JP2014112697A - プラズマ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマ中でＣ及びＯを成分とするガスの解離を抑制し、かつ磁性膜とＣ及びＯを成分とするガスの反応を促進するための励起活性種を生成する。
【解決手段】パルス変調機４１０を用いてパルス変調されたプラズマにより被エッチング膜をエッチングする際、ガスコントローラ４１２が、第一のガス導入口４０６から供給されるプラズマ生成用ガス、第２のガス導入口４０６から供給されるエッチングガスの供給を制御する。ガスコントローラ４１２は、パルス変調の振幅が第一の振幅値である期間にプラズマ生成用ガスを、そして、パルス変調の振幅が第一の振幅値より小さい第二の振幅値である期間にエッチング用ガスを真空容器４０１内に供給する。
【選択図】図４

Description

本発明は、磁気抵抗メモリ等に用いられる磁性膜等の被処理体のプラズマ処理方法に関する。

近年の情報量の増加に伴い、電子機器は低消費電力であることが、メモリは高速動作であるとともに不揮発であることが望まれている。現在使われているメモリとしては電荷の蓄積を利用したＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）とフラッシュメモリ等が挙げられる。ＤＲＡＭはコンピューターのメインメモリとして使用されているが、電源を切ると記憶を失う揮発性メモリである。
また、動作中もデータを保持するため一定時間置きに再書き込みが必要であり消費電力が大きくなる。一方、フラッシュメモリは不揮発性メモリであるが、情報の書き込み時間がμ秒オーダーと遅い。これらの欠点なく、低消費電力かつ高速に動作する不揮発性メモリとしてＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）の適応が期待されている。

ＭＲＡＭは磁化の向きによる抵抗値の変化を利用したメモリであり、その製造においてはリソグラフィーにより生成したマスクを用い、基板上に形成されたＦｅ・Ｃｏ・Ｎｉ等の磁性膜及び、それらの元素を含む不揮発性金属をドライエッチングにより微細加工する技術が必要である。また、同様の技術は磁性材料を使った磁気ヘッドの加工でも需要が高まっている。

ドライエッチングの方法としては、イオンビームエッチングを用いる方法とプラズマエッチングを用いる方法がある。特にプラズマエッチングは半導体デバイスの製造で広く用いられており、大口径基板を均一に加工できることから、量産性に優れている。しかし、従来用いられてきたＦ・Ｃｌ・Ｂｒ等のハロゲン系のガスを使用したプラズマエッチングにより磁性膜に微細加工を施す場合、磁性膜のハロゲン化合物の蒸気圧が低いため、加工が困難になる。また、磁性膜に付着したハロゲン化合物が大気中の水分に触れると腐食が発生するため、別途防蝕処理を行う必要がある。

上記問題点を解決する方法として、炭素Ｃ、酸素Ｏを含有成分とするＣＯを含有するガスを用いたエッチング方法が注目されている。この方法は、磁性膜などの金属材料ＭとＣＯが反応することで、蒸気圧の高い金属カルボニルＭ（ＣＯ）ｘ（ｘは任意の数）が生成されることを利用したものであり、腐食等も発生しないことから磁性膜の加工に適している。
しかし、一般に、ＣＯはプラズマ中で下記の反応等により容易に解離してしまう。
ＣＯ → Ｃ ＋ Ｏ
２ＣＯ → Ｃ ＋ ＣＯ_２

これらの反応により、ＣＯが減少し、金属カルボニルが効率よく生成されないことと、解離により発生したＣが磁性膜上に堆積することでエッチングを阻害することが問題になっている。
上記問題を解決するにはプラズマ中でＣＯの解離を抑制しつつ、磁性膜とＣＯの反応を促進するためＣＯの励起活性種を生成することが必要である。
特許文献１では装置上部にＡｒ等のプラズマ生成ガスを導入することで高密度プラズマ領域を作製し、それにより装置下部に発生したアフターグロー領域にＣＯガスを導入することでＣＯの解離を抑制する方法が開示されている。

また、下記非特許文献１、２には、それぞれ、ＣＯの解離エネルギー、ＣＯの振動励起エネルギー及び電子励起エネルギーについての報告がなされており、下記非特許文献３には、アンテナ電力のオンオフとプラズマ密度との関係についての報告がなされている。

特開２００４−３５６１７９号公報 特開２００５−２９４７４７号公報 特開平０７−２６３３５３号公報 特開２００７−２６６５２２号公報 特開２００９−０７１３２１号公報 特開２００５−０７２４９１号公報

Electron-impactdissociation of carbonmonoxide (P. C. Cosby、J. Chem. Phys. 98 (10)、1993) The Theory of RotatingDiatomic Molecules(edited by M. Mizushima(Willy、 NewYork、 1975) Pramod Subramonium et.al :J.Vac.Sci.Technol.A 20(2)、 2002

ＣＯガスを用いたプラズマエッチングにより磁性膜を効率よくエッチングするためには、プラズマ中でＣＯの解離を抑制しつつ、磁性膜とＣＯの反応を促進するための励起活性種を生成することが必要である。

図７に、上記特許文献１に記載されたＣＯの解離を抑制し、磁性膜等をエッチングする装置の概略構成図を示す。この装置は真空容器１００１の下部中央に基板１００２を設置する基板ホルダ１００３を設けており、誘導結合プラズマ法により真空容器１００１の上部にアンテナ１００４により生成した高密度のプラズマ領域１００５を形成し、Ａｒ等のプラズマ生成ガスが該高密度プラズマ領域に流入するように第一のガス導入口１００６を設置してある。また、第一のガス導入口１００６と基板１００２の中間の位置に第二のガス導入口１００７を設け、アフターグロー領域１００８に第二のガス導入口１００７からＣＯを含有したガスを導入できる構成にしている。かかる構成とすることでＣＯは低密度のアフターグロー領域に導入され、高温・高密度のプラズマガスによる衝突を受けることが少なく、解離する前に基板１００２に運ばれる。加えて、アンテナ１００４にパルス変調プラズマを用いることで電子温度を低減し、解離を抑制する方法も明記されている。

しかしながら、通常のプラズマエッチングに用いられる処理圧力０．１Ｐａから１３Ｐａの領域では気体の拡散係数が大きく、例えば、処理圧力１Ｐａ、ガス温度３００ＫにおけるＡｒとＣＯの相互拡散係数を計算すると１．９３ｍ^２／ｓと非常に大きい値を持つ。そのため、下部のアフターグロー領域にのみ導入するはずのＣＯが上部の高温・高密度のプラズマ領域まで拡散しやすく、そこで解離したＣによりエッチングが阻害されることになる。

また、特許文献１ではアンテナに印加する電力を特定の間隔でＯＮ・ＯＦＦするパルス変調にすることで、プラズマ密度を維持しつつ電子温度を低減し、ＣＯの解離を抑制する方法が明記されている。

図２にアンテナ電力をパルス変調した際のアンテナ電力と電子温度とプラズマ密度の時間変化を示す。
パルス変調を用いることで、たしかにプラズマ密度を維持しつつ電子温度の時間平均値を減少することが可能であるが、図２に示したとおり、アンテナ電力をＯＮにした状態では電子温度も上昇する。
そのため、高温・高密度のプラズマ領域にＣＯが導入された場合、ＩＣＰ電力をパルス変調したとしても、ＯＮにした際のＣＯの解離により、同様にエッチングが阻害されることになる。

以上のことから、ＣＯの解離を抑制しつつ、ＣＯの励起活性種を生成するためには、真空容器内でプラズマの状態を高密度プラズマ領域とアフターグロー領域といった二つの状態に空間的に分離する方法だけでは、ＣＯガスの高密度プラズマ領域への拡散から、ＣＯの解離を抑制することが非常に困難であることが分かる。このことは、ＣＯガスのみならず、例えば、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ、ＣＯ_２等Ｃ及びＯを成分とするガスを用いた場合に共通する課題である。

そこで、本発明の目的は、Ｃ及びＯを成分とするガスを用いたプラズマエッチングにより、磁性膜を効率よく加工するために、プラズマ状態を空間的に分離する以外の方法で、プラズマ中でＣ及びＯを成分とするガスの解離を抑制し、かつ磁性膜とＣ及びＯを成分とするガスの反応を促進するための励起活性種を生成するプラズマ処理方法を提供することである。

上記の課題を解決するため、本発明のプラズマ処理方法においては、次のような技術的手段を講じた。すなわち、
（１）パルス変調されたプラズマにより被エッチング膜をエッチングするプラズマ処理方法において、前記パルス変調の振幅が第一の振幅値である期間にプラズマ生成用ガスを処理室内に供給し、前記パルス変調の振幅が前記第一の振幅値より小さい第二の振幅値である期間にエッチング用ガスを前記処理室内に供給するようにした。

（２）パルス変調されたプラズマにより被エッチング膜をエッチングするプラズマ処理方法において、前記パルス変調の振幅が第一の振幅値である期間にプラズマ生成用ガスを処理室内に供給し、前記パルス変調の振幅が前記第一の振幅値より小さい第二の振幅値である期間は、第一の期間と第二の期間を有し、前記第一の期間は、エッチング用ガスが前記処理室内に供給されない期間であり、前記第二の期間は、前記エッチング用ガスが前記処理室内に供給される期間とした。

本発明によれば、パルス変調されたプラズマにより被エッチング膜をエッチングする際、パルス変調の振幅が第一の振幅値である期間にプラズマ生成用ガスを処理室内に供給し、パルス変調の振幅が前記第一の振幅値より小さい第二の振幅値である期間にエッチング用ガスを前記処理室内に供給することで、Ｃ及びＯを成分とするガスの解離を抑制しつつ、磁性膜とＣ及びＯを成分とするガスの反応を促進するための励起活性種を生成することができ、基板上に形成された磁性膜を効率よくエッチングすることができる。

本発明によるアンテナ電力とプロセスガス供給の時間変化を示すシーケンス図。 アンテナ電力をパルス変調した際のプラズマ密度と電子温度の変化を示すグラフ。 各電子温度における電子のエネルギー分布を示すグラフ。 本発明の第一の実施例である、本発明を用いたプラズマエッチング装置の概略構成図。 本発明の第二の実施例である、本発明を用いたプラズマエッチング装置の概略構成図。 本発明の第三の実施例である、本発明を用いたプラズマエッチング装置の概略構成図。 従来のＣＯガスを用いたプラズマエッチング装置の概略構成図。

以下、Ｃ及びＯを成分とするガスとして、ＣＯ（一酸化炭素）ガスを用いた場合の実施例を、図面を参照しつつ説明する。

ＣＯの解離を抑制しつつ、磁性膜とＣＯの反応を促進するための励起活性種を生成するためには、プラズマ中の電子エネルギーの大部分をＣＯの励起エネルギーより大きく、かつＣＯの解離エネルギー未満にする必要がある。
上記非特許文献１によると、ＣＯの解離エネルギーは１１．２ｅＶ、上記非特許文献２によるとＣＯの振動励起エネルギーは０．２６６ｅＶ、電子励起エネルギーは５．８９８ｅＶとの報告がある。したがって、電子エネルギーの大部分を０．２６６ｅＶより大きく、１１．２ｅＶより小さくすれば、ＣＯの解離を抑制しつつ、ＣＯの励起活性種を生成することが可能になることが分かる。

図３にプラズマ中での各電子温度における電子のエネルギー分布を計算した値を示す。図３において横軸は電子のエネルギー値を、縦軸は全電子数を１００としたときの各エネルギーにおける電子の割合を対数で表したものを示す。
この計算によると、通常のプラズマプロセスで用いる電子温度が２〜３ｅＶのときは１１．２ｅＶより大きい電子が全体の１〜５．５％を占めるが、電子温度が１ｅＶ以下のときは１１．２ｅＶより大きい電子が全体の０．００６％以下となり、ほぼ消滅する。
したがって、電子温度が１ｅＶ以下であれば、ＣＯの解離を抑制しつつ、ＣＯの励起活性種を効率よく生成可能となる。

次にアンテナ電力供給法と真空容器へのプラズマ生成ガス供給法と真空容器へのＣＯガス供給法を示したシーケンス図の代表例を示す図１と、アンテナ電力をパルス変調した際のアンテナ電力と電子温度とプラズマ密度の時間変化を示した図２のグラフを用い、本発明のシーケンスについて説明する。

図２に示したとおり、アンテナ電力をパルス変調すると、アンテナ電力をＯＮにした瞬間に電子温度が急激に上昇するが、すぐに一定の電子温度になり、アンテナ電力をＯＦＦにすると、すぐに電子温度が低下するという挙動を周期的に繰り返す。
一方、アンテナ電力をパルス変調してもプラズマ密度は大きく変化しない。
すなわち、上記非特許文献３におけるPramod Subramonium等の計算結果によると、Ａｒガスを用い、処理圧２０ｍＴｏｒｒ・ＩＣＰ電力３００Ｗ・パルス周波数１０ｋＨｚ・デューティー比３０％でパルス放電した場合、プラズマ密度はアンテナ電力がＯＮの状態では１．０×１０^１２ｃｍ^−３、アンテナ電力がＯＦＦの状態でも２．０×１０^１１ｃｍ^−３にしか減少しないことが報告されており、エッチングに必要と考える１．０×１０^９ｃｍ^−３以上のプラズマ密度はすべての状態で維持されていることが確認されている。

一方、この計算結果において、電子温度はアンテナ電力をＯＮにした瞬間に４．７ｅＶに上昇した後、２．８ｅＶで安定し、アンテナ電力をＯＦＦにした後、０．１５ｅＶまで減少すると報告されている。
そのため、電子温度が１ｅＶ以下と低くなるアンテナ電力がＯＦＦのときのプラズマにＣＯガスを供給した場合、ＣＯの解離を抑制しつつＣＯを励起することができるが、電子温度が１ｅＶより高くなるアンテナ電力がＯＮの状態にＣＯガスを供給した場合、ＣＯの解離を抑制することは困難になる。

一方、アンテナ電力をＯＦＦにしたときの電子温度とプラズマ密度の緩和時間に注目すると、装置や放電様式、ガス種によっても異なるが、一般的に電子温度は１μｓから１０μｓのオーダーですぐに緩和するのに対し、プラズマ密度は１ｍｓから１０ｍｓのオーダーでゆっくり緩和する。

つまり、アンテナ電力をＯＦＦにした直後（アンテナ電力をＯＦＦにしてから１μｓから１０μｓ経過した後）からアンテナ電力をＯＮにするまでの間は、プラズマ密度の減少が少なく、電子温度が１ｅＶ以下と低く、ＣＯの解離を抑制しつつ、ＣＯを励起するのに適したプラズマ状態が維持されることになる。

そのため、図１のシーケンス図に示すように、ＣＯガスを用いたプラズマエッチングにより磁性膜を微細加工する方法において、プラズマを生成するためにアンテナに印加する電力をパルス変調し、さらにアンテナ電力がＯＮのときには真空容器内にプラズマを生成するためのプラズマ生成ガスを、アンテナ電力がＯＦＦのときには真空容器内に磁性膜と反応するためのＣＯガスを導入することで、ＣＯの解離を抑制しつつ、ＣＯを励起する上で適した状態でエッチングができ、磁性膜を効果的に加工することができる。

図１において、アンテナ電力をＯＦＦにしてから１０μｓ後（区間（ａ））に、ＣＯガスを導入しているが、これは電子温度が十分低下し、１ｅＶ以下になった状態でＣＯガスを導入するためである。前述したように電子温度の緩和時間は１μｓから１０μｓと考えられている。
そのため、区間（ａ）は電子温度の緩和時間より大きい、つまり１μｓ以上であることが望ましい。

また、図１においてプラズマ生成ガスの導入時間（区間（ｂ））及びＣＯガスの導入時間（区間（ｃ））は２ｍｓに設定されているが、区間（ａ）及び区間（ｃ）の値は、装置構成やプロセス条件に合わせて、適切な値に設定する。ただし、真空中にプロセスガスを導入するバルブの制御時間が５００μｓ以上であることから、区間（ｂ）及び区間（ｃ）は５００μｓ以上であることが望ましい。

加えて、図１ではＣＯガスの導入後、アンテナ電力をＯＮにするまでの時間（区間（ｄ））は１０ｍｓに設定されているが、これはプラズマ内にＣＯガスが残留していない状態でアンテナ電力をＯＮにすることでＣＯの解離を抑制するためである。つまり、区間（ｄ）の長さはプラズマ中のＣＯの滞在時間に依存する。プラズマ中でのＣＯの滞在時間は、プラズマの体積・処理圧力・プロセスガス流量により、下記の式で決定される。

滞在時間 ＝ プラズマの体積 × 処理圧力 ／ プロセスガス流量
例えばプラズマの体積を０．０２ｍ^−３、処理圧力を０．５Ｐａ、プロセスガス流量を６００ｃｃｍとした場合、滞在時間は約１０ｍｓになる。

区間（ｄ）の長さが５０ｍｓ以上だと、プラズマ密度が減少し、エッチングに必要な１．０×１０^９ｃｍ^−３以上のプラズマ密度の維持が困難になる。そのため、区間（ｄ）の長さは５０ｍｓ以下であることが望ましい。加えて、導入されたガスが真空容器内に拡散し安定するまでの時間は真空容器の大きさや圧力にも依存するが、約１ｍｓ程度と考えられる。そのため区間（ｄ）が１ｍｓ未満だとＣＯガスをプラズマ中に十分導入することができなくなる。つまり、区間（ｄ）の長さは１ｍｓ以上５０ｍｓ以下であることが望ましい。

また、図１ではアンテナ電力をＯＮとＯＦＦにすることでアンテナ電力に高低差を作り、パルス変調していたが、アンテナ電力がパルス的に低い状態においても多少の電力を印加しても構わない。このとき、ＣＯの解離を抑制しつつＣＯを励起した状態を維持できると考えられる、電子温度１ｅＶ以下にするためには、アンテナ電力がパルス的に低いときの電力はアンテナ電力がパルス的に高いときの１／１０以下の電力を印加することが望ましい。

本方法において、プラズマ生成ガスとしては、使用するアンテナ電力でプラズマが生成・維持できるガスであれば何を用いてもかまわないが、特にプラズマ中で化学的な反応を起こしにくく、かつプラズマを生成しやすいＨｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の希ガス及びそれらの混合ガスを用いることが望ましい。

また、図１のシーケンス図において、アンテナ電力をＯＦＦにした際に、真空容器内にプラズマ生成ガスを導入せず、ＣＯガスのみを導入してもよいが、ＣＯガスのみではプラズマの維持が難しいため、図１に記載したようにプラズマ生成ガスとＣＯガスを混合して導入する方が望ましい。

加えて、プラズマ生成ガスの流量はアンテナのパルス変調に依存せず一定とし、ＣＯガスのみをアンテナに合わせて変調してもよいが、プロセス中にガスの流量が急激に変化することで、真空容器内の処理圧力が急激に変動するのを防ぐため、ＣＯガスとプラズマ生成ガスを合わせた総ガス流量がほぼ一定になるようにＣＯガスに合わせて、プラズマ生成ガスも変調した方が望ましい。

本発明のシーケンスを用いたプラズマエッチング装置の具体例を、第一の実施例として図４の概略構成図を用いて説明する。

真空容器４０１の下部中央には上面に磁性膜が形成された基板４０２を設置するための可動式電極４０３が設けられている。該電極は真空ベローズ４０４を通して基板の外に突出した構造をしており、該可動式電極が矢印（ａ）の方向に可動することで、可動式電極４０３及び可動式電極に設置された基板４０２の高さをプロセス条件に合わせて任意の値に設定できる。

装置上部の第一のガス導入口４０５より導入されたプラズマ生成ガス及び第二のガス導入口４０６より導入されたＣＯガスは排気口４０７を通してプロセス中は真空容器４０１の外に常に排気されている。この際、排気口４０７上部に設置された調圧バルブ４０８により真空容器４０１内が所定の圧力になるように制御される。

また、第一の高周波電源４０９から出力された１３．５６ＭＨｚの高周波電力はパルス変調器４１０によりパルス変調された後アンテナ４１１に印加され、第一のガス導入口４０５よりプラズマ生成ガス及び第二のガス導入口４０６よりＣＯガスを導入することで、プラズマ４１４が生成される。この際、第一のガス導入口４０５及び第二のガス導入口４０６より導入されるプラズマ生成ガス及びＣＯガスは、ガスコントローラー４１２が各導入口に設けられた流量制御バルブを制御することで任意の時間だけ、真空容器４０１内に導入することができる。また、パルス変調器４１０とガスコントローラー４１２は同期回路４１３により結ばれており、アンテナ４１１に印加される高周波電力に合わせて、第一のガス導入口４０５及び第二のガス導入口４０６より導入される各ガスを制御することが
できる。

かかる構成とすることで、上記したシーケンスに従って、真空容器４０１両側に配置された第一のガス導入口４０５より導入されるプラズマ生成ガスのガス流量と、真空容器４０１中央に配置された第二のガス導入口４０６より導入されるＣＯガスのガス流量、そしてアンテナ電力４１１に印加される高周波電力を制御し、プラズマ４１４内でＣＯの解離を抑制しつつ、磁性膜とＣＯの反応を促進するための励起活性種を生成することができる。
また、該プラズマ中ではプラズマ生成ガスがプラズマ化することで生成された正イオンが可動式電極４０３に印加された４００ｋＨｚから１３．５６ＭＨｚの高周波電力４１５により、基板４０２に引き込まれる。これにより、基板上に形成された磁性膜はＣＯガスにより生成された励起活性種による反応と該正イオンによる衝撃により効果的にエッチングすることができる。

図４ではアンテナ４１１は真空容器４０１の上方と下方に２ターン巻かれた構成にしているが、１ターン以上１０ターン以下であれば、このターン数は特に問わない。また、ターン数を３ターン以上にした場合は真空容器内のプラズマ分布を任意の分布に制御するため、アンテナ同士の間隔が等間隔でなくてもよい。

また、上記では真空容器上方の第一のガス導入口４０５からプラズマ生成ガスを第二のガス導入口４０６からＣＯを導入する方法を記載したが、第一のガス導入口４０５からＣＯを、第二のガス導入口４０６からプラズマ生成ガスを導入してもよい。ただし、生成されたＣＯの励起活性種が真空容器４０１との衝突により減少するのを低減するため、両側の第一のガス導入口４０５からプラズマ生成ガスを、真空容器４０１中央に配置された第二のガス導入口４０６からＣＯを導入した方が望ましい。

また、第一のガス導入口４０５のみを設置し、該ガス導入口からＣＯとプラズマ生成ガスの両方を導入してもよいが、ガス導入口に残留したＣＯがプラズマ生成ガスの導入時間に混入して真空容器内に流入するのを防ぐために、第一のガス導入口４０５と第二のガス導入口４０６は分離した方が望ましい。

さらに、第一のガス導入口４０５と第二のガス導入口４０６は、真空容器４０１の壁側に設置してもよいが、ガス導入口から導入されたガスを周方向に均一な分布で拡散させ、プラズマの周方向の均一性をよくするために、真空容器４０１の上方から導入した方が望ましい。
なお、図４ではＩＣＰを用いたプラズマエッチング装置について記載したが、本発明を用いたシーケンスはＣＣＰ・ＥＣＲプラズマ・ヘリコン波プラズマ・表面波プラズマなどを用いた他の放電方式を用いてもよい。

本発明のシーケンスを用いたプラズマエッチング装置の他の例を、第二の実施例として図５の概略構成図を用いて説明する。
真空容器４０１の下部中央には上面に磁性膜が形成された基板４０２を設置するための可動式電極４０３が設けられている。該電極は真空ベローズ４０４を通して基板の外に突出した構造をしており、該可動式電極が矢印（ａ）の方向に可動することで、可動式電極４０３及び可動式電極に設置された基板４０２の高さをプロセス条件に合わせて任意の値に設定できる。装置上部の第一のガス導入口４０５より導入されたプラズマ生成ガス、及び基板４０２の上面近傍に延びる第二のガス導入口５０１より導入されたＣＯガスは排気口４０７を通して真空容器４０１の外に常に排気されている。この際、排気口４０７上部に設置された調圧バルブ４０８により真空容器４０１内が所定の圧力になるように制御される。

また、第一の高周波電源４０９から出力された１３．５６ＭＨｚの高周波電力はパルス変調器４１０によりパルス変調された後アンテナ４１１に印加され、第一のガス導入口４０５及び第二のガス導入口５０１よりプロセスガスを導入することでプラズマ４１４が生成される。この際、第一のガス導入口４０５及び第二の長孔ガス導入口５０１より導入されるプロセスガスはガスコントローラー４１２が、第一のガス導入口４０５及び第二の長孔ガス導入口５０１のそれぞれに設けられた第一、第二の流量制御バルブを制御することで任意の時間だけ、真空容器４０１内に導入することができる。

また、パルス変調器４１０とガスコントローラー４１２は同期回路４１３により結ばれており、アンテナ４１１に印加される高周波電力に合わせて、第一のガス導入口４０５及び第二のガス導入口５０１より導入されるプロセスガスを制御することができる。かかる構成とすることで、第一の実施例で記載したシーケンスに従って、第一のガス導入口４０５より導入されるガス流量と、基板４０２の上面近傍に延びる第二のガス導入口５０１より導入されるガス流量そしてアンテナ電力４１１に印加される高周波電力を制御し、プラズマ４１４内でＣＯの解離を抑制しつつ、磁性膜とＣＯの反応を促進するための励起活性種を生成することができる。

さらに、該プラズマ中ではプラズマ生成ガスがプラズマ化することで生成された正イオンが可動式電極４０３に印加された４００ｋＨｚから１３．５６ＭＨｚの高周波電力４１５により、基板４０２に引き込まれる。これにより、基板上に形成された磁性膜はＣＯガスにより生成された励起活性種による反応と該正イオンによる衝撃により効果的にエッチングすることができる。

図５ではアンテナ４１１は真空容器４０１の上方と下方に２ターン巻かれた構成にしているが、１ターン以上１０ターン以下であれば、このターン数は特に問わない。また、ターン数を３ターン以上にした場合は真空容器内のプラズマ分布を任意の分布に制御するため、アンテナ同士の間隔が等間隔でなくてもよい。

図５に示したとおり、第二のガス導入口５０１を基板４０２の上面近傍に延ばすことで、第二のガス導入口５０１とウェハとの距離を縮めることができ、第二のガス導入口５０１から導入されたＣＯがウェハに到達するまでに真空容器４０１との衝突で減少するのを抑制し、ウェハに効率よくＣＯガスを供給することができる。

なお、図５ではＩＣＰを用いたプラズマエッチング装置について記載したが、本発明のシーケンスとして、ＣＣＰ・ＥＣＲプラズマ・ヘリコン波プラズマ・表面波プラズマなどを用いた他の放電方式を用いてもよい。

本発明のシーケンスを用いたプラズマエッチング装置の他の例を、第三の実施例として図６の概略構成図を用いて説明する。
真空容器４０１の下部中央には上面に磁性膜が形成された基板４０２を設置するための可動式電極４０３が設けられている。この可動式電極４０３は、真空ベローズ４０４を通して基板の外に突出した構造をしており、可動式電極４０３が矢印（ａ）の方向に可動することで、可動式電極４０３及び該可動式電極４０３の上面に設置された基板４０２の高さをプロセス条件に合わせて任意の値に設定できる。装置上部の上部ガス導入口６０１より導入されたプラズマ生成ガス及び下部ガス導入口６０２より導入されたＣＯガスは、排気口４０７を通して真空容器４０１の外に常に排気されている。

この際、排気口４０７上部に設置された調圧バルブ４０８により真空容器４０１内が所定の圧力になるように制御される。また、第一の高周波電源４０９から出力された１３．５６ＭＨｚの高周波電力はパルス変調器４１０によりパルス変調された後アンテナ４１１に印加され、上部ガス導入口６０１及び下部ガス導入口６０２より、プラズマ生成及びＣＯガスからなるプロセスガスを導入することでプラズマ４１４が生成される。

上部ガス導入口６０１及び下部ガス導入口６０２より導入されるプロセスガスは、ガスコントローラー４１２が各々のバルブを制御することで任意の時間だけ、真空容器４０１内に導入することができる。また、パルス変調器４１０とガスコントローラー４１２は同期回路４１３により結ばれており、アンテナ４１１に印加される高周波電力に合わせて、上部ガス導入口６０１及び下部ガス導入口６０２より導入されるプロセスガスを制御することができる。

かかる構成とすることで、本発明のシーケンスに従って、上部ガス導入口６０１より導入されるガス流量と下部ガス導入口６０２より導入されるガス流量そしてアンテナ電力４１１に印加される高周波電力を制御し、プラズマ４１４内でＣＯの解離を抑制しつつ、磁性膜とＣＯの反応を促進するための励起活性種を生成することができる。

また、該プラズマ中ではプラズマ生成ガスがプラズマ化することで生成された正イオンが可動式電極４０３に印加された４００ｋＨｚから１３．５６ＭＨｚの高周波電力４１５により、基板４０２に引き込まれる。これにより、基板上に形成された磁性膜はＣＯガスにより生成された励起活性種による反応と該正イオンによる衝撃により効果的にエッチングすることができる。

図６ではアンテナ４１１は真空容器４０１の上方と下方に２ターン巻かれた構成にしているが、１ターン以上１０ターン以下であれば、このターン数は特に問わない。また、ターン数を３ターン以上にした場合は真空容器内のプラズマ分布を任意の分布に制御するため、アンテナ同士の間隔が等間隔でなくてもよい。

図６に示したとおり、ＣＯガスを導入するための下部ガス導入口６０２をウェハ近傍に設置することで、下部ガス導入口６０２とウェハとの距離を縮めることができ、下部ガス導入口６０１から導入されたＣＯがウェハに到達するまでに真空容器４０１との衝突で減少するのを抑制し、ウェハに効率よくＣＯガスを供給することができる。
なお、図６ではＩＣＰを用いたプラズマエッチング装置について記載したが、本発明を用いたシーケンスはＣＣＰ・ＥＣＲプラズマ・ヘリコン波プラズマ・表面波プラズマなどを用いた他の放電方式に用いてもよい。

第一から第三の実施例ではアンテナ電力をパルス変調し、アンテナ電力がＯＦＦまたはパルス的に低くなったときにＣＯガスを導入する方法を記載したが、ＣＯガスにＮＨ_３やＨ_２を混合して導入することで、さらに解離を抑制することができる。

また、有毒なＣＯガスの代わりにＣＨ_３ＯＨやＣ_２Ｈ_５ＯＨやＣ_３Ｈ_７ＯＨやＣＯ_２を用いることでより安全に加工できる。そこで、より安全性を高めるために、Ｃ及びＯを成分とするガスとして、ＣＯのみならず、ＣＨ_３ＯＨやＣ_２Ｈ_５ＯＨやＣ_３Ｈ_７ＯＨやＣＯ_２を用いてもよい。
ただし、ＣＯの代わりにＣＨ_３ＯＨやＣ_２Ｈ_５ＯＨやＣ_３Ｈ_７ＯＨやＣＯ_２を用いた場合、解離を抑制しすぎるとＣＯの励起活性種が発生しない可能性があるため、アンテナ電力がパルス的に低いときの電力値をプロセスに合わせて調整する必要がある。

以上説明したように、本発明によれば、Ｃ及びＯを成分とするガスの解離を抑制しつつ、磁性膜とＣ及びＯを成分とするガスの反応を促進するための励起活性種を生成することができ、基板上に形成された磁性膜を効率よくエッチングすることができ、磁気抵抗メモリ等に用いられる磁性膜の生産効率を著しく高めることができる。

４０１…真空容器、４０２…基板、４０３…可動式電極、４０４…真空ベローズ、４０５…第一のガス導入口、４０６…第二のガス導入口、４０７…排気口、４０８…調圧バルブ、４０９…第一の高周波電源、４１０…パルス変調機、４１１…アンテナ、４１２…ガスコントローラー、４１３…同期回路、４１４…プラズマ、４１５…第二の高周波電源、５０１…第二の長孔ガス導入口、６０１…上部ガス導入口、６０２…下部ガス導入口１００１…真空容器、１００２…基板、１００３…基板ホルダ、１００４…アンテナ、１００５…高密度のプラズマ領域、１００６…第一のガス導入口、１００７…第二のガス導入口、１００８…アフターグロー領域。

Claims (8)

1. パルス変調されたプラズマにより被エッチング膜をエッチングするプラズマ処理方法において、
   前記パルス変調の振幅が第一の振幅値である期間にプラズマ生成用ガスを処理室内に供給し、
   前記パルス変調の振幅が前記第一の振幅値より小さい第二の振幅値である期間にエッチング用ガスを前記処理室内に供給することを特徴とするプラズマ処理方法。
2. パルス変調されたプラズマにより被エッチング膜をエッチングするプラズマ処理方法において、
   前記パルス変調の振幅が第一の振幅値である期間にプラズマ生成用ガスを処理室内に供給し、
   前記パルス変調の振幅が前記第一の振幅値より小さい第二の振幅値である期間は、第一の期間と第二の期間を有し、
   前記第一の期間は、エッチング用ガスが前記処理室内に供給されない期間であり、
   前記第二の期間は、前記エッチング用ガスが前記処理室内に供給される期間であることを特徴とするプラズマ処理方法。
3. 請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
   前記パルス変調の振幅が前記第一の振幅値より小さい第二の振幅値である期間は、さらに前記エッチング用ガスが前記処理室内に供給されない期間である第三の期間を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
4. 請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
   前記第二の期間に前記プラズマ生成用ガスをさらに前記処理室内に供給することを特徴とするプラズマ処理方法。
5. 請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
   前記プラズマ生成用ガスに希ガスを用いることを特徴とするプラズマ処理方法。
6. 請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
   前記エッチング用ガスの量は、時間とともに変化することを特徴とするプラズマ処理方法。
7. 請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
   前記エッチング用ガスの量は、時間とともに変化することを特徴とするプラズマ処理方法。
8. 請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
   前記第二の振幅値は、前記第一の振幅値の１／１０以下であることを特徴とするプラズマ処理方法。