JP2014145047A - 被覆蛍光体粒子及びその製造方法、それを用いたｌｅｄ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐湿性有し、高効率で発光する被覆膜を備えた被覆蛍光体粒子を提供する。
【解決手段】蛍光体粒子の表面に被覆膜を備えた被覆蛍光体粒子であって、蛍光体粒子は、シリコン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムの１種以上を含む酸化物または窒化物であり、蛍光体粒子の表面に１０〜２００ｎｍの膜厚を有する第１の被覆膜が形成され、第１の被覆膜は、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンのうち、少なくとも２種類以上を構成元素として含む非晶質の酸化物であり、第１の被覆膜上に５０〜３００ｎｍの膜厚を有する第２の被覆膜が形成され、第２の被覆膜はシリコンを必須の構成元素とし、さらにアルミニウムおよび／またはジルコニウムを他の構成元素として含む非晶質の酸化物であり、蛍光体粒子と第１の被覆膜と第２の被覆膜の屈折率が所定の関係を満たす被覆蛍光体粒子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、透光性シリコーン樹脂中に分散させてＬＥＤ素子として使用される被覆膜を備えた蛍光体粒子に関するものであり、更に詳しくは、蛍光体粒子の表面に第１の被覆膜と第２の被覆膜を備え、それぞれ屈折率が特定の範囲の被覆膜を形成することで蛍光体粒子を透光性シリコーン樹脂中に分散させてＬＥＤ素子として使用したときに、経時劣化しにくい優れた耐湿性を有し、かつ高効率に発光する被覆膜を備えた被覆蛍光体粒子に関する。

白色ＬＥＤ用の蛍光体材料としてよく知られている蛍光体として、例えば、組成式Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、ＹＡＧ系と呼ばれるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどで表される黄色発光の蛍光体がある。更に高演色型白色ＬＥＤ用蛍光体として、（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕ等は緑色に発光し、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ等の赤色に発色する蛍光体がある。

これらの黄色、緑色、赤色に発光する粒子状の蛍光体は、透光性シリコーン樹脂中に分散させてＬＥＤ素子として使用される。またこれらの蛍光体粒子は、空気中の水蒸気又は水によって蛍光体内部の構成元素である発光イオン成分の酸化による劣化、またはアルカリ土類金属成分が溶出し、その表面には水和物又は炭酸塩が生成することにより劣化することが知られている。特にアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、大気中での長時間の使用や、励起光による温度上昇によって、容易に蛍光輝度の低下及び色調の変化が起きるという問題がある。

このような蛍光体粒子の耐湿性改善策として、特許文献１には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、シリコーンオイル、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、シリングリース等を被覆材として、蛍光体粒子表面に被覆膜を設ける方法が開示されている。この方法によれば、被覆膜を設けた蛍光体は初期発光強度の低下がなく、且つ耐湿性が改善されるとしている。しかしながら、この方法は簡便な方法ではあるが、微細な蛍光体粒子の全面を均一に被覆すること、あるいは被覆膜の厚さを制御することは容易でないという問題がある。

また、特許文献２の方法によれば、蛍光体による光の散乱を抑えるとともに、発光素子基板から樹脂へ光が出る際の全反射を抑制することにより、光取り出し効率を向上することを目的とし、屈折率ｎ１の蛍光体と、屈折率ｎ２の微粒子が添加された屈折率ｎ３の樹脂を有する封止樹脂部とを備え、上記屈折率ｎ１〜ｎ３は、ｎ２＞ｎ１＞ｎ３とする方法が開示されている。

通常、高屈折率の微粒子を樹脂中に加えると、発光した光が微粒子で散乱され、光の強度の低下により、結果として光の取り出し効率が低下するという問題が生じやすい。散乱を抑制する方法としては、微粒子の粒径を５０ｎｍ以下にすることで散乱はほとんど生じなくなるが、微粒子の高屈折率効果が薄れ、光取り出し効率は大きく改善されない。

さらに前記特許文献２では、添加する酸化物微粒子としてＴｉＯ_２が用いられているが、このような微粒子を添加する方法では、耐湿性及び耐水性の高い酸化物の微粒子を用いて蛍光体粒子表面に堆積させても、耐湿性及び耐水性の劣る蛍光体粒子を保護することは難しい。特に最近用いられているシリコーン樹脂を透光性樹脂とした場合、樹脂自体のガス透過性が高いために蛍光体をシリコーン樹脂で練り込んでも蛍光体粒子の耐湿性は何ら改善されない。このため、蛍光体粒子の耐湿性及び耐水性を改善するには樹脂の特性に頼ることなく、形成する被覆膜が粒子表面に密着していること、その被覆膜自体に欠陥が無いことが重要となる。

一方、特許文献３では光取りだし効率を上げるために、発光素子表面、またはその周囲全面を蛍光体粒子と共に屈折率を調整した酸化物でコーティングした層を形成する方法が採られている。この方法では、屈折率の高い窒化物基板からなる発光素子と蛍光体、その外周に位置する封止樹脂との屈折率差をなくすため、窒化物基板より小さい屈折率から成る酸化物粒子、または水酸化物粒子で蛍光体粒子周囲を覆い、光取り出し効率の改善を図っている。しかし、特許文献２と同様に微粒子の影響により発光強度が低下するばかりでなく、微粒子が蛍光体周囲を覆っているだけのため、耐湿性向上には効果が薄い。

以上のように、蛍光体粒子を透光性シリコーン樹脂中に練りこんでＬＥＤ素子として使用したときに、経時劣化しにくい優れた耐湿性を有し、同時に高効率に発光する被覆膜を備えた蛍光体粒子が望まれていた。

特開２００５−１８７７９７号公報 特開２０１０−０９８３３５号公報 ＷＯ２００３／０３４５９８号国際公開公報パンフレット

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、高い耐湿性を有する、高効率で蛍光体から発光する被覆膜を備えた蛍光体粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、高い耐湿性有する被覆膜を備え、かつ高効率で発光する被覆膜を備えた蛍光体粒子について鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得て、本発明を完成するに至った。

本発明の第一は、蛍光体粒子の表面に被覆膜を備えた被覆蛍光体粒子であって、
前記蛍光体粒子が、シリコン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムのうち少なくとも１種類以上を含む酸化物または窒化物であり、
前記蛍光体粒子の表面に１０〜２００ｎｍの膜厚を有する第１の被覆膜が形成され、第１の被覆膜は、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンのうち、少なくとも２種類以上を構成元素として含む非晶質の酸化物であり、
前記第１の被覆膜上に５０〜３００ｎｍの膜厚を有する第２の被覆膜が形成され、第２の被覆膜は、シリコンを必須の構成元素とし、さらにアルミニウムおよび／またはジルコニウムを他の構成元素として含む非晶質の酸化物であり、
蛍光体粒子の屈折率をｎ_ｆ，第１の被覆膜の屈折率をｎ_１，第２の被覆膜の屈折率をｎ_２としたときに、以下の関係を満たすことを特徴とする被覆蛍光体粒子。
１．３＜ｎ_２＜ｎ_ｆ＜２．１、
０≦│ｎ_ｆ−ｎ_１│≦０．３、
０≦│ｎ_１−ｎ_２│≦０．３

本発明においては、前記蛍光体粒子がシリケート蛍光体または窒化ケイ素系蛍光体の場合は、前記第１の被覆膜はシリコンを必須元素とし、アルミニウムまたはジルコニウムの少なくとも一種以上の元素を含む非晶質の酸化物であり、
前記蛍光体粒子がＹＡＧ系または窒化アルミケイ素系蛍光体の場合は、前記第１の被覆膜はアルミニウムを必須元素とし、シリコンまたはジルコニウムの少なくとも一種以上の元素を含む非晶質の酸化物であることが好ましい。

また、本発明においては、前記蛍光体は、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕのいずれかであることが好ましい。

本発明の第２は、請求項１から３のいずれかに記載の被覆蛍光体粒子を透光性シリコーン樹脂中に分散させたＬＥＤ素子であって、蛍光体の屈折率をｎ_ｆ，第１の被覆膜の屈折率をｎ_１，第２の被覆膜の屈折率をｎ_２，透光性シリコーン樹脂の屈折率をｎ_ｒとし、これらの屈折率は、以下の関係を満たすことを特徴とするＬＥＤ素子である。
ｎ_ｒ≦ｎ_２≦ｎ_１≦ｎ_ｆ、
０≦ｎ_ｆ−ｎ_１≦０．３、
０≦ｎ_１−ｎ_２≦０．３、
０≦ｎ_２−ｎ_ｒ≦０．３、
１．３≦ｎ_ｆ≦２．１、
１．３≦ｎ_１≦２．１、
１．３≦ｎ_２≦２．１、
１．３≦ｎ_ｒ≦１．６

本発明の第３は、下記の第１〜５工程を含むことを特徴とする、構成元素として、シリコン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムのうち少なくとも１種類以上が含まれる酸化物または窒化物の蛍光体粒子の表面に被覆膜を備える被覆蛍光体粒子の製造方法である。
「第１工程」
アルミニウム有機金属化合物および／またはジルコニウム有機化合物を有機溶媒中に加えた後、アルミニウム有機金属化合物、ジルコニウム有機化合物、またはテトラエトキシシランのうち、１種類以上を有機触媒として加え、更に加水分解用の水を添加して混合することにより、一部加水分解した第１の被覆膜形成用の被覆材Ａを得る。
「第２工程」
有機溶媒中に前記蛍光体粒子と第１工程で調製した被覆材Ａを添加して撹拌混合し、その後真空濾過により固液分離して乾燥することにより、第１の被覆膜を形成した第１被覆蛍光体粒子を得る。
「第３工程」
有機溶媒中にシラン有機金属化合物と、アルミニウム有機金属化合物および／またはジルコニウム有機金属化合物と、加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得て、さらに濃縮して第２の被覆膜形成用の被覆材Ｂを得る。
「第４工程」
有機溶媒中に第２工程で得た第１被覆蛍光体粒子を添加し、分散させた後、第３工程で得た被覆材Ｂを混合して分散させ、この混合液を真空濾過により固液分離することにより、第１および第２の被覆膜を備えた第２被覆蛍光体粒子を得る。
「第５工程」
第４工程で得られた第２被覆蛍光体粒子を、大気雰囲気下に２００〜３５０℃の温度で加熱処理し、非晶質の酸化物からなる第１および第２の被覆膜を備えた被覆蛍光体粒子を得る。

本発明によれば、蛍光体粒子の表面に２層からなる被覆膜を形成することで、非常に高い耐湿性及び耐水性を有する蛍光体粒子を効率的に製造するだけでなく、蛍光体粒子、被覆膜、透光性樹脂の屈折率を段階的に調整することで、蛍光体粒子と被覆膜との界面、被覆膜と透光性樹脂との界面での屈折率差を最小化することで、高効率で発光することができ、ＬＥＤ素子用の蛍光体として極めて有効である。

本発明の実施形態について説明する。本発明の被覆蛍光体粒子は、粒子状の蛍光体本体の表面に第１の被覆膜と第２の被覆膜を備え、それぞれ屈折率が特定の範囲の被覆膜で構成されているという特徴をもち、この被覆蛍光体粒子を透光性シリコーン樹脂中に分散させてＬＥＤ素子として使用したときに、経時劣化しにくい優れた耐湿性を有し、かつ高効率に発光するという効果を奏する。

本発明の被覆蛍光体粒子は、芯材の蛍光体粒子の構成元素が、シリコン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムのうち少なくとも１種類以上が含まれた酸化物または窒化物であり、この粒子表面に１０〜２００ｎｍの膜厚を有する第１の被覆層が形成され、第１の被覆膜はアルミニウム、ジルコニウム、シリコンのうち、少なくとも２種類以上を構成元素として含んだ非晶質の酸化物からなる。さらにその上に５０〜３００ｎｍの膜厚を有する第２の被覆膜が形成され、第２の被覆膜は、シリコンを主成分とし、アルミニウム、またはジルコニウムを含んだ非晶質の酸化物である。

また、芯材の酸化物または窒化物の蛍光体粒子に含まれる構成元素のうち、少なくとも１種類以上の元素と同じ元素を含んだ酸化物からなる第１および第２の被覆膜であり、芯材の蛍光体粒子の表面に蛍光体粒子との高い密着性を持たせるための第１の被覆膜が形成され、この屈折率は、芯材の蛍光体との屈折率差が０から０．３以内である。一方、第２の被覆膜は、より低い屈折率を有する透光性シリコーン樹脂に対する屈折率差が０から０．３以内であって、かつ第１の被覆膜の屈折率との差も０から０．３以内であるように配置される。

（芯材の蛍光体粒子）
本発明において芯材として用いる蛍光体粒子としては、例えば、組成式Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅから選ばれる黄色発光蛍光体粒子、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕから選ばれる緑色発光蛍光体粒子、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕから選ばれる赤色発光蛍光体粒子などの酸化物、または窒化物の蛍光体粒子を用いることができ、且つ平均粒径がＤ５０で１〜３０μｍのものを使用することができる。

（積層被覆膜）
次に、上記蛍光体粒子の表面に耐湿性を向上させるために形成する積層被覆膜について説明する。本発明の蛍光体粒子は、その表面に膜厚１０〜２００ｎｍの第１の被覆膜と膜厚５０〜３００ｎｍの第２の被覆膜からなる積層被覆膜を備え、各構成部である芯材の蛍光体粒子、積層被覆膜（第１の被覆膜および第２の被覆膜）、シリコーン樹脂において、それぞれの屈折率が以下に示す特定の範囲、関係を満たす積層被覆膜とすることで、この蛍光体粒子を透光性シリコーン樹脂中に分散させてＬＥＤ素子として使用したときに、経時劣化しにくい優れた耐湿性を有し、かつ高効率な発光が得られる。

具体的には、芯材の蛍光体粒子の屈折率をｎ_ｆ，第１の被覆膜の屈折率をｎ_１，第２の被覆膜の屈折率をｎ_２，透光性シリコーン樹脂の屈折率をｎ_ｒとし、これらの屈折率は、以下の関係を満たす。
１．３＜ｎ_２＜ｎ_ｆ＜２．１、
０≦│ｎ_ｆ−ｎ_１│≦０．３、
０≦│ｎ_１−ｎ_２│≦０．３

また、以下の関係を満たすことが好ましい。
ｎ_ｒ≦ｎ_２≦ｎ_１≦ｎ_ｆ、
０≦ｎ_ｆ−ｎ_１≦０．３、
０≦ｎ_１−ｎ_２≦０．３、
０≦ｎ_２−ｎ_ｒ≦０．３、
１．３≦ｎ_ｆ≦２．１、
１．３≦ｎ_１≦２．１、
１．３≦ｎ_２≦２．１、
１．３≦ｎ_ｒ≦１．６

（各構成部の屈折率）
蛍光体粒子を透光性シリコーン樹脂中に練りこんでＬＥＤ素子として使用する際に、高効率で発光させるためには、蛍光体、被覆膜、透光性シリコーン樹脂間の屈折率差をできる限り小さくすることが重要である。

ここで蛍光体の屈折率は、一般にシリケート蛍光体系でｎ_ｆ＝１．６〜１．９、窒化物蛍光体系でｎ_ｆ＝１．９〜２．１である。また、シリコーン樹脂の屈折率は、ｎｒ＝１．３〜１．６である。また、被覆膜の材料の屈折率は、ＳｉＯ_２でｎ＝１．３〜１．４、Ａｌ_２Ｏ_３でｎ＝１．６〜１．７、ＺｒＯ_２でｎ＝１．８〜２．１である。

従来法における膜構成で屈折率差をみると、例えばシリケート蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４（粒子径２０μｍ：ｎ＝１．８）／被覆膜ＳｉＯ_２（膜厚８０ｎｍ：ｎ＝１．３）／シリコーン樹脂（ｎ＝１．５）であり、発光効率のロスとなる各界面での反射の原因である各層の屈折率差は、特に蛍光体粒子・被覆膜間の差が大きく、ここでのロスは無視できないレベルといえた。

また、これらの発光効率のロスを最小限に抑えるために、被覆膜の屈折率を蛍光体の屈折率のあわせるために高屈折率化させ、蛍光体・被覆膜間の屈折率差を小さくするとともに、蛍光体粒子中に含まれる構成元素と同じ元素を被覆膜中にも含ませることが発光効率のロス低減に効果的であるということを見出した。

例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４のシリケート系蛍光体や（Ｃａ、Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕの窒化ケイ素系蛍光体の場合は、被覆膜形成材料にシラン有機化合物を含ませることや、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＹＡＧ系や（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕの窒化アルミケイ素系蛍光体であれば被覆膜形成材料にアルミニウム有機化合物を含ませることにより達成できる。これは、蛍光体の構成成分と同じ元素を、第１の被覆膜の構成成分として少量でも含ませることで、蛍光体粒子表面と被覆膜との密着性（濡れ性）が高まること、蛍光体粒子表面と第１の被覆膜との界面での屈折率差がより小さくすることができると考えられる。

従って、第１の被覆膜は、芯材がシリケート蛍光体や窒化ケイ素系蛍光体の場合はシリコンを必須元素とし、アルミニウムまたはジルコニウムの少なくとも一種以上の元素を含む非晶質の無機酸化物からなる被覆膜であり、芯材がＹＡＧ系や窒化アルミケイ素系蛍光体の場合は、アルミニウムを必須元素とし、シリコンまたはジルコニウムの少なくとも一種以上の元素を含む非晶質の無機酸化物からなる被覆膜である。シリコン、アルミニウム、ジルコニウムの含有量に関係については、シリコンが主成分の場合は、シリコン１００重量部に対して、アルミニウム、ジルコニウムは５〜４０重量部含有する。アルミニウムが主成分の場合は、アルミニウム１００重量部に対して、シリコン、ジルコニウムは５〜４０重量部含有する。

第２の被覆膜は、シリコンを主成分とし、アルミニウム、またはジルコニウムを含んだ非晶質の無機酸化物からなり、膜厚５０〜３００ｎｍの緻密な被覆膜である。膜厚が１０〜２００ｎｍの第１の被覆膜の上に積層して配置され、第１の被覆膜と同様に緻密で、密着性の高い積層膜が形成され、優れた耐湿性を有する。アルミニウムまたはジルコニウムの含有量は、シリコン１００重量部に対して２〜３０重量部とする。

（透光性シリコーン樹脂）
本発明の被覆蛍光体粒子はＬＥＤ素子に使用する際に、透光性樹脂に分散させて使用される。この樹脂としては、シリコーン樹脂が主に使用される。本発明で使用する透光性シリコーン樹脂の屈折率はｎ_ｒ＝１．３〜１．６であり、具体的にはメチルシリコーン樹脂とフェニルシリコーン樹脂があげられる。メチルシリコーン樹脂の屈折率は１．４１で、硬化後の硬度は低硬度である。またフェニルシリコーン樹脂の屈折率は１．５４で、硬化後の硬度は高硬度であり、ハンドリング性により使い分けることができる。

（製造方法）
次に、本発明の被覆蛍光体粒子の製造方法について、詳細に説明する。本発明の被覆蛍光体粒子の製造方法は、下記の第１から第５の工程を含むことを特徴としている。

第１の被覆膜の形成に用いる被覆材を調整する第１工程、蛍光体粒子の表面に、上記第１工程で得た被覆材により蛍光体粒子表面に第１の被覆膜を形成して第１被覆蛍光体粒子を得る第２工程、第２の被覆膜の形成に用いる被覆材を調整する第３工程、第２工程で得た第１被覆蛍光体粒子の表面に、上記第３工程で得た被覆材により第２の被覆膜を形成して第２被覆蛍光体粒子を得る第４工程、第４工程で得た第１及び第２の被覆膜を形成した第２被覆蛍光体粒子を大気中で熱処理して本発明の被覆蛍光体粒子を得る第５工程、である。以下順に説明する。

「第１工程」
第１工程は第１の被覆膜の形成に用いる被覆材Ａを調整する工程である。即ち、所望の屈折率を得るためにアルミニウム有機金属化合物、またはジルコニウム有機化合物を有機溶媒中に加えた後、アルミニウム有機金属化合物、ジルコニウム有機化合物、またはテトラエトキシシランのうち、１種類以上を有機触媒として加え、更に加水分解用の水を添加して混合することにより、一部加水分解した第１の被覆膜形成用の被覆材Ａを得る。

アルミニウム有機金属化合物、またはジルコニウム有機化合物は粒子表面にある吸着水や、薬剤中に不純物として混入している水分とも反応して加水分解するが、より積極的に加水分解させるために水を添加する。これにより有機金属化合物の官能基の一部が加水分解され、加水分解された官能基は水酸基に変わる。水酸基の増加により、蛍光体粒子の表面に吸着する割合が増加するため、膜形成が均一に且つ密着性よく行われる。尚、主成分となるアルミニウム有機金属化合物、またはジルコニウム有機化合物１００モルに対して５モルから４０モルのまたはアルミニウム有機金属化合物、ジルコニウム有機化合物、またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合することより、膜の均一性及び密着性の向上による耐湿性、耐水性の改善、並びに屈折率を調整することが可能となる。

加える水の量は、有機金属化合物が一部加水分解する量であればよく、好ましくは有機金属化合物１００モルに対して１モル〜２０モルの水を添加する。多量の水を添加すると、液中に水分が残存して蛍光体粒子の劣化が進むため好ましくない。また、加水分解に用いる水（以下、次工程以降でも同様である）は、導電率が４μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。

アルミニウム有機金属化合物、またはジルコニウム有機金属化合物の加水分解は、水分の混入を防ぐために密封した容器内で気密状態の下に行うことが望ましい。また、好ましい反応条件としては、温度を０〜４０℃に制御しながら、２〜１０時間撹拌混合する。ただし、加水分解が進みすぎると、縮合による粘度上昇やゲル化が生じるため、密着性は逆に低下する。

加水分解用に使用する有機溶媒としては、一般式：Ｒ_２ＯＨ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す）で表されるアルコールが好ましく、その中でも特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。有機溶媒の添加量は、有機金属化合物に対して重量比で１：１程度とすることが好ましい。

上記アルミニウム有機金属化合物、ジルコニウム有機金属化合物としては、上記した有機溶媒のアルコールに対して相溶性があり、蛍光体粒子表面への吸着力が高いものが望ましい。具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物が好ましい。その中でも、エタノール及びイソプロピルアルコールとの相溶性が高いエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートがより好ましい。

ジルコニウム有機金属化合物は、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセテートやジルコニウムアセト酢酸エチルまたはその部分加水分解生成物および水を溶解するものが使用でき、上記した有機溶媒のアルコールに対して相溶性があり、蛍光体粒子表面への吸着力が高いものが望ましい。

「第２工程」
第２工程は、蛍光体粒子の表面に、上記第１工程で調製した被覆材Ａにより第１の被覆膜を形成した第１被覆蛍光体粒子を得る工程である。即ち、有機溶媒中に蛍光体粒子と第１工程で調製した被覆材Ａを添加して撹拌混合し、その後真空濾過により固液分離して乾燥することにより、第１被覆蛍光体粒子を得る。

具体的には、有機溶媒中に蛍光体粒子を添加し、２８〜４８ｋＨｚの超音波振動を１〜１０分間与えて分散させた後、第１工程で調整した被覆材を混合して分散させる。尚、上記の混合手順に代えて、有機溶媒中に被覆材を混合分散させ、次いで蛍光体粒子を添加混合してもよい。次いで１〜１８時間撹拌混合することにより、第１の被覆膜を蛍光体粒子表面に形成する。

蛍光体粒子、有機溶媒及びアルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機金属化合物の配合割合としては、例えば重量比で蛍光体粒子１００重量部に対して有機溶媒５〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。また、上記混合撹拌の際には、水分の混入を防ぐために密封容器内などの気密状態下で混合することが望ましい。混合手段としては、撹拌羽やスターラ等の撹拌機による方法、或いは超音波ホモジナイザーを用いる方法などを採用することができる。尚、有機溶媒としては、上記第１工程の場合と同様に、一般式：Ｒ_２ＯＨで表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。

その後、真空濾過して固形分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、第１の被覆膜を備えた蛍光体粒子が得られる。真空濾過に関しては、第２工程のみならず、全工程においても、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行うことが好ましい。尚、上記真空濾過の代わりに、加熱により有機溶媒を揮発除去することもできるが、利便性の点から真空濾過が好ましい。また、有機溶媒の分離後の乾燥時には、８０℃より高い温度で加熱乾燥すると、吸着した有機金属化合物が変質してしまい、後の工程でシラン有機金属化合物との吸着性が低下するため好ましくない。

蛍光体粒子の表面に形成された一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機金属化合物の第１の被覆膜の効果は、その上に形成する被覆膜の均一性を高める作用や、被覆形成用の被覆液中に含まれる水分の影響を抑制する作用を果たすことができる。更にアルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機金属化合物を加水分解する際に、膜屈折率の調整のためにアルミニウム有機金属化合物、ジルコニウム有機金属化合物、テトラエトキシシランのうち１種類以上を最初に準備した主成分となるアルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機金属化合物１００モルに対し５〜４０モルの範囲内で加えることで、所定の屈折率に調整することができる。

例えば、用いる蛍光体の屈折率が高い（例えば、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕの窒化アルミケイ素系蛍光体はｎ_ｆ＝２．０）場合、その屈折率に近づけるために第１の被覆膜は同程度の高い屈折率が要求される。この場合は屈折率の比較的高いジルコニウム有機金属化合物（ＺｒＯ_２で屈折率ｎ＝１．８〜２．１）を用い、その調整用として少量のアルミニウム有機金属化合物、またはテトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２で屈折率ｎ＝１．３〜１．４）を加えることが出来る。

蛍光体の屈折率が低い場合（例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５シリケート系蛍光体はｎ_ｆ＝１．６）にはアルミニウム有機金属化合物（Ａｌ_２Ｏ_３で屈折率ｎ＝１．６〜１．７）に調整用としてジルコニウム有機金属化合物、またはテトラエトキシシランを加えることが出来る。第１の被覆膜の厚さとしては、耐湿性・耐水性の観点から１０〜２００ｎｍとすることが好ましい。

「第３工程」
第３工程は、第２の被覆膜の形成に用いる被覆材を調製する工程である。有機溶媒中にシラン有機金属化合物とアルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機金属化合物と加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得て、さらに濃縮して第２の被覆膜形成用の被覆材Ｂを得る。

具体的には、有機溶媒中にシラン有機金属化合物と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物、またはジルコニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを添加し、１８〜９６時間撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を生成させる。次に、得られた溶液を液量が元の重量に対して９０〜７０％になるまで濃縮することにより被覆材Ｂを得る。上記撹拌混合の際には、水分の混入を防ぐために密封容器内などの気密状態下で混合することが望ましい。また、上記濃縮時には、開放した容器中で強撹拌を加え、余分な溶媒、水分、未反応物を揮発させて除去する。濃縮した被覆材Ｂを用いることにより、得られる第２の被覆膜は緻密になり、耐水性や耐湿性は格段に向上する。

上記シラン有機金属化合物の加水分解縮合物の生成に関しては、アルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機金属化合物と水の作用により、加水分解縮合反応が進行し、時間の経過とともに徐々に脱水縮合反応が進み、分子量が次第に増加する。この際、加水分解縮合物の分子量が大きくなりすぎると、次の第４工程での粒子表面への被覆性が低下する。一方、加水分解縮合物の分子量が小さすぎると、後の第５工程で加熱処理すると揮発等により膜質が低下すると共に、耐湿性及び耐水性の向上が得られない。このため、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量ＭＶは５，０００〜２０，０００の範囲とすることが好ましい。

シラン有機金属化合物としては、加水分解縮合物作製時の安定性、被覆性及び膜質から、トリアルコキシシランが好適に使用できる。具体的には、メチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ｉ−ブチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−等のトリアルコキシシランが好ましい。これらの中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランが特に好ましい。即ち、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランは、適度な反応速度であるため、長時間にわたる加水分解縮合物の作製においても急激な粘度上昇や沈殿物の生成、又は白濁化といった不安定さが生じることはなく、所望の分子量に制御することが容易だからである。

アルミニウム有機金属化合物としては、前記第１工程と同様なものが使用できる。ジルコニウム有機金属化合物も、前記第１工程と同様なものが使用できる。第３工程でアルミニウム有機金属化合物、またはジルコニウム有機金属化合物を用いるのは、蛍光体粒子を分散させる分散剤的な機能とシラン有機金属化合物の縮合を促進させ活発化させる触媒的な機能を利用するためである。また、有機溶媒としては、前記第１工程の場合と同様なものが使用できる。

他の有機金属化合物としては、チタニウム有機金属化合物や錫有機金属化合物も屈折率が高く、シラン有機金属化合物に添加することが可能である。またストロンチウム有機金属化合物やバリウム有機金属化合物を添加すると、被覆処理時の蛍光体の劣化を防止できる効果がある。

上記有機溶媒、シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機金属化合物、及び水の配合割合は、例えば重量比で、シラン有機金属化合物１００重量部に対して、有機溶媒を５０〜１００重量部、有機金属化合物を２〜２０重量部、水を５〜４０重量部とすることが好ましい。

有機溶媒が上記配合割合より多いと濃縮工程で要する時間が長くなり、逆に上記配合割合より少ないと混合が不均一となるため好ましくない。また、アルミニウム有機金属化合物、ジルコニウム有機金属化合物が上記配合割合より多くなると、シラン有機金属化合物の反応が活発化しすぎるため、液全体が粘度上昇して最終的にはゲル化するため好ましくない。特に配合割合がシラン有機金属化合物１００モルに対して、アルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機化合物が５モルを越えた場合に反応が活発化しやすい。この場合、液温を室温以下、好ましくは１０℃以下に下げることで急激な反応を抑制することが出来る。もしくはアルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機化合物の活性を下げるために、キレート化された化合物を用いることが反応性を緩和するのに有効である。

第３工程の加水分解縮合反応は、水分量を制御するために、撹拌混合時における気密状態の保持方法や、有機溶媒中に含まれる水分量にも注意が必要である。即ち、シラン有機金属化合物は水分により加水分解縮合反応が進むので、その水分量の制御が反応の安定性に大きく影響するからである。

また、加水分解縮合反応は、白濁したり沈殿物を形成したりしないように、ある程度の時間を掛けて行う。こうすることにより、安定して重量平均分子量ＭＶが５，０００〜２０，０００の加水分解縮合物を収率良く得ることができる。具体的な第３工程の撹拌混合条件としては、下記の要件を満足することが好ましい。

即ち、撹拌混合は、水分の混入を防ぐために密封した容器内で気密状態下に行うことが望ましい。また、混合温度は１８〜４０℃が好ましいが、１８〜３０℃がより好ましく、２０〜２５℃が更に好ましい。温度が１８℃よりも低くなると反応が不十分となり、３０℃より高くなると反応が激しくなり過ぎるため、液が白濁したり沈殿物を形成したりする。尚、撹拌混合の手段としては、公知の撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等を用いることができる。

また、混合時間としては１８〜９６時間が好ましく、３６〜７２時間が更に好ましい。混合時間が１８時間未満では、加水分解・縮合反応が不十分であり、加水分解縮合物中に多くの低分子が含まれやすくなる。このため、熱又は水に対する耐性が劣り、良好な被覆膜として機能しない場合がある。一方、混合時間が９６時間を超えると、形成される被覆膜の吸着性が劣るものとなりやすく、局部的に未被覆部分が生じやすい。

加水分解縮合物の濃縮については、液量が重量百分率で処理開始前の元の重量に対して９０〜７０％となるまで濃縮することで、得られた被覆材Ｂにより形成する第２の被覆膜の緻密性を高めることが出来る。一方、揮発させすぎると液粘度が急激に上昇してしまい、被覆材として使用できなくなるので注意を要する。

「第４工程」
第４工程は、第１被覆蛍光体粒子の表面に、上記第３工程で調製した被覆材Ｂにより第２の被覆膜を形成した第２被覆蛍光体粒子を得る工程である。

具体的には、有機溶媒中に第２工程で得た第１被覆蛍光体粒子を添加し、２８〜４８ｋＨｚの超音波振動を１〜１０分間与えて分散させた後、第３工程で得た被覆材Ｂを混合して分散させる。この混合液を真空濾過により固液分離することにより、第２被覆蛍光体粒子を得る。

蛍光体粒子の表面に形成されたアルミニウム有機金属化合物またはジルコニウム有機金属化合物を含むシラン有機化合物の第２の被覆膜の目的は、前記第１層の目的同様に耐湿性耐水性の向上と、第１の被覆膜と透光性シリコーン樹脂との屈折率差を最小とすることにある。特に第２の被覆膜の屈折率の調整のために第２の被覆膜の主成分となるシラン有機化合物１００モルに対し、アルミニウム有機金属化合物、またはジルコニウム有機金属化合物を２〜２０モルの範囲内で加えることが出来る。アルミニウム有機金属化合物、ジルコニウム有機金属化合物の使い分けは第１の被覆膜形成時と同様で、第１の被覆膜と透光性シリコーン樹脂の屈折率に合わせて選択することが出来る。

第２の被覆膜の厚さとしては、耐湿性・耐水性の観点から５０〜３００ｎｍが好ましい。

「第５工程」
第５工程は、第４工程で得た第１及び第２の被覆膜を形成した第２被覆蛍光体粒子を大気中で熱処理する工程である。

第４工程で得られた蛍光体粒子を、大気雰囲気下に２００〜３５０℃の温度で加熱処理し、非晶質の酸化物からなる第１および第２の被覆膜を備えた、本発明の被覆蛍光体粒子を得る。加熱処理の時間は、０．５〜１８時間程度が好ましい。

本発明に係る蛍光体粒子表面に形成された被覆膜は、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒとＯを含んだ非晶質の無機酸化物からなる。本発明の被覆膜を備えた蛍光体粒子は、最適化された各工程で被覆処理されるため、高耐湿性及び高耐水性を有するばかりでなく、蛍光体粒子表面を覆う被覆膜、その全体を練り込む透光性樹脂と、その段階毎に蛍光体粒子、被覆膜と屈折率を所定の関係を満たすことで蛍光体粒子と被覆膜との界面、被覆膜と透光性樹脂との界面での屈折率差を最小化することで、高効率で発光することができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた有機溶媒は、予め乾燥したモレキュラーシーブ（３Ａ）５００ｇを有機溶媒１０リットル中に入れて水分を除去した後に使用した。また、使用したエタノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中の水分量は、カールフィッシャ水分計で０．１ｇ／ｌであった。

尚、実施例及び比較例の評価に用いた被覆膜の膜厚、密着性、屈折率、発光特性（被覆前後の発光強度の変化）、耐湿性（耐湿試験前後での発光強度の変化）の各種評価方法は、それぞれ以下の通りである。

（１）膜厚：被覆蛍光体粒子をエポキシ樹脂中に埋め込み、硬化後に断面を加工した試料を用い、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察により被覆膜（ｎ＝５）の膜厚を測定し、平均膜厚を求めた。被覆膜は組成差によるコントラストに濃淡ができるため、２次電子像及び反射電子像で鮮明に観察できる。尚、実施例で得た粒子の被覆膜を断面側から深さ方向に掛けてＳＥＭ−ＥＤＳで分析を行うと、Ｓｉ、Ａｌ、またはＺｒとＯの各元素が検出されたため、濃淡によって観察される膜が被覆によるものであると確認された。

（２）被覆膜の密着性：シリコーン樹脂、東レダウ社製ＪＣＲ６１７５Ａ／Ｂ（ｎ＝１．５４）の中に被覆蛍光体を１０重量％加え、撹拌混合機（シンキー社製、ＡＲＶ３１０−ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１０分間の真空撹拌を行った。得られた樹脂混合試料を１５０℃×２時間で硬化させ、ＴＥＭ断面観察を行った。密着性の評価は、粒子と被覆膜界面に剥離や空隙が観察されないものを○、粒子と被覆膜界面に剥離や空隙の観察されたものを×とした。

（３）膜屈折率の測定：Ｓｉ基板に被覆材で膜形成後、３００℃焼成し、大塚電子社製、反射分光膜厚計ＦＥ３０００にて被覆膜の屈折率を測定した。

（４）発光強度の変化：被覆膜形成前後におけるＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度と、シリコーン樹脂ＪＣＲ６１７５Ａ／Ｂに練り込んだ被覆膜付き蛍光体粒子の耐湿試験前後におけるＰＬ発光強度を測定した。ＰＬ発光強度は、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ６５００により、４５０ｎｍの励起光での発光スペクトルの強度から求めた。尚、耐湿試験の条件は８５℃×８５％ＲＨ×２５０時間とした。

［実施例１］
下記の第１〜第５工程の条件で被覆膜を備えた蛍光体粒子を作製した。まず第１工程としては、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００ｇに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）８０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：関東化学社製、試薬）２０ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０ｇに純水を１０ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において１１℃で２時間混合して、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物の被覆材Ａを得た。

次に、第２工程としては、上記の被覆材Ａを用いて蛍光体粒子表面に第１の被覆膜を形成した。ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００ｇに、（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕシリケート系蛍光体粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）２０ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波洗浄器で１分間処理して分散させた。この分散液に、上記第１工程で得た被覆材Ａ４０ｇを滴下し、密閉容器内において２３℃で２時間撹拌混合した。その後、真空濾過により固液分離して、第１の被覆膜を形成した第１被覆蛍光体粒子を得た。

第３工程では、第２の被覆膜形成用の被覆材Ｂを作製した。メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ 東レダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学社製、試薬特級）６８０ｇと、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）２０ｇと、イオン交換水２５０ｇとを添加し、１１℃の温度に保持しながらスターラで強撹拌して混合した。

上記撹拌混合を４８時間続け、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た。このときの加水分解縮合物の粘度は６ｍＰａ・Ｓであった。この加水分解縮合物１００ｇを取り出し、開放容器内においてスターラで強撹拌することにより液量が元の重量に対して８５％になるまで濃縮し、被覆材Ｂを得た。

次の第４工程では、上記被覆材Ｂを用いて（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ蛍光体粒子の表面に形成した第１の被覆膜の上に第２の被覆膜を積層して形成した。第２工程で得た蛍光体粒子２０ｇと、第３工程で得た被覆材Ｂ７０ｇと、エタノール４０ｇとを混合し、４８ｋＨｚの超音波洗浄器で１分間再分散させた。次に、密封容器内にて２３℃で１時間撹拌混合した後、真空濾過して固液分離し、得られた蛍光体粒子にＩＰＡのみを３０ｇ通水して洗浄し、再度真空濾過した。真空濾過の条件は、いずれも０．０５〜０．１ＭＰａの真空度とした。

その後、第５工程として、回収した蛍光体粒子１０ｇを大気中で３００℃の温度で１時間加熱処理して、第１及び第２の被覆膜を備えた、本発明の被覆蛍光体粒子を得た。

このようにして得られた被覆蛍光体粒子について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、密着性、屈折率、発光特性（被覆前後の発光強度の変化）、耐湿性（耐湿試験前後での発光強度の変化）を測定し、得られた評価結果を下記表１、２に示した。

［実施例２］
下記の条件で被覆蛍光体粒子を作製した。まず第１工程において、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００ｇに、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）８０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：関東化学社製、試薬）２０ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０ｇに純水を１０ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において１１℃で２時間混合して、被覆材Ａを得た。

次に、第２工程において、蛍光体粒子を（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ蛍光体粒子（Ｄ５０＝２４μｍ）とし、そのほかは実施例１と同様の条件で処理した。

第３工程において、メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学社製、試薬特級）６８０ｇと、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）１００ｇと、イオン交換水８０ｇとを添加し、そのほかは実施例１と同じ条件で被覆材Ｂを作製した。このときの加水分解縮合物の粘度は７ｍＰａ・Ｓであった。

その後の、第４工程、第５工程は実施例１と同様の条件で処理を行い、被覆蛍光体粒子を得た。

［実施例３］
使用する蛍光体粒子を実施例２と同じ蛍光体粒子を（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ蛍光体粒子（Ｄ５０＝２４μｍ）とし、そのほかは実施例１と同様の条件で処理し、被覆蛍光体粒子を作製した。

［実施例４］
使用する蛍光体粒子を実施例２と同じ蛍光体粒子を（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ蛍光体粒子（Ｄ５０＝２４μｍ）とし、第１工程において、被覆材Ａを以下の条件で作製する以外は、実施例２と同様の条件で処理し、被覆蛍光体粒子を作製した。

第１工程において、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００ｇに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）１００ｇ、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）５ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：関東化学社製、試薬）１０ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０ｇに純水を８ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において１１℃で２時間混合して、被覆材Ａを得た。

［実施例５］
使用する蛍光体粒子をＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体粒子（Ｄ５０＝８μｍ）とし、第１工程で被覆材Ａを以下の条件で作製し、また第３工程で以下の条件で被覆材Ｂを作製した以外は、実施例１と同様にして処理し、被覆蛍光体粒子を作製した。

第１工程において、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１２０ｇに、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）８０ｇ、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）３０ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０ｇに純水を１０ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において１１℃で２時間混合して、被覆材Ａを得た。

第３工程においては、メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学社製、試薬特級）６８０ｇと、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）１００ｇと、イオン交換水１１０ｇとを添加し、１１℃の温度に保持しながらスターラで強撹拌して撹拌混合に付した。

上記撹拌混合を４８時間続け、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物（被覆液（ｂ））を得た。このときの加水分解縮合物の粘度は７ｍＰａ・Ｓであった。この加水分解縮合物１００ｇを取り出し、開放容器内においてスターラで強撹拌することにより液量が元の重量に対して８５％になるまで濃縮し、被覆材Ｂを作製した。

［実施例６］
使用する蛍光体粒子は実施例５と同じＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体粒子（Ｄ５０＝８μｍ）とし、第１工程で被覆材Ａを以下の条件で作製した以外は、実施例５と同様にして処理し、被覆蛍光体粒子を作製した。

第１工程において、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００ｇに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）１００ｇ、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）５ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０ｇに純水を１０ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において１１℃で２時間混合して、被覆材Ａを得た。

［実施例７］
使用する蛍光体粒子をＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体粒子（Ｄ５０＝７μｍ）とし、第１工程で被覆材Ａを以下の条件で作製し、第３工程で被覆材Ｂを以下の条件で作製した以外は、実施例５と同様にして処理し、被覆蛍光体粒子を作製した。

第１工程において、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００ｇに、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）９０ｇ、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）１０ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０ｇに純水を６ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において１１℃で２時間混合して、被覆材Ａを得た。

第３工程では、メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）８００ｇに、エタノール（関東化学社製、試薬特級）６８０ｇと、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）１２０ｇと、イオン交換水１００ｇとを添加し、１１℃の温度に保持しながらスターラで強撹拌して撹拌混合に付した。

［実施例８］
使用する蛍光体粒子は実施例７と同じＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体粒子（Ｄ５０＝７μｍ）とし、第１工程で被覆材Ａを以下の条件で作製した以外は、実施例７と同様にして処理し、被覆蛍光体粒子を作製した。

第１工程において、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００ｇに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）９０ｇ、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）１０ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０ｇに純水を６ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において１１℃で２時間混合して、被覆材Ａを得た。

以上得られた実施例２〜８の被覆蛍光体粒子を実施例１と同様に評価して、表１、２に結果を示した。

［比較例１］
上記実施例１と比較するために、実施例１で使用した（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ蛍光体について、被覆膜を形成せずに実施例１と同様の評価を行った。

［比較例２］
上記実施例２〜４と比較するために、実施例２で使用した（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ蛍光体について、被覆膜を形成せずに実施例１と同様の評価を行った。

［比較例３］
上記実施例２で使用した（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ蛍光体を、そのままの状態で、シリコーン樹脂１００ｇ中に上記蛍光体１０ｇと、１ｇの酸化チタン微粒子（テイカ製ＭＴ−１５０Ａ：粒子径１５ｎｍ）を加えて撹拌混合した。加熱硬化後、蛍光体粒子の耐湿性を評価し、得られた評価結果を下記表１、２に示した。

以上の結果並びに上記表１、２から分かるように、本発明による実施例１〜８の被覆蛍光体粒子は、いずれも積層膜厚（第１および第２の被覆膜合計の膜厚）が１２０〜２４０ｎｍと均一且つ十分な厚みであって、密着性、耐水性及び耐湿性が極めて高かった。また、被覆処理による発光特性（発光強度）の変化もほとんど無く、また耐湿試験前後の発光強度の変化で評価した被覆処理中の水分の影響による発光強度の低下などは認められなかった。

以上のように、本発明の被覆処理により得られる被覆蛍光体粒子は、光取り出し効率は、被覆処理前後で発光特性が同等、またはそれ以上であった。すなわち本発明のように蛍光体、第１及び第２の被覆膜の屈折率を調整することにより、ＬＥＤ素子とするためにシリコーン樹脂に分散させて効率よく発光することができ、耐水性、耐湿性に優れていることがわかる。

一方、比較例１と２では、本発明の被覆処理を施していないため、蛍光体の耐湿性が非常に低いことが分かる。また、比較例３では被覆処理前後や、耐湿試験前後で発光特性が低下していることから、光取り出し効率が悪化しており、耐湿性が不十分であることが分かる。

Claims (5)

1. 蛍光体粒子の表面に被覆膜を備えた被覆蛍光体粒子であって、
   前記蛍光体粒子が、シリコン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムのうち少なくとも１種類以上を含む酸化物または窒化物であり、
   前記蛍光体粒子の表面に１０〜２００ｎｍの膜厚を有する第１の被覆膜が形成され、第１の被覆膜は、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンのうち、少なくとも２種類以上を構成元素として含む非晶質の酸化物であり、
   前記第１の被覆膜上に５０〜３００ｎｍの膜厚を有する第２の被覆膜が形成され、第２の被覆膜は、シリコンを必須の構成元素とし、さらにアルミニウムおよび／またはジルコニウムを他の構成元素として含む非晶質の酸化物であり、
   蛍光体粒子の屈折率をｎ_ｆ，第１の被覆膜の屈折率をｎ_１，第２の被覆膜の屈折率をｎ_２としたときに、以下の関係を満たすことを特徴とする被覆蛍光体粒子。
   １．３＜ｎ_２＜ｎ_ｆ＜２．１、
   ０≦│ｎ_ｆ−ｎ_１│≦０．３、
   ０≦│ｎ_１−ｎ_２│≦０．３
2. 前記蛍光体粒子がシリケート蛍光体または窒化ケイ素系蛍光体の場合は、前記第１の被覆膜はシリコンを必須元素とし、アルミニウムまたはジルコニウムの少なくとも一種以上の元素を含む非晶質の酸化物であり、
   前記蛍光体粒子がＹＡＧ系または窒化アルミケイ素系蛍光体の場合は、前記第１の被覆膜はアルミニウムを必須元素とし、シリコンまたはジルコニウムの少なくとも一種以上の元素を含む非晶質の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の被覆蛍光体粒子。
3. 前記蛍光体粒子は、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕのいずれかであることを特徴とする、請求項１または２に記載の被覆蛍光体粒子。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の被覆蛍光体粒子を透光性シリコーン樹脂中に分散させたＬＥＤ素子であって、蛍光体の屈折率をｎ_ｆ，第１の被覆膜の屈折率をｎ_１，第２の被覆膜の屈折率をｎ_２，透光性シリコーン樹脂の屈折率をｎ_ｒとし、これらの屈折率は、以下の関係を満たすことを特徴とするＬＥＤ素子。
   ｎ_ｒ≦ｎ_２≦ｎ_１≦ｎ_ｆ、
   ０≦ｎ_ｆ−ｎ_１≦０．３、
   ０≦ｎ_１−ｎ_２≦０．３、
   ０≦ｎ_２−ｎ_ｒ≦０．３、
   １．３≦ｎ_ｆ≦２．１、
   １．３≦ｎ_１≦２．１、
   １．３≦ｎ_２≦２．１、
   １．３≦ｎ_ｒ≦１．６
5. 下記の第１〜５工程を含むことを特徴とする、構成元素として、シリコン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムのうち少なくとも１種類以上が含まれる酸化物または窒化物の蛍光体粒子の表面に被覆膜を備える被覆蛍光体粒子の製造方法。
   「第１工程」
   アルミニウム有機金属化合物および／またはジルコニウム有機化合物を有機溶媒中に加えた後、アルミニウム有機金属化合物、ジルコニウム有機化合物、またはテトラエトキシシランのうち、１種類以上を有機触媒として加え、更に加水分解用の水を添加して混合することにより、一部加水分解した第１の被覆膜形成用の被覆材Ａを得る。
   「第２工程」
   有機溶媒中に前記蛍光体粒子と第１工程で調製した被覆材Ａを添加して撹拌混合し、その後真空濾過により固液分離して乾燥することにより、第１の被覆膜を形成した第１被覆蛍光体粒子を得る。
   「第３工程」
   有機溶媒中にシラン有機金属化合物と、アルミニウム有機金属化合物および／またはジルコニウム有機金属化合物と、加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得て、さらに濃縮して第２の被覆膜形成用の被覆材Ｂを得る。
   「第４工程」
   有機溶媒中に第２工程で得た第１被覆蛍光体粒子を添加し、分散させた後、第３工程で得た被覆材Ｂを混合して分散させ、この混合液を真空濾過により固液分離することにより、第１および第２の被覆膜を備えた第２被覆蛍光体粒子を得る。
   「第５工程」
   第４工程で得られた第２被覆蛍光体粒子を、大気雰囲気下に２００〜３５０℃の温度で加熱処理し、非晶質の酸化物からなる第１および第２の被覆膜を備えた被覆蛍光体粒子を得る。