JP2014156097A - 感熱転写記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材10の一方の面(裏面)に、耐熱滑性層としての耐熱性樹脂層40を備え、他方の面に、昇華性染料がバインダー樹脂中に含まれる染料層30を、備えた感熱転写記録媒体1において、染料層30に使用するバインダー樹脂には、ポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体が含まれる。また、感熱転写記録媒体1は、共重合体のアセタール化度が、60モル%以上80モル%以下であり、ビニルピロリドンセグメントの割合は、10モル%以上30モル%以下であることが好ましい。そして、感熱転写記録媒体1は、共重合体の重合度が、1000以上2500以下であることが好ましい。
【選択図】図1
Description
しかしながら、特許文献1に提案されている感熱転写記録媒体を、高温高湿(40℃90%、50℃dry)の環境下で、それぞれ168時間保存し、その後、印画を行った際に地汚れが確認され、十分に満足できる品質の印画物が得られなかった。
しかしながら、特許文献2に提案されている感熱転写記録媒体を高温高湿(40℃90%、50℃dry)の環境下でそれぞれ168時間保存し、その後、印画を行ったところ、印画の際に地汚れが確認され、十分に満足できる品質の印画物が得られなかった。
このように、従来技術では、高温高湿(40℃90%、50℃dry)の保存環境下においた感熱転写記録媒体では印画時に地汚れが発生し、十分に満足できる品質の印画物が得られていないのが現状である。
また、本発明に係る感熱転写記録媒体(1)は、前記共重合体の重合度が、1000以上2500以下であることが好ましい。
基材10には、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、以下に例示するものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、及びコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を、単独で基材10に使用することが可能である。また、これらが組み合わされた複合体を、基材10に使用することも可能である。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
耐熱滑性層40は、公知の耐熱性樹脂層により形成されている。この耐熱滑性層40は、耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この塗布液として、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合したものが用いられる。また、耐熱滑性層40の乾燥後の塗布量は、0.1g/m2以上2.0g/m2以下であることが好ましい。ここでいう耐熱滑性層40の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。同様に、後述する下引き層20の乾燥後の塗布量及び染料層30の乾燥後の塗布量も、塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。
まず、バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
また、硬化剤として、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びその誘導体を挙げることができる。なお、耐熱滑性層40の配合成分は、前記例示列挙したものに限定されるものではない。
下引き層20は、基材10と染料層の両方に良好な接着性を有するバインダーを主体として形成する。このバインダーとして、例えば、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂等が挙げられる。
染料層30は、下引き層20の上に、染料層形成用の塗布液を、塗布して、乾燥することで形成される。この塗布液は、バインダー樹脂、熱移行性染料、溶剤などを配合して調製される。染料層30の乾燥後の塗布量は、1.0g/m2程度が適当である。なお、染料層30は、1色の単一層で構成するほか、多色の積層で構成することもできる。すなわち、色相の異なる染料を含む複数の染料層30を、同一基材10の同一面に、面順次で、繰り返し積層形成することもできる。
熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料である。その中でも、昇華性染料(sublimation dye)とは、固体から気体に状態変化する染料である。この昇華性染料として、以下のものが例示される。イエロー成分としては、ソルベントイエロー56,16,30,93,33、ディスパースイエロー201,231,33等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、C.I.ディスパースバイオレット31、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースバイオレット26、C.I.ソルベントレッド27、あるいは、C.I.ソルベントレッド19等を挙げることができる。シアン成分としては、C.I.ディスパースブルー354、C.I.ソルベントブルー63、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベントブルー266、C.I.ディスパースブルー257、あるいは、C.I.ディスパースブルー24等を挙げることができる。墨の染料としては、上述した各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。
本発明における染料層30を構成するバインダー樹脂は、主としてポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体からなり、好ましい態様としては、下記の3例が挙げられる。
(1)アセタール化度が60モル%以上80モル%以下であるポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体。
(2)グラフト化されたビニルピロリドンセグメントの割合が10モル%以上30モル%以下であるポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体。
(3)重合度が1000以上であるポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体。
アセタール化度が60モル%未満では、染料・有機溶剤との溶解性が低下し塗液の安定性が低下し、80モル%を超えるものは合成が困難である。
共重合体の重合度は、1000以上2500以下であることが好ましい。重合度が1000以下では、染料の分散性及び高温高湿(45℃90%、50℃dry)の環境下における樹脂安定性が低下するためである。重合度が高すぎると粘性が高くなり、塗工適性が悪化する為、2500程度までが好ましい。なお、重合度を2500以上としても、特に上限を設けなくても実施可能な場合もある。
ここで、前記アセトアルデヒドによる、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度及びビニルピロリドンの割合の算出方法を、詳細に説明する。まず、ポリビニルアセタール樹脂をDMSO−d6(ジメチルスルホキサイド)に溶解させて、1C−NMRスペクトルを測定する。測定する1C−NMRスペクトル、すなわち、各メチン基に由来するピーク面積S1〜S4は、次のとおりである。
アセタール化度(モル%)={S3/(S1+S2+S3+S4)}×100 ……(1)
ビニルピロリドンの割合(モル%)={S4/(S1+S2+S3+S4)}×100 ……(2)
なお、耐熱滑性層40、下引き層20、染料層30は、いずれも公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法としては、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
基材10として、4.5μmの表面未処理のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する。その基材10の一方の面(裏面)に、下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.5g/m2になるように塗布した。塗布した後、100℃1分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
シリコンアクリレート (東亜合成(株)US−350) 50.0部
メチルエチルケトン 50.0部
(グラフト化)
純水400gにポリビニルアルコール(重合度2000、ケン化度98〜99モル%80gを溶解させる。次いで、ビニルピロリドン50gを、添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を70℃に温度調節した。これに2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5gをイソプロピルアルコールに溶解したものを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を70〜90℃に維持し、3時間反応させ、ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体の20%水溶液を得た。
前記のポリマー水溶液に純水800gを加え、均一に撹拌した。この溶液を15℃に温度調節し、35重量%の塩酸70gとアセトアルデヒド60gを加え、この温度を保持して反応させた。その後、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄後、乾燥して白色粉末状のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体(重合物1)を得た。この重合物のポリビニルアセタールセグメントのアセタール化度は70モル%、ビニルピロリドン単位の割合は20モル%であった。
また、同様の方法でアセタール化度及びビニルピロリドンの割合を変更したポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体を得た。
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下記組成の下引き層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.20g/m2になるように塗布した。塗布した後、100℃2分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布し、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、実施例1の感熱転写記録媒体を得た。
ポリビニルピロドン 5.00部
純粋 47.5部
イソプロピルアルコール 47.5部
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール/ポリビニルピロリドングラフト共重合体
(重合度2000、アセタール化度_70モル%、ビニルピロリドンの割合_20モル%) 4.0部
トルエン 45.0部
メチルケチルケトン 45.0部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−2にした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−2>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール/ポリビニルピロリドングラフト共重合体
(重合度2000、アセタール化度_60モル%、ビニルピロリドンの割合_20モル%) 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−3にした以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−3>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール/ポリビニルピロリドングラフト共重合体
(重合度2000、アセタール化度_80モル%、ビニルピロリドンの割合_20モル%) 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
(実施例4)
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−4にした以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録転写媒体を得た。
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール/ポリビニルピロリドングラフト共重合体
(重合度2000、アセタール化度_70モル%、ビニルピロリドンの割合_10モル%) 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−5にした以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−5>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール/ポリビニルピロリドングラフト共重合体
(重合度2000、アセタール化度_70モル%、ビニルピロリドンの割合_30モル%) 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−6にした以外は、実施例1と同様にして、実施例6の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−6>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール/ポリビニルピロリドングラフト共重合体
(重合度2000、アセタール化度_70モル%、ビニルピロリドンの割合_20モル%) 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−7にした以外は、実施例1と同様にして、実施例7の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−7>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール/ポリビニルピロリドングラフト共重合体
(重合度1000、アセタール化度_40モル%、ビニルピロリドンの割合_20モル%) 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−8にした以外は、実施例1と同様にして、実施例8の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−8>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール/ポリビニルピロリドングラフト共重合体
(重合度1000、アセタール化度_70モル%、ビニルピロリドンの割合_5モル%) 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−9にした以外は、実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−9>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール(重合度2000、アセタール化度_70モル%)
4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−10にした以外は、実施例1と同様にして、比較例2の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−10>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール(重合度2000、アセタール化度_40モル%)
4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 47.5部
実施例1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−11にした以外は、実施例1と同様にして、比較例3の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液−11>
C.I.ソルベントブルー63 6.0部
ポリビニルアセタール(重合度500、アセタール化度_40モル%)
4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 47.5部
基材10として、188μmの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が5.0g/m2になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール共重合体 19.5部
アミノ変性シリコーンオイル 0.5部
トルエン 40.0部
メチルエチルケトン 40.0部
各実施例及び比較例で作製した感熱記録転写媒体を用いて、富士フィルム社製フォトプリンターASK−2000を用いて印画し、色相の変化を確認した。印画パターンは、白ベタ(階調値0/255:印加熱なし)とし、印画は23℃50%環境下で行った。なお、各実施例及び比較例で作製した感熱記録転写媒体は、あらかじめ23℃50%、40℃90%、50℃dry環境下にそれぞれ168時間保存したものを用いた。
◎ : 印画前の受像紙と、白ベタ印画部の色差ΔEが0.5未満
○ : 印画前の受像紙と、白ベタ印画部の色差ΔEが0.5以上1.0未満
△ : 印画前の受像紙と、白ベタ印画部の色差ΔEが1.0以上1.5未満
× : 印画前の受像紙と、白ベタ印画部の色差ΔEが1.5以上
色相はX−rite社製分光濃度計X−rite528(CIE表色系、光源D65,2度視野)にて測定し、値は下記式に従い算出した。
ΔE=((印画前の受像紙と白ベタ印画部のL値の差)2+(印画前の受像紙と白ベタ印画部のa*値の差)2+(印画前の受像紙と白ベタ印画部のb*値の差)2)1/2
また、実施例1と実施例7を比べると、アセタール化度が高い実施例1の方が、高温高湿保存環境下における保存安定性が良好であることが確認できた。その一方の実施例1は、共重合体中のアセタール化度が70モル%・ビニルピロリドンの割合が20モル%である。また、他方の実施例7は、共重合体中のアセタール化度が40モル%・ビニルピロリドンの割合が20モル%である。
以上説明したように、本発明によれば、高温高湿の過酷な環境における保存性が高く、印画時に地汚れし難い感熱転写記録媒体を得ることができる。効果の程度として、少なくとも高温高湿(40℃90%、50℃dry)168時間保存後でも、印画時に地汚れしない程度の効果が確認できた。
10:基材
20:下引き層
30:染料層
40:耐熱滑性層(耐熱性樹脂層)
Claims (3)
- 基材の一方の面に、耐熱滑性層としての耐熱性樹脂層を備え、他方の面に、昇華性染料がバインダー樹脂中に含まれる染料層を、備えた感熱転写記録媒体において、前記染料層に使用する前記バインダー樹脂には、ポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体が含まれることを特徴とする感熱転写記録媒体。
- 前記共重合体のアセタール化度は、60モル%以上80モル%以下であり、ビニルピロリドンセグメントの割合は、10モル%以上30モル%以下であることを特徴とする請求項1に記載の感熱転写記録媒体。
- 前記共重合体の重合度は、1000以上2500以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感熱転写記録媒体。
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JP2013029300A JP2014156097A (ja) | 2013-02-18 | 2013-02-18 | 感熱転写記録媒体 |
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