WO2018034089A1 - 亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法 - Google Patents

亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法 Download PDF

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ray
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哲史 城代
匡生 猪瀬
貴彦 大重
克美 山田
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • G01N23/207—Diffractometry using detectors, e.g. using a probe in a central position and one or more displaceable detectors in circumferential positions

Definitions

  • the present invention relates to a method of measuring the degree of alloying and / or the amount of plating in a galvanized layer of a galvanized steel sheet (hot dip galvanized steel sheet or galvannealed steel sheet).
  • Hot dip galvanized steel sheets (hereinafter referred to as GI steel sheets) and galvannealed steel sheets (hereinafter referred to as GA steel sheets) are widely used because of their excellent quality characteristics such as weldability, workability, post-coating corrosion resistance and coating film adhesion. ing. These characteristics greatly depend on the degree of alloying (average Fe concentration) in the galvanized layer (hereinafter also referred to simply as “plated layer”) and the thickness of the plated layer (plating adhesion amount). In particular, in order to produce high quality GA steel plates, these are accurately measured, and the average Fe content is controlled by controlling the production conditions such as the plate feed speed, wiping gas pressure, heating temperature during alloying, and heating time. It is necessary to manage the concentration and the amount of plating deposits within an appropriate range.
  • a technique for evaluating the degree of alloying of a GA steel sheet a part of the manufactured GA steel sheet is collected, and the plating layer is dissolved with acid or alkali, and the average Fe concentration in the plating layer is measured. Analytical methods are known.
  • the plating layer is dissolved with acid or alkali, and the weight for calculating the coating amount based on the steel sheet weight before and after the plating layer dissolution and the steel sheet surface area. The law is known.
  • Patent Documents 8 to 15 methods for evaluating the degree of alloying from the relationship between each Fe—Zn alloy phase and the X-ray diffraction intensity of the ⁇ phase and the degree of alloying. It is described in Patent Document 2. Among these, in the methods described in Patent Document 8 and Non-Patent Document 2, the X-ray diffraction intensity of ⁇ -Fe from the base steel sheet is also measured, and the amount of plating adhesion and the average Fe concentration are simultaneously determined from the strength attenuation. It can be evaluated.
  • Patent Documents 8, 14 and 15 describe that an angle parameter such as a half width of a Fe—Zn alloy phase or a diffraction peak angle is used as an index of the degree of alloying.
  • Patent Documents 16 to 18 describe a method of simultaneously evaluating the average Fe concentration and the coating adhesion amount of the GA steel sheet by using both the XRF method and the XRD method.
  • JP 52-109991 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-112555 Japanese Patent Publication No. 5-41940 JP 60-202339 A Japanese Patent Publication No. 6-60879 Japanese Examined Patent Publication No. 7-109406 Japanese Patent No. 4262734 Japanese Patent Publication No. 6-8791 Japanese Examined Patent Publication No. 56-12314 Japanese Patent No. 2542906 Japanese Patent No. 2707865 Japanese Patent No. 2534834 JP-A-9-33455 Japanese Patent Publication No. 58-47659 JP 2014-55353 A Japanese Patent Publication No. 6-10660 JP-A 61-259151 JP-A-7-260715
  • the degree of alloying and the amount of plating adhered can be determined by simultaneous equations based on the assumption that the plating layer is flat and uniform.
  • an error became large when the form and film thickness of a plating layer became non-uniform
  • these methods have a problem in that a large number of X-ray sources and detectors are arranged in the measurement apparatus, so that the structure is complicated and the apparatus price is high.
  • X-ray diffraction intensity can be measured and the degree of alloying and the amount of coating can be evaluated simultaneously, but depending on the influence of the underlying steel sheet structure such as the orientation of the underlying steel sheet structure and the presence or absence of a hard phase (austenite, martensite, etc.) There was a problem that an error occurred in the measurement of the plating adhesion amount. Furthermore, since the methods described in Patent Documents 9 to 13 and 15 and Non-Patent Document 2 utilize the diffraction intensity of a part of the Fe—Zn alloy phase contained in the plating layer, There was also a problem that the measurable range was limited.
  • the present invention has been made in view of the above, and the degree of alloying of a galvanized steel sheet and / or the degree of alloying of a galvanized steel sheet and / or the amount of plating adhesion that can be measured accurately and quickly in a nondestructive manner and / or It aims at providing the plating adhesion amount measuring method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for measuring the degree of alloying of an galvannealed steel sheet capable of measuring the degree of alloying of the galvannealed steel sheet in a wide Fe concentration range.
  • the method for measuring the degree of alloying of a galvanized steel sheet and / or the amount of plated coating according to the present invention irradiates a sample having a galvanized layer on the surface with X-rays.
  • the method according to the present invention is characterized in that rapid measurement is possible by using a one-dimensional X-ray detector or a two-dimensional X-ray detector.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] A step of irradiating a sample having a galvanized layer on the surface with X-rays, a step of performing X-ray diffraction measurement of a phase constituting the base steel plate and the galvanized layer of the sample, and obtaining an X-ray diffraction profile; And a step of performing multivariate analysis on the obtained X-ray diffraction profile and calculating a degree of alloying and / or a plating adhesion amount in the galvanized layer from the result of the multivariate analysis.
  • the degree of alloying of the galvanized steel sheet and / or the coating amount can be accurately measured in a nondestructive manner. Moreover, the degree of alloying of the galvannealed steel sheet can be measured in a wide Fe concentration range.
  • the galvanized steel sheet in the present invention includes both a non-alloyed hot dip galvanized steel sheet and an alloyed galvannealed steel sheet.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a plated layer of a GA steel plate to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the average Fe concentration in the plating layer of the GA steel sheet and the volume ratio of each alloy phase constituting the plating layer.
  • FIG. 3 is a diagram showing components in steel of a sample according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the degree of alloying and the amount of plating adhesion of a GA steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction profile according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a principal component and a principal component loading regarding the alloying degree and the amount of plating adhesion of the X-ray diffraction profile obtained by principal component analysis according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing principal components and principal component loadings regarding the degree of alloying of the X-ray diffraction profile obtained by the PLS (partial least square regression) method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing a main component and a main component load amount related to a plating adhesion amount of an X-ray diffraction profile obtained by the PLS method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing the measurement results of the degree of alloying of the plating layer in the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of the plating adhesion amount in the plating layer in the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 11 shows the configuration of the measurement head part of the X-ray diffractometer used when performing X-ray diffraction of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet online according to the present invention (Example 3) and the conventional example (Comparative Example 2). It is a schematic diagram.
  • FIG. 12 is a diagram showing components in steel of a sample according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing measurement results of the degree of alloying of the plating layers in the examples of the present invention and the comparative examples.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a plated layer of a GA steel sheet
  • FIG. 2 shows the relationship between the average Fe concentration (alloying degree) in the plated layer and the volume ratio of each alloy phase constituting the plated layer.
  • the plating layer of the GA steel sheet changes from the ⁇ phase (Zn) to various Fe—Zn alloy phases with alloying.
  • the Fe concentration increases from the surface toward the base steel sheet 20 due to thermal diffusion of Fe from the base steel sheet 20, and from the surface toward the base steel sheet 20 side.
  • these alloy phases change their abundance with the progress of alloying of the plating layer 10.
  • the X-ray diffraction profile obtained by the XRD method it is possible to obtain a lot of information such as the type, amount, lattice constant, orientation, crystallinity, crystal size, and material distortion of the crystal phase contained in the test sample. .
  • the XRD method generally, parameters such as intensity, diffraction angle, and half width are extracted from one or more X-ray diffraction peaks of a crystal phase, and the characteristics are evaluated.
  • the X-ray diffraction profile obtained by irradiating the GA steel sheet 1 with X-rays as shown in Non-Patent Document 2, from the Fe—Zn alloy phase and the underlying steel sheet 20 in the plating layer 10 of the GA steel sheet 1.
  • the diffraction peaks from the phase of interest are compared with the peaks of other phases that overlap or are close to each other.
  • the reality is that a diffraction peak having a relatively high intensity is used for convenience, ignoring the influence of other peaks that overlap or are close to each other.
  • the measurement sample is composed of a plurality of phases, such as GI steel sheets and GA steel sheets
  • the X-ray diffraction profiles obtained from the plurality of phases affected by the X-ray absorption are synthesized. Therefore, it can be handled as multivariate data with the information as variables. Therefore, the present inventors considered that the average Fe concentration (alloying degree) and the amount of plating adhesion can be measured by multivariate analysis of the X-ray diffraction profiles from the GI steel sheet and the GA steel sheet.
  • the galvanizing conditions, the heating conditions and the line speed are systematically changed to form the alloyed hot dip galvanized.
  • Plating treatment was performed to produce a GA steel sheet 1 having a different degree of alloying and a different amount of plating as shown in FIG.
  • the alloying degree and the amount of plating adhesion shown in FIG. 4 are values obtained by chemical analysis in the following procedure using a sample that has been measured by the XRD method (XRD measurement).
  • the non-target surface of the XRD measurement was completely sealed, and the plating layer 10 was dissolved in a hydrochloric acid aqueous solution to which a small amount of hexamethylenetetramine was added. Calculated from the weight difference. The degree of alloying was calculated from the result of ICP emission spectroscopic analysis of the solution after dissolution of the plating layer 10.
  • the GA steel sheet 1 shown in FIG. 4 was subjected to XRD measurement under the following conditions.
  • AutoMATE manufactured by Rigaku Corporation was used as the XRD measurement apparatus.
  • PSPC position sensitive proportional
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction profiles of levels 9, 16 and 18 in the GA steel sheet 1 shown in FIG.
  • the peak intensity, diffraction angle, and half-value width corresponding to each phase change with changes in the degree of alloying and the amount of plating adhesion, so the X-ray diffraction profile changes. Therefore, if a factor (principal component) having a large variable and a weight of the variable (principal component loading) are extracted from the X-ray diffraction profile by multivariate analysis, and using these principal component and principal component loading, the average Fe concentration ( It was thought that the degree of alloying) and the amount of plating adhered could be measured.
  • a factor principal component having a large variable and a weight of the variable (principal component loading)
  • the main component and the main component loading amount with respect to the average Fe concentration (degree of alloying) and the amount of plating adhesion were extracted by the Partial Least Squares Regression (PLS) method.
  • FIG. 6 is a diagram showing principal components and principal component loadings extracted from the X-ray diffraction profile of FIG. 5 by principal component analysis (principal component regression).
  • FIG. 7 is a diagram showing the principal components and principal component loadings extracted by the PLS method with the average Fe concentration (degree of alloying) as a variable
  • FIG. 8 shows the main components extracted by the PLS method with the plating adhesion amount as a variable. It is a figure showing a component and main component load amount.
  • the intensity at the selected diffraction angle is multiplied by the first principal component loading.
  • the above calculation is performed in a certain diffraction angle range to obtain the sum of multiplication values, which is defined as one variable.
  • the calibration curve coefficient is obtained by performing multiple regression using the four variables and the degree of alloying (or plating adhesion amount) as the objective variables.
  • the variable is reduced to 4 by the same calculation as described above, and converted to a concentration by multiplying by a calibration curve coefficient.
  • principal component regression performs multiple regression calculation after extracting the principal component, but in PLS regression, the objective variable (degree of alloying or amount of plating adhesion) The principal component load is calculated by taking the correlation into account.
  • the average Fe concentration (alloying degree) and / or the average Fe concentration (alloying degree) and plating can be obtained from an X-ray diffraction profile whose plating adhesion amount is unknown. It is possible to determine the amount of adhesion.
  • the method for measuring the degree of alloying and / or the amount of plating adhesion of the galvanized steel sheet according to the present embodiment along with the change in the average Fe concentration (degree of alloying) and the amount of plating adhesion, X-ray diffraction Based on the change of the profile, the average Fe concentration (alloying degree) and / or the plating adhesion amount is calculated by multivariate analysis, so that it can be measured quickly and accurately with no destruction. Further, since all diffraction peaks included in the measurement angle range are used for analysis, the alloying degree of the galvannealed steel sheet can be measured in a wide Fe concentration range.
  • the PCR method and the PLS method are used as the multivariate analysis method for calculating the average Fe concentration (alloying degree) and / or the plating adhesion amount.
  • the multivariate analysis method used in the present invention It is not limited to the method. Moreover, the number of components used by this invention is not restricted to what was described here.
  • the measurement method, apparatus configuration, and conditions for obtaining the X-ray diffraction profile are not limited to those described here.
  • a PSPC detector is used as the X-ray detector, and the X-ray source and the X-ray detector are fixed to measure the X-ray diffraction profile.
  • the X-ray detector other one-dimensional X-ray detection is performed.
  • a detector, a two-dimensional X-ray detector, a normal scintillation counter, a proportional counter, or a semiconductor detector may be used.
  • a one-dimensional X-ray detector or a two-dimensional X-ray detector it is preferable to use a one-dimensional X-ray detector or a two-dimensional X-ray detector, and if a one-dimensional detector or a two-dimensional detector is used, a change in diffraction peak angle can be measured more quickly. It becomes.
  • the X-ray source and the X-ray detector may be scanned or fixed at a certain angle. Further, the measurement may be performed with the test sample fixed, or may be performed while rotating or tilting. Further, a plurality of X-ray sources and X-ray detectors may be provided.
  • Measurement conditions such as measurement range, measurement interval, and measurement time of the X-ray diffraction profile, X-ray optical system and apparatus configuration such as incident X-ray source, X-ray incident angle, collimator, slit, parallel mirror, and monochromator
  • incident X-ray source X-ray incident angle
  • collimator X-ray incident angle
  • collimator collimator
  • slit collimator
  • slit collimator
  • slit collimator
  • parallel mirror and monochromator
  • monochromator monochromator
  • the X-ray diffraction profile may be composed of a certain continuous angle range, a plurality of these may be used, or the X-ray diffraction profile may be divided into a plurality of angle ranges.
  • the X-ray diffraction profile used for the evaluation of the degree of alloying and / or coating amount of the GI steel sheet or GA steel sheet by multivariate analysis improves the analysis accuracy by using a diffraction angle measured in the widest possible range. . For this reason, it is desirable that the measurement range of the X-ray diffraction angle is 5 ° or more. When this method is applied on-line, it is desirable to set the incident angle to 30 ° or more and the X-ray diffraction angle to 60 ° or more in order to reduce the diffraction angle error.
  • the angle measurement range is 7 ° or more.
  • the average Fe concentration and plating adhesion amount in the plating layer are measured by the method of the present invention, the analysis accuracy ⁇ d is calculated, and the analysis accuracy of the average Fe concentration and plating adhesion amount obtained by the conventional method is calculated. Compared with ⁇ d.
  • the analytical accuracy is represented by the following formula (1), and the “XRD analysis value” in formula (1) is the average Fe concentration or the amount of plating adhered obtained in the example or the conventional example, “Chemical analysis value” is the average Fe concentration or plating adhesion amount (reference value) obtained by ICP emission analysis or gravimetric method.
  • ⁇ d ⁇ ⁇ (XRD analysis value) ⁇ (chemical analysis value) ⁇ 2 / (n ⁇ 1) (1)
  • n number of test materials
  • the steel sheet surface having the component composition shown in FIG. 3 was subjected to galvannealing treatment with varying galvanizing conditions, heating conditions and line speed, as shown in FIG. GA steel sheets having different degrees of alloying (average Fe concentration) and different coating amounts were produced.
  • the alloying degree and the amount of plating adhesion shown in FIG. 4 are values obtained by chemical analysis in the following procedure using a sample that has been measured by the XRD method (XRD measurement).
  • the degree of alloying was calculated from the result of ICP emission spectroscopic analysis of the solution after dissolution of the plating layer 10.
  • the plating adhesion amount is based on JISH0401, completely sealing the non-target surface of the XRD measurement, dissolving the plating layer 10 in an aqueous hydrochloric acid solution to which a small amount of hexamethylenetetramine is added, Calculated from the weight difference.
  • the main component and the main component loading for the degree of alloying and the amount of plating adhesion are extracted from the X-ray diffraction profiles of each level shown in FIG. 4 by the PCR method (Example 1) and the PLS method (Example 2). Then, the degree of alloying and the amount of plating adhered were calculated.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, the degree of alloying of the GA steel sheet shown in FIG. 4 and the plating adhesion amount were evaluated by the conventional method shown in Non-Patent Document 2.
  • the apparatus for XRD measurement according to Comparative Example 1 uses RU-300 manufactured by Rigaku Corporation.
  • the incident X-ray is Cr-K ⁇ ray
  • the X-ray incident angle is 60 °
  • the diffraction angle is 90.0 °.
  • X-ray intensity I BG1 diffraction angle 105.5 ° X-ray intensity I ⁇ Fe , diffraction angle 139.0 ° X-ray intensity I ⁇ , diffraction angle 150.0 ° X-ray intensity I BGh , measurement time 30 Measured in seconds.
  • the background intensity I BG at the diffraction angle of 139.0 ° was calculated by interpolation using I BGl and I BGh . From the average Fe concentration by chemical analysis and these values, the equations (2) and (3) were subjected to multiple regression to obtain the coefficients cf, and the degree of alloying of the GA steel sheet and the coating adhesion amount were calculated.
  • FIG. 9 is a diagram showing the measurement results of the average Fe concentration in the plating layers in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • XRD The relationship between the average Fe density
  • FIG. 9 is a diagram showing the measurement results of the average Fe density
  • FIG 10 is a figure which shows the measurement result of the plating adhesion amount in Examples 1 and 2 and the comparative example 1, and about each example, the plating adhesion amount calculated
  • Comparative Example 1 As shown in FIG. 9, according to Examples 1 and 2, the deviation from the degree of alloying obtained by ICP emission spectroscopic analysis is smaller than that in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 Regarding the analysis accuracy ⁇ d of the average Fe concentration analysis, Comparative Example 1 was 0.8 mass%, while Example 1 and Example 2 were 0.2 mass% and 0.1 mass%, respectively. It was much more accurate than that.
  • FIG. 10 according to Examples 1 and 2, it can be seen that the deviation from the plating adhesion amount obtained by the gravimetric method is smaller than that in Comparative Example 1.
  • the analysis accuracy ⁇ d of the plating adhesion amount analysis was 1.3 g / m 2 in Comparative Example 1, whereas Examples 1 and 2 were 0.9 g / m 2 and 0.6 g / m, respectively. 2 was quite good.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a configuration of a measurement head part of an X-ray diffractometer used when performing XRD measurement of a GI steel sheet or a GA steel sheet online.
  • a Cr target X-ray tube 31 that radiates X-rays to the galvanized steel plate 34 so as to have a predetermined incident angle ⁇ is disposed.
  • the one-dimensional X-ray diffractometer 32 measures X-rays radiated from the Cr target X-ray tube 31 and diffracted by the galvanized steel sheet 34.
  • the one-dimensional detector 32 is installed at a diffraction angle 2 ⁇ and configured to measure an X-ray diffraction profile.
  • a laser displacement meter 33 is installed immediately above or near the position where the X-ray diffraction profile is measured.
  • the laser displacement meter 33 is configured to measure the distance between the measurement head and the galvanized steel sheet 34 simultaneously with the X-ray diffraction profile.
  • reference numeral 35 denotes a collimator
  • reference numeral 36 denotes a K ⁇ filter.
  • the measurement head is connected to an X-ray generator (not shown), a cooling water feeding device for cooling the X-ray tube, and a thermostatic device for keeping the temperature in the measurement head constant. Furthermore, an arithmetic processing unit is connected. The arithmetic processing unit performs multivariate analysis from the X-ray diffraction profile measured by the one-dimensional X-ray detector 32 and calculates the degree of alloying (Example 3). The arithmetic processing unit executes angle correction and peak position calculation from the diffracted X-ray profile of ⁇ 1 phase measured by the one-dimensional detector 32 and the distance measured by the laser displacement meter 33, and the degree of alloying Is calculated (Comparative Example 2).
  • group 1 consisting of steel type A (16 levels with different degrees of alloying and plating adhesion) and group 2 consisting of steel type B and steel type C (alloying degree and plating adhesion amount) 46 different levels).
  • group 2 consisting of steel type B and steel type C (alloying degree and plating adhesion amount) 46 different levels.
  • a calibration curve for each group was created in advance using a reference sample, and the degree of alloying was calculated.
  • the GI steel piece or the GA steel piece is collected from almost the same position as the XRD measurement position, and the non-target surface of the XRD measurement is completely sealed, and the hexamethylenetetramine
  • the plating layer was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution with a small amount of added, and the average Fe concentration and the amount of plating adhered were calculated from the results of ICP emission spectroscopic analysis of the weight difference between sample pieces before and after dissolution (JIS 0401) and the solution after dissolution.
  • FIG. 13 is a diagram showing the measurement results of the average Fe concentration in the plating layer in Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and for each example, the average Fe concentration obtained by XRD measurement and the chemical analysis. The relationship with the obtained average Fe concentration is shown.
  • FIG. 13 according to Comparative Example 2, when the average Fe concentration obtained by XRD measurement is 9 mass% or more, the deviation from the average Fe concentration obtained by chemical analysis is small, but it is obtained by XRD measurement. When the average Fe concentration is 8 mass% or less, the deviation from the chemical analysis value is large. Further, in Comparative Example 3, the deviation from the average Fe concentration obtained by chemical analysis is large over the entire concentration range.
  • Example 3 the deviation from the average Fe concentration obtained by chemical analysis is small over the entire concentration range as compared with the conventional examples (Comparative Example 2 and Comparative Example 3).
  • the analytical accuracy ⁇ d of the degree of alloying was 2.8 mass% in Comparative Example 2 and 6.8 mass% in Comparative Example 3, whereas it was 0.7 mass% in Example 3, which is compared with the conventional example. It was quite good. That is, according to the present invention, it is possible to accurately measure the degree of alloying of a GI steel sheet or a GA steel sheet on-line. Further, according to the present invention, similar to the first and second embodiments, it is possible to simultaneously analyze the degree of alloying and the amount of plating adhesion.
  • the result can be fed back to the control of manufacturing conditions quickly. Since it becomes possible, a galvanized steel plate can be manufactured with a higher yield.

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Abstract

亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量を、非破壊で正確かつ迅速に測定可能な亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法を提供することを目的とする。　亜鉛めっき層が表面に存在する試料にＸ線を照射するステップと、該試料の下地鋼板および亜鉛めっき層を構成する相のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得るステップと、得られた前記Ｘ線回折プロファイルを多変量解析し、該多変量解析の結果から、亜鉛めっき層中の合金化度および／またはめっき付着量を算出するステップと、を含むことを特徴とするＸ線回折法を用いた亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法。

Description

亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法
　本発明は、亜鉛めっき鋼板（溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板）の亜鉛めっき層中の合金化度および／またはめっき付着量を測定する方法に関する。
　溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＩ鋼板）および合金化溶融亜鉛めっき鋼板(以下、ＧＡ鋼板)は、溶接性、加工性、塗装後耐食性および塗膜密着性等の品質特性に優れるため、広く利用されている。これらの特性は、亜鉛めっき層（以下、単にめっき層と称することもある。）中の合金化度（平均Ｆｅ濃度）や、めっき層の厚み（めっき付着量）に大きく左右される。特に、高品質のＧＡ鋼板を製造するためには、これらを正確に測定し、通板速度や、ワイピングガス圧力、合金化時の加熱温度、加熱時間などの製造条件を制御して、平均Ｆｅ濃度とめっき付着量を適正な範囲に管理する必要がある。
　従来、ＧＡ鋼板の合金化度を評価する技術としては、製造後のＧＡ鋼板の一部を採取し、酸やアルカリなどでめっき層を溶解して、めっき層中の平均Ｆｅ濃度を測定する化学分析法が知られている。また、ＧＩ鋼板およびＧＡ鋼板のめっき付着量を評価する技術としては、酸やアルカリなどでめっき層を溶解して、めっき層溶解前後の鋼板重量および鋼板表面積に基づいてめっき付着量を算出する重量法が知られている。
　近年、平均Ｆｅ濃度やめっき付着量を非破壊で短時間かつ正確に測定するために、蛍光Ｘ線分析法（以下、ＸＲＦ法）やＸ線回折法（以下、ＸＲＤ法）を応用した評価方法が多数提案されている。例えば、特許文献１～７および非特許文献１には、Ｘ線をＧＡ鋼板に照射し鋼板から励起した蛍光Ｘ線強度によって平均Ｆｅ濃度とめっき付着量を算出する、ＸＲＦ法を応用した方法が記載されている。これらの方法は、めっき層中の平均Ｆｅ濃度（合金化度）とめっき層の厚み（めっき付着量）を変数にした蛍光Ｘ線強度の関係式から、平均Ｆｅ濃度とめっき付着量を同時に算出することができる。
　一方、ＸＲＤ法を応用した手法としては、各Ｆｅ－Ｚｎ合金相や、η相のＸ線回折強度と合金化度との関係から合金化度を評価する方法が、特許文献８～１５および非特許文献２に記載されている。これらのうち、特許文献８および非特許文献２に記載の方法においては、下地鋼板からのα－ＦｅのＸ線回折強度も測定し、その強度減衰から、めっき付着量と平均Ｆｅ濃度とを同時に評価することができるとしている。また、特許文献８、１４および１５には、Ｆｅ－Ｚｎ合金相の半価幅や回折ピーク角度といった角度パラメータを合金化度の指標として用いることが記載されている。
　また、特許文献１６～１８には、ＸＲＦ法とＸＲＤ法を併用して、ＧＡ鋼板の平均Ｆｅ濃度とめっき付着量とを同時に評価する方法が記載されている。
特開昭５２－１０９９９１号公報 特開昭５５－１１２５５５号公報 特公平５－４１９４０号公報 特開昭６０－２０２３３９号公報 特公平６－６０８７９号公報 特公平７－１０９４０６号公報 特許４２６２７３４号公報 特公平６－８７９１号公報 特公昭５６－１２３１４号公報 特許第２５４２９０６号公報 特許第２７０７８６５号公報 特許第２５３４８３４号公報 特開平９－３３４５５号公報 特公昭５８－４７６５９号公報 特開２０１４－５５３５３号公報 特公平６－１０６６０号公報 特開昭６１－２５９１５１号公報 特開平７－２６０７１５公報
ＮＫＫ技報、１３５（１９９１）ｐ．４３ 川崎製鉄技報、１８（１９８６）２、ｐ．３１
　しかしながら、製造後のＧＩ鋼板およびＧＡ鋼板の一部を採取し、酸やアルカリなどでめっき層を溶解して、化学分析法および重量法によって、平均Ｆｅ濃度やめっき付着量を評価する方法は、試料採取から測定終了までに長時間を要する。このため、加熱処理条件へのフィードバックが遅れてしまうという問題点がある。
　また、特許文献１～７および非特許文献１に記載のＸＲＦ法を応用した方法によれば、めっき層が平坦かつ均一であるという仮定に基づいた、連立方程式によって合金化度とめっき付着量を算出するため、めっき層の形態や膜厚が不均一となった場合に誤差が大きくなるという問題があった。また、これらの方法は、測定装置内に複数のＸ線源や検出器を多数配置するため、構造が複雑となり装置価格が高額になるという問題もあった。
　また、特許文献８～１５に記載のＸＲＤ法を応用した方法の多くは、めっき層の合金化度のみを評価するものであり、めっき付着量を同時に評価ができないという問題があった。さらに特許文献８および非特許文献２に記載の方法においては、合金化度を評価するためのＦｅ－Ｚｎ合金相のＸ線回折強度に加えて、めっき付着量を評価するためのα－ＦｅのＸ線回折強度を測定し、合金化度とめっき付着量の同時評価が可能であるが、下地鋼板組織の配向性や、硬質相（オーステナイト、マルテンサイトなど）の有無といった下地鋼板組織の影響によって、めっき付着量測定に誤差が生じるといった問題があった。さらにまた、特許文献９～１３、１５および非特許文献２に記載の方法は、めっき層中に含まれる一部のＦｅ－Ｚｎ合金相の回折強度を利用したものであるため、合金化度の測定可能範囲が限られるという問題もあった。
　また、特許文献１６～１８に記載の方法においては、ＸＲＦ法とＸＲＤ法の併用によって、合金化度とめっき付着量の同時測定が可能である。しかしながら、測定原理の異なる二つの方式を共存するために、データ処理や装置構造が複雑となり、装置価格が高額になるという問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量を、非破壊で正確かつ迅速に測定可能な亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法を提供することを目的とする。また、本発明は、広いＦｅ濃度範囲で合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度を測定可能な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法は、亜鉛めっき層が表面に存在する試料にＸ線を照射するステップと、該試料の下地鋼板および亜鉛めっき層を構成する相のＸ線回折測定を行ってＸ線回折プロファイルを得るステップと、前記Ｘ線回折プロファイルの多変量解析結果から、合金化度、めっき付着量のいずれか、または両方を算出するステップと、を含むことを特徴とする。
　また、本発明に係る方法では、１次元Ｘ線検出器または２次元Ｘ線検出器を用いることにより、迅速な測定が可能となることを特徴とする。
　本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］亜鉛めっき層が表面に存在する試料にＸ線を照射するステップと、該試料の下地鋼板および亜鉛めっき層を構成する相のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得るステップと、得られた前記Ｘ線回折プロファイルを多変量解析し、該多変量解析の結果から、亜鉛めっき層中の合金化度および／またはめっき付着量を算出するステップと、を含むことを特徴とするＸ線回折法を用いた亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法。
［２］前記Ｘ線回折プロファイルを得るステップでは、１次元Ｘ線検出器または２次元Ｘ線検出器を用いることを特徴とする［１］に記載の亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法。
　本発明によれば、亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量を非破壊で正確に測定することができる。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度を、広いＦｅ濃度範囲で測定することができる。
　なお、本発明における亜鉛めっき鋼板とは、合金化されていない溶融亜鉛めっき鋼板と、合金化された合金化溶融亜鉛めっき鋼板いずれも含むものとする。
図１は、本発明が適用されるＧＡ鋼板のめっき層の構成を示す断面模式図である。 図２は、ＧＡ鋼板のめっき層中の平均Ｆｅ濃度とめっき層を構成する各合金相の体積割合との関係を示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る試料の鋼中成分を示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係るＧＡ鋼板の合金化度とめっき付着量を示す図である。 図５は、本発明の一実施形態に係るＸ線回折プロファイルの一例を示す図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る、主成分分析によって得られたＸ線回折プロファイルの合金化度およびめっき付着量に関する主成分および主成分負荷量を示す図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る、ＰＬＳ（部分最小二乗回帰）法によって得られたＸ線回折プロファイルの合金化度に関する主成分および主成分負荷量を示す図である。 図８は、本発明の一実施形態に係る、ＰＬＳ法によって得られたＸ線回折プロファイルのめっき付着量に関する主成分および主成分負荷量を示す図である。 図９は、本発明の実施例および比較例におけるめっき層の合金化度の測定結果を示す図である。 図１０は、本発明の実施例および比較例におけるめっき層中のめっき付着量の測定結果を示す図である。 図１１は、本発明（実施例３）および従来例（比較例２）によりオンラインで合金化溶融亜鉛めっき鋼板のＸ線回折を行う際に用いられるＸ線回折装置の測定ヘッド部の構成を示す模式図である。 図１２は、本発明の一実施形態に係る試料の鋼中成分を示す図である。 図１３は、本発明の実施例および比較例におけるめっき層の合金化度の測定結果を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　まず、図１および図２を参照して本実施の形態の対象とするＧＡ鋼板のめっき層の構成について説明する。図１はＧＡ鋼板のめっき層の構成を示す断面模式図であり、図２はめっき層中の平均Ｆｅ濃度（合金化度）とめっき層を構成する各合金相の体積割合との関係を示す図である。
　ＧＡ鋼板のめっき層は、合金化に伴ってη相（Ｚｎ）から各種Ｆｅ－Ｚｎ合金相に変化する。図１に示すように、ＧＡ鋼板１のめっき層１０では、下地鋼板２０からのＦｅの熱拡散により、表面から下地鋼板２０側に向かってＦｅ濃度が高くなり、表面から下地鋼板２０側に向かって、ζ相（ＦｅＺｎ１３）１１、δ１相（ＦｅＺｎ７－１０）１２、Γ相およびΓ１相（Ｆｅ３Ｚｎ１０およびＦｅ１１Ｚｎ４０、以下、Γ相とΓ１相とをあわせて単にΓ相と呼ぶ）１３が形成される。これらの合金相は、図２に示すように、めっき層１０の合金化の進展に伴い、その存在割合を変化させていく。これは、めっき層の合金化が進むにつれて下地鋼板からＦｅが拡散することにより、金属亜鉛、すなわちη相が消失し、ζ相、δ１相、Γ相が順次生成、成長するためである。このため、ＸＲＤ法で平均Ｆｅ濃度（合金化度）および／またはめっき付着量を求める際に、ある特定の相のＸ線回折ピークを用いた場合には、その相に帰属したピークが現れ、限られたＦｅ濃度範囲および／またはめっき付着量範囲しか評価することができない。したがって、ＧＡ鋼板１のめっき層１０中の平均Ｆｅ濃度（合金化度）やめっき付着量を正確かつ広い濃度範囲で評価するためには、下地鋼板を含む、できるだけ多くの相からの情報を取得することが求められる。
　ＸＲＤ法で得られるＸ線回折プロファイルからは、被検試料に含まれる結晶相の種類、量、格子定数、配向性、結晶性、結晶サイズ、物質の歪みなど、多くの情報を得ることができる。ＸＲＤ法では、一般的に結晶相のうち一つ以上のＸ線回折ピークから、強度や回折角度、半値幅といったパラメータを抽出して、前記特性を評価する。しかしながら、ＧＡ鋼板１にＸ線を照射して得られるＸ線回折プロファイル中には、非特許文献２に示すように、ＧＡ鋼板１のめっき層１０中のＦｅ－Ｚｎ合金相および下地鋼板２０から、多数のＸ線回折ピークが測定され、これらの回折ピークは重複あるいは近接しているために、各相のピークから前記情報を分離して抽出することは困難である。したがって、ＸＲＤ法を応用して平均Ｆｅ濃度（合金化度）やめっき付着量を評価する従来手法においては、着目する相からの回折ピークのうち、重複あるいは近接する他の相のピークに比べて比較的強度の高い回折ピークを、重複あるいは近接する他のピークの影響を無視して、便宜的に用いているというのが実状である。
　ＧＩ鋼板やＧＡ鋼板のように、測定試料が複数の相によって構成される場合、得られるＸ線回折プロファイルは、Ｘ線吸収の影響を受けた、複数の相からのＸ線回折プロファイルが合成されたものであることから、前記情報を変量とする多変量データとして扱うことができる。そこで本発明者らは、ＧＩ鋼板やＧＡ鋼板からのＸ線回折プロファイルを多変量解析することによって、平均Ｆｅ濃度（合金化度）やめっき付着量を測定することができると考えた。
　本実施の形態では、図３に示す成分組成の鋼板表面に、ゼンジマー式の連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）において、亜鉛めっき条件、加熱条件およびライン速度を系統的に変化させて合金化溶融亜鉛めっき処理を施し、図４に示すような合金化度とめっき付着量とが異なるＧＡ鋼板１を作製した。なお、図４に示す合金化度とめっき付着量は、ＸＲＤ法による測定（ＸＲＤ測定）を終えた試料を用いて、次に示す手順で化学分析した値である。すなわち、めっき付着量は、ＪＩＳＨ０４０１に準拠して、ＸＲＤ測定の非対象面を完全にシールして、ヘキサメチレンテトラミンを少量添加した塩酸水溶液中でめっき層１０を溶解し、溶解前後の試料片の重量差から算出した。また、合金化度は、めっき層１０溶解後の溶液をＩＣＰ発光分光分析した結果から算出した。
　図４に示すＧＡ鋼板１を下記の条件でＸＲＤ測定した。ＸＲＤ測定用の装置には、リガク社製ＡｕｔｏＭＡＴＥを用いた。入射Ｘ線はＣｒ－Ｋα線、コリメータサイズφ４ｍｍ、Ｘ線入射角度を６３．５°とし、位置敏感型比例（ＰＳＰＣ）検出器の中心が２θ＝１３０°となるように光学系を配置し、測定時間３０秒で、２θ＝１２２．４１～１３９．４８°（角度間隔０．０３°）範囲のＸ線回折プロファイルを取得した。
　図４に示すＧＡ鋼板１のうち、水準９、１６および１８のＸ線回折プロファイルを図５に示す。図５に示すように、合金化度やめっき付着量の変化に伴い、各相に対応したピークの強度や回折角度、半値幅が変化するため、Ｘ線回折プロファイルが変化する。したがって、Ｘ線回折プロファイルから多変量解析によって変量の大きい因子（主成分）と変数の重み（主成分負荷量）を抽出し、これらの主成分と主成分負荷量を用いれば、平均Ｆｅ濃度（合金化度）やめっき付着量を測定することができると考えた。
　そこで、平均Ｆｅ濃度（合金化度）あるいはめっき付着量を変量として、図４に示す各水準のＸ線回折プロファイルから、主成分回帰（Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ：ＰＣＲ）法、および、部分最小二乗回帰（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｌｅａｓｔ　Ｓｑｕａｒｅｓ　Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ：ＰＬＳ）法によって平均Ｆｅ濃度（合金化度）およびめっき付着量に対する主成分と主成分負荷量を抽出した。
　図６は、主成分分析（主成分回帰）によって図５のＸ線回折プロファイルから抽出した主成分および主成分負荷量を表す図である。また、図７は平均Ｆｅ濃度（合金化度）を変量としてＰＬＳ法によって抽出した主成分および主成分負荷量を表す図であり、図８は、めっき付着量を変量としてＰＬＳ法によって抽出した主成分および主成分負荷量を表す図である。
　図６に示すような主成分回帰では、選択した回折角度における強度と第一主成分負荷量を乗算する。前記計算を一定の回折角度範囲で行って乗算値の和を求め、これを１変数とする。同様の計算を第四成分までそれぞれ行うと、前記回折角度範囲内の数だけ存在した１試料あたりの変数は４つとなる。以上の計算を全試料で行い、４変数と合金化度（あるいはめっき付着量）を目的変数として重回帰を行って、検量線係数を求める。未知試料の場合は前記同様の計算で変数を４に減らして、検量線係数を乗算して濃度に変換する。また、図７、８に示すようなＰＬＳ回帰では、主成分回帰は主成分を抽出してから重回帰計算を行っているが、ＰＬＳ回帰では目的変数（合金化度あるいはめっき付着量）との相関を計算に入れて主成分負荷量が計算される。
　したがって、多変量解析の主成分と主成分負荷量を用いれば、平均Ｆｅ濃度（合金化度）および／またはめっき付着量が未知のＸ線回折プロファイルから、平均Ｆｅ濃度（合金化度）とめっき付着量を求めることが可能となる。
　なお、平均Ｆｅ濃度（合金化度）とめっき付着量を求める場合は、予め測定する試料と同構造の基準材について、Ｘ線回折測定によりＸ線回折プロファイルを取得し、得られたＸ線回折プロファイルに対して多変量解析を行って得られた主成分負荷量と各回折ごとにおける強度との積の合計値と、湿式分析で求めた平均Ｆｅ濃度またはめっき付着量の値とを対応させて検量線を作成する。この検量線を用いて各亜鉛めっき鋼板のめっき層の平均Ｆｅ濃度（合金化度）および／またはめっき付着量を算出すればよい。
　以上、説明したように、本実施の形態の亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法によれば、平均Ｆｅ濃度（合金化度）およびめっき付着量の変化とともに、Ｘ線回折プロファイルが変化することに基づいて、多変量解析によって平均Ｆｅ濃度（合金化度）および／またはめっき付着量を算出するので、非破壊で迅速に精度よく測定することができる。また、測定角度範囲内に含まれる、すべての回折ピークを解析に用いるため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度を広いＦｅ濃度範囲で測定できる。
　なお、平均Ｆｅ濃度（合金化度）および／またはめっき付着量を算出するための多変量解析手法として、ＰＣＲ法とＰＬＳ法を用いているが、本発明で用いる多変量解析手法としては、これらの方法に限られるものではない。また、本発明で用いる成分数は、ここに記載したものに限られるものではない。
　また、Ｘ線回折プロファイルを得る際の、測定方法や装置構成、条件は、ここに記載した内容に限られるものではない。ここでは、Ｘ線検出器にＰＳＰＣ検出器を用い、Ｘ線源とＸ線検出器を固定してＸ線回折プロファイルを測定しているが、Ｘ線検出器として、その他の１次元Ｘ線検出器や２次元Ｘ線検出器、通常のシンチレーションカウンターや比例計数管、半導体型検出器を用いてもよい。本発明では、１次元Ｘ線検出器または２次元Ｘ線検出器を用いることが好ましく、１次元検出器や２次元検出器を用いれば、回折ピーク角度の変化をより迅速に測定することが可能となる。なお、Ｘ線源やＸ線検出器は、スキャンしてもよいし、ある角度に固定してもよい。また、被検試料を固定して測定してもよいし、回転や傾斜させて測定してもよい。さらに、Ｘ線源やＸ線検出器を複数設けてもよい。また、Ｘ線回折プロファイルの測定範囲や測定間隔、測定時間などの測定条件や、入射Ｘ線源やＸ線入射角度、コリメータやスリット、平行ミラー、モノクロメータなどのＸ線光学系および装置構成は、ここに記載した内容に限られるものではない。Ｘ線回折プロファイルは、ある連続した角度範囲からなるものでもよいし、これらを複数用いてもよいし、複数の角度範囲に分割したものでもよい。
　また、本実施の形態では、走行中の鋼帯表面に生成されたＧＩ鋼板またはＧＡ鋼板の平均Ｆｅ濃度のオンライン測定や、ＧＩ鋼板またはＧＡ鋼板の製造条件のオンライン制御に応用することも可能である。
　以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例および運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
　なお、多変量解析によるＧＩ鋼板またはＧＡ鋼板の合金化度および／またはめっき付着量の評価に用いるＸ線回折プロファイルは、できるだけ広い範囲の回折角度を測定したものを用いることによって分析精度が向上する。このため、Ｘ線回折角度の測定範囲を５°以上とすることが望ましい。また、本手法をオンラインに適用する場合には、回折角度の誤差低減のため、入射角度を３０°以上かつＸ線回折角度を６０°以上とすることが望ましい。また、その際、Ｘ線回折プロファイルのＸ線回折角度の測定範囲を広くすることによって、ＧＡ鋼板通板時の振動や板厚変化に伴うＸ線回折角度の誤差を低減できるため、Ｘ線回折角度の測定範囲を７°以上とすることが望ましい。
（実施例）
　ＧＩ鋼板またはＧＡ鋼板について、本発明法によりめっき層中の平均Ｆｅ濃度およびめっき付着量を測定し、分析正確さσｄを算出して、従来法により求めた平均Ｆｅ濃度およびめっき付着量の分析正確さσｄと比較した。なお、分析正確さとは次式（１）で表されるもので、式（１）中の「ＸＲＤ分析値」は実施例または従来例により得られた平均Ｆｅ濃度あるいはめっき付着量であり、「化学分析値」はＩＣＰ発光分析または重量法により得られた平均Ｆｅ濃度あるいはめっき付着量（基準値）である。
σｄ＝Σ｛（ＸＲＤ分析値）－（化学分析値）｝２／（ｎ－１）・・・（１）
但し、ｎ：試験材数
　［実施例１、２］
　ゼンジマー式の連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）において、図３に示す成分組成の鋼板表面に、亜鉛めっき条件、加熱条件およびライン速度を変化させて合金化溶融亜鉛めっき処理を施し、図４に示すような合金化度（平均Ｆｅ濃度）とめっき付着量とが異なるＧＡ鋼板を作製した。なお、図４に示す合金化度とめっき付着量は、ＸＲＤ法による測定（ＸＲＤ測定）を終えた試料を用いて、次に示す手順で化学分析した値である。合金化度は、めっき層１０溶解後の溶液をＩＣＰ発光分光分析した結果から算出した。また、めっき付着量は、ＪＩＳＨ０４０１に準拠して、ＸＲＤ測定の非対象面を完全にシールして、ヘキサメチレンテトラミンを少量添加した塩酸水溶液中でめっき層１０を溶解し、溶解前後の試料片の重量差から算出した。
　図４に示す各水準のＧＡ鋼板を下記の条件でＸＲＤ測定した。本発明の一実施形態に係るＸＲＤ測定用の装置には、リガク社製ＡｕｔｏＭＡＴＥを用いた。入射Ｘ線はＣｒ－Ｋα線、コリメータサイズφ４ｍｍ、Ｘ線入射角度を６３．５°とし、位置敏感型比例（ＰＳＰＣ）検出器の中心が２θ＝１３０°となるように光学系を配置し、測定時間３０秒で、２θ＝１２２．４１～１３９．４８°（角度間隔０．０３°）範囲のＸ線回折プロファイルを取得した。さらに、ＰＣＲ法（実施例１）、およびＰＬＳ法（実施例２）によって、図４に示す各水準のＸ線回折プロファイルから、合金化度およびめっき付着量に対する主成分と主成分負荷量を抽出し、合金化度およびめっき付着量を算出した。
　［比較例１］
　比較例１として、図４に示すＧＡ鋼板の合金化度とめっき付着量を、非特許文献２に示される従来法によって評価を行った。比較例１（従来法）に係るＸＲＤ測定用の装置には、リガク社製ＲＵ－３００を用い、入射Ｘ線はＣｒ－Ｋα線、Ｘ線入射角度を６０°とし、回折角度９０．０°のＸ線強度ＩＢＧｌ、回折角度１０５．５°のＸ線強度ＩαＦｅ、回折角度１３９．０°のＸ線強度ＩΓ、回折角度１５０．０°のＸ線強度ＩＢＧｈ、を測定時間３０秒で測定した。また、回折角度１３９．０°におけるバッググラウンド強度ＩＢＧは、ＩＢＧｌとＩＢＧｈとを用いて内挿法によって算出した。化学分析による平均Ｆｅ濃度とこれらの値から、数式（２）および数式（３）を重回帰して係数ｃ～ｆを求め、ＧＡ鋼板の合金化度とめっき付着量を算出した。
合金化度＝ａ×ｌｎ（ＩΓ／ＩＢＧ－ｂ）＋ｃ・・・（２）
めっき付着量＝－ｄ×ｌｎ（ＩαＦｅ）＋ｅ・・・（３）
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは定数
　図９は、実施例１、２と、比較例１におけるめっき層中の平均Ｆｅ濃度の測定結果を示す図であり、各例について、ＸＲＤ測定のＸ線回折プロファイルの結果に基づいて本手法により求められた平均Ｆｅ濃度とＩＣＰ発光分光分析により求められた合金化度との関係を示す。また、図１０は、実施例１、２と、比較例１におけるめっき付着量の測定結果を示す図であり、各例について、本手法により求められためっき付着量と重量法により求められためっき付着量との関係を示す。
　図９に示すように、実施例１、２によれば、比較例１に比べて、ＩＣＰ発光分光分析により求められた合金化度とのずれが小さいことがわかる。平均Ｆｅ濃度分析の分析正確さσｄについて、比較例１は０．８ｍａｓｓ％であったのに対し、実施例１および実施例２は、それぞれ０．２ｍａｓｓ％と０．１ｍａｓｓ％と、比較例に比べはるかに高精度であった。また、図１０に示すように、実施例１、２によれば、比較例１に比べて、重量法により求められためっき付着量とのずれが小さいことがわかる。めっき付着量分析の分析正確さσｄは、比較例１は１．３ｇ／ｍ２であったのに対し、実施例１および実施例２は、それぞれ０．９ｇ／ｍ２と０．６ｇ／ｍ２とかなり良好であった。
　［実施例３］
　図１１は、オンラインでＧＩ鋼板またはＧＡ鋼板のＸＲＤ測定を行う際に用いられるＸ線回折装置の測定ヘッド部の構成を示す模式図である。測定ヘッド部３０には、亜鉛めっき鋼板３４に所定の入射角αになるようにＸ線を放射するＣｒターゲットＸ線管３１が配設されている。１次元Ｘ線回折器３２は、このＣｒターゲットＸ線管３１により放射され、亜鉛めっき鋼板３４により回折されたＸ線を測定する。１次元検出器３２は、回折角度２θで設置され、Ｘ線回折プロファイルを測定することができるように構成されている。また、Ｘ線回折プロファイルを測定する位置の直上あるいは近傍にはレーザー変位計３３が設置されている。レーザー変位計３３は、Ｘ線回折プロファイルと同時に測定ヘッドと亜鉛めっき鋼板３４との間の距離を測定できるように構成されている。なお、図中の符号３５はコリメータを示し、符号３６はＫβフィルタを示す。
　この測定ヘッドには、図示しないＸ線発生装置とＸ線管を冷却するための冷却水送水装置および測定ヘッド内の温度を一定に保つための恒温装置が接続されている。さらに、演算処理装置が接続されている。演算処理装置は、１次元Ｘ線検出器３２で測定されたＸ線回折プロファイルから、多変量解析を実行し、合金化度を算出する（実施例３）。また、演算処理装置は、１次元検出器３２で測定されたδ１相の回折Ｘ線プロファイルとレーザー変位計３３で測定された距離とから角度補正とピーク位置算出とを実行し、合金化度を算出する（比較例２）。
　ゼンジマー式のＣＧＬにおいて、亜鉛めっき条件、加熱条件およびライン速度を変化させて、図１２に示す鋼種Ａ、鋼種Ｂ、鋼種Ｃの各鋼帯に、溶融亜鉛めっき処理および合金化処理を行った後、鋼板温度が１００℃以下になるライン上に図１１（実施例３、比較例２）および非特許文献２（比較例３）に示すオンライン合金化度測定システムを設置し、溶融亜鉛めっき鋼帯または合金化溶融亜鉛めっき鋼帯の合金化度およびめっき付着量を測定時間３０秒でオンライン測定した。なお、合金化度をオンライン測定するにあたり、鋼種Ａからなるグループ１（合金化度およびめっき付着量の異なる１６水準）と、鋼種Ｂと鋼種Ｃからなるグループ２（合金化度およびめっき付着量の異なる４６水準）に分類した。各例において、基準試料を用いてそれぞれのグループについての検量線をあらかじめ作成し、合金化度の算出を行った。
　さらに、ライン速度と鋼帯の長さから逆算してＸＲＤ測定した位置とほぼ同じ位置からＧＩ鋼片またはＧＡ鋼片を採取し、ＸＲＤ測定の非対象面を完全にシールして、ヘキサメチレンテトラミンを少量添加した塩酸水溶液中でめっき層を溶解し、溶解前後の試料片の重量差（ＪＩＳＨ０４０１）と、溶解後の溶液をＩＣＰ発光分光分析した結果から平均Ｆｅ濃度とめっき付着量を算出した。
　図１３は、実施例３と比較例２および比較例３におけるめっき層中の平均Ｆｅ濃度の測定結果を示す図であり、各例について、ＸＲＤ測定により求められた平均Ｆｅ濃度と化学分析により求められた平均Ｆｅ濃度との関係を示す。図１３に示すように、比較例２によれば、ＸＲＤ測定により求められた平均Ｆｅ濃度が９ｍａｓｓ%以上においては化学分析によって求められた平均Ｆｅ濃度とのずれが小さいものの、ＸＲＤ測定により求められた平均Ｆｅ濃度が８ｍａｓｓ％以下においては化学分析値とのずれが大きい。また、比較例３においては全濃度範囲にわたって、化学分析により求められた平均Ｆｅ濃度とのずれが大きい。一方、実施例３によれば、全濃度範囲にわたって、従来例（比較例２および比較例３）に比べて、化学分析により求められた平均Ｆｅ濃度とのずれが小さい。合金化度の分析正確さσｄは、比較例２では２．８ｍａｓｓ％、比較例３では６．８ｍａｓｓ％であったのに対し、実施例３では、０．７ｍａｓｓ％であり、従来例に比べてかなり良好であった。すなわち、本発明によれば、ＧＩ鋼板またはＧＡ鋼板の合金化度を正確にオンライン測定することが可能となる。また、本発明によれば、実施例１および２と同様に、合金化度とめっき付着量のオンライン同時分析にも可能となる。なお、比較例２については、δ１相中のＦｅ固溶に伴う角度変化は約９～１４．５ｍａｓｓ％で起こるため、それ以外の濃度範囲においては、ずれが大きくなり、その結果、本発明の方法に比べて精度が劣ったと考えられる。
　以上、実施例に説明したように、Ｘ線回折プロファイルを測定して多変量解析によって合金化度および／またはめっき付着量を測定すれば、その結果を速やかに製造条件の制御にフィードバックすることが可能になるので、亜鉛めっき鋼板をより高い歩留で製造することができる。
　１　　ＧＡ鋼板
　１０　（亜鉛）めっき層
　１１　ζ相
　１２　δ１相
　１３　Γ相
　２０　下地鋼板
　３０　測定ヘッド部
　３１　ＣｒターゲットＸ線管
　３２　１次元Ｘ線検出器
　３３　レーザー変位計
　３４　亜鉛めっき鋼板
　３５　コリメータ
　３６　Ｋβフィルタ

Claims (2)

  1. 　亜鉛めっき層が表面に存在する試料にＸ線を照射するステップと、
    該試料の下地鋼板および亜鉛めっき層を構成する相のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得るステップと、
    得られた前記Ｘ線回折プロファイルを多変量解析し、該多変量解析の結果から、亜鉛めっき層中の合金化度および／またはめっき付着量を算出するステップと、
    を含むことを特徴とするＸ線回折法を用いた亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法。
  2. 　前記Ｘ線回折プロファイルを得るステップでは、１次元Ｘ線検出器または２次元Ｘ線検出器を用いることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛めっき鋼板の合金化度および／またはめっき付着量測定方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102264340B1 (ko) * 2019-09-27 2021-06-11 현대제철 주식회사 아연도금강판의 도금량 및 합금화도의 습식분석 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5612314B2 (ja) * 1976-04-13 1981-03-19
JPH068791B2 (ja) * 1984-02-10 1994-02-02 川崎製鉄株式会社 合金化亜鉛めつき鋼板の合金化度の測定方法
JPH07174716A (ja) * 1994-06-29 1995-07-14 Kawasaki Steel Corp 合金化亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP2014055353A (ja) * 2012-08-13 2014-03-27 Jfe Steel Corp 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6821361B2 (en) * 2000-09-22 2004-11-23 Jfe Steel Corporation Quantitative measuring method and apparatus of metal phase using x-ray diffraction method, and method for making plated steel sheet using them
JP5403193B1 (ja) * 2012-04-25 2014-01-29 新日鐵住金株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板のＦｅ−Ｚｎ合金相厚さの測定方法および測定装置
US9927378B2 (en) * 2013-10-25 2018-03-27 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation On-line coating adhesion determination apparatus of galvannealed steel sheet, and galvannealed steel sheet manufacturing line

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5612314B2 (ja) * 1976-04-13 1981-03-19
JPH068791B2 (ja) * 1984-02-10 1994-02-02 川崎製鉄株式会社 合金化亜鉛めつき鋼板の合金化度の測定方法
JPH07174716A (ja) * 1994-06-29 1995-07-14 Kawasaki Steel Corp 合金化亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP2014055353A (ja) * 2012-08-13 2014-03-27 Jfe Steel Corp 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度測定方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNJI KAWABE ET AL.: "Continuous measurement of Fe content in galvannealed coating", KAWASAKI STEEL TECHNICAL REPORT, vol. 18, no. 2, 1986, pages 129 - 135 *

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