CN109563606A - 镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法 - Google Patents

镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种以非破坏的形式能够准确且迅速地测定镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法。一种使用X射线衍射法的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法，其特征在于，包括如下步骤：对镀锌层存在于表面的试样照射X射线的步骤；进行构成该试样的基底钢板和镀锌层的相的X射线衍射测定，得到X射线衍射图的步骤；以及对所得的上述X射线衍射图进行多变量解析，由该多变量解析的结果算出镀锌层中的合金化度和/或镀覆附着量的步骤。

Description

镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法
技术领域
本发明涉及测定镀锌钢板(热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板)的镀锌层中的合金化度和/或镀覆附着量的方法。
背景技术
热浸镀锌钢板(以下称为GI钢板)和合金化热浸镀锌钢板(以下称为GA钢板)，由于焊接性、加工性、涂装后耐腐蚀性和涂膜密合性等品质特性优异，因此得到了广泛的使用。这些特性主要取决于镀锌层(以下，有时也简称为镀覆层)中的合金化度(平均Fe浓度)和镀覆层的厚度(镀覆附着量)。尤其是为了制造高品质的GA钢板，需要对它们准确地进行测定，进而控制通板速度、刮擦气体压力、合金化时的加热温度、加热时间等制造条件，将平均Fe浓度和镀覆附着量管理在适当的范围。
以往，作为评价GA钢板的合金化度的技术，已知提取制造后的GA钢板的一部分，以酸、碱等溶解镀覆层，测定镀覆层中的平均Fe浓度的化学分析法。此外，作为评价GI钢板和GA钢板的镀覆附着量的技术，已知以酸、碱等溶解镀覆层，基于镀覆层溶解前后的钢板重量和钢板表面积算出镀覆附着量的重量法。
近年来，为了以非破坏的形式短时间且准确地测定平均Fe浓度和镀覆附着量，提出有大量的应用荧光X射线分析法(以下，XRF法)、X射线衍射法(以下，XRD法)的评价方法。例如，专利文献1～7和非专利文献1中记载了应用XRF法的方法，该XRF法是对GA钢板照射X射线，根据由钢板激发的荧光X射线强度算出平均Fe浓度和镀覆附着量的方法。这些方法可以根据以镀覆层中的平均Fe浓度(合金化度)和镀覆层的厚度(镀覆附着量)为变数的荧光X射线强度的关系式，同时算出平均Fe浓度和镀覆附着量。
另一方面，作为应用XRD法的方法，专利文献8～15和非专利文献2中记载了由各Fe－Zn合金相和η相的X射线衍射强度与合金化度的关系评价合金化度的方法。这些之中，专利文献8和非专利文献2所记载的方法中，还测定了来自基底钢板的α－Fe的X射线衍射强度，声称由其强度衰减，可以同时评价镀覆附着量和平均Fe浓度。此外，专利文献8、14和15中记载了使用Fe－Zn合金相的半值宽度、衍射峰角度这样的角度参数作为合金化度的指标。
此外，专利文献16～18中记载了并用XRF法和XRD法而同时评价GA钢板的平均Fe浓度和镀覆附着量的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52－109991号公报
专利文献2：日本特开昭55－112555号公报
专利文献3：日本特公平5－41940号公报
专利文献4：日本特开昭60－202339号公报
专利文献5：日本特公平6－60879号公报
专利文献6：日本特公平7－109406号公报
专利文献7：日本专利4262734号公报
专利文献8：日本特公平6－8791号公报
专利文献9：日本特公昭56－12314号公报
专利文献10：日本专利第2542906号公报
专利文献11：日本专利第2707865号公报
专利文献12：日本专利第2534834号公报
专利文献13：日本特开平9－33455号公报
专利文献14：日本特公昭58－47659号公报
专利文献15：日本特开2014－55353号公报
专利文献16：日本特公平6－10660号公报
专利文献17：日本特开昭61－259151号公报
专利文献18：日本特开平7－260715公报
非专利文献
非专利文献1：日本NKK技报，135(1991)p.43
非专利文献2：日本川崎制铁技报，18(1986)2，p.31
发明内容
但是，提取制造后的GI钢板和GA钢板的一部分，以酸、碱等溶解镀覆层，通过化学分析法和重量法评价平均Fe浓度和镀覆附着量的方法中，从提取试样到结束测定需要较长时间。因此，存在对加热处理条件的反馈慢这样的问题。
此外，根据专利文献1～7和非专利文献1所记载的应用XRF法的方法，是通过基于镀覆层平坦且均匀的假设的联立方程式算出合金化度和镀覆附着量，因此在镀覆层的形态、膜厚不均匀时存在误差变大这样的问题。此外，这些方法在测定装置内大量配置多个X射线源和检测器，因此还存在结构复杂而装置价格变昂贵的问题。
此外，专利文献8～15所记载的应用XRD法的方法中，大多仅评价镀覆层的合金化度，存在无法同时评价镀覆附着量的问题。而专利文献8和非专利文献2所记载的方法中，除了测定用于评价合金化度的Fe－Zn合金相的X射线衍射强度以外，还测定用于评价镀覆附着量的α－Fe的X射线衍射强度，能够同时评价合金化度和镀覆附着量，但由于基底钢板组织的取向性或有无硬质相(奥氏体，马氏体等)这样的基底钢板组织的影响，存在镀覆附着量的测定产生误差的问题。此外，专利文献9～13、15和非专利文献2所记载的方法中，利用镀覆层中含有的一部分Fe－Zn合金相的衍射强度，因此也存在合金化度的可测定范围受限这样的问题。
此外，专利文献16～18所记载的方法中，通过并用XRF法和XRD法，可以同时测定合金化度和镀覆附着量。但是，为了使测定原理不同的两个方式共存，数据处理、装置结构变得复杂，存在装置价格变昂贵的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够以非破坏的形式准确且迅速地测定镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法。此外，本发明的目的在于提供一种能够在广泛的Fe浓度范围测定合金化热浸镀锌钢板的合金化度的合金化热浸镀锌钢板的合金化度测定方法。
为了解决上述课题从而实现目的，本发明所涉及的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法的特征在于，包括如下步骤：对镀锌层存在于表面的试样照射X射线的步骤；进行构成该试样的基底钢板和镀锌层的相的X射线衍射测定而得到X射线衍射图的步骤；以及由上述X射线衍射图的多变量解析结果算出合金化度、镀覆附着量中的任一者或两者的步骤。
此外，对于本发明所涉及的方法，其特征在于，通过使用一维X射线检测器或二维X射线检测器，能够迅速地测定。
本发明的主旨如下所述。
[1]一种使用X射线衍射法的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法，其特征在于，包括如下步骤：对镀锌层存在于表面的试样照射X射线的步骤；进行构成该试样的基底钢板和镀锌层的相的X射线衍射测定，得到X射线衍射图的步骤；以及，对所得的上述X射线衍射图进行多变量解析，由该多变量解析的结果算出镀锌层中的合金化度和/或镀覆附着量的步骤。
[2]根据[1]所述的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法，其特征在于，在得到上述X射线衍射图的步骤中，使用一维X射线检测器或二维X射线检测器。
根据本发明，可以以非破坏的形式准确地测定镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量。此外，可以在广泛的Fe浓度范围测定合金化热浸镀锌钢板的合金化度。
应予说明，本发明中的镀锌钢板包含未进行合金化的热浸镀锌钢板和经合金化的合金化热浸镀锌钢板中的任一者。
附图说明
图1是表示本发明所应用的GA钢板的镀覆层的构成的截面示意图。
图2是表示GA钢板的镀覆层中的平均Fe浓度与构成镀覆层的各合金相的体积比例的关系的图。
图3是表示本发明的一个实施方式所涉及的试样的钢中成分的图。
图4是表示本发明的一个实施方式所涉及的GA钢板的合金化度和镀覆附着量的图。
图5是表示本发明的一个实施方式所涉及的X射线衍射图的一个例子的图。
图6是表示本发明的一个实施方式所涉及的、通过主成分分析得到的X射线衍射图的与合金化度和镀覆附着量相关的主成分和主成分载荷值的图。
图7是表示本发明的一个实施方式所涉及的、通过PLS(偏最小二乘回归)法得到的X射线衍射图的与合金化度相关的主成分和主成分载荷值的图。
图8是表示本发明的一个实施方式所涉及的、通过PLS法得到的X射线衍射图的与镀覆附着量相关的主成分和主成分载荷值的图。
图9是表示本发明的实施例和比较例中的镀覆层的合金化度的测定结果的图。
图10是表示本发明的实施例和比较例中的镀覆层中的镀覆附着量的测定结果的图。
图11是表示基于本发明(实施例3)和以往例(比较例2)在线进行合金化热浸镀锌钢板的X射线衍射时使用的X射线衍射装置的测定头部的构成的示意图。
图12是表示本发明的一个实施方式所涉及的试样的钢中成分的图。
图13是表示本发明的实施例和比较例中的镀覆层的合金化度的测定结果的图。
具体实施方式
本公开内容以下，参照附图详细地说明本发明的一个实施方式。应予说明，本发明不限定于该实施方式。
首先，参照图1和图2对作为本实施方式的对象的GA钢板的镀覆层的构成进行说明。图1是表示GA钢板的镀覆层的构成的截面示意图，图2是表示镀覆层中的平均Fe浓度(合金化度)与构成镀覆层的各合金相的体积比例的关系的图。
GA钢板的镀覆层中，伴随着合金化，从η相(Zn)向各种Fe－Zn合金相进行变化。如图1所示，GA钢板1的镀覆层10中，因来自基底钢板20的Fe的热扩散，Fe浓度从表面朝向基底钢板20侧变高，从表面朝向基底钢板20侧，形成ζ相(FeZn13)11、δ1相(FeZn7－10)12、Γ相和Γ1相(Fe3Zn10和Fe11Zn40，以下，将Γ相和Γ1相合起来简称为Γ相)13。对于这些合金相，如图2所示，伴随着镀覆层10的合金化的进行，其存在比例产生变化。这是因为随着镀覆层的合金化的进行，Fe从基底钢板扩散，从而金属锌、即η相消失，ζ相、δ1相、Γ相依次生成、生长。因此，以XRD法求出平均Fe浓度(合金化度)和/或镀覆附着量时，在使用某种特定的相的X射线衍射峰的情况下，出现归属于该相的峰，仅能评价有限的Fe浓度范围和/或镀覆附着量范围。因此，为了准确地且以广泛的浓度范围评价GA钢板1的镀覆层10中的平均Fe浓度(合金化度)、镀覆附着量，需要取得包含基底钢板的、来自尽量多的相的信息。
根据XRD法中得到的X射线衍射图，可得到被检试样所含的结晶相的种类、量、晶格常数、取向性、结晶性、结晶尺寸、物质的变形等大量信息。XRD法中，一般而言，从结晶相中的一个以上的X射线衍射峰提取强度、衍射角度、半值宽度这样的参数，评价上述特性。但是，对GA钢板1照射X射线而得到的X射线衍射图中，如非专利文献2所示，从GA钢板1的镀覆层10中的Fe－Zn合金相和基底钢板20，将测定到大量的X射线衍射峰，这些衍射峰重复或者接近，因此难以从各相的峰分离提取上述信息。因此，在应用XRD法评价平均Fe浓度(合金化度)和镀覆附着量的以往方法中，实际情况是无视重复或者接近的其它峰的影响而适当地使用来自目标相的衍射峰中的相对于重复或者接近的其它相的峰呈较高强度的衍射峰。
如GI钢板、GA钢板那样，测定试样由多个相构成时，所得的X射线衍射图是将来自受到X射线吸收的影响的多个相的X射线衍射图合成而成的，因此可作为将上述信息作为变量的多变量数据进行处理。因此，本发明的发明人等考虑通过对来自GI钢板、GA钢板的X射线衍射图进行多变量解析，可以测定平均Fe浓度(合金化度)和镀覆附着量。
本实施方式中，在图3所示的成分组成的钢板表面，在Sendzimir式的连续热浸镀锌线(CGL)中，使镀锌条件、加热条件和线速度系统地变化而实施合金化热浸镀锌处理，制作如图4所示的合金化度和镀覆附着量不同的GA钢板1。应予说明，图4所示的合金化度和镀覆附着量是使用完成了基于XRD法的测定(XRD测定)的试样，以接下来示出的步骤进行化学分析而得的值。即，镀覆附着量是依照JISH0401，完全地密封XRD测定的非对象面，在少量添加有六亚甲基四胺的盐酸水溶液中溶解镀覆层10，根据溶解前后的试样片的重量差算出的。此外，合金化度是由对溶解镀覆层10后的溶液进行ICP发光分光分析的结果算出的。
将图4所示的GA钢板1在下述的条件下进行XRD测定。XRD测定用的装置使用Rigaku公司制Auto MATE。以入射X射线为Cr－Kα射线、瞄准仪尺寸为φ4mm、X射线入射角度为63.5°、位置敏感型比例(PSPC)检测器的中心为2θ＝130°的方式配置光学体系，以测定时间30秒取得2θ＝122.41～139.48°(角度间隔0.03°)范围的X射线衍射图。
图4所示的GA钢板1中，将水准9、16和18的X射线衍射图示于图5。如图5所示，伴随着合金化度和镀覆附着量的变化，对应于各相的峰的强度或衍射角度、半值宽度产生变化，因此X射线衍射图产生变化。因此，认为若通过多变量解析由X射线衍射图提取变量大的因子(主成分)和变数的载荷(主成分载荷值)，使用这些主成分和主成分载荷值，则可以测定平均Fe浓度(合金化度)和镀覆附着量。
因此，将平均Fe浓度(合金化度)或者镀覆附着量作为变量，通过主成分回归(Principal Component Regression：PCR)法和偏最小二乘回归(Partial Least SquaresRegression：PLS)法，从图4所示的各水准的X射线衍射图提取相对于平均Fe浓度(合金化度)和镀覆附着量的主成分和主成分载荷值。
图6是表示通过主成分分析(主成分回归)从图5的X射线衍射图提取的主成分和主成分载荷值的图。此外，图7是表示以平均Fe浓度(合金化度)为变量而通过PLS法提取的主成分和主成分载荷值的图，图8是表示以镀覆附着量为变量而通过PLS法提取的主成分和主成分载荷值的图。
如图6所示的主成分回归中，将所选择的衍射角度中的强度与第一主成分载荷值相乘。在一定的衍射角度范围进行上述计算而求出乘法值的和，将其作为1个变数。若分别进行同样的计算直至第四成分，则以上述衍射角度范围内的数量存在的1个试样当中的变数成为4个。在全部试样中进行以上的计算，将4个变数和合金化度(或者镀覆附着量)作为目标变数进行重回归，求出校准曲线系数。在未知试样的情况下，通过上述同样的计算将变数减少至4个，乘以校准曲线系数而转换为浓度。此外，在如图7、8所示的PLS回归中，主成分回归是提取主成分后进行重回归计算，但PLS回归中将与目标变数(合金化度或镀覆附着量)的相关性并入计算中而计算主成分载荷值。
因此，若使用多变量解析的主成分和主成分载荷值，则可以从平均Fe浓度(合金化度)和/或镀覆附着量未知的X射线衍射图求出平均Fe浓度(合金化度)和镀覆附着量。
另外，在求平均Fe浓度(合金化度)和镀覆附着量时，对于与预先测定的试样相同的结构的基准材料，通过X射线衍射测定取得X射线衍射图，使对所得的X射线衍射图进行多变量解析而得到的主成分载荷值与各衍射各自中的强度的积的合计值对应于以湿式分析求出的平均Fe浓度或镀覆附着量的值而制作校准曲线。使用该校准曲线算出各镀锌钢板的镀覆层的平均Fe浓度(合金化度)和/或镀覆附着量即可。
以上，如所说明的那样，根据本实施方式的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法，基于X射线衍射图随着平均Fe浓度(合金化度)和镀覆附着量的变化而变化，通过多变量解析算出平均Fe浓度(合金化度)和/或镀覆附着量，因此能以非破坏的形式迅速且高精度地进行测定。此外，由于在解析中使用测定角度范围内所含的全部衍射峰，因此可以在广泛的Fe浓度范围测定合金化热浸镀锌钢板的合金化度。
应予说明，作为用于算出平均Fe浓度(合金化度)和/或镀覆附着量的多变量解析方法，使用PCR法和PLS法，但是，作为本发明中使用的多变量解析方法，不限定于这些方法。此外，本发明中使用的成分数不限于在此记载的成分数。
此外，得到X射线衍射图时的测定方法或装置构成、条件不限于在此记载的内容。这里，X射线检测器使用PSPC检测器，固定X射线源和X射线检测器而测定X射线衍射图，但作为X射线检测器，也可以使用其它的一维X射线检测器或二维X射线检测器、通常的闪烁计数器或比例计数管、半导体型检测器。本发明中，优选使用一维X射线检测器或二维X射线检测器，若使用一维检测器、二维检测器，则可以更迅速地测定衍射峰角度的变化。应予说明，X射线源、X射线检测器可以进行扫描，也可以固定为某角度。此外，可以固定被检试样进行测定，也可以使其旋转、倾斜而测定。进而，也可以设置多个X射线源、X射线检测器。此外，X射线衍射图的测定范围、测定间隔、测定时间等测定条件、入射X射线源、X射线入射角度、瞄准仪、狭缝、平行镜、单色器等X射线光学体系和装置构成不限于在此记载的内容。X射线衍射图可以由某些连续的角度范围构成，可以使用多个这些角度范围，也可以分割为多个角度范围。
此外，本实施方式中，也可以应用于移动中的钢带表面生成的GI钢板或GA钢板的平均Fe浓度的在线测定以及GI钢板或GA钢板的制造条件的在线控制。
以上，对应用由本发明的发明人完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于属于本发明的公开的一部分的基于本实施方式的记述和附图。即，本领域技术人员等基于本实施方式完成的其它实施方式、实施例和应用技术等全部包含于本发明的范畴。
另外，基于多变量解析的GI钢板或GA钢板的合金化度和/或镀覆附着量的评价中使用的X射线衍射图中，通过使用测定了尽量广泛的范围的衍射角度的X射线衍射图，能使分析精度提高。因此，优选将X射线衍射角度的测定范围设为5°以上。此外，在线应用本方法时，为了减少衍射角度的误差，优选使入射角度为30°以上且X射线衍射角度为60°以上。另外，此时，通过扩大X射线衍射图的X射线衍射角度的测定范围，可以减少伴随着GA钢板通板时的振动、板厚变化的X射线衍射角度的误差，因此优选将X射线衍射角度的测定范围设为7°以上。
实施例1
(实施例)
对于GI钢板或GA钢板，通过本发明法测定镀覆层中的平均Fe浓度和镀覆附着量，算出分析准确度σd，与通过现有法求出的平均Fe浓度和镀覆附着量的分析准确度σd进行比较。应予说明，分析准确度由下式(1)表示，式(1)中的“XRD分析值”是通过实施例或以往例得到的平均Fe浓度或者镀覆附着量，“化学分析值”是通过ICP发光分析或重量法得到的平均Fe浓度或者镀覆附着量(基准值)。
σd＝Σ{(XRD分析值)－(化学分析值)}2/(n－1)···(1)
其中，n：试验材料数
[实施例1、2]
在Sendzimir式的连续热浸镀锌线(CGL)中，在图3所示的成分组成的钢板表面，使镀锌条件、加热条件和线速度产生变化而实施合金化热浸镀锌处理，制作如图4所示的合金化度(平均Fe浓度)和镀覆附着量不同的GA钢板。应予说明，图4所示的合金化度和镀覆附着量是使用完成了基于XRD法的测定(XRD测定)的试样，以接下来示出的步骤进行化学分析而得的值。合金化度由对溶解镀覆层10后的溶液进行ICP发光分光分析的结果算出。此外，镀覆附着量是依照JISH0401，完全地密封XRD测定的非对象面，在少量添加有六亚甲基四胺的盐酸水溶液中溶解镀覆层10，根据溶解前后的试样片的重量差算出。
将图4所示的各水准的GA钢板在下述的条件下进行XRD测定。本发明的一个实施方式所涉及的XRD测定用的装置使用Rigaku公司制的AutoMATE。以入射X射线为Cr－Kα射线、瞄准仪尺寸为φ4mm、X射线入射角度为63.5°、位置敏感型比例(PSPC)检测器的中心为2θ＝130°的方式配置光学体系，以测定时间30秒取得2θ＝122.41～139.48°(角度间隔0.03°)范围的X射线衍射图。进而，通过PCR法(实施例1)和PLS法(实施例2)，从图4所示的各水准的X射线衍射图提取相对于合金化度和镀覆附着量的主成分和主成分载荷值，算出合金化度和镀覆附着量。
[比较例1]
作为比较例1，将图4所示的GA钢板的合金化度和镀覆附着量通过非专利文献2所示的现有法进行评价。比较例1(现有法)所涉及的XRD测定用的装置使用Rigaku公司制的RU－300，以入射X射线为Cr－Kα射线、X射线入射角度为60°、测定时间30秒测定衍射角度90.0°的X射线强度IBGl、衍射角度105.5°的X射线强度IαFe、衍射角度139.0°的X射线强度IΓ、衍射角度150.0°的X射线强度IBGh。此外，衍射角度139.0°中的背景强度IBG是使用IBGl和IBGh通过内插法算出的。根据基于化学分析的平均Fe浓度和它们的值，将算式(2)和算式(3)进行重回归而求出系数c～f，算出GA钢板的合金化度和镀覆附着量。
合金化度＝a×ln(IΓ/IBG－b)+c···(2)
镀覆附着量＝－d×ln(IαFe)+e···(3)
这里，a、b、c、d、e为常数
图9是表示实施例1、2和比较例1中的镀覆层中的平均Fe浓度的测定结果的图，对于各例，示出基于XRD测定的X射线衍射图的结果用本方法求出的平均Fe浓度与通过ICP发光分光分析求出的合金化度的关系。此外，图10是表示实施例1、2和比较例1中的镀覆附着量的测定结果的图，对于各例，示出通过本方法求出的镀覆附着量与通过重量法求出的镀覆附着量的关系。
如图9所示，根据实施例1、2，可知与比较例1相比，与通过ICP发光分光分析求出的合金化度的差较小。关于平均Fe浓度分析的分析准确度σd，比较例1为0.8mass％，与此相对，实施例1和实施例2分别为0.2mass％和0.1mass％，与比较例相比是相当高的精度。此外，如图10所示，根据实施例1、2，可知与比较例1相比，与通过重量法求出的镀覆附着量的差较小。关于镀覆附着量分析的分析准确度σd，比较例1为1.3g/m2，与此相对，实施例1和实施例2分别为0.9g/m2和0.6g/m2，相当良好。
[实施例3]
图11是表示在线进行GI钢板或GA钢板的XRD测定时使用的X射线衍射装置的测定头部的构成的示意图。在测定头部30配设有对镀锌钢板34以成为规定的入射角α的方式放射X射线的Cr靶X射线管31。一维X射线衍射器32利用该Cr靶X射线管31进行放射，测定被镀锌钢板34衍射的X射线。一维检测器32是设为衍射角度2θ且以可以测定X射线衍射图的方式构成。此外，在测定X射线衍射图的位置的正上方或者附近设置有激光位移计33。激光位移计33是以可以与X射线衍射图同时测定测定头与镀锌钢板34之间的距离的方式构成。应予说明，图中的符号35表示瞄准仪，符号36表示Kβ过滤器。
该测定头连接有未图示的X射线发生装置和用于冷却X射线管的冷却水送水装置以及用于将测定头内的温度保持为一定的恒温装置。而且，连接有演算处理装置。演算处理装置是根据用一维X射线检测器32测定的X射线衍射图执行多变量解析，算出合金化度(实施例3)。此外，演算处理装置中，基于用一维检测器32测定的δ1相的衍射X射线图和用激光位移计33测定的距离，执行角度补正和峰位置算出，算出合金化度(比较例2)。
Sendzimir式的CGL中，使镀锌条件、加热条件和线速度进行变化，对图12所示的钢种A、钢种B、钢种C的各钢带进行热浸镀锌处理和合金化处理后，在钢板温度成为100℃以下的线上设置图11(实施例3、比较例2)和非专利文献2(比较例3)所示的在线合金化度测定系统，将热浸镀锌钢带或合金化热浸镀锌钢带的合金化度和镀覆附着量以测定时间30秒进行在线测定。应予说明，在线测定合金化度时，分类为由钢种A构成的组1(合金化度和镀覆附着量不同的16个水准)和由钢种B和钢种C构成的组2(合金化度和镀覆附着量不同的46个水准)。各例子中，使用基准试样预先制成关于各个组的校准曲线，进行合金化度的算出。
进而，从由线速度和钢带的长度进行逆算并从基本与进行XRD测定的位置相同的位置提取GI钢片或GA钢片，完全地密封XRD测定的非对象面，在少量添加有六亚甲基四胺的盐酸水溶液中溶解镀覆层，从溶解前后的试样片的重量差(JISH0401)以及对进行溶解后的溶液进行ICP发光分光分析而得的结果，算出平均Fe浓度和镀覆附着量。
图13是表示实施例3与比较例2和比较例3中的镀覆层中的平均Fe浓度的测定结果的图，关于各例，示出通过XRD测定求出的平均Fe浓度与通过化学分析求出的平均Fe浓度的关系。如图13所示，根据比较例2，虽然在通过XRD测定求出的平均Fe浓度为9mass％以上时，与通过化学分析求出的平均Fe浓度的差小，但是在通过XRD测定求出的平均Fe浓度为8mass％以下时，与化学分析值的差大。此外，比较例3中，在全部浓度范围，与通过化学分析求出的平均Fe浓度的差大。另一方面，根据实施例3，在全部浓度范围，与以往例(比较例2和比较例3)相比，与通过化学分析求出的平均Fe浓度的差小。合金化度的分析准确度σd在比较例2中为2.8mass％，在比较例3中为6.8mass％，与此相对，在实施例3中为0.7mass％，与现有例相比相当良好。即，根据本发明，能够准确地在线测定GI钢板或GA钢板的合金化度。此外，根据本发明，与实施例1和2同样地可以在线同时分析合金化度和镀覆附着量。应予说明，关于比较例2，与δ1相中的Fe固溶相伴的角度变化，在约9～14.5mass％时发生，因此在除此以外的浓度范围内，差变大，其结果，与本发明的方法相比精度差。
以上，如实施例所说明，若测定X射线衍射图并通过多变量解析测定合金化度和/或镀覆附着量，则可以将其结果快速地反馈至制造条件的控制，能够以更高的成品率制造镀锌钢板。
符号说明
1 GA钢板
10 (锌)镀覆层
11 ζ相
12 δ1相
13 Γ相
20 基底钢板
30 测定头部
31 Cr靶X射线管
32 一维X射线检测器
33 激光位移计
34 镀锌钢板
35 瞄准仪
36 Kβ过滤器

Claims (2)

1.一种使用X射线衍射法的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
对镀锌层存在于表面的试样照射X射线的步骤；
进行构成该试样的基底钢板和镀锌层的相的X射线衍射测定，得到X射线衍射图的步骤；以及
对所得的上述X射线衍射图进行多变量解析，由该多变量解析的结果算出镀锌层中的合金化度和/或镀覆附着量的步骤。
2.根据权利要求1所述的镀锌钢板的合金化度和/或镀覆附着量测定方法，其特征在于，在得到所述X射线衍射图的步骤中，使用一维X射线检测器或二维X射线检测器。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102264340B1 (ko) * 2019-09-27 2021-06-11 현대제철 주식회사 아연도금강판의 도금량 및 합금화도의 습식분석 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH068791B2 (ja) * 1984-02-10 1994-02-02 川崎製鉄株式会社 合金化亜鉛めつき鋼板の合金化度の測定方法
CN1392956A (zh) * 2000-09-22 2003-01-22 川崎制铁株式会社 采用x射线衍射法的金属相定量测定方法、装置及采用该方法和装置的电镀钢板制造方法
CN103649679A (zh) * 2012-04-25 2014-03-19 新日铁住金株式会社 合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测量装置
JP2014055353A (ja) * 2012-08-13 2014-03-27 Jfe Steel Corp 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法
CN105659073A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 新日铁住金株式会社 合金化热浸镀锌钢板的在线镀覆密合性判定装置及合金化热浸镀锌钢板制造生产线

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52123935A (en) * 1976-04-13 1977-10-18 Nisshin Steel Co Ltd Method of fabricating alloyed zinc iron plate
JP2534834B2 (ja) * 1994-06-29 1996-09-18 川崎製鉄株式会社 合金化亜鉛めっき鋼板の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH068791B2 (ja) * 1984-02-10 1994-02-02 川崎製鉄株式会社 合金化亜鉛めつき鋼板の合金化度の測定方法
CN1392956A (zh) * 2000-09-22 2003-01-22 川崎制铁株式会社 采用x射线衍射法的金属相定量测定方法、装置及采用该方法和装置的电镀钢板制造方法
CN103649679A (zh) * 2012-04-25 2014-03-19 新日铁住金株式会社 合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测量装置
JP2014055353A (ja) * 2012-08-13 2014-03-27 Jfe Steel Corp 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法
CN105659073A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 新日铁住金株式会社 合金化热浸镀锌钢板的在线镀覆密合性判定装置及合金化热浸镀锌钢板制造生产线

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
川辺順次等: "合金化溶融亜鉛めっき層Fe濃度の連続測定方法", 《川崎製鉄技報》 *

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