JP2014054783A - 再生可能な被記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】書換えが不要な部分の画像は再生せず、書換えが必要な部分のみを再生可能な、高効率・省資源の被記録媒体、及び、被記録媒体の再生方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも基材、第１画像受理層、及び画像保護層を有する被記録材料であって、さらに剥離層と第２画像受理層とが順に積層された画像書換え層を有し、前記画像書換え層は、前記基材上の一部及び／または、前記基材、前記第１画像受理層、及び前記画像保護層が積層された箇所の画像保護層上に形成され、前記基材及び前記画像保護層は耐水性を有し、前記剥離層は水性樹脂であることを特徴とする被記録媒体。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真法やホットメルト・インクや熱昇華性染料を用いる熱転写法、インクジェットインクを用いるインクジェット法等により形成された画像の消去が可能で、基材を成型し直しする必要がない程度にほぼ完全な形で再生できるオンデマンド処理が容易な被記録媒体に関する。
このような本発明は、表面がセルロース質繊維材料以外の材料で形成された基材上にオンデマンドで画像の形成・消去が可能であり、生産管理や在庫管理用のタグカード（ＩＣチップ入りでも可、以下同様）やＯＨＰ用フィルム、クレジットカードやメンバーズカード、通行許可証、入場許可証や社員証等のカード類や、広告宣伝用の野立看板等に有利に応用することができる。

最近のＯＡ化により、プリンター用紙や複写用紙が大量に使用されるようになってきた。それにともなってオフィスからは大量の廃棄用紙が生じるようになり、この多くが無駄に捨てられているのが現状である。
本出願人は、画像が形成される側の表面近傍に液体で溶解・膨潤する層を設けた被記録媒体を用い、該被記録媒体の膨潤層を大きく膨潤せしめる水を含有した液体を前記被記録媒体に付与して画像形成物質を除去し、被記録媒体を再生する方法を提案している（例えば、特許文献１の特開平７−１３３８３号公報）。
この方法は、普通に用いられている紙の上に形成された画像をも剥離でき、再生できる点で優れた方法であるが、基材自体の耐水性が低く、繰り返し再生するには耐久性に問題がある。

また、近年においては、基材にプラスチックフィルムを使用した、生産管理や在庫管理用のタグカード（ＩＣチップ入りでも可、以下同様）やＯＨＰ用フィルム、クレジットカードやメンバーズカード、通行許可証、入場許可証や社員証等のカード類が用いられるようになってきており、これらのカード類には、機械により読取り可能な磁気情報等の他、人が認識できる画像情報も記録されることが多く、前記機械により読取り可能な情報の書換えに伴って、人が認識できる画像情報も書き換える必要があり、基材にプラスチックフィルムを用いた被記録媒体の再生は、フィルムを回収し、一旦、溶融したりして再利用する方法が行なわれている。

しかしながら、この方法では、再生のためのエネルギー効率が悪く、再生された製品は、新しい原料を用いるよりも割高になったり、質の悪いものになったりしてしまうという欠点がある。また、各種カード類のなかには、使用者の住所、氏名など個人情報を含むものも多く、その廃棄や再生プロセスを行う業者への外部委託は、秘密保持を損なう危険性がほんの僅かでもあればすることができない。

特許文献２の特開昭６４−６９３４５号公報には、テレホンカードのようなプリペイドカードの印刷面に、塩化メチレンのような除去液を供給し回転ブラシで摺擦することにより印刷インク層を除去することが記載されているが、塩化メチレンのような塩素含有有機溶媒使用は、環境上、健康上の問題あることは明らかである。ハロゲン化有機溶剤でなくとも、洗浄や不用物除去のための有機溶剤の使用は、環境問題上および経済上の観点からも極力避けることが好ましい。

特許文献３の特開２００３−３０６１７号公報、特許文献４の特開平７−６８９７８号公報には、可逆性感熱記録層を設けたＩＣチップを実装したカードが開示されている。このカードは形成した画像の書換えが可能であるが感熱記録材料を用いるものであり、フルカラー画像の形成ができない。

また、特許文献５の特開２０１０−８０６号公報には、インクジェット記録可能なインク受理層と感熱記録層とを併有する可逆性感熱記録材が記載されている。この記録材はインクジェット記録によりフルカラー画像を形成可能であるが、インク受理層に形成されたフルカラー画像は書き換えることができない。

特許文献６の特許第３３１３８８６号公報には、セルロース繊維以外の材料を主体とする基材上に、水やアルコールなどの極性の高い液体に対して高い膨潤性を示す膨潤層を設け、該膨潤層上に形成された画像との膨潤量の差により生じる応力により画像を剥離できる被記録媒体が開示されている。この被記録媒体は、フルカラー画像の書換えが可能であるが、酸化チタンを内添した基体に遠紫外線照射し親水化する必要があり、また水やアルコールにより膨潤するため、雨があたる可能性のある野外での使用が制限され、またインクジェット記録することはできない。

本発明者らは、従来技術の問題を解決し、耐水性の基材を成型し直しする必要がない程度にほぼ完全な形で再生でき、インクジェット記録が可能な、フルカラー画像の形成・消去が可能な被記録媒体を提案している（特許文献７の特願２０１２−０２９０４４号明細書）。
しかし、前記被記録媒体は、被記録媒体の全面を洗浄、再度コーティングを施し、印字内容が重複する部分も再印字する必要があるため、被記録媒体の再生・画像形成のサイクル効率がよくないという問題がある。

したがって、本発明は、前記特願２０１２−０２９０４４号明細書に記載の被記録媒体を改良するものであり、書換えが不要な部分の画像は再生せず、書換えが必要な部分のみを再生可能な、高効率・省資源の被記録媒体、及び、被記録媒体の再生方法の提供を目的とする。

本発明者らは、第１画像受理層上に耐水性を有する画像保護層を設け、書換えが必要な部分のみに、洗浄により除去可能な剥離層及び第２画像受理層を積層した画像書換え層を形成することで、再コーティング材料の省資源化、再生時間の低減により、効率よく被記録媒体を再生できることを見出した。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（６）によって解決される。
（１）「少なくとも基材、第１画像受理層、及び画像保護層を有する被記録材料であって、さらに剥離層と第２画像受理層とが順に積層された画像書換え層を有し、前記画像書換え層は、前記基材上の一部及び／または、前記基材、前記第１画像受理層、及び前記画像保護層が積層された箇所の画像保護層上に形成され、前記基材及び前記画像保護層は耐水性を有し、前記剥離層は水性樹脂であることを特徴とする被記録媒体。」、
（２）「前記画像保護層は、主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び／またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした構造を有し、分子量が２００００〜３００００である耐水性飽和ポリエステルを含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の被記録媒体」、
（３）「前記画像保護層の膜厚が １μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の被記録媒体」、
（４）「前記剥離層は、主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び／またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした構造を有し、分子量が１２０００〜１６０００である水性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の被記録媒体」、
（５）「前記水性ポリエステルは、下記一般式（１）で表わされる水性ポリエステルであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の被記録媒体；

一般式（１）中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のポリオキシアルキレンを表し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍ／ｎは、１０／９０〜４０／６０である。」、
（６）「前記第１画像受理層及び／又は前記第２画像受理層は、アミノ基を有しかつ架橋構造を有する高分子材料を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の被記録媒体」。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、再コーティング材料の省資源化、再生時間の低減により、効率よく被記録媒体を再生できる

本発明の被記録媒体の層構成の一例を示す図である。 本発明の被記録媒体の層構成の他の一例を示す図である。 図１の被記録媒体の書換えが必要な部分（書換え層）を除去したときの層構成の一例を示す図である。 図２の被記録媒体の書換えが必要な部分（書換え層）を除去したときの層構成の一例を示す図である。 本発明の被記録媒体の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の被記録媒体の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の被記録媒体の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の被記録媒体の層構成の他の一例を示す図である。

本発明の被記録媒体料について詳細に説明する。
本発明の被記録媒体は、少なくとも基材、第１画像受理層、及び画像保護層を有する被記録材料であって、さらに剥離層と第２画像受理層とが順に積層された画像書換え層を有するものであり、前記剥離層と前記画像受理層との積層構造が、前記基材上の一部及び／または、前記基材、画像受理層、及び画像保護層が積層された画像保護層上に形成されたものである。

以下、図面を参照してさらに詳細に説明する。
図１、図２及び図５〜図８は、本発明における被画像記録媒体の例を示す図である。これらの例において被画像記録媒体は、耐水性ある基材（１）上に第１の画像受理層（２）、及び耐水性のある画像保護層（４）が積層されており、該画像保護層（４）上の一部もしくは全面、または基材上の一部に剥離層（５）、第２画像受理層（６）が積層された画像書換え層を有する。
なお、図中の（３）、（７）は、画像受理層上に形成された画像であり、図７、図８に示すように重なって形成されてもかまわない。

被記録媒体の第２画像受理層に付与された画像形成媒体（７）は、第２画像受理層（６）表面に付着し、一部は第２画像受理層（６）の内部まで浸透し、さらに第２画像受理層（６）を通過して剥離層（５）の表面、或いは剥離層（５）の内部にまで部分的に浸透するが、基材（１）または画像保護層（４）にまで達することはなく、剥離層（５）及び第２画像受理層（６）を除去することにより、図３、図４に示すように、画像形成媒体（７）を完全に除去することができる。

＜剥離層＞
本発明における被記録媒体の剥離層は、水性樹脂を主成分とするものであり、耐水性と親水性とのバランスをとり、野外での使用により雨などに当たっても容易に剥離することなく、再生時には速やかに剥離し画像の除去を可能にするものである。
前記剥離層には、水性樹脂のほか、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、界面活性剤、酸化防止剤、レベリング剤等々の各種副成分を所望により含有することができる。
本発明の被記録媒体料の剥離層に用いる水性樹脂は、それ自体成膜性があり、基材およびインク受理層の接着性に優れるが、画像材料除去液の供給により、溶解又は膨潤して基材との接着性を減少するものである。さらに、インク受理層との接着性も著しく減少するが、これは本発明においては不可欠ではない。

（水性樹脂）
本発明の剥離層は、主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び／またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした水性ポリエステルを含むものであり、靭性と柔軟性とを併せ持ち、常温（２０℃〜２５℃）より２０℃高い温度の水に対する溶解度が、常温での水に対する溶解度の１．５倍以上である。

前記水性ポリエステルとしては、下記一般式（１）で表される水性ポリエステルであることが好ましい。

一般式（１）中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のポリオキシアルキレンを表し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍ、ｎは整数表わし、ｍ／ｎは、１０／９０〜４０／６０である。

前記水性ポリエステルは、金属スルホネート基により優れた親水性が付与されたものであり、また、二重結合を有さない飽和ポリエステルであるため、耐性に優れる。
金属スルホネート基の含有量としては、少なすぎると得られるポリエステル樹脂の水溶性が不十分となり、再生時に剥離しにくくなり、逆に多すぎても、水性ポリエステル樹脂の耐水性が不十分となることがあるため、ｍ／ｎは１０／９０〜４０／６０であり、１５／８５〜３５／６５であることが好ましく、２０／８０〜３０／７０であることがより好ましい。

また前記水性ポリエステルの分子量は、１２０００〜１６０００であることが好ましい。分子量が１２０００未満では、機械的強度が低下することがある。

水性ポリエステルは、ジカルボン酸成分と、ジオ−ル成分と、金属スルホネート基を有する水溶性付与成分とを、原料主成分とし、これらを縮合反応させることにより得られる。
なお、水性ポリエステル樹脂の原料を、ジカルボン酸成分、グリコール成分、金属スルホネート基を有する水溶性付与成分と分けた場合における、ジカルボン酸成分及びグリコール成分には、水溶性付与成分に該当するものも含まれる。

上記のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等の誘導体であって後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（ジカルボン酸のエステル形成性誘導体）から選択される１種以上の化合物からなる。

この前記ジカルボン成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。

これらのジカルボン酸成分及びそのエステル形成性誘導体は一種または二種以上を併用してもよい。これらのジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が反応の容易性、得られる樹脂の耐候性、耐久性等の点から好適に使用される。
特に水溶性付与成分に該当しないジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸類のみが用いられることが好ましい。

上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどをはじめ、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，７−ジメチル−４，７−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール挙げられる。

これらのグリコールは一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらのグリコール及びそのエステル形成性誘導体のうち、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類が、反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適に使用される。

上記金属スルホネート基を有する水溶性付与成分は、水性ポリエステル樹脂の原料中のジカルボン酸、グリコール及びこれらのエステル形成性誘導体のうち少なくともいずれかと反応して、水性ポリエステル樹脂の骨格構造の一部を構成する。またこのとき水性ポリエステル樹脂の骨格中に金属スルホネート基を有するイオン性の極性基を導入するなどして、水性ポリエステル樹脂に親水性を付与し、水性ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能なものとするものである。

このような金属スルホネート基を有する水溶性付与成分としては、例えば金属スルホネート基を有するジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

この水溶性付与成分のうち、金属スルホネート基を有するジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体（以下、総称して金属スルホネート基を有するジカルボン酸等という）としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩並びにこれらのエステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。水性ポリエステル樹脂に良好な水分散性又は水溶性が付与されるためには、前記アルカリ金属がナトリウム、カリウム又はリチウムであることが好ましい。

金属スルホネート基を有するジカルボン酸等が水溶性付与成分として用いられると、水性ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基が有効に残存し、優れた親水性が付与される。特に水溶性付与成分として５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステル（例えば５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸）が用いられると、水性ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基が有効に残存し、優れた親水性が付与される。

水性ポリエステルの耐水性及び親水性の調節については、特開平８−２９５７９２号公報、特開２００４−３３１８３０号公報、特開２００９−２７５１８６号公報等に開示されているように、前記金属スルホネート基の含有量により調節できる。

また、このような水性ポリエステルとしては市販品を用いてもよく、例えば、互応化学工業社から市販されているテレフタル酸、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体（「プラスコートＺ−２２１」「プラスコートＺ−４４６」「プラスコートＺ−５６１」等）を用いてもよい。

本発明の剥離層は、前記一般式（１）であらわされる水性ポリエステルに加えて、本発明の目的を逸脱しない範囲で、１種または２種以上の他の水性樹脂を併用することができる。
併用できる水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、寒天、多糖類（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロプルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系誘導体や澱粉等）、タンパク質（ゼラチン、膠等）等が挙げられ、その含有量は、前記水性ポリエステル１００部当たり３０部未満である。

剥離層を画像保護層上にコートするには、上記水性ポリエステルを含む剥離層塗工液をまたはこれを水又は適当水系溶媒に溶解させた溶液を塗布乾燥する溶剤塗布法や溶融塗布法等で行うことができる。

剥離層の膜厚は、塗布法や塗布法により異なるが、膜厚は０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍになるように剥離層を形成する。厚さが０．５μｍ未満では塗布ムラが生じ易く、未コートの部分ができやすくなる。５０μｍを越えると、被記録媒体の強度、耐熱性等に問題が生じる恐れがある。

＜画像保護層＞
画像保護層は、耐水性を有し、かつ、第１の画像受理層に形成された画像を隠蔽しないものであれば使用することができ、例えば、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＳ等が挙げられるが、画像保護層上に形成する前記剥離層及び後述する画像受理層との密着性に優れ、使用時及び画像形成時の耐久性に優れた被記録媒体を作製できる点で、主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び／またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした構造を有する耐水性ポリエステルであることが好ましく、該耐水性ポリエステルの分子量は、２００００〜３００００であることが好ましい。

このような耐水性ポリエステルとしては市販品を用いてもよく、例えば、互応化学工業社から市販されているテレフタル酸、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体（「プラスコートＺ−６９０」「プラスコートＺ−５６５」「プラスコートＲＺ−５７０」等）を用いてもよい。

ここで、耐水性を有するとは、ＰＥＴフィルム上にコートして１００℃×１０分加熱処理し、水（２５℃）に２４時間浸漬して外観の変化を観察し変化しないものをいう。

耐水性ポリエステルの耐水性の調節については、前述のように、金属スルホネート基の含有量により調節できるが、水溶性・水分散性の硬化剤、例えば、メラミン、イソシアネート、エポキシ等で硬化させることにより、さらに耐久性、耐水性を向上させることができる。また、前記耐水性ポリエステルは二重結合を有さない飽和ポリエステルであることが好ましい。

本発明の画像保護層の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ未満では耐久性が低下することがあり、その上限は２００μｍである。

＜画像受理層＞
本発明における被記録媒体の第１画像受理層及び第２画像受理層は、親水性、疎水性に関わらず、例えば、疎水性のものとしては多孔質体等、水透過性及び耐水性を有するものであれば使用することができる。また、画像形成のためには白色であることが好ましい。

本発明における画像受理層は、アミノ基を有しかつ架橋構造を有する高分子材料を含むものであることが好ましい。
前記高分子材料は、アミノ基により親水性が高く、高いインク吸収性を有し、かつ前記水性ポリエステルとの親和性に優れると共に、架橋構造により優れた耐水性を有するものであり、該高分子材料を含む画像受理層は、インクジェット記録ヘッドから送られてきたインク滴を、ビーデイング、ブリーデイングなしに好適に受理し画像形成し、画像材料（例えばインクジェットインクの着色料）除去処理過程で、下層である剥離層への適度な水透過性を有し、さらに、耐水性に優れる。

前記高分子材料は、アミノ基を有する樹脂材料、例えば、アミノ基を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の水溶液あるいは水系のエマルジョンに、イソシアネート等の架橋剤を加え架橋させることにより、またプロテインを加熱することにより形成できるが、市販されているインク受理剤を用いてもよく、例えば、パテラコールＥＧ−４Ｘ（ＤＩＣ社製）、パテラコールＩＪ‐７０（ＤＩＣ社製）、ＷＲ−４５４（出光テクノファイン社製）等を挙げることができる。

本発明における画像受理層は、更に所望により、水溶性樹脂、インクを吸収するための微粒子フィラー、及び各種の助剤を含んでいてもよい。

前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、澱粉及び澱粉誘導体、メチルセルロース、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が使用できる。
水溶性樹脂を併用する場合の水溶性樹脂の含有量は、前記水不溶性高分子材料１００部当たり、３００部未満である。水溶性樹脂の含有量が多くなると耐水性が低下する

微粒子フィラーとしては、例えば天然シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物など公知のものが用いられる。特にアルミナ水和物、シリカ、コロイダルシリカなどが好ましい。合成シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミナ等の無機質顔料、プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料、メラミン樹脂顔料等の有機質顔料、有機／無機複合系顔料等が挙げられる。これらの微粒子は、インク画像受理層中で空隙状に構成されてインク着色料を吸着し、インクの滲みを防止することができる。

微粒子フィラーの粒径は、特に制限するものではないが、画像の品位、被記録媒体料被表面の風合いから、平均粒径は１〜１８μｍ、好ましくは２〜１０μｍとなるようにする。平均粒径は、コールターカウンターモデルＴＡ−ＩＩ（コールターエレクトロニクス社製）により測定できる。
微粒子フィラーの添加量は、バインダー樹脂１００部当たり、５０部以下、好ましくは３０部以下、より好ましくは２５部以下であることが好ましい。

本発明の画像受理層の厚さは、該画像受理層によるインク吸収作用を十分にし、かつ、耐久性向上のため、比較的厚いことが好ましく、１〜１２０μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。
厚さが１μｍに満たない場合は、インクの吸収作用が低下することかあり、また、皮膜化したときの耐水性、耐摩傷性、耐候性などの耐環境性向上の効果が十分でないおそれがあるので好ましくない。

＜基材＞
本発明における被記録媒体料は、前記のように、基材（支持体）上の少なくとも１方の面に画像受理層を有するものであるが、被記録媒体料の基材は、画像材料除去液の供給により変質しない耐水性を有するものである。
例えばＩＣチップが埋め込まれている支持体の場合は、画像材料除去液の供給によっても、その性能を損なわないものであることが好ましい。

前記基材としては、耐水性のものであれば、使用することができ、フィルムや樹脂コート紙、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリウレタン、ＡＢＳ，ポリスチレン、フッ素樹脂等のフィルムの他、アート紙、樹脂コート又はキャストコートされた普通紙、上質紙、グラシン紙等の樹脂加工紙、ラミネート紙、バライタ紙、不織紙等を用いることができる。また、表面が金属、セラミックス、またはガラスである基材であってもよい。

基材の厚さは、使途等によっても異なるが、３０μｍ〜１５００μｍであることが好ましく、６０μｍ〜８００μｍであることがより好ましい。厚さは使途やシートサイズ、材質等によっても異なり、例えば、貼着ラベル等の場合は比較的薄くてもよく、逆にＩＣチップを埋め込む支持体の場合は通常６００μｍ〜８００μｍと比較的厚くなり、ある種のソート用磁気カードの場合、さらに厚くなる傾向があるが、いずれにしても、３０μｍ未満では強度や所謂コシがなく、シワ発生やインクジェット印字マシンでの搬送正確性に欠ける場合が多く、１５００μｍを超えるとマシンでの搬送性に支障を生じる場合が多くなる。

＜画像材料除去液及び除去処理＞
本発明における画像材料除去液は、水または水に少量（１０％以下、好ましくは５％以下）の界面活性剤を含む水性液を使用できる。このような画像材料除去液は、３５℃以上１００℃に加温されたものであり、画像除去性の点では温度が高い方が好ましいが、温水の温度を維持するエネルギーの消費量とのバランスからで４０℃〜６０℃が好ましい。

このような画像材料除去液は、ディップコート、ロールコート、スプレーコート、転写コート、噴射ノズルコート、流下コート等種々の付与態様で被記録媒体表面に付与することができ、また、除去液が水であるときは水蒸気の形で噴出し、被記録媒体料表面を曝すことができる。
そして、必要により、次に／又は除去液付与と同時に、画像材料除去液が付与された被記録媒体表面を、拭布、ブラシ等の擦掃手段により画像形成面を擦掃する擦掃処理を設けてもよい。
而して、本発明の被記録媒体は、剥離層の溶解・除去→（必要によりブラッシング等による物理的摺擦）→乾燥過程を経る記録材料の除去方法に好適に使用でき、リサイクル可能となる。

本発明では、表層の第２画像受理層を介して剥離層まで画像除去液が浸透するため、剥離層が溶解して、画像材料を有する層を完全に除去することができるため、ブラッシング等の摺擦力によらず、図３，４に示すように、書換えない画像が形成された被記録媒体を傷つけることなく回収することができる。

＜被記録媒体再生処理＞

被記録媒体上の画像を書き換える部分に、剥離層、及び、第２画像受理層をコーティングし被記録媒体を再生する。
剥離層、及び、第２画像受理層のコーティングは、予め、書き換える部分の形状に合わせたシルクスクリーンの版を用い、シルクスクリーン印刷することや、コーティング不要な部分にマスキングを施して、スプレーコーティングや、ロールコーティングなどどの塗工によりコーティングしたり、画像処理により画像再生部を検出し、インクジェットにより、前期画像再生部に剥離層、第２画像受理層を積層することもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］（図１に示す層構成を有する被記録媒体）
ＰＥＴフィルム（東レ製：ルミラーＳ１０、厚み０．１２５ｍｍ）（１）上の 書き換えない画像が形成される部分に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚２０μｍの第１画像受理層（２）を形成した。ここで、リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第１画像受理層上に書き換えない画像（３）を形成した。
さらに、第１画像受理層（２）上、前記書き換えない画像（３）上、及びＰＥＴフィルム（１）の片側全面に、耐水性飽和ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＲＺ−５７０、分子量：２３０００）をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚５μｍの画像保護層（４）を形成した。
次に、画像を書き換える部分に、水性ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＺ−２２１、分子量１４０００：９０％、増粘剤Ｄ−２５３：５％、イソプロピルアルコール：５％の配合の溶液）を膜厚が５μｍになるように塗工し、剥離層（５）を形成した。
さらに、前記剥離層上に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４を膜厚が２０μｍになるように塗工し、第２の画像受理層（６）を形成し、被記録媒体を得た。さらに、リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第２の画像受理層上に書き換える画像（７）を形成した。

画像消去装置を用い、書き換える画像が印字された被記録媒体の印字面に４０℃の温水を０．５ＭＰａの圧力で１０分間噴射した。
その結果、画像保護層（４）によってコーティングされていない、画像保護層（４）上の剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が被記録媒体上から除去され、画像保護層（４）によりコートされている部分は、全て被記録媒体基材上に残留した。
第１の画像受理層（２）に形成された書き換えない部分の印字濃度、及び、画像保護層（４）の表面状態には変化がないことを目視にて確認した。

剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が除去された被記録媒体上に、再度、剥離層（５）、及び、第２画像受理層（６）を形成し、書き換える画像（７）を印字した。
再び、同様に被記録媒体の印字面に温水を噴射すると、剥離層（５）、第２画像受理層（６）、書き換える画像（７）が除去され、且つ、画像保護層（４）によりコートされている画像（３）の濃度に変化がないことを確認した。
これにより、印字・除去を繰り返しても、初期と同様にコーティング、書き換える部分と書き換えない部分を選択して印字・除去をすることが可能であることが確認された。

［実施例２］（図２に示す層構成を有する被記録媒体）
ＰＥＴフィルム（東レ製：ルミラーＳ１０、厚み０．１２５ｍｍ）上の 書き換えない画像が形成される部分（１）に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚２０μｍの第１画像受理層（２）を形成した。ここで、リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第１画像受理層上に書き換えない画像（３）を形成した。
さらに、第１画像受理層（２）上、前記書き換えない画像（３）上、およびＰＥＴフィルム（１）に、耐水性飽和ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＲＺ−５７０、分子量：２３０００）をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚５μｍの画像保護層（４）を形成した。なお、ＰＥＴフィルム（１）上の画像を書き換える部分には、画像保護層（４）は形成していない。
次に、ＰＥＴフィルム（１）上の画像を書き換える部分に、水性ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＺ−２２１、分子量１４０００：９０％、増粘剤Ｄ−２５３：５％、イソプロピルアルコール：５％の配合の溶液）を膜厚が５μｍになるように塗工し、剥離層（５）を形成した。
さらに、前記剥離層（５）上に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４を膜厚が２０μｍになるように塗工し、第２の画像受理層（６）を形成し、被記録媒体を得た。リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第２の画像受理層上に書き換える画像（７）を形成した。

画像消去装置を用い、書き換える画像が印字された被記録媒体の印字面に４０℃の温水を０．５ＭＰａの圧力で１０分間噴射した。
その結果、画像保護層（４）によってコーティングされていない、画像保護層（４）上の剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が被記録媒体上から除去され、画像保護層（４）によりコートされている部分は、全て被記録媒体基材上に残留した。
第１の画像受理層（２）に形成された書き換えない部分の印字濃度、及び、画像保護層（４）の表面状態には変化がないことを目視にて確認した。

剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が除去された被記録媒体上に、再度、剥離層（５）、及び、第２画像受理層（６）を形成し、書き換える画像（７）を印字した。
再び、同様に被記録媒体の印字面に温水を噴射すると、剥離層（５）、第２画像受理層（６）、書き換える画像（７）が除去され、且つ、画像保護層（４）によりコートされている画像（３）の濃度に変化がないことを確認した。
これにより、印字・除去を繰り返しても、初期と同様にコーティング、書き換える部分と書き換えない部分を選択して印字・除去をすることが可能であることが確認された。

［実施例３］（図５に示す層構成を有する被記録媒体）
ＰＥＴフィルム（１）（東レ製：ルミラーＳ１０、厚み０．１２５ｍｍ）上の 書き換えない画像が形成される部分に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚２０μｍの第１画像受理層（２）を形成した。ここで、リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第１画像受理層上に書き換えない画像（３）を形成した。
さらに、第１画像受理層上、前記書き換えない画像上およびＰＥＴフィルムの片側全面に、耐水性飽和ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＲＺ−５７０、分子量：２３０００）をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚５μｍの画像保護層（４）を形成した。
次に、画像保護層（４）上の画像を書き換える部分に、水性ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＺ−２２１、分子量１４０００：９０％、増粘剤Ｄ−２５３：５％、イソプロピルアルコール：５％の配合の溶液）を膜厚が５μｍになるように塗工し、剥離層（５）を形成した。
さらに、前記剥離層（５）上に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４を膜厚が２０μｍになるように塗工し、第２の画像受理層（６）を形成し、被記録媒体を得た。リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第２の画像受理層上に書き換える画像（７）を形成した。

画像消去装置を用い、書き換える画像が印字された被記録媒体の印字面に４０℃の温水を０．５ＭＰａの圧力で１０分間噴射した。
その結果、画像保護層（４）によってコーティングされていない、画像保護層（４）上の剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が被記録媒体上から除去され、画像保護層（４）によりコートされている部分は、全て被記録媒体基材上に残留した。
第１の画像受理層（２）に形成された書き換えない部分の印字濃度、及び、画像保護層（４）の表面状態には変化がないことを目視にて確認した。

剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が除去された被記録媒体上に、再度、剥離層（５）、及び、第２画像受理層（６）を形成し、書き換える画像（７）を印字した。
再び、同様に被記録媒体の印字面に温水を噴射すると、剥離層（５）、第２画像受理層（６）、書き換える画像（７）が除去され、且つ、画像保護層（４）によりコートされている画像（３）の濃度に変化がないことを確認した。
これにより、印字・除去を繰り返しても、初期と同様にコーティング、書き換える部分と書き換えない部分を選択して印字・除去をすることが可能であることが確認された。

［実施例４］（図６に示す層構成を有する被記録媒体）
ＰＥＴフィルム（１）（東レ製：ルミラーＳ１０、厚み０．１２５ｍｍ）上の 書き換えない画像が形成される部分に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚２０μｍの第１画像受理層（２）を形成した。ここで、リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第１画像受理層上に書き換えない画像（３）を形成した。
さらに、第１画像受理層上、前記書き換えない画像上およびＰＥＴフィルムの片側全面に、耐水性飽和ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＲＺ−５７０、分子量：２３０００）をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚５μｍの画像保護層（４）を形成した。
次に、画像保護層（４）上の画像を書き換える部分に、水性ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＺ−２２１、分子量１４０００：９０％、増粘剤Ｄ−２５３：５％、イソプロピルアルコール：５％の配合の溶液）を膜厚が５μｍになるように塗工し、剥離層（５）を形成した。なお、剥離層（５）は、書き換えない画像（３）が印字されている上部には、形成されていない。
さらに、前記剥離層（５）上に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４を膜厚が２０μｍになるように塗工し、第２の画像受理層（６）を形成し、被記録媒体を得た。リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第２の画像受理層上に書き換える画像（７）を形成した。

画像消去装置を用い、書き換える画像が印字された被記録媒体の印字面に４０℃の温水を０．５ＭＰａの圧力で１０分間噴射した。
その結果、画像保護層（４）によってコーティングされていない、画像保護層（４）上の剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が被記録媒体上から除去され、画像保護層（４）によりコートされている部分は、全て被記録媒体基材上に残留した。
第１の画像受理層（２）に形成された書き換えない部分の印字濃度、及び、画像保護層（４）の表面状態には変化がないことを目視にて確認した。

剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が除去された被記録媒体上に、再度、剥離層（５）、及び、第２画像受理層（６）を形成し、書き換える画像（７）を印字した。
再び、同様に被記録媒体の印字面に温水を噴射すると、剥離層（５）、第２画像受理層（６）、書き換える画像（７）が除去され、且つ、画像保護層（４）によりコートされている画像（３）の濃度に変化がないことを確認した。
これにより、印字・除去を繰り返しても、初期と同様にコーティング、書き換える部分と書き換えない部分を選択して印字・除去をすることが可能であることが確認された。

［実施例５］（図７に示す層構成を有する被記録媒体）
ＰＥＴフィルム（１）（東レ製：ルミラーＳ１０、厚み０．１２５ｍｍ）上の 書き換えない画像が形成される部分に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚２０μｍの第１画像受理層（２）を形成した。ここで、リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第１画像受理層上に書き換えない画像（３）を形成した。
さらに、第１画像受理層上、前記書き換えない画像上およびＰＥＴフィルムの片側全面に、耐水性飽和ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＲＺ−５７０、分子量：２３０００）をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚５μｍの画像保護層（４）を形成した。
次に、画像保護層（４）上の画像を書き換える部分に、水性ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＺ−２２１、分子量１４０００：９０％、増粘剤Ｄ−２５３：５％、イソプロピルアルコール：５％の配合の溶液）を膜厚が５μｍになるように塗工し、剥離層（５）を形成した。なお、剥離層（５）は、書き換えない画像（３）が印字されている上部にも形成されている。
さらに、前記剥離層（５）上に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４を膜厚が２０μｍになるように塗工し、第２の画像受理層（６）を形成し、被記録媒体を得た。リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、前記第２の画像受理層上に書き換える画像（７）を形成した。なお、書き換える画像（７）は、書き換えない画像（３）の上部には形成されていない。

画像消去装置を用い、書き換える画像が印字された被記録媒体の印字面に４０℃の温水を０．５ＭＰａの圧力で１０分間噴射した。
その結果、画像保護層（４）によってコーティングされていない、画像保護層（４）上の剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が被記録媒体上から除去され、画像保護層（４）によりコートされている部分は、全て被記録媒体基材上に残留した。
第１の画像受理層（２）に形成された書き換えない部分の印字濃度、及び、画像保護層（４）の表面状態には変化がないことを目視にて確認した。

剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が除去された被記録媒体上に、再度、剥離層（５）、及び、第２画像受理層（６）を形成し、書き換える画像（７）を印字した。
再び、同様に被記録媒体の印字面に温水を噴射すると、剥離層（５）、第２画像受理層（６）、書き換える画像（７）が除去され、且つ、画像保護層（４）によりコートされている画像（３）の濃度に変化がないことを確認した。
これにより、印字・除去を繰り返しても、初期と同様にコーティング、書き換える部分と書き換えない部分を選択して印字・除去をすることが可能であることが確認された。

［実施例６］（図８に示す層構成を有する被記録媒体）
ＰＥＴフィルム（１）（東レ製：ルミラーＳ１０、厚み０．１２５ｍｍ）上の 書き換えない画像が形成される部分に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚２０μｍの第１画像受理層（２）を形成した。ここで、リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、ブラックのインクを用い、前記第１画像受理層上に書き換えない画像（３）を形成した。
さらに、第１画像受理層上、前記書き換えない画像上およびＰＥＴフィルムの片側全面に、耐水性飽和ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＲＺ−５７０、分子量：２３０００）をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間加熱乾燥させて、膜厚５μｍの画像保護層（４）を形成した。
次に、画像保護層（４）上の画像を書き換える部分に、水性ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＺ−２２１、分子量１４０００：９０％、増粘剤Ｄ−２５３：５％、イソプロピルアルコール：５％の配合の溶液）を膜厚が５μｍになるように塗工し、剥離層（５）を形成した。なお、剥離層（５）は、書き換えない画像（３）が印字されている上部にも形成されている。
さらに、前記剥離層（５）上に、出光テクノファイン（株）製プロテインコートＷＲ−４５４を膜厚が２０μｍになるように塗工し、第２の画像受理層（６）を形成し、被記録媒体を得た。リコー製インクジェットプリンタＧＸ３３００を用い、マゼンタのインクを用い、前記第２の画像受理層上に書き換える画像（７）を形成した。なお、書き換える画像（７）は、書き換えない画像（３）の上部にも形成されている。

画像消去装置を用い、書き換える画像が印字された被記録媒体の印字面に４０℃の温水を０．５ＭＰａの圧力で１０分間噴射した。
その結果、画像保護層（４）によってコーティングされていない、画像保護層（４）上の剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が被記録媒体上から除去され、画像保護層（４）によりコートされている部分は、全て被記録媒体基材上に残留した。
第１の画像受理層（２）に形成された書き換えない部分の印字濃度、及び、画像保護層（４）の表面状態には変化がないことを目視にて確認した。

剥離層（５）、第２画像受理層（６）及び書き換える画像（７）が除去された被記録媒体上に、再度、剥離層（５）、及び、第２画像受理層（６）を形成し、書き換える画像（７）を印字した。
再び、同様に被記録媒体の印字面に温水を噴射すると、剥離層（５）、第２画像受理層（６）、書き換える画像（７）が除去され、且つ、画像保護層（４）によりコートされている画像（３）の濃度に変化がないことを確認した。
これにより、印字・除去を繰り返しても、初期と同様にコーティング、書き換える部分と書き換えない部分を選択して印字・除去をすることが可能であることが確認された。

［実施例７］
実施例１の第１画像受理層を、耐水性であるＤＩＣ（株）製パテラコールＥＧ−４Ｘとした他は、実施例１と同様に塗工・印字した被記録媒体に、剥離層及び第２画像受理層を形成した後印字し、画像消去装置によって画像除去を実施した。
実施例１と同様に再生可能であることが確認された。

［比較例］
実施例１の画像保護層（４）を、水溶性樹脂（ダイセル化学工業（株）製ＣＭＣ１１０５）を使用する他は同様にして被記録媒体を作製した。
４０℃の温水を実施例１と同様に噴射して洗浄したところ、画像保護層（４）は温水により崩壊して、画像保護層（４）と共に、剥離層（５）、第２画像受理層（６）、及び画像（７）は全て除去され、第１画像受理層上に形成された画像（３）濃度が薄くなり、画像（３）の一部が温水に溶け出して除去されたことが目視により確認された。

１ 基材
２ 第１画像受理層
３ 画像（インク）
４ 画像保護層
５ 剥離層
６ 第２画像受理層
７ 画像（インク）

特開平７−１３３８３号公報 特開昭６４−６９３４５号公報 特開２００３−３０６１７号公報 特開平７−６８９７８号公報 特開２０１０−８０６号公報 特許３３１３８８６号公報 特願２０１２−２９０４４号明細書

Claims (6)

1. 少なくとも基材、第１画像受理層、及び画像保護層を有する被記録材料であって、さらに剥離層と第２画像受理層とが順に積層された画像書換え層を有し、前記画像書換え層は、前記基材上の一部及び／または、前記基材、前記第１画像受理層、及び前記画像保護層が積層された箇所の画像保護層上に形成され、前記基材及び前記画像保護層は耐水性を有し、前記剥離層は水性樹脂であることを特徴とする被記録媒体。
2. 前記画像保護層は、主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び／またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした構造を有し、分子量が２００００〜３００００である耐水性飽和ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
3. 前記画像保護層の膜厚が １μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の被記録媒体。
4. 前記剥離層は、主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び／またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした構造を有し、分子量が１２０００〜１６０００である水性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の被記録媒体。
5. 前記水性ポリエステルは、下記一般式（１）で表わされる水性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の被記録媒体；
   

   

   
   一般式（１）中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のポリオキシアルキレンを表し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍ／ｎは、１０／９０〜４０／６０である。
6. 前記第１画像受理層及び／又は前記第２画像受理層は、アミノ基を有しかつ架橋構造を有する高分子材料を含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の被記録媒体。

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