溶媒が含まれていてもよい。分散媒および溶媒のうちの少なくとも一方を含むことにより、平滑化層１２の第３の面１２１に塗布して乾燥させる前の、剥離剤層形成用組成物の粘度を適度なものとすることができる。

分散媒または溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル、メチルエチルケトンなどのケトン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、剥離剤層形成用組成物には、前述したような成分に加え、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、触媒、染料、分散剤、帯電防止剤、硬化剤等が挙げられる。また、前記その他の成分を含む場合には、剥離剤層形成用組成物における前記その他の成分の含有率は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

また、剥離剤層形成用組成物中における、剥離剤の含有率は、特に限定されないが、０．３〜１０質量％であるのが好ましい。

また、前述したように、剥離剤層１３の外表面１３１は、算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、その最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下である。特に、剥離剤層１３の外表面１３１の算術平均粗さＲａ_１が６ｎｍ以下であるのが好ましい。また、剥離剤層１３の外表面１３１の最大突起高さＲｐ_１が４０ｎｍ以下であることが好ましい。

剥離剤層１３の外表面１３１の算術平均粗さＲａ_１および最大突起高さＲｐ_１が前記範囲内であると、グリーンシートを形成する際に、外表面１３１の比較的高平滑な面形状がグリーンシートに転写されることにより、グリーンシートの表面にピンホール等が発生するのをより好適に防ぐことができる。その結果、表面がより高平滑なグリーンシートを得ることができる。

また、剥離剤層１３は、平均膜厚が、０．０１〜３μｍであるのが好ましく、０．０３〜１μｍであるのがより好ましい。剥離剤層１３の厚さが０．０１μｍ未満であると、剥離剤層１３を構成する材料等によっては、剥離剤層としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層１３の厚さが３μｍを超えると、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生し易いために、巻き取り不良が生じたり、巻き出し時の帯電性が高くなる等の問題が起こる場合がある。

〈〈グリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法〉〉
次に、前述したようなグリーンシート製造用剥離フィルム１の製造方法の好適な実施形態について説明する。

本実施形態の剥離フィルム１の製造方法は、基材１１を準備する基材準備工程と、所定の活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物を塗布して、必要に応じて乾燥させることで、塗布層を形成する塗布層形成工程と、塗布層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより平滑化層１２を形成する平滑化層形成工程と、平滑化層１２の前記基材１１と反対の面１２１側に、剥離剤層１３を形成する剥離剤層形成工程とを有している。

以下、各工程について詳細に説明する。
＜基材準備工程＞
まず、基材１１を準備する。
基材１１としては、前述したような構成の基材１１を用いることができる。

また、基材１１の第１の面１１１に、酸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。これにより、基材１１と、基材１１の第１の面１１１側に設けられる平滑化層１２との密着性を特に優れたものとすることができる。

酸化法などによる表面処理としては、基材１１の種類等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理等が挙げられる。これらの中でも特に、平滑化層１２との密着性に優れ、処理の操作が簡便である点から、コロナ放電処理法を用いることがより好ましい。

＜塗布層形成工程＞
本工程では、まず、平滑化層形成用組成物を準備する。

平滑化層形成用組成物は、前述したような活性エネルギー線硬化型化合物を単独で用いてもよいし、これに加えて、必要に応じて前述したような溶媒やその他の成分を混合したものを用いてもよい。

次いで、基材１１の第１の面１１１上に、液状をなす平滑化層形成用組成物を塗布する。これにより、塗布層を得る。前述したように、平滑化層形成用組成物は、適度な流動性を有するものであるため、基材１１の第１の面１１１上に平滑化層形成用組成物を塗布することにより、基材１１の第１の面１１１の凹凸を的確に埋め込むことができる。その結果、平滑化層１２の第３の面１２１に対して、基材１１の凹凸が影響するのを防ぐことができ、平滑化層１２の第３の面１２１を平滑にすることができる。

また、平滑化層形成用組成物が溶媒等を含むものである場合には、平滑化層形成用組成物を塗布した後に乾燥させることで塗布層を得る。これにより、平滑化層形成用組成物を乾燥させることで、溶媒を除去することができる。

平滑化層形成用材料を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。これらの中でも特に、グラビアコート法、バーコート法であるのがより好ましく、バーコート法であるのがさらに好ましい。これにより、目的とする厚さの塗布層を容易に形成することができる。

また、平滑化層形成用組成物が溶媒等を含む場合において、平滑化層形成用材料を乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥炉などで乾燥する方法等が挙げられる。

また、平滑化層形成用組成物を乾燥させる場合、乾燥条件としては、特に限定されないが、乾燥温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、乾燥時間は５秒間〜１分間であるのが好ましい。これにより、平滑化層１２の不本意な変質を防ぐことができるとともに、平滑化層１２を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム１の生産性を向上させることができる。また、乾燥温度が前記範囲であると、剥離剤層形成用組成物が溶媒等を含むものである場合に、乾燥時の溶媒等の蒸発を伴う、平滑化層１２の反りやひび等の発生を特に防ぐことができる。

＜平滑化層形成工程＞
次に、塗布層形成工程により得られた塗布層に、活性化エネルギー線を照射して硬化させることにより平滑化層１２を形成する。

本工程において、前記塗布層形成工程にて、基材１１の第１の面１１１の凹凸を的確に埋め込んだ塗布層を、その外表面の平滑性を保持したまま硬化する。その結果、第３の面１２１が十分に平滑な平滑化層１２を得ることができる。これにより、剥離剤層１３の外表面１３１に対する、基材１１の第１の面１１１の凹凸の影響を防ぐことができる。したがって、後述する剥離剤層形成工程において、剥離剤層１３の外表面１３１の平滑性を優れたものとすることができる。

硬化に使用される活性化エネルギー線としては、用いる平滑化層形成用組成物に含まれる材料等によって、適宜選択すればよいが、例えば、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線および電子線などが挙げられるが、これらの中でも紫外線または可視光線であるのが好ましい。

活性化エネルギー線（紫外線または可視光線）の波長は、特に限定されないが、例えば、２００〜６００ｎｍであるのが好ましく、波長２５０〜４５０ｎｍであるのがより好ましい。活性化エネルギー線の波長が前記範囲内のものであれば、塗布層を硬化する硬化時間を十分に短くしつつ、塗布層を均一に硬化させることができる。

また、活性化エネルギー線（紫外線または可視光線）を照射する手段としては、特に限定されず、種々の一般的手段を利用することができる。例えば光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源ランプを用いることができる。

また、活性化エネルギー線（紫外線または可視光線）を照射する場合には、活性化エネルギー線の照射量は、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１００〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。活性化エネルギー線の照射量が前記範囲内の値であると、塗布層をより均一にかつ確実に硬化させることができる。

また、活性化エネルギー線を照射する時間としては、特に限定されないが、５秒間〜１分間であるのが好ましい。これにより、平滑化層１２を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム１の生産性を向上させることができる。

＜剥離剤層形成工程＞
次に、平滑化層１２の基材１１と反対の面１２１側に、剥離剤層１３を形成する。

剥離剤層１３を構成する剥離剤層形成用組成物として、前述したような材料を混合したもの用意する。

次いで、平滑化層１２の基材１１と反対の面１２１上に、液状をなす剥離剤層形成用組成物を塗布した後、乾燥、硬化する。これにより、剥離剤層１３を得る。

乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥炉等を用いた乾燥方法が挙げられる。

また、乾燥条件としては、特に限定されないが、乾燥温度は、８０〜１５０℃であるのが好ましく、乾燥時間は５秒間〜１分間であるのが好ましい。これにより、剥離剤層１３の不本意な変質を防ぐことができるとともに、剥離剤層１３を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム１の生産性を向上させることができる。

以上のような工程によれば、平滑性に優れ、剥離性に優れた信頼性の高い剥離フィルム１を、容易かつ確実に製造することができる。

また、このような剥離フィルム１を用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートの表面にピンホール等が生じるのを防止することができる。

なお、剥離フィルム１を用いてセラミックグリーンシートを製造する方法としては、例えば、剥離フィルムの剥離剤層の表面に、セラミック粉末分散スラリーを塗布、乾燥してグリーンシートを形成した後、剥離フィルムから剥離したグリーンシートを積層し、焼成して得られたセラミックシートに電極を形成する方法が挙げられる。これにより、セラミックコンデンサーを得ることができる。このように、剥離フィルム１を用いて形成されたグリーンシートによりセラミックコンデンサーを形成すれば、短絡による不具合の発生が防止された信頼性の高いセラミックコンデンサーを得ることができる。

以上、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、前述した本実施形態では、基材は単層構造のものとして説明したが、これに限定されず、基材は、同種又は異種の２層以上の多層構造のものであってもよい。また、平滑化層、剥離剤層についても同様に、単層構造のものとして説明したが、これに限定されず、平滑化層、剥離剤層についても、それぞれ、同種又は異種の２層以上の多層構造をなすものであってもよい。

また、例えば、前述した実施形態では、基材の第１の面に平滑化層を設けたグリーンシート製造用剥離フィルムについて説明したが、これに限定されず、基材の第２の面側に平滑化層や剥離剤層を設けてもよい。

また、例えば、前述した実施形態では、グリーンシート製造用剥離フィルムは、基材と、平滑化層と、剥離剤層とがこの順に互いに接合するように積層された三層構造をなすものとして説明したが、これに限定されず、平滑化層と、剥離剤層との間に中間層を設けてもよい。また、基材と、平滑化層との間に中間層を設けてもよい。このような中間層としては、平滑化層と、剥離剤層との密着性を向上させるものであってもよく、また、グリーンシート形成前のグリーンシート製造用剥離フィルムを巻き取る際の帯電の発生をより抑制させるものであってもよい。

また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法は、前述した方法に限定されるものではなく、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。

次に、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

［１］グリーンシート製造用剥離フィルムの作製
（実施例１）
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_２：４２ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_２：６１９ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_３：４２ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_３：６１９ｎｍ］を用意した。

次に、活性エネルギー線硬化型化合物としてのウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型化合物［荒川化学工業社製、商品名「ビームセット５７５ＣＢ」、固形分１００質量％、質量平均分子量４７０、光重合開始剤含有］１００質量部と、トルエンと、メチルエチルケトンとを混合して固形分２０質量％の平滑化層形成用組成物を得た。

得られた平滑化層形成用組成物を、マイヤーバー＃４で、８０℃で１分間乾燥させ、基材の第１の面に塗布し、塗布層を得た。

次に、塗布層に、紫外線照射装置で、紫外線を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：２００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより、平滑化層（厚み１．３μｍ）を形成した。

さらに、剥離剤としての付加反応型シリコーン系化合物と架橋剤の混合物［信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンＫＳ−８４７Ｈ」、固形分３０質量％］１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒［信越化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−５０Ｔ」］２質量部を添加し、混合することにより得られた固形分１．５質量％の剥離剤層形成用組成物を、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように前記平滑化層の基材と反対の面に均一に塗布した。その後、１３０℃で１分間乾燥させて剥離剤層を形成して、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例２）
実施例１の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み３１μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_２：２９ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_２：２５７ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_３：２９ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_３：２５７ｎｍ］に変更した以外は、実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例３）
実施例１の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み３１μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_２：１５ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_２：９８ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_３：１５ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_３：９８ｎｍ］に変更し、平滑化層の厚みを０．４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例４）
実施例１の平滑化層の厚みを１．８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（実施例５）
実施例１の平滑化層の厚みを２．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例１）
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_２：４２ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_２：６１９ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_３：４２ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_３：６１９ｎｍ］を用意した。

次に、剥離剤としての付加反応型シリコーン系化合物と架橋剤の混合物［信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンＫＳ−８４７Ｈ」、固形分３０質量％］１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒［信越化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−５０Ｔ」］２質量部を添加し、混合することにより得られた固形分１．５質量％の剥離剤層形成用組成物を、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように前記基材の第１の面上に均一に塗布した。その後、１３０℃で１分間乾燥させて剥離剤層を形成して、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例２）
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_２：４２ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_２：６１９ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_３：４２ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_３：６１９ｎｍ］を用意した。

次に、熱硬化性化合物としてのステアリル変性アルキド化合物とメチル化メラミン化合物との混合物［日立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスファイン３０３」、固形分２０質量％、質量平均分子量１５０００］１００質量部と、酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸３質量部と、トルエンと、メチルエチルケトンとを混合して固形分２０質量％の平滑化層形成用組成物を得た。得られた平滑化層形成用組成物を、マイヤーバー＃４で、基材の第１の面に塗布し、塗布層を得た。

次に、塗布層を、１４０℃で１分間乾燥させて加熱することにより、平滑化層（厚み１．０μｍ）を形成した。

さらに、剥離剤としての付加反応型シリコーン系化合物と架橋剤の混合物［信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンＫＳ−８４７Ｈ」、固形分３０質量％］１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒［信越化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−５０Ｔ」］２質量部を添加し、混合することにより得られた固形分１．５質量％の剥離剤層形成用組成物を、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように前記平滑化層の基材と反対の面に均一に塗布した。その後、１３０℃で１分間乾燥させて剥離剤層を形成して、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例３）
活性エネルギー線硬化型化合物としてのエポキシ変性シリコーン化合物を主成分とするカチオン重合性紫外線硬化型化合物［荒川化学工業株式会社製「ＵＶ ＰＯＬＹ２００」、固形分濃度１００質量％、質量平均分子量２００００］４０質量部と、触媒としてホウ素系カチオン硬化ＵＶ触媒［荒川化学工業株式会社製「ＵＶ ＣＡＴ Ａ２１１」、固形分２０％］３質量部と、トルエンと、メチルエチルケトンとを混合して固形分２０質量％の平滑化層形成用組成物を得た以外は、実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例４）
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［厚み：３８μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ_２：４２ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ_２：６１９ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ_３：４２ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ_３：６１９ｎｍ］を用意した。

次に、熱硬化性化合物としてのポリエステル化合物［東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２０ＳＳ」、固形分３０質量％、質量平均分子量３０００］８０質量部と、架橋剤としてのメチル化メラミン２０質量部、酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸３質量部、およびトルエンと、メチルエチルケトンとを混合して固形分２０質量％の平滑化層形成用組成物を得た。

得られた平滑化層形成用組成物を、マイヤーバー＃４で、基材の第１の面に塗布し、塗布層を得た。

次に、塗布層を、１３０℃で１分間乾燥させて加熱することにより、平滑化層（厚み１．２μｍ）を形成した。

さらに、剥離剤としての付加反応型シリコーン系化合物と架橋剤の混合物［信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンＫＳ−８４７Ｈ」、固形分３０質量％］１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒［信越化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−５０Ｔ」］２質量部を添加し、混合することにより得られた固形分１．５質量％の剥離剤層形成用組成物を、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように前記平滑化層の基材と反対の面に均一に塗布した。その後、１３０℃で１分間乾燥させて剥離剤層を形成して、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

（比較例５）
活性エネルギー線硬化型化合物としてのアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型化合物［大成ファインケミカル株式会社製「８ＫＸ−０１２Ｃ」、固形分濃度４０質量％、質量平均分子量２５０００］を、トルエンで希釈し、固形分２０％の平滑化層形成用組成物を得た以外は、実施例１と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。

各実施例および各比較例のグリーンシート製造用剥離フィルムの構成等を表１にまとめて示した。

なお、表中、活性エネルギー線硬化型化合物としてのウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型化合物［荒川化学工業社製、商品名「ビームセット５７５ＣＢ」、固形分１００質量％、質量平均分子量４７０］を「Ａ１」、熱硬化性化合物としてのステアリル変性アルキド化合物とメチル化メラミン化合物との混合物［日立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスファイン３０３」、固形分２０質量％、質量平均分子量１５０００］を「Ａ２」、活性エネルギー線硬化型化合物としてのエポキシ変性シリコーン化合物を主成分とするカチオン重合性紫外線硬化型化合物［荒川化学工業株式会社製「ＵＶ ＰＯＬＹ２００」、固形分濃度１００質量％、質量平均分子量２００００］を「Ａ３」、熱硬化性化合物としてのポリエステル化合物［東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２０ＳＳ」、固形分３０質量％、質量平均分子量３０００］を「Ａ４」、活性エネルギー線硬化型化合物としてのアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型化合物［大成ファインケミカル株式会社製「８ＫＸ−０１２Ｃ」、固形分濃度４０質量％、質量平均分子量２５０００］を「Ａ５」と示した。

また、各実施例および各比較例の基材、平滑化層および剥離剤層の膜厚は、それぞれ、反射式膜厚計「Ｆ２０」［フィルメトリックス株式会社製］にて測定した。

また、基材の第１の面の算術平均粗さＲａ_２および最大突起高さＲｐ_２、基材の第２の面の算術平均粗さＲａ_３および最大突起高さＲｐ_３、平滑化層の第３の面の算術平均粗さＲａ_４および最大突起高さＲｐ_４、剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１および最大突起高さＲｐ_１は、それぞれ、ガラス板に両面テープを貼付し、両面テープ上に測定する側の面の反対面がガラス板側になるようにして固定し、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してミツトヨ社製表面粗さ測定機ＳＶ３０００Ｓ４（触針式）にて測定した。

［２］評価
以上のようにして得られたグリーンシート製造用剥離フィルムに関して、以下のような評価を行った。

［２．１］ブロッキング性評価
各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管し、剥離フィルムロールの外観を目視にて観察し、以下の判断基準でブロッキング性を評価した。

Ａ：ロール状に巻き上げたときから変化がなかった（ブロッキング無し）
Ｂ：部分的に色目が異なる領域があった（ブロッキング傾向にあるものの使用可能）
Ｃ：広範な領域にわたって色目が異なった（ブロッキング有り）
上記評価Ｃのように表裏の密着によるブロッキングが発生して剥離フィルムロールの広範な領域にわたって色目が変化した場合、正常に巻き出すことができない場合がある。

［２．２］凹み数評価
ポリビニルブチラール樹脂をトルエン／エタノール混合溶剤（質量比６／４）にて溶解した塗工液を、各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層の上（外表面）に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させてポリビニルブチラール樹脂層を成形した。次いで、そのポリビニルブチラール樹脂層の表面にポリエステルテープを貼付した。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂層をポリエステルテープに転写した。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層に接触していたポリビニルブチラール樹脂層の面について、光干渉式表面形状観察装置「ＷＹＫＯ−１１００」［株式会社Ｖｅｅｃｏ社製］を用いて、ＰＳＩモード、５０倍率にて、９１．２×１１９．８μｍの範囲に確認される剥離剤層の形状が転写された深さ１５０ｎｍ以上の凹みを数え、以下の判断基準で評価した。なお、下記評価Ｃの凹みが存在するグリーンシートでコンデンサを作製した場合、耐電圧低下によるショートが発生し易い傾向があった。

Ａ：凹みの数が０個の場合
Ｂ：凹みの数が１〜５個の場合
Ｃ：凹みの数が６個以上の場合
これらの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、その外表面ンの平滑性が優れたものであった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いて形成したグリーンシートには、粗大な凹み等はほとんど確認されなかった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いて形成したグリーンシートにより製造したセラミックコンデンサーには、短絡等の不具合の発生が確認されなかった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。

１・・・グリーンシート製造用剥離フィルム
１１・・・基材
１１１・・・基材の第１の面
１１２・・・基材の第２の面
１２・・・平滑化層
１２１・・・面（第３の面）
１３・・・剥離剤層
１３１・・・剥離剤層の外表面

Claims (8)

1. グリーンシートの製造に用いられるグリーンシート製造用剥離フィルムであって、
   第１の面と第２の面とを有する基材と、
   前記基材の前記第１の面に設けられた平滑化層と、
   前記平滑化層の前記基材と反対の面側に設けられた剥離剤層とを有し、
   前記平滑化層は、活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成されており、
   前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。
2. 前記第１の面の算術平均粗さＲａ_２が１０〜２００ｎｍであり、かつ、前記第１の面の最大突起高さＲｐ_２が８０〜１０００ｎｍである請求項１に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
3. 前記活性エネルギー線硬化型化合物は、質量平均分子量が９５０以下のものである請求項１または２に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
4. 前記活性エネルギー線硬化型化合物は、紫外線硬化型化合物であり、前記活性エネルギー線は、紫外線である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
5. 前記平滑化層の平均膜厚が、０．２〜１０μｍである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
6. 前記平滑化層の前記基材と反対の面の算術平均粗さＲａ_４が８ｎｍ以下であり、かつ、前記平滑化層の前記基材と反対の面の最大突起高さＲｐ_４が５０ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
7. 前記第２の面の算術平均粗さＲａ_３が１０〜２００ｎｍであり、かつ、前記第２の面の最大突起高さＲｐ_３が８０〜１０００ｎｍである請求項１ないし６のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法であって、
   前記第１の面と前記第２の面とを有する前記基材を準備する基材準備工程と、
   前記活性エネルギー線硬化型化合物を含む前記平滑化層形成用組成物を、前記基材の前記第１の面側に塗布することにより塗布層を形成する塗布層形成工程と、
   前記塗布層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、前記平滑化層を形成する平滑化層形成工程と、
   前記平滑化層の前記基材と反対の面側に、前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程とを有し、
   前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ_１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ_１が５０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。

Images