JP2020066677A - 表面被覆蛍光体粒子、複合体、発光装置および表面被覆蛍光体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体粒子を構成する金属成分が水分に溶出することを抑制する。【解決手段】本発明のある態様の表面被覆蛍光体粒子は、酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に設けられ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムよりなる群より選ばれる１種以上を含む金属酸化物により構成される連続被覆層とを備える。【選択図】なし

Description

本発明は、表面被覆蛍光体粒子、複合体、発光装置および表面被覆蛍光体粒子の製造方法に関する。

近年、ＬＥＤなどの半導体発光素子と、当該半導体発光素子からの光の一部を吸収し、吸収した光を長波長の波長変換光に変換して発光する蛍光体とを組み合わせた発光装置の開発が進められている。蛍光体としては、結晶構造が比較的安定な窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体が注目されている。

特許文献１には、β型サイアロン蛍光体の輝度を向上させるために、βサイアロン蛍光体の表面に金属の水酸化物を被覆することが開示されている。
また、特許文献２には、硫化物を含む蛍光体が空気中の水分と反応して加水分解することを抑制する目的で蛍光体粒子の表面をガラス材料でコーティングすることを従来技術として挙げ、蛍光体粒子の封止材への分散性に被膜が与える影響を指摘した上で、蛍光体の封止材への分散性を向上させるべく、蛍光体粒子の表面を金属酸化物を含むコーティング材料粒子で被覆する手法が開示されている。
また、特許文献３には、蛍光体粒子の表面に設けられた被覆層のガスバリア性を向上させるために、蛍光体粒子の表面に付着させたガラス粉を加熱により溶融することにより、蛍光体粒子の表面に連続な皮膜を形成することが開示されている。

特開２０１４−１９７６３５号公報 特開２００８−２９１２５１号公報 特開２００９−１３１８６号公報

発明者らは、蛍光体を封止材により封止した複合体をＬＥＤとともに組み込んだ発光装置の特性を調べたところ、時間経過とともに発光強度がわずかながらに低下するという知見を得た。この現象の原因を検討したところ、封止材を経由して移動した水分が蛍光体に接触することにより、蛍光体中の金属成分がイオン化して水分中に溶出し、徐々に蛍光体の結晶構造が変化することで、蛍光体の波長変換効率が低下し、ひいては発光装置の発光強度の低下につながることを突き止めた。

特許文献１に記載の蛍光体のように、金属の水酸化物で蛍光体粒子を被覆した場合には、金属の水酸化物が水分との親和性を有するため、水分が蛍光体に入り込むことを抑制することが難しい。
また、特許文献２に記載の蛍光体では、コーティング材料が複数の粒子の状態で蛍光体粒子の表面を被覆しているため、コーティング材料粒子間に隙間が生じることが避けられず、この隙間から水分が蛍光体に侵入しやすくなるので水分対策としては不十分である。
また、特許文献３に記載の蛍光体では、特許文献２で指摘されたように、蛍光体の封止材への分散性に皮膜が影響するという課題が生じる。
このように、従来技術では、蛍光体を構成する金属成分がイオンとして水分に溶出することへの対策が十分になされておらず、蛍光体をＬＥＤパッケージに組み込んだときに、蛍光体の金属成分の一部がイオンとなって蛍光体を封止する樹脂に溶出することにより、ＬＥＤパッケージの発光強度が低下するという課題が未解決である。

本発明によれば、酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に設けられ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムよりなる群より選ばれる１種以上を含む金属酸化物により構成される連続被覆層と、を備える表面被覆蛍光体粒子が提供される。

また、本発明によれば、上述した表面被覆蛍光体粒子と、前記表面被覆蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体が提供される。

また、本発明によれば、励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する、上述した複合体と、を備える発光装置が提供される。

また、本発明によれば、酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に設けられ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムよりなる群より選ばれる１種以上を含む金属酸化物により構成される連続被覆層と、を備える表面被覆蛍光体粒子の製造方法であって、前記蛍光体粒子と前記金属酸化物に含まれる金属の水酸化物である金属水酸化物とを含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーにアルカリ剤または酸を添加してｐＨを調整する工程と、前記スラリーから前記金属水酸化物で被覆された前記蛍光体粒子を取り出す工程と、前記金属水酸化物で被覆された前記蛍光体粒子を５００℃以上１０００℃以下の温度で加熱させ、前記金属水酸化物を金属酸化物に変えるとともに、前記金属酸化物で構成される連続被覆層を前記蛍光体粒子の表面に形成し、前記表面被覆蛍光体粒子を得る工程と、を備える表面被覆蛍光体粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、蛍光体粒子を構成する金属成分が水分に溶出することを抑制することができる。

実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。 実施例１の表面被覆蛍光体粒子のＳＥＭ像である。 実施例２の表面被覆蛍光体粒子のＳＥＭ像である。 比較例１の蛍光体粒子のＳＥＭ像である。 比較例２の表面被覆蛍光体粒子のＳＥＭ像である。

発明者らは、蛍光体粒子を構成する金属成分が水分中にイオンとして溶出することを抑制するための技術を鋭意検討した結果、蛍光体粒子の表面に形成される被覆層の形態を高度に制御することが重要であり、特に、被覆層を構成する材料を選定すること、および被覆層を緻密な連続層とすることが重要であることを見出し、本発明の完成に至った。以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

（表面被覆蛍光体粒子）
実施形態に係る表面被覆蛍光体粒子は、蛍光体粒子と、当該蛍光体粒子の表面に設けられた連続被覆層とを備える。以下、本実施形態の表面被覆蛍光体粒子の各構成について説明する。

（蛍光体粒子）

蛍光体粒子は、酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体からなる。
酸窒化物蛍光体として、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体、Ｅｕを含有するβ型サイアロン蛍光体などが挙げられる。

Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体は、一般式：Ｍ_ｘＥｕ_ｙＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎで表される。上記一般式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙおよびランタニド元素（ただし、ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる、少なくともＣａを含む１種以上の元素であり、Ｍの価数をａとしたとき、ａｘ＋２ｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦１．５であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。

Ｅｕを含有するβ型サイアロン蛍光体は、一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（ｚ＝０．００５〜１）で表されるβ型サイアロンに発光中心として二価のユーロピウム（Ｅｕ^２＋）を固溶した蛍光体である。

窒化物蛍光体として、Ｅｕを含有するＣＡＳＮ蛍光体、Ｅｕを含有するＳＣＡＳＮ蛍光体などが挙げられる。

Ｅｕを含有するＣＡＳＮ蛍光体は、たとえば、式ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋で表され、Ｅｕ^２＋を付活剤とし、アルカリ土類ケイ窒化物からなる結晶を母体とする赤色蛍光体をいう。なお、本明細書におけるＥｕを含有するＣＡＳＮ蛍光体の定義では、Ｅｕを含有するＳＣＡＳＮ蛍光体が除かれる。

Ｅｕを含有するＳＣＡＳＮ蛍光体は、たとえば、式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋で表され、Ｅｕ^２＋を付活剤とし、アルカリ土類ケイ窒化物からなる結晶を母体とする赤色蛍光体をいう。

本実施形態の蛍光体粒子は、上述した、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体、Ｅｕを含有するβ型サイアロン蛍光体、Ｅｕを含有するＣＡＳＮ蛍光体またはＥｕを含有するＳＣＡＳＮ蛍光体からなることが好ましい。

なお、蛍光体粒子の粒径は特に限定されず、後述する封止材に対する分散性や所望の波長変換効率を得られるように適宜調整される。

（連続被覆層）
本実施形態では、上記蛍光体粒子の表面に、金属酸化物により構成される連続被覆層が設けられている。ここで、連続被覆層は、金属酸化物が連続膜となって形成される層状の構造であり、特許文献２記載の発明のような複数の粒子が密に凝集して形成される集合体とは異なる構造である。連続被覆層は、未貫通凹部が多数形成された凹凸構造を有してもよい。

連続被覆層による蛍光体粒子の表面被覆率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。連続被覆層による表面被覆率を上記のようにすることにより、蛍光体粒子の金属成分がイオンとして溶出する量をより一層抑制することができる。なお、連続被覆層は、蛍光体粒子の表面全体を被覆することが好ましい。

連続被覆層の厚みの下限は０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。また、連続被覆層の厚みの上限は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。連続被覆層の厚みを０．０１μｍ以上とすることにより、蛍光体粒子に含まれる金属成分がイオンとして溶出する量をより一層抑制することができる。また、連続被覆層の厚みを１０μｍ以下とすることにより、表面被覆蛍光体粒子の波長変換効率の低下を抑制することができる。

連続被覆層による表面被覆率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって評価することができる。具体的には、蛍光体粒子に含まれ、連続被覆層を構成する金属酸化物中に含まれない元素であるＳｉに着目し、ＸＰＳ測定により、当該Ｓｉの蛍光体粒子表面における含有率（ａｔｍ％）を得る。後述する表面処理を行わず、金属酸化物による被覆が存在しない蛍光体粒子の表面におけるＳｉの含有率をＡ１とし、表面被覆率の算出対象となる蛍光体粒子の表面におけるＳｉの含有率をＡ２としたとき、以下の式により連続被覆層による表面被覆率を算出することができる。
表面被覆率（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１×１００

連続被覆層を構成する金属酸化物は、透明性や安定性の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムよりなる群より選ばれる１種以上である。この中でも、水分遮断性、コスト抑制性、蛍光体粒子に対する被覆性などの点から酸化アルミニウムが好ましく用いられる。

（表面被覆蛍光体粒子の製造方法）
本発明の表面被覆蛍光体粒子は、金属酸化物の連続被覆層を備える。このような表面被覆蛍光体粒子を製造する方法の一例として、蛍光体粒子表面に金属水酸化物の粒子による被覆層を形成する工程と、加熱処理を施すことにより、金属水酸化物を金属酸化物に変化させるとともに被覆層を連続被覆層に変換し、金属酸化物の連続被覆層を備える表面被覆蛍光体粒子を得る工程と、を含む製造方法が挙げられる。この製造方法においては加熱処理によって連続被覆層に変換できるように、金属水酸化物の粒子による被覆層を緻密な被覆とすることが重要となる。
このような表面被覆蛍光体粒子の製造方法として、以下、製造方法例１乃至３の３例を挙げて説明する。

［製造方法例１］
製造方法例１は、スラリー調製工程、攪拌工程、ｐＨ調整工程、撹拌・洗浄・濾過工程、乾燥工程および加熱工程を有する。各工程の詳細を以下に説明する。

（スラリー調製工程）
蛍光体粉末、イオン交換水、および金属水酸化物をそれぞれ適量にて混合し、蛍光体含有スラリーを調製する。蛍光体含有スラリーに添加される金属水酸化物は、連続被覆層を構成する金属酸化物に含まれる金属の水酸化物である。
ここで得られるスラリーのｐＨは、蛍光体粒子の表面電位と金属水酸化物の表面電位が共に正の値をとる範囲内とすることが好ましく、具体的には、ｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３以下がさらに好ましい。蛍光体粒子および金属水酸化物の各表面電位は、たとえば、ゼータ電位測定装置により測定することができる。なお、金属水酸化物として水酸化アルミニウムを用いる場合には、ゾル状態の水酸化アルミニウム（慣習的にアルミナゾルと呼ばれる場合がある）や水酸化アルミニウム水溶液の形態で使用することができる。

（攪拌工程）
スラリー調製工程で得られたスラリーをスターラーなどの攪拌手段や攪拌装置を用いて蛍光体粉末および金属水酸化物が十分に分散するように攪拌する。

（ｐＨ調整工程）
ｐＨ調整工程では、得られたスラリーにアルカリ剤を所定の滴下速度で滴下することにより、ｐＨが９以上になるように調整される。アルカリ剤としては、ＮＨ_３水溶液、ＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ剤の添加によりｐＨ値が増加する過程で、金属水酸化物の表面電位および蛍光体粒子の表面電位のうち、一方の表面電位が正となり、他方の表面電位が負となることにより、蛍光体粒子の表面に金属水酸化物が緻密に付着しやすくなる。具体的には、蛍光体粒子としてβ型サイアロン蛍光体粒子を用い、金属水酸化物としてアルミナゾルを用いた場合には、ｐＨが６．５以上で水酸化アルミニウムの表面電位が正となり、β型サイアロン蛍光体粒子の表面電位が負となることにより、両者の間に静電引力が働くため、β型サイアロン蛍光体粒子の表面に水酸化アルミニウムが密に付着しやすくなる。

なお、ｐＨ調整工程において、アルカリ剤としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、アルカリ性水溶液の濃度、滴下速度や滴下時間を調節することにより、蛍光体粒子の表面に付着する金属水酸化物の厚さや表面被覆率を制御することができる。

（撹拌・洗浄・濾過工程）
上記ｐＨ調整工程により得られたスラリーをスターラーなどの攪拌手段を用いて蛍光体粒子が十分に分散するように攪拌し、イオン交換水などの洗浄液を用いて洗浄した後、吸引濾過などの濾過手段により、蛍光体粉末（金属水酸化物で被覆された蛍光体粒子）を取り出す。

（乾燥工程）
得られた蛍光体粉末が十分に乾燥するように所定時間の加熱処理を実行し、表面が金属水酸化物で密に被覆された複数の蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を得る。

（加熱工程）
得られた蛍光体粉末に加熱処理を施すことにより、蛍光体粒子の表面を密に被覆する金属水酸化物を酸化して金属酸化物に変えるとともに、金属酸化物で構成される連続被覆層という連続的な膜状の形態を作り出す。蛍光体粉末を加熱する際の温度は、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、特に、金属水酸化物としてアルミナゾルを用いる場合には、加熱温度を５００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。以上の工程により、蛍光体粒子の表面に金属酸化物で構成される連続被覆層が形成された表面被覆蛍光体粒子が製造される。

［製造方法例２］
製造方法例２は、スラリー調製工程、攪拌工程、撹拌・洗浄・濾過工程、乾燥工程および加熱工程を有する。製造方法例１では、攪拌工程の後にアルカリ剤を添加してｐＨを調整したが、製造方法例２では、スラリー調製工程においてアルカリ剤を添加してｐＨを調整する。

製造方法例１のように、攪拌工程の後にアルカリ剤を添加してｐＨを調整すれば、金属水酸化物の粒子による被覆層を、より緻密な被覆層とすることができる。アルカリ剤を添加する速度を調整することもでき、これにより、被覆の緻密性をさらに向上させることも可能である。このような緻密な被覆層とすることで、その後の加熱処理によって連続被覆層を安定的に得ることができる。
一方、製造方法例２のように、スラリー調製工程においてｐＨを調整すれば、製造工程の短縮化を図ることができる。

本実施形態の表面被覆蛍光体粒子によれば、蛍光体が金属酸化物により構成される連続被覆層で被覆されることにより、蛍光体粒子の周囲に水分が存在する場合に、当該水分が蛍光体粒子内部に侵入することが抑制されるため、この結果として、水分により溶出するイオン量が低下し、蛍光体粒子の劣化が抑制される。

［製造方法例３］
製造方法例３は、スラリー調製工程、攪拌工程、ｐＨ調整工程、撹拌・洗浄・濾過工程、乾燥工程および加熱工程を有する。各工程の詳細を以下に説明する。
製造方法例１および製造方法例２では、連続被覆層の出発原料として金属水酸化物が用いられているが、製造方法例３では、連続被覆層の出発原料として、金属水酸化物の前駆物質が用いられる。

（スラリー調製工程）
本例では、蛍光体粉末、イオン交換水、および金属水酸化物の前駆物質をそれぞれ適量にて混合し、蛍光体含有スラリーを調製する。金属水酸化物が水酸化アルミニウムである場合には、その前駆物質としてアルミン酸Ｎａが用いられる。得られるスラリーは、強アルカリ性であり、具体的には、ｐＨ１２以上が好ましく、ｐＨ１３以上がより好ましい。このスラリーに、塩酸、硫酸などの酸を添加することにより、金属水酸化物を析出させる。これにより、蛍光体粉末、イオン交換水、および金属水酸化物を含む蛍光体含有スラリーが得られる。ここで得られる蛍光体含有スラリーのｐＨは、蛍光体粒子の表面電位と金属水酸化物の表面電位が共に負の値をとる範囲内であり、具体的には、ｐＨ１１以上が好ましく、ｐＨ１２以上がより好ましい。

（攪拌工程）
スラリー調製工程で得られたスラリーをスターラーなどの攪拌手段や攪拌装置を用いて蛍光体粉末および金属水酸化物が十分に分散するように攪拌する。

（ｐＨ調整工程）
ｐＨ調整工程では、得られたスラリーに塩酸、硫酸などの酸を所定の滴下速度で滴下することにより、ｐＨが９以下になるように調整される。酸の添加によりｐＨ値が低下する過程で、金属水酸化物の表面電位および蛍光体粒子の表面電位のうち、一方の表面電位が正となり、他方の表面電位が負となることにより、蛍光体粒子の表面に金属水酸化物が緻密に付着しやすくなる。具体的には、蛍光体粒子としてβ型サイアロン蛍光体粒子を用い、アルミン酸Ｎａを含むスラリーから水酸化アルミニウムを析出させた場合には、ｐＨが１０以下で水酸化アルミニウムの表面電位が正となり、β型サイアロン蛍光体粒子の表面電位が負となることにより、両者の間に静電引力が働くため、β型サイアロン蛍光体粒子の表面に水酸化アルミニウムが密に付着しやすくなる。
なお、ｐＨ調整工程において、スラリーに滴下する酸の濃度、滴下速度や滴下時間を調節することにより、蛍光体粒子の表面に付着する金属水酸化物の厚さや表面被覆率を制御することができる。

ｐＨ調整の後、製造方法例１と同様に、攪拌工程、ｐＨ調整工程、撹拌・洗浄・濾過工程、乾燥工程および加熱工程を実施することにより、蛍光体粒子の表面に金属酸化物で構成される連続被覆層が形成された表面被覆蛍光体粒子が製造される。
なお、製造方法例３では、スラリー調製工程（前駆物質から金属水酸化物を析出させる工程）での酸の添加の後、攪拌工程を実施し、さらに酸を添加してｐＨを調整したが、スラリー調製工程と攪拌工程を並行して行い、スラリー調製工程から連続的に酸を添加してｐＨを調整することにより、金属水酸化物の表面電位および蛍光体粒子の表面電位のうち、一方の表面電位を正とし、他方の表面電位を負としてもよい。

本実施形態の表面被覆蛍光体粒子が備える連続被覆層は、上述したように、ｐＨ調整により蛍光体粒子の表面に金属水酸化物を密に被覆した後、加熱工程により、当該金属水酸化物を金属酸化物で構成される連続被覆層という連続的な膜状の形態に変換することにより形成される。このため、本実施形態の表面被覆蛍光体粒子が備える連続被覆層は、当該連続被覆層の一方の側から他方の側に水分が移動することを遮断する層として働き、蛍光体粒子の内部に水分が侵入することをより確実に阻むことができる。
これに対して、特許文献２では、噴霧乾燥、温風乾燥、および自然乾燥により、複数のコーティング材料が蛍光体粒子の表面に粒子の状態で付着している。このため、蛍光体粒子の表面を平面視したとき、コーティング材料からなる粒子間に隙間が生じることが避けられず、この隙間から水分が容易に蛍光体粒子に侵入してしまう。

（複合体）
実施形態に係る複合体は、上述した表面被覆蛍光体粒子と、当該表面被覆蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。本実施形態に係る複合体では、上述した表面被覆蛍光体粒子が封止材中に複数分散されている。封止材としては、周知の樹脂やガラスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。

複合体を作製する方法としては、液体状の樹脂またはガラスに表面被覆蛍光体粒子からなる粉末を加え、均一に混合した後、加熱処理により硬化させて作製する方法が挙げられる。

（発光装置）
図１は、実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。図１に示すように、発光装置１０は、発光素子２０、ヒートシンク３０、ケース４０、第１リードフレーム５０、第２リードフレーム６０、ボンディングワイヤ７０、ボンディングワイヤ７２および複合体８０を備える。

発光素子２０はヒートシンク３０上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク３０上に発光素子２０を実装することにより、発光素子２０の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク３０に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。

発光素子２０は、励起光を発する半導体素子である。発光素子２０としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発生するＬＥＤチップを使用することができる。発光素子２０の上面側に配設された一方の電極（図示せず）が金線などのボンディングワイヤ７０を介して第１リードフレーム５０の表面と接続されている。また、発光素子２０の上面に形成されている他方の電極（図示せず）は、金線などのボンディングワイヤ７２を介して第２リードフレーム６０の表面と接続されている。

ケース４０には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子２０は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子２０を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。

複合体８０は、ケース４０によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体８０は、発光素子２０から発せられる励起光の波長を長波長化する波長変換部材である。複合体８０として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材８４中に本実施形態の表面被覆蛍光体粒子８２が分散されている。発光装置１０は、発光素子２０の光と、この発光素子２０の光を吸収し励起される表面被覆蛍光体粒子８２から発生する光との混合色を発する。発光装置１０は、発光素子２０の光と表面被覆蛍光体粒子８２から発生する光との混色により白色を発光することが好ましい。

本実施形態の発光装置１０では、上述したように、蛍光体粒子の表面に金属酸化物で構成された連続被覆層が設けられた表面被覆蛍光体粒子８２を用いることにより、水分によって封止材８４中に蛍光体粒子からイオンが溶出することを抑制することができ、ひいては、発光装置１０の発光強度の低下を抑制することで、発光装置１０の信頼性の向上を図ることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
たとえば、図１では、実施形態に係る発光装置として表面実装型のＬＥＤが例示されているが、実施形態に係る発光装置は砲弾型のＬＥＤとしてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（製造例１：β型サイアロン蛍光体）
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）９５．４３質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）３．０４質量％、大明化学社製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．７４質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）０．７９質量％をＶ型混合機（筒井理化学器械社製Ｓ−３）を用い混合し、さらに目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。ここでの配合比（質量％）は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、Ｓｉ／Ａｌ比から算出してｚ＝０．２５となるように設計したものである。

上記配合比の組成を有する原料混合粉末２００ｇを、内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器（デンカ社製、Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１２時間の加熱処理を行った。加熱処理後の試料は緩く凝集した塊状となっていたので、この塊をハンマーにより、粗砕した後、超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業株式会社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により粉砕した。粉砕条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、粉砕エア圧力を０．３ＭＰａとした。この粉砕粉末を目開き４５μｍの篩を通過させた。なお、篩の通過率は９５％であった。

上記篩を通過した粉砕粉末２０ｇを、内径５ｃｍ、高さ３．５ｃｍの蓋付き円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、大気圧アルゴン雰囲気中、１５００℃で８時間のアニール処理を行った。アニール処理を行った粉末に対して、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で３０分間浸す酸処理を行った。そのまま酸処理後の粉末を沈殿させ、上澄み液と微粉を除去するデカンテーションを溶液のｐＨが５以上で上澄み液が透明になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、製造例１の蛍光体粒子（β型サイアロン蛍光体粉末）を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。ＩＣＰ発光分光分析により、測定したＳｉ、ＡｌおよびＥｕ含有量は、それぞれ５７．７、２．２９、０．６２質量％であった。Ｓｉ、Ａｌ含有量から算出したｚ値は０．２４であった。製造例１の配合比は、表１に記載した。

（実施例１）
製造例１の蛍光体粒子（β型サイアロン蛍光体粒子）に以下の手順により表面処理を実施した。

［表面処理］
（１）製造例１の蛍光体粒子１０ｇ、イオン交換水１５０ｍｌ、アルミナゾル（アルミナゾル５２０−Ａ、日産化学社製）７．１１ｇを混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーのｐＨは４．１であった。ｐＨ４．１における、水酸化アルミニウムの表面電位および蛍光体粒子の表面電位をそれぞれゼータ電位測定装置を用いて測定したところ、水酸化アルミニウムの表面電位が４４ｍＶ、蛍光体粒子の表面電位が１６ｍＶであった。
（２）スターラーを用いて、上記スラリーを１５分間攪拌した。
（３）上記スラリーに０．０５重量％アンモニア水を徐々に連続滴下し、滴下時間３分後にｐＨが９になるように調整した。ｐＨ９における、水酸化アルミニウムの表面電位および蛍光体粒子の表面電位をそれぞれゼータ電位測定装置を用いて測定したところ、水酸化アルミニウムの表面電位が１３ｍＶ、蛍光体粒子の表面電位が−２５ｍＶであった。
（４）スターラーを用いて、上記スラリーを６０分間攪拌し、イオン交換水を用いて洗浄した後、吸引濾過を行い、蛍光体粉末を得た。
（５）得られた蛍光体粉末を１０５℃で１５時間乾燥した。
（６）乾燥処理後の蛍光体粉末に電気炉を用いて６００℃、１時間の加熱処理を施し、実施例１の表面被覆蛍光体粒子を得た。
実施例１の表面被覆蛍光体粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行った。図２は、実施例１の表面被覆蛍光体粒子のＳＥＭ像である。図２に示すように、蛍光体粒子の表面に酸化アルミニウムが点在することなく、酸化アルミニウムが連続的に被覆することにより連続被覆層が形成されていることが確認された。

（実施例２）
製造例１の蛍光体について、上記表面処理のうち（１）のアルミナゾルの代わりにＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｗ ６３０（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社製）４．７４ｇを添加し、得られたスラリーのｐＨが５．０になったことを除いて、実施例１と同様な表面処理を実施したものを実施例２の表面被覆蛍光体粒子とした。ｐＨ５．０における、水酸化アルミニウムの表面電位および蛍光体粒子の表面電位をそれぞれゼータ電位測定装置を用いて測定したところ、水酸化アルミニウムの表面電位が４２ｍＶ、蛍光体粒子の表面電位が１１ｍＶであった。
実施例２の表面被覆蛍光体粒子について、ＳＥＭを用いて観察を行った。図３は、実施例１の表面被覆蛍光体粒子のＳＥＭ像である。図３に示すように、蛍光体粒子の表面に酸化アルミニウムが点在することなく、酸化アルミニウムが連続的に被覆することにより連続被覆層が形成されていることが確認された。

（比較例１）
製造例１の蛍光体粒子について、上記表面処理を実施しないものを比較例１とした。比較例１の蛍光体粒子について、ＳＥＭを用いて観察を行った。図４は、比較例１の蛍光体粒子のＳＥＭ像である。図４に示すように、比較例１の蛍光体粒子は表面が全て露出している。

（比較例２）
製造例１の蛍光体粒子について、上記表面処理のうち（３）のｐＨ調整工程がないものを比較例２とした。
比較例２の蛍光体粒子について、ＳＥＭを用いて観察を行った。図５は、比較例２の蛍光体粒子のＳＥＭ像である。図５に示すように、比較例２の蛍光体粒子では、表面に粒子状の酸化アルミニウムが点在していることが確認された。

［表面被覆率の算出方法］
各実施例の表面被覆蛍光体粒子および各比較例の蛍光体粒子の表面被覆率を以下の要領で算出した。表面被覆率について得られた結果を表２に示す。
表面被覆蛍光体粒子（または蛍光体粒子）の表面組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
ＸＰＳ測定は、ＵＬＶＡＣ―ＰＨＩ社製、ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線、分析領域：Φ２００μｍで行った。
比較例１の蛍光体粒子については、表面被覆なし（表面被覆率０％）とした。比較例１の蛍光体粒子の表面についてＸＰＳ測定により得られるＳｉの含有率（ａｔｍ％）をＡ１、表面被覆率算出対象の表面被覆蛍光体粒子（または蛍光体粒子）の表面についてＸＰＳ測定により得られるＳｉの含有率（ａｔｍ％）をＡ２としたとき、以下の式により表面被覆率を算出した。
表面被覆率（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１×１００

［信頼性試験］
各実施例の表面被覆蛍光体粒子および各比較例の蛍光体粒子を搭載したＬＥＤパッケージの信頼性試験を以下の要領で評価した。信頼性試験によって得られた結果を表２に示す。
ＬＥＤパッケージは図１に示した発光装置の構造に準じたものを用いた。
表面被覆蛍光体粒子または蛍光体粒子のＬＥＤパッケージへの搭載は、ケース凹型の底部に設置されたＬＥＤ上面の電極とリードフレームとをワイヤボンディングした後、液体状のシリコーン樹脂（ＯＥ６６５６、東レダウコーニング社製）に混合した表面被覆蛍光体粒子または蛍光体粒子をマイクロシリンジからケース凹部に注入して行った。表面被覆蛍光体粒子または蛍光体粒子の搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。

上述の要領にて得られた、各実施例の表面被覆蛍光体粒子および各比較例の蛍光体粒子を搭載したＬＥＤパッケージについて、光束を測定し、初期値Ｌ０とした。また、８５℃、８５％ＲＨで５００時間放置後、取り出して室温で乾燥した際の光束Ｌ１を測定し、信頼係数Ｍ（＝Ｌ１／Ｌ０×１００）を算出した。信頼性試験の合格条件は、信頼係数Ｍが９５％以上である。これは高信頼性の表面被覆蛍光体粒子でなくては達成できない値である。実施例１および実施例２の表面被覆蛍光体粒子を搭載したＬＥＤパッケージでは、上記合格条件を満たすことが確認された。この結果は、実施例１および実施例２の表面被覆蛍光体粒子では、蛍光体粒子の表面に形成された連続被覆層により、蛍光体粒子を構成する金属成分が水分に溶出することが抑制されたことに起因すると推測される。

１０ 発光装置
２０ 発光素子
３０ ヒートシンク
４０ ケース
５０ 第１リードフレーム
６０ 第２リードフレーム
７０ ボンディングワイヤ
７２ ボンディングワイヤ
８０ 複合体
８２ 表面被覆蛍光体粒子
８４ 封止材

Claims (7)

1. 酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体からなる蛍光体粒子と、
   前記蛍光体粒子の表面に設けられ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムよりなる群より選ばれる１種以上を含む金属酸化物により構成される連続被覆層と、
   を備える表面被覆蛍光体粒子。
2. 前記連続被覆層による前記蛍光体粒子の表面被覆率が５０％以上である請求項１に記載の表面被覆蛍光体粒子。
3. 前記蛍光体粒子が、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体、Ｅｕを含有するβ型サイアロン蛍光体、Ｅｕを含有するＣＡＳＮ蛍光体またはＥｕを含有するＳＣＡＳＮ蛍光体からなる請求項１または２に記載の表面被覆蛍光体粒子。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の表面被覆蛍光体粒子と、前記表面被覆蛍光体粒子を封止する封止材と、
   を備える複合体。
5. 励起光を発する発光素子と、
   前記励起光の波長を変換する請求項４に記載の複合体と、
   を備える発光装置。
6. 酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体からなる蛍光体粒子と、
   前記蛍光体粒子の表面に設けられ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムよりなる群より選ばれる１種以上を含む金属酸化物により構成される連続被覆層と、
   を備える表面被覆蛍光体粒子の製造方法であって、
   前記蛍光体粒子と前記金属酸化物に含まれる金属の水酸化物である金属水酸化物とを含むスラリーを調製する工程と、
   前記スラリーにアルカリ剤または酸を添加してｐＨを調整する工程と、
   前記スラリーから前記金属水酸化物で被覆された前記蛍光体粒子を取り出す工程と、
   前記金属水酸化物で被覆された前記蛍光体粒子を５００℃以上１０００℃以下の温度で加熱させ、前記金属水酸化物を金属酸化物に変えるとともに、前記金属酸化物で構成される連続被覆層を前記蛍光体粒子の表面に形成し、前記表面被覆蛍光体粒子を得る工程と、
   を備える表面被覆蛍光体粒子の製造方法。
7. 前記ｐＨを調整する工程において、前記金属水酸化物の表面電位および前記蛍光体粒子の表面電位のうち、いずれか一方の表面電位が正となり、他方の表面電位が負となるように前記スラリーのｐＨを調整する請求項６に記載の表面被覆蛍光体粒子の製造方法。