JP2014055353A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度を非破壊で簡易かつ正確に測定すること。
【解決手段】合金化溶融亜鉛めっき層１０が表面に存在する試料にＸ線を照射し、該試料のめっき層１０を構成する合金相の回折ピーク角度を測定し、回折ピーク角度の変化からめっき層１０中の平均Ｆｅ濃度をめっき層の合金化度として算出する。これにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度を非破壊で簡易かつ正確に測定することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層中の平均Ｆｅ濃度を測定する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法に関する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板(以下、ＧＡ鋼板)は、溶接性、加工性、塗装後耐食性および塗膜密着性等の品質特性に優れるため、広く利用されている。ＧＡ鋼板のめっき層には、熱拡散処理によってその厚さ方向にＦｅやＺｎの濃度分布が生じる。すなわち、めっき層では、その表面から下地鋼板側に向かってＦｅ濃度が増加し、複数のＦｅ−Ｚｎ合金相が形成される。一般に、めっき層には、表面から下地鋼板側に向かって、ζ相(ＦｅＺｎ_１３)、δ_１相(ＦｅＺｎ_７−１０)、Γ相およびΓ_１相（Ｆｅ_３Ｚｎ_１０およびＦｅ_１１Ｚｎ_４０、以下、Γ相とΓ_１相とをあわせて単にΓ相と呼ぶ）が形成される。これは、めっき層の合金化が進むにつれて下地鋼板からＦｅが拡散することにより、金属亜鉛、すなわちη相が消失し、ζ相、δ_１相、Γ相が順次生成、成長するためである。

めっき層は、これらの合金相のうちδ_１相を主体として形成され、Γ相、ζ相が少量形成される。このめっき層中のＦｅ濃度は、通常、１０重量％前後に制御されるが、加熱処理の過不足があった場合にＦｅ濃度が変動し、Γ相、ζ相の割合が増加したり、さらに金属亜鉛、すなわちη相が残存したりする。

めっき層の品質特性はめっき層中の各合金相の割合に依存して著しく変動するため、高品質のＧＡ鋼板を製造するためには、めっき層の合金化度（めっき層中の平均Ｆｅ濃度）を正確に測定し、加熱温度または加熱時間などの加熱処理条件を制御して、合金化度を適正な範囲に管理する必要がある。

従来、ＧＡ鋼板の合金化度を評価する技術としては、最も簡易な方法である合金化直後のめっき層表面の色調変化を目視や光度計によって判定する方法や、製造後のＧＡ鋼板の一部を採取し、酸やアルカリなどでめっき層を溶解して、めっき層中の平均Ｆｅ濃度を測定する化学分析法が知られている。

また、ＧＡ鋼板の合金化度、すなわちめっき層の合金化度を非破壊で短時間かつ正確に測定するために、Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤ法と記す）を用い、各Ｆｅ−Ｚｎ合金相やα−Ｆｅ、η相の回折強度と合金化度との関係から、合金化度を評価する方法が多数提案されている。例えば、特許文献１および非特許文献１には、めっき層と下地鋼板との界面近傍に存在するΓ相やζ相の回折強度とバックグラウンドとの関係式をＦｅ濃度の算出指標として用いる方法が記載されている。また、特許文献２〜５には、複数のＦｅ−Ｚｎ合金相の回折強度から求めた関係式をＦｅ濃度の算出指標として用いる方法が記載されている。また、特許文献６には、Ｆｅ−Ｚｎ合金相の回折強度と半価幅とからなる関係式に加えて、合金相の回折ピーク角度を合金化の指標として用いる方法も記載されている。

特許第２５４２９０６号公報 特許第２７０７８６５号公報 特公昭５６−１２３１４号公報 特許第２５３４８３４号公報 特開平９−３３４５５号公報 特開昭５２−２１８８７号公報

川崎製鉄技報、１８（１９８６）２、ｐ．３１

しかしながら、合金化直後のめっき層表面の色調変化を目視や光度計によって判定する方法や、めっき層中の平均Ｆｅ濃度を測定する化学分析法によれば、不正確であったり、試料採取から測定終了までに長時間を要したりするため、加熱処理条件へのフィードバックが遅れてしまう。

また、特許文献１や非特許文献１に記載の方法によれば、めっき層中に占めるζ相やΓ相の体積比率が小さいため、合金化の進展に対して、これらの合金相の減少や増加の割合が小さく、感度が不足するという問題があった。さらに、Γ層の回折強度をＦｅ濃度の算出指標として用いる場合には、Γ層はめっき最下層に形成されるため、Γ層の回折強度は減衰の影響を受けやすく、めっき付着量による変動の影響が大きいという問題があった。

さらに、特許文献２〜５に記載の方法においては、各合金相の検出角度を固定しているために、測定時の鋼板温度や各合金相中に固溶するＦｅあるいはＺｎの濃度の変化に伴う回折ピーク位置のずれによって、正確な強度を測定することができず、合金化度を正しく評価できないという問題があった。さらに、これらの方法における合金化度の指標は、複雑な計算式からなる経験式に基づいており、計算や解析が非常に煩雑になるという問題もあった。また、特許文献６には、Ｆｅ−Ｚｎ合金相の回折ピーク強度と合金化度との間の具体的な関連性についての記載がなく、そのままでは特許文献６に記載の方法を合金化度の定量測定に応用することができないという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度を非破壊で簡易かつ正確に測定可能な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法は、合金化溶融亜鉛めっき層が表面に存在する試料にＸ線を照射するステップと、該試料のめっき層を構成する合金相の回折ピーク角度を測定するステップと、前記回折ピーク角度の変化からめっき層中の平均Ｆｅ濃度をめっき層の合金化度として算出するステップと、を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法は、上記発明において、前記合金相は、δ_１相であることを特徴とする。

また、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法は、上記発明において、前記めっき層中の平均Ｆｅ濃度を算出するステップは、前記回折ピーク角度の変化量を以下に示す数式（１）に代入することによってめっき層中の平均Ｆｅ濃度を算出するステップを含むことを特徴とする。

平均Ｆｅ濃度＝ａ×回折ピーク角度の変化量＋ｂ …（１）
ただし、ａ，ｂは定数

また、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法は、上記発明において、前記回折ピーク角度を測定するステップは、１次元回折器又は２次元回折器を用いて回折Ｘ線を測定するステップを含むことを特徴とする。

本発明によれば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度を非破壊で簡易かつ正確に測定することができる。

図１は、本発明が適用されるＧＡ鋼板のめっき層の構成を示す断面模式図である。 図２は、ＧＡ鋼板のめっき層中の平均Ｆｅ濃度とめっき層を構成する各合金相の体積割合との関係を示す図である。 図３は、ＧＡ鋼板の各合金相中のＦｅ濃度を示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係るＧＡ鋼板のめっき付着量とめっき層中の平均Ｆｅ濃度との関係を示す図である。 図５は、ＧＡ鋼板の各合金相の理論的な回折角度を示す図である。 図６は、本実施の形態に係る各合金相の回折ピーク強度とめっき層中の平均Ｆｅ濃度との関係を示す図である。 図７は、各合金相の理論的な回折角度からの回折ピーク角度のずれとめっき層中の平均Ｆｅ濃度との関係を示す図である。 図８は、δ_１相の回折ピーク角度のずれと試料傾斜の変化量との関係を示す図である。 図９は、δ_１相の回折ピーク角度のずれと適正な測定位置からの試料表面垂直方向の距離の変化量との関係を示す図である。 図１０は、本発明の実施例及び比較例におけるめっき層中の平均Ｆｅ濃度の測定結果を示す図である。 図１１は、本発明により合金化溶融亜鉛めっき鋼板のＦｅ濃度をオンラインで測定する際に用いられるＸ線回折装置の測定ヘッド部の構成を示す模式図である。 図１２は、本発明の一実施形態に係る試料の鋼中成分を示す図である。 図１３は、本発明による実施例３のめっき層中の平均Ｆｅ濃度の測定結果を示す図である。 図１４は、従来例による比較例３のめっき層中の平均Ｆｅ濃度の測定結果を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

まず、図１および図２を参照して本実施の形態の対象とするＧＡ鋼板のめっき層の構成について説明する。図１はＧＡ鋼板のめっき層の構成を示す断面模式図であり、図２はめっき層中のＦｅ濃度の平均（平均Ｆｅ濃度）とめっき層を構成する各合金相の体積割合との関係を示す図である。

図１に示すように、ＧＡ鋼板１のめっき層１０では、下地鋼板２０からのＦｅの熱拡散により、表面から下地鋼板２０側に向かってＦｅ濃度が高くなり、表面から下地鋼板２０側に向かって、ζ相１１、δ_１相１２、Γ相１３が形成される。これらの合金相は、図２に示すように、めっき層１０の合金化の進展に伴い、その存在割合を変化させていく。すなわち、ＧＡ鋼板１の製造プロセスで実際に使用されるめっき層１０中の平均Ｆｅ濃度の範囲は７〜１５重量％であり、この濃度範囲においてはδ_１相１２がめっき層１０を構成する合金相の大部分を占めている。また、それ以外の濃度範囲においては、加熱温度や加熱時間などの加熱処理条件が異なること、めっき層１０の外観が明らかに異なることから、合金化の過不足を容易に判断することが可能である。したがって、めっき層１０中の平均Ｆｅ濃度範囲７〜１５重量％において、主たる構成成分であるδ_１相１２の変化を捉えることができれば、高感度かつ高精度にＧＡ鋼板１の合金化度を測定できる。

一方、図３は、各合金相中のＦｅ濃度（Ｆｅ固溶量）を示す図である。図３に示すように、各合金相のＦｅ固溶量はある程度の幅を持っている。めっき層１０の主な構成成分であるδ_１相１２における合金相中のＦｅ濃度は８．２〜１３．５原子％と比較的広い濃度範囲をとる。このような場合、固溶体合金の格子定数は、組成とともに直線的に変化するという、ベガード則が成り立つことが予想される。また、ＸＲＤ法における回折角度２θと、結晶面間隔ｄおよび入射Ｘ線の波長λとの関係は、次式（１）のブラッグの法則で表すことができる。

２ｄｓｉｎθ＝λ ・・・（１）

合金の組成の変化に伴い合金の格子定数が変化すると、結晶面間隔ｄも変化し、それに伴いＸ線回折角度２θもシフトする。室温において、α−Ｆｅ中のＦｅ原子半径は１．２４Åであり、Ｚｎ結晶中のＺｎ原子半径は１．３３Åである。δ_１相１２においてベガード則が成り立つと仮定するならば、Ｆｅ原子半径の方が小さいため、Ｆｅ濃度が増加するにつれて格子定数が小さくなり、Ｘ線回折角度が高角側にシフトすると予想できる。すなわち、δ_１相１２の回折角度の変化から、ＧＡ鋼板１の合金化度を予測できると考えられる。

本実施の形態では、図４に示すように、めっき付着量とめっき層中の平均Ｆｅ濃度とが異なる４種のＧＡ鋼板１を用意した。なお、図４に示すめっき付着量と平均Ｆｅ濃度は、ＸＲＤ法による測定（ＸＲＤ測定）を終えた試料を用いて、次に示す手順で化学分析した値である。すなわち、めっき付着量は、ＪＩＳＨ０４０１に準拠して、ＸＲＤ測定の非対象面を完全にシールして、ヘキサメチレンテトラミンを少量添加した塩酸水溶液中でめっき層１０を溶解し、溶解前後の試料片の重量差から算出した。また、平均Ｆｅ濃度は、めっき層１０溶解後の溶液をＩＣＰ発光分光分析した結果から算出した。

図５は、各合金相について、上記式（１）のブラッグの法則で求められる理論的な回折角度を示す図である。図５に示す理論的な回折角度に基づいて、図４に示すＧＡ鋼板１を下記の条件でＸＲＤ測定した。ＸＲＤ測定用の装置には、集中ビーム光学系のＸ線回折装置（リガク社製ＲＵ−３００）を用い、入射Ｘ線はＣｒ−Ｋα線、Ｘ線入射角度を６０°とし、図５に示した各Ｆｅ−Ｚｎ合金相の理論的な回折角度から±０．５°の範囲を、スキャンステップを０．０５°、スキャンスピードを０．４°／ｍｉｎとして測定した。さらに、各合金相の測定範囲の中で最大となる強度を回折ピーク強度とし、強度が最大となる角度を回折ピーク角度とした。

図６は、各合金相の回折ピーク強度とめっき層中の平均Ｆｅ濃度との関係を示す図である。各合金相の回折ピーク強度の増減に着目すると、めっき層中の平均Ｆｅ濃度の増加に伴い、ζ相１１の強度が減少し約１１重量％でほぼ一定となり、δ_１相１２とΓ相１３の回折ピーク強度はわずかに単調増加しているのがわかる。これは、合金化の進展とともにＦｅ濃度の低いζ層が減少・消失し、Ｆｅ濃度の高いδ_１相１２とΓ相１３とが生成・成長したことを示している。ζ相１１の回折ピーク強度は、約７００カウントの大幅な減少が見られるものの、約１１重量％で一定となるため、ＧＡ鋼板１の製造プロセスで実際に使用される平均Ｆｅ濃度７〜１５重量％の範囲全体で、めっき層１０中の平均Ｆｅ濃度の高精度測定のための指標には適さない。一方、δ_１相１２とΓ相１３の回折ピーク強度は、平均Ｆｅ濃度７〜１５重量％の範囲全体で単調増加しているが、その増加は約２００カウントとわずかであるため、めっき層１０中の平均Ｆｅ濃度を高精度に測定するには適さない。

図７は、図５に示した各合金相の結晶面間隔から求まる理論的な回折角度からの回折ピーク角度のずれとめっき層中の平均Ｆｅ濃度との関係を示す図である。各合金相の回折ピーク角度の変化に着目すると、平均Ｆｅ濃度とζ相１１およびΓ相１３との間に明確な相関関係は見られないが、δ_１相１２の回折ピーク角度は平均Ｆｅ濃度に対して正比例していることがわかる。これは、この平均Ｆｅ濃度範囲内におけるＧＡめっき層１０中のδ_１相１２においてベガード則が成り立ち、合金化の進展に伴うＦｅの拡散により、δ_１相１２中のＦｅ固溶量が増加することを示している。この回折ピーク角度の変化量（ずれ）はおよそ０．７°と大きいため、高精度に平均Ｆｅ濃度を測定することが可能と考えられる。

以上から、ＧＡ鋼板１のめっき層１０中の平均Ｆｅ濃度とδ_１相の回折ピーク角度の変化量との関係について、次式（２）で表される非常にシンプルな関係式で表すことができることが明らかになった。

平均Ｆｅ濃度＝ａ×回折ピーク角度の変化量＋ｂ ・・・（２）
ただし、ａ，ｂは定数

以上、説明したように、本実施の形態の合金化亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法によれば、ＧＡ鋼板１の合金化度と各Ｆｅ−Ｚｎ合金相のＸＲＤ法による回折ピークとの関係において、合金化度の変化とともに、各合金相の回折ピーク強度の変化に加え、めっき層１０の主たる構成成分であるδ_１相１２の回折ピーク角度が変化することに基づいて、このδ_１相１２の回折角度の変化を指標にして、合金化度としてめっき層中の平均Ｆｅ濃度を算出するので、非破壊で迅速に精度よく簡便に測定できる。

また、本実施の形態ではＦｅ−Ｚｎ合金相の回折ピーク角度の変化を指標としており、Ｘ線吸収の影響が少ないため、めっき付着量によることなく、合金化度を測定できる。また、本法は、走行中の鋼帯表面に生成されたＧＡ鋼板１のＦｅ濃度のオンライン測定に応用することも可能である。

但し、走行中の鋼帯表面に生成されたＧＡ鋼板１のＦｅ濃度をオンライン測定する場合には、回折ピーク角度が板厚や鋼板の振動の影響を受けるため、Ｆｅ濃度の分析精度が低下する。そこで、本発明の発明者らは、回折ピーク角度に対する板厚や鋼板の振動の影響を調査するため、図４に示すＧＡ鋼板１のうち、試料ＡのＧＡ鋼板１のＦｅ濃度を下記の条件でＸＲＤ測定した。ＸＲＤ測定用の装置には、１次元Ｘ線検出器を搭載したリガク社製ＡｕｔｏＭＡＴＥを用い、入射Ｘ線をＣｒ−Ｋα線、コリメータ径をφ２ｍｍ、積算時間を６０秒として測定した。

また、回折ピーク角度に対する鋼板の傾斜の変化の影響を調べる測定においては、試料を適正な測定位置に配置し、１次元Ｘ線検出器の２θ角度を１２７．０°が中心になるようにＸ線源と１次元Ｘ線検出器との配置を保った状態で、Ｘ線入射角度を６０．５°、６３．５°、６６．５°と変化させて測定を行った。また、回折ピーク角度に対する表面垂直方向の距離の変化の影響を調べる測定においては、試料を適正な測定位置から表面垂直方向に０．５ｍｍステップで±２ｍｍ変化させて測定を行った。さらに、これらの測定結果から、δ_１相１２の回折ピーク角度を重心法により算出した。

図８は、δ_１相１２の回折ピーク角度のずれと試料傾斜の変化量との関係を示す図、図９は、δ_１相１２の回折ピーク角度のずれと適正な測定位置からの試料表面垂直方向の距離の変化量との関係を示す図である。図８に示すように、δ_１相１２の回折ピーク角度は、試料の傾斜角の変化に対してほとんど変化しない。これに対して、図９に示すように、δ_１相１２の回折ピーク角度は、表面垂直方向の距離の変化に対して大きく変化し、その変化量は約０．２５°／ｍｍであった。これは、表面垂直方向に試料位置が変化することによって、試料から出射する回折Ｘ線の１次元Ｘ線検出器上における角度が変化することにより、回折ピーク角度が見かけ上変化するためであり、このδ_１相１２の回折ピーク角度の見かけ上のずれと表面垂直方向の距離とは正比例関係となる。

従って、走行中の鋼帯表面に生成されたＧＡ鋼板１のＦｅ濃度をオンライン測定する場合には、表面垂直方向の距離の変化のみを考慮すればよく、この距離の変化を回折Ｘ線と同時に測定すれば、回折ピーク角度の見かけ上のずれを補正し、高精度にＦｅ濃度を測定することが可能となる。なお、この見かけ上の回折ピーク角度のずれを低減するため、Ｘ線源と１次元Ｘ線検出器のいずれか又は双方にコリメータやソーラースリット等を配置して平行ビーム光学系とすることが望ましい。

以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例および運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

なお、測定に用いる回折曲線のピークは他の被検成分の回折曲線のピークと重ならないピークである必要があり、なおかつ強度の強いピークを用いることが望ましい。また、結晶面間隔の変化に伴う回折角度の変化量が大きくなり、結晶面間隔の変化をより高精度に測定することが可能となるため、高角度の回折ピークを用いることがより望ましい。また、測定に用いるピークは被検成分毎に複数用いてもよい。なお、各合金相ピークの測定範囲は理論的な回折角度から±０．５°の範囲に限るものではない。また、ここでは、強度が最大となる角度や重心法で求めた角度を回折ピーク角度としたが、回折曲線をフィッティング関数でピークフィッティングして求めた値や、重心法や半値幅法等の数値演算処理等で求めた値を用いることにより、より正確なピーク角度を求めることができる。

また、ここでは、検出器をスキャンして回折ピーク角度の変化を測定しているが、Ｘ線検出器として１次元検出器や２次元検出器を用いてもよい。１次元検出器や２次元検出器を用いれば、回折ピーク角度の変化をより迅速に測定することが可能となる。なお、１次元検出器や２次元検出器は、スキャンしてもよいし、ある角度に固定してもよい。また、入射Ｘ線源やＸ線入射角度は、ここに記載した内容に限られるものではない。

(実施例）
ＧＡ鋼板１について、本発明法によりめっき層１０中の平均Ｆｅ濃度を測定し、正確度を算出して、従来法により求めた平均Ｆｅ濃度の正確度σｄと比較した。なお、正確度とは次式（３）で表されるもので、式（３）中の「ＸＲＤ分析値」は実施例または従来例により得られた平均Ｆｅ濃度であり、「化学分析値」は化学分析により得られた平均Ｆｅ濃度（基準値）である。

σｄ＝Σ｛（ＸＲＤ分析値）−（化学分析値）｝２／（ｎ−１） ・・・（３）
但し、ｎ：試験材数

〔実施例１〕
本発明の実施例１として、めっき付着量４４．４〜６２．０ｇ／ｍ^２、めっき層１０中の平均Ｆｅ濃度９．０〜１５．０重量％のＧＡ鋼板試験材を１０個準備した。なお、めっき付着量と平均Ｆｅ濃度は、ＸＲＤ測定を終えた試料のＸＲＤ測定の非対象面を完全にシールして、ヘキサメチレンテトラミンを少量添加した塩酸水溶液中でめっき層を溶解し、溶解前後の試料片の重量差（ＪＩＳＨ０４０１）と、溶解後の溶液をＩＣＰ発光分光分析した結果から算出した値である。これらの試料を、前述の集中ビーム光学系Ｘ線回折装置を用い、入射Ｘ線をＣｒ−Ｋα線、Ｘ線入射角度を６０°とし、１２５．５〜１２８．５°の範囲を、スキャンステップを０．０５°、積算時間を４０秒として測定した。さらに、測定範囲の両端に接する直線をバックグラウンドとして除算し、δ_１相１２の回折ピーク角度を重心法で求めた。さらに、化学分析による平均Ｆｅ濃度と測定したδ_１相１２の回折ピーク角度から前記式（２）を重回帰して、係数ａとｂを求めた。

〔実施例２〕
本発明法における１次元検出器又は２次元検出器の有用性を実施例１と同じ試験材を用いて検討した。ＸＲＤ測定用の装置には、入射Ｘ線源にコリメータを取り付け、回線Ｘ線の検出用に１次元検出器を搭載した、擬似平行ビーム系のＸ線回折装置（リガク社製ＡｕｔｏＭＡＴＥ）を用い、入射Ｘ線をＣｒ−Ｋα線、Ｘ線入射角度を６３．５°とし、検出器の２θ角度を１２７．０°が中心になるように固定した状態で積算時間を６０秒として測定した。さらに、測定結果から１２５．５〜１２８．５°の範囲のデータを抜き出し、実施例１と同様に、この範囲の両端に接する直線をバックグラウンドとして除算し、δ_１相１２の回折ピーク角度を重心法で求めた。さらに、化学分析による平均Ｆｅ濃度と測定したδ_１相１２の回折ピーク角度から前記式（２）を重回帰して、係数ａとｂを求めた。

〔従来例〕
従来例として、Γ相１３の回折強度とバックグラウンド強度との関係から平均Ｆｅ濃度を求める方法（上記特許文献１および非特許文献１参照）についても、同じ試験材を用いて検討を行った。測定条件は、実施例１と同じ集中ビーム光学系Ｘ線回折装置を用い、入射Ｘ線をＣｒ−Ｋα線、Ｘ線入射角度を６０°とし、積算時間４０秒で、回折角度１３９．０°のＸ線強度ＩΓを測定した。また、回折角度１３９．０°におけるバッググラウンド強度ＩＢＧは、回折角度９０°のＸ線強度と回折角度１５０°のＸ線強度とを用いて内挿法又は外挿法によって算出した。

化学分析による平均Ｆｅ濃度とこれらの値から、次式（４）（比較例１、特許文献１参照）と次式（５）（比較例２、非特許文献１参照）を重回帰して係数ｃ〜ｆを求めた。

平均Ｆｅ濃度＝ｃ×（ＩΓ−ＩＢＧ）／ＩΓ＋ｄ ・・・（４）
平均Ｆｅ濃度＝ｅ×ｌｎ（ＩΓ／ＩＢＧ）＋ｆ ・・・（５）
ここで、ｃ，ｄ，ｅ，ｆは定数

図１０は、上記実施例と、比較例１，２におけるめっき層中の平均Ｆｅ濃度の測定結果を示す図であり、各例について、ＸＲＤ測定により求められた平均Ｆｅ濃度と化学分析により求められた合金化度との関係を示す。図１０に示すように、実施例によれば、従来例（比較例１，２）に比べて、化学分析により求められた合金化度とのずれが小さいことがわかる。平均Ｆｅ濃度分析の正確度σｄを求めたところ、比較例１及び比較例２では共に０．９重量％であったのに対し、実施例１及び実施例２では共に０．３重量％と従来例に比べてかなり良好であった。また、実施例１及び実施例２の測定時間はそれぞれ約４１分及び６０秒であった。従って、回折Ｘ線の検出器に１次元検出器を用いることにより、分析正確度を同等に保ちつつ、測定時間を大幅に短縮することが可能となる。

〔実施例３〕
図１１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のＦｅ濃度をオンラインで測定する際に用いられる本発明法によるＸ線回折装置の測定ヘッド部の構成を示す模式図である。測定ヘッド部３０には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板３４に所定の入射角αになるようにＸ線を放射するＣｒターゲットＸ線管３１が配設されている。１次元検出器３２は、ＣｒターゲットＸ線管３１により放射され、合金化溶融亜鉛めっき鋼板３４により回折されたＸ線を測定する。１次元検出器３２は、δ_１相に対応する角度で設置され、回折Ｘ線プロファイルを測定することができるように構成されている。回折Ｘ線プロファイルを測定する位置の直上又は近傍にはレーザー変位計３３が設置されている。レーザー変位計３３は、回折Ｘ線プロファイルと同時に測定ヘッドと合金化溶融亜鉛めっき鋼板３４との間の距離を測定できるように構成されている。図中の符号３５はコリメータを示し、符号３６はＫβフィルタを示す。

測定ヘッドには、図示しないＸ線発生装置とＸ線管とを冷却するための冷却水送水装置及び測定ヘッド内の温度を一定に保つための恒温装置とが接続されている。さらに、測定ヘッドには演算処理装置が接続されている。演算処理装置は、１次元検出器３２で測定されたδ_１相の回折Ｘ線プロファイルとレーザー変位計３３で測定された距離とから角度補正とピーク位置算出とを実行し、合金化度を算出する。

連続式合金化溶融亜鉛めっき鋼帯製造ラインにおいて、図１２に示す成分を有する板厚１．０ｍｍの鋼種Ａ及び鋼種Ｂの鋼帯に、ライン速度１００ｍｐｍ一定とし、めっき付着量と合金化温度とを制御して溶融亜鉛めっき合金化処理（めっき付着量４４．４〜６２．０ｇ／ｍ^２、Ｆｅ濃度９．０〜１５．０重量％）を行った後、鋼板温度が１００℃以下になるライン上に図１１（実施例３）及び非特許文献１（比較例３）に示すオンライン合金化度測定システムを設置し、合金化溶融亜鉛めっき鋼帯の合金化度を測定時間３０秒でオンライン測定した。

さらに、ライン速度と鋼帯の長さから逆算してＸＲＤ測定した位置とほぼ同じ位置から合金化溶融亜鉛めっき鋼片を採取し、ＸＲＤ測定の非対象面を完全にシールして、ヘキサメチレンテトラミンを少量添加した塩酸水溶液中でめっき層を溶解し、溶解前後の試料片の重量差（ＪＩＳＨ０４０１）と溶解後の溶液をＩＣＰ発光分光分析した結果からめっき付着量と平均Ｆｅ濃度を算出した。

さらに、鋼種Ａと鋼種Ｂについて、化学分析による平均Ｆｅ濃度と測定結果から式（２）及び式（５）を重回帰して、実施例３及び比較例３における係数ａ，ｂ，ｅ，ｆをそれぞれ算定した。

図１３及び図１４はそれぞれ、実施例３及び比較例３におけるめっき層中の平均Ｆｅ濃度の測定結果を示す図であり、各例について、ＸＲＤ測定により求められた平均Ｆｅ濃度と化学分析により求められた合金化度との関係を示す。また、各例について、鋼種ＢのＦｅ濃度を鋼種Ａ用の算定式で求めた結果も示す。図１３及び図１４に示すように、実施例３によれば、従来例（比較例３）に比べて、化学分析により求められた合金化度とのずれが小さく、鋼種Ａと鋼種Ｂの平均Ｆｅ濃度分析の正確度σｄは、比較例３ではそれぞれ０．９と０．８重量％であったのに対し、実施例３ではそれぞれ０．３と０．４重量％であり、従来例に比べてかなり良好であった。

また、異なる鋼種の検量線を用いて平均Ｆｅ濃度を求めた場合にも、比較例３では分析正確度が３．１重量％であったのに対し、実施例３では０．９重量％であった。これにより、実施例３によれば、従来例（比較例３）に比べて、化学分析により求められた合金化度とのずれがはるかに小さいことがわかる。これは、従来例（比較例３）は、めっき層１０と下地鋼板２０の界面近傍に少量生成されるΓ相１３のＸ線回折強度の変化を利用してＦｅ濃度を算出しており、Γ相１３の生成量は下地鋼板２０の成分や合金化条件の違いにより変化するためである。一方、本発明による実施例３においてはＧＡめっき層１０の主たる構成成分であるδ_１相１２の回折ピーク角度の変化を利用してＦｅ濃度を算出しているため、下地鋼板２０の成分や合金化条件の違いによる影響を受けにくい。従って、本手法によれば、下地鋼板の成分や合金化条件が異なる場合でも、ＧＡ鋼板１のＦｅ濃度を正確にオンライン測定することができる。

以上のことから、図１１に示すＸ線回折装置を用い本発明方法により合金化度を測定すれば、その結果を速やかに製造条件の制御にフィードバックすることが可能になるので、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をより高い歩留で製造することができる。

１ ＧＡ鋼板
１０ めっき層
１１ ζ相
１２ δ_１相
１３ Γ相
２０ 下地鋼板

Claims (4)

1. 合金化溶融亜鉛めっき層が表面に存在する試料にＸ線を照射するステップと、
   該試料のめっき層を構成する合金相の回折ピーク角度を測定するステップと、
   前記回折ピーク角度の変化からめっき層中の平均Ｆｅ濃度をめっき層の合金化度として算出するステップと、
   を含むことを特徴とするＸ線回折法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法。
2. 前記合金相は、δ_１相であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法。
3. 前記めっき層中の平均Ｆｅ濃度を算出するステップは、前記回折ピーク角度の変化量を以下に示す数式（１）に代入することによってめっき層中の平均Ｆｅ濃度を算出するステップを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法。
   平均Ｆｅ濃度＝ａ×回折ピーク角度の変化量＋ｂ …（１）
   ただし、ａ，ｂは定数
4. 前記回折ピーク角度を測定するステップは、１次元回折器又は２次元回折器を用いて回折Ｘ線を測定するステップを含むことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法。

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