JP2014050769A - 撹拌装置、撹拌方法、及び、静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撹拌性に優れたバッチ式撹拌装置を提供すること。
【解決手段】撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部と、複数の撹拌翼と、槽内に流体を導入するための導入部とを有し、撹拌槽の内径をＤ、最上部に位置する撹拌翼の下面高さをＨ₂、上から２番目に位置する撹拌翼の上面高さをＨ₁としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする撹拌装置。
１．５≦Ｈ₂／Ｄ≦５．５ （１）
０．２×Ｄ≦Ｈ₂−Ｈ₁≦０．８×Ｄ （２）
【選択図】図１

Description

本発明は、撹拌装置、撹拌方法、及び、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

近年、水系媒体中でトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造工程では、製造装置の小型化・高速化が求められている。
特許文献１には、凝集ゾーンと、合一ゾーンと、洗浄ゾーンとを含む単一反応容器中でトナーを製造する方法であって、着色剤とラテックスエマルジョンを凝集させて、凝集したトナー粒子を前記単一反応容器の凝集ゾーン中に形成する工程と、前記凝集したトナー粒子を前記単一反応容器の合一ゾーン中で合一させて、凝集及び合一したトナー粒子を形成する工程と、前記凝集及び合一したトナー粒子を前記単一反応容器の洗浄ゾーン中で洗浄し、それによってトナーを形成する工程とを含むことを特徴とする方法が開示されている。
また、特許文献２には、水系媒体中でトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、連続的にトナー粒子を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。

特開２００６−３５０３４０号公報 特開２００７−１５６２４４号公報

本発明は、撹拌性に優れたバッチ式撹拌装置を提供することを目的とするものである。

上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞及び＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、＜７＞及び＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部と、複数の撹拌翼と、槽内に流体を導入するための導入部とを有し、撹拌槽の内径をＤ、最上部に位置する撹拌翼の下面高さをＨ₂、上から２番目に位置する撹拌翼の上面高さをＨ₁としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする撹拌装置、
１．５≦Ｈ₂／Ｄ≦５．５ （１）
０．２×Ｄ≦Ｈ₂−Ｈ₁≦０．８×Ｄ （２）
＜２＞ 上から２番目に位置する撹拌翼の鉛直方向の羽根高さをＢＷ₁としたとき、下記式（３）を満たす、＜１＞に記載の撹拌装置、
０．３≦ＢＷ₁／Ｈ₁≦０．９９ （３）
＜３＞ 伝熱部の最上部の高さをＨ₃としたとき、下記式（４）を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載の撹拌装置、
０．９×Ｈ₁≦Ｈ₃≦１．１×Ｈ₁ （４）
＜４＞ 最上部に位置する撹拌翼がパドル翼であり、上から２番目に位置する撹拌翼が大型翼である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の撹拌装置、
＜５＞ 撹拌槽内に邪魔板を有する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の撹拌装置、
＜６＞ 第１液を撹拌装置の導入部から槽内に導入する工程、及び、第２液を撹拌装置の導入部から槽内に添加し、槽内の第１液と撹拌する工程をこの順で有し、前記撹拌装置が＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の撹拌装置であることを特徴とする撹拌方法、
＜７＞ 第１液を導入後の槽内の液面の高さをＬ₁、第２液を添加後の槽内の液面の高さをＬ₂としたとき、下記式（５）及び（６）を満たす、請求項６に記載の撹拌方法、
Ｈ₁＜Ｌ₁＜Ｈ₂ （５）
Ｌ₂＞Ｈ₂ （６）
＜８＞ 結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液（第１液）を撹拌装置の導入部から槽内に導入する工程、結着樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集する凝集工程、及び、結着樹脂粒子分散液（第２液）を撹拌装置の導入部から槽内に添加し、槽内の分散液と撹拌する追添加工程をこの順で含み、前記撹拌装置が＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の撹拌装置であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜９＞ 第１液を導入後の槽内の液面の高さをＬ₁、第２液を添加後の槽内の液面の高さをＬ₂としたとき、下記式（５）及び（６）を満たす、＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｈ₁＜Ｌ₁＜Ｈ₂ （５）
Ｌ₂＞Ｈ₂ （６）

上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、撹拌性に優れた撹拌装置が提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、撹拌性により優れた撹拌装置が提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、伝熱性に優れた撹拌装置が提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、撹拌性により優れた撹拌装置が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、撹拌性により優れた撹拌装置が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、撹拌性に優れた撹拌方法が提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、撹拌性により優れた撹拌装置が提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、得られる静電荷像現像用トナーの均一性に優れた、静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、得られる静電荷像現像用トナーの均一性により優れた、静電荷像像現像用トナーの製造方法が提供される。

本実施形態に好適に使用される撹拌装置の一例を示す概略断面図である。 本実施形態に好適に使用される撹拌翼を示す正面図である。

＜撹拌装置＞
本実施形態の撹拌装置は、撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部と、複数の撹拌翼と、槽内に流体を導入するための導入部とを有し、撹拌槽の内径をＤ、最上部に位置する撹拌翼の下面高さをＨ₂、上から２番目に位置する撹拌翼の上面高さをＨ₁としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
１．５≦Ｈ₂／Ｄ≦５．５ （１）
０．１Ｄ≦Ｈ₂−Ｈ₁≦０．８ （２）

なお、本実施形態において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、Ａ＜Ｂの場合には「Ａ以上Ｂ以下」を表し、Ａ＞Ｂの場合には「Ａ以下Ｂ以上」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。

特許文献１及び２に記載された方法は、従来のバッチ式撹拌槽に対して長い装置を用いることが可能となり、熱を与えるための伝熱面積を同じ内径のバッチ式撹拌槽と比べて広く取れるというメリットがある。この結果、凝集工程で必要となる昇温速度を上げることが可能となり、結果として凝集速度を上げることができる。
一方で、シャープな粒度分布を得るためには粒子が凝集するための滞留時間が必要である。更に、連続槽の場合、シャープな粒度分布を得るためには滞留時間分布を狭くする必要があり、完全混合槽列モデルにおける槽列数を上げなければならない。これにより、連続装置において異品種を生産するケースにおいては、前品種の生産完了時に高粘度のスラリーが装置内部に充満した状態となり、内部のスラリーの廃棄処理が必要となる。

本実施形態によれば、上記（１）及び（２）を満たす構成とすることにより、撹拌性に優れたバッチ式撹拌装置が提供される。特に、連続式の装置では、生産完了時に多量のスラリーが廃棄物として生じるが、本実施形態の撹拌装置はバッチ式であり、このような廃棄物が抑制される。
以下、図面を参照して、撹拌装置に付いて説明する。なお、以下の説明において、同一の符号は同一の対象を意味するものとする。

図１は、本実施形態に好適に使用される撹拌装置の一例を示す概略断面図である。
図１において、撹拌装置１００は、バッチ式の撹拌槽１を備え、該撹拌槽１の内部に、複数の撹拌翼を有する。具体的には、図１では、最上部に位置する撹拌翼（Ｂ２）４、上から２番目に位置する撹拌翼（Ｂ１）３及び最下部に位置する撹拌翼２が配置されている。
撹拌装置１００は、撹拌槽１に流体を導入するための導入部９と、撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部６を有する。

撹拌槽１は、その内部に少なくとも２つの撹拌翼を有していればよく、２〜５の撹拌翼を有することが好ましく、２〜４の撹拌翼を有することがより好ましく、２又は３の撹拌翼を有することが更に好ましい。
図２に、図１における最上部に位置する撹拌翼（Ｂ２）、及び、上から２番目に位置する撹拌翼（Ｂ１）の拡大正面図を示す。
最上部に位置する撹拌翼（Ｂ２）がパドル翼であり、上から２番目に位置する撹拌翼（Ｂ１）が大型翼であることが好ましい。
ここで、最上部に位置する撹拌翼（Ｂ２）の形状は特に限定されないが、羽根高さ（図２中のＢＷ₂）が翼径（図２中のＢＲ₂）の０．１〜０．５倍であることが好ましい。また、大型翼の形状は特に限定されないが、羽根高さ（図２中のＢＷ₁）が翼径（図２中のＢＲ₁）の０．５倍を超えることが好ましい。
なお、最上部に位置する撹拌翼（Ｂ２）として、プロペラ翼、タービン翼を使用してもよいが、放射流を発生させ、固体と液体との撹拌に優れる観点から、最上部に位置する撹拌翼はパドル翼であることが好ましい。
上から２番目に位置する撹拌翼（Ｂ１）としては、マックスブレンド（住友重機械工業（株））、Ｈｉ−Ｆミキサ（綜研テクニックス（株））、Ｓｕｐｅｒ−Ｍｉｘ ＭＲ２０３、Ｓｕｐｅｒ−Ｍｉｘ ＭＲ２０５（以上、佐竹化学機械工業（株））、フルゾーン（（株）神鋼環境ソリューション）、ＦＦＭ（青木（株））等の各種大型翼又はその上部翼が好適に用いられる。
また、図１中、上から２番目に位置する撹拌翼（Ｂ１）３の下に、更に下部翼である最下部に位置する撹拌翼２を設けているが、マックスブレンド、ＭＲ２０３、ＭＲ２０５のような下部翼を持たない大型翼を用いる場合は下部翼を設ける必要はない。

導入部９は、撹拌槽１の上部に設けられていることが好ましい。導入部９は、少なくとも、最上部に位置する撹拌翼４の上面高さよりも上に設けられていることが好ましい。図１では、撹拌槽１は１つの導入部９を有しているが、複数の導入部を有していてもよく、特に限定されない。
導入部９は、単に撹拌槽１の上部に開口が設けられているのみであってもよく、また、図１に示すように槽内に導入管を有していてもよく、特に限定されない。更に、導入時に槽内での液ハネを抑制する目的で、棒を伝わらせながら導入する等の手段を採用してもよい。
また、流体を導入するための導入手段として、ポンプ（不図示）が配置されていてもよい。

伝熱部６は、撹拌槽１の壁面から槽内に熱を与えることができれば特に限定されず、ジャケット、内部コイル、外部熱交換手段及びこれらを組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ジャケットが好ましく、図１では、伝熱部６には、加熱媒体（以下、単に熱媒ともいう。）入口７及び加熱媒体出口８が設けられている。加熱媒体としては特に限定されず、液相熱媒、気相熱媒、蒸気等が例示され、取扱いの観点で液相熱媒が好ましい。

本実施形態において、撹拌槽１の槽内に、更に邪魔板（バッフル）５を有することが好ましい。撹拌槽１の槽内に邪魔板５が設けられていると、上下の液流が生じるため、更に撹拌が均一に行われるので好ましい。邪魔板の形状は特に限定されず、撹拌装置の邪魔板として公知の態様から適宜選択することができる。

本実施形態において、撹拌槽１の底部には、排出部が設けられていることが好ましく、最下部に設けられていることがより好ましい。排出部は、開閉手段を有しており、撹拌時には、開閉手段を閉めておき、排出時には開けることにより、撹拌槽に導入された液を排出させることができる。

本実施形態において、図１に示すように、撹拌槽の内径をＤ、最上部に位置する撹拌翼の下面高さをＨ₂、上から２番目に位置する撹拌翼の上面高さをＨ₁としたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす。
１．５≦Ｈ₂／Ｄ≦５．５ （１）
０．２×Ｄ≦Ｈ₂−Ｈ₁≦０．８×Ｄ （２）

上記式（１）中、Ｈ₂／Ｄを１．５以上とすることにより、広い伝熱面積が確保され、槽内の温度均一性に優れることを見出した。一方、Ｈ₂／Ｄを５．５以下とすることにより、例えば上部に設けられた導入部から槽内に流体が追加導入された場合であっても、既に槽内に存在する流体との混合速度が速く、系内の均一性に優れることを見出した。また、過度に回転数を高くすることなく、系内の均一性を保持することができる。
Ｈ₂／Ｄは１〜５であることが好ましく、１．２〜４．８であることがより好ましい。

上記式（２）中、（Ｈ₂−Ｈ₁）を０．２×Ｄ以上とすることにより、第２液を導入前に、最上部に位置する撹拌翼４が第１液を巻き上げ、第１液が撹拌槽１の内壁に付着することが抑制されることを見出した。上記の第１液の内壁への付着を抑制することにより、トナーを作製する場合には、粒度分布に優れる。
また、（Ｈ₂−Ｈ₁）を０．８×Ｄ以下とすることにより、撹拌性に優れることを見出した。すなわち、最上部に位置する撹拌翼４と、上から２番目に位置する撹拌翼３との間での滞留の発生が抑制され、トナーを作製する場合にはシェルの付着性に優れ、微粉の発生が抑制される。
（Ｈ₂−Ｈ₁）は、０．３×Ｄ〜０．７×Ｄであることが好ましく、０．４×Ｄ〜０．６×Ｄであることがより好ましく、０．４５×Ｄ〜０．５５×Ｄであることが更に好ましい。

本実施形態において、上から２番目に位置する撹拌翼の鉛直方向の羽根高さをＢＷ₁としたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．３≦ＢＷ₁／Ｈ₁≦０．９９ （３）
ＢＷ₁／Ｈ₁を０．３以上とすることにより、槽内の上下方向の撹拌性が改善し、トナーを作製する場合には良好な粒度分布が得られるので好ましい。また、ＢＷ₁／Ｈ₁を０．９９以下とすることで、撹拌槽下部と撹拌翼との間の空間での発熱が抑制され、トナーを作製する場合には粗粉の発生が抑制されるので好ましい。
本実施形態において、ＢＷ₁／Ｈ₁は０．３５〜０．９５であることがより好ましく、０．４〜０．９であることが更に好ましく、０．４５〜０．８５であることが特に好ましい。

本実施形態において、伝熱部の最上部の高さをＨ₃としたとき、下記式（４）を満たすことが好ましい。
０．９×Ｈ₁≦Ｈ₃≦１．１×Ｈ₁ （４）
Ｈ₃を０．９×Ｈ₁以上とすることにより、高い昇温速度が得られると共に、撹拌槽内の温度均一性に優れるので好ましい。また、Ｈ₃を１．１×Ｈ₁以下とすることにより、気相部（液面よりも上の空間）、特に液面より上の撹拌槽内壁に付着した分散液の加熱が抑制され、トナーを製造する場合には、粗粉の発生が抑制されという効果が得られることを見出した。
Ｈ₃は０．９３×Ｈ₁〜１．０５×Ｈ₁であることがより好ましく、０．９５××Ｈ₁〜１．０×Ｈ₁であることが更に好ましく、０．９７×Ｈ₁〜０．９９×Ｈ₁であることが特に好ましい。

＜撹拌方法＞
本実施形態の撹拌装置は、第１液を撹拌装置の導入部から槽内に導入する工程、及び、第２液を撹拌装置の導入部から槽内に添加し、槽内の第１液と撹拌する工程をこの順で有する撹拌方法に好適に使用される。特に、第１液を導入後の槽内の液面の高さをＬ₁、第２液を添加後の槽内の液面の高さをＬ₂としたとき、下記式（５）及び（６）を満たすことが好ましい。
Ｈ₁＜Ｌ₁＜Ｈ₂ （５）
Ｌ₂＞Ｈ₂ （６）

すなわち、第１液を導入後の撹拌槽内の液面の高さＬ₁が、上から２番目に位置する撹拌翼の上面高さＨ₁より高く、最上部に位置する撹拌翼の下面高さＨ₂よりも低く、第２液を添加後の撹拌槽内の液面の高さＬ₂が、最上部に位置する撹拌翼の下面高さＨ₂よりも高いことが好ましい。
Ｌ₁とＬ₂との間に撹拌翼を設けることによって、第２液を添加しても撹拌回転数を上げることなく十分な撹拌性を維持することが可能となる。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態の撹拌装置は、特に静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の製造に好適に使用される。
本実施形態の撹拌装置を使用する静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液（第１液）を撹拌装置の導入部から槽内に導入する工程、結着樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集する凝集工程、並びに、結着樹脂粒子分散液（第２液）を撹拌装置の導入部から槽内に添加し、槽内の分散液と撹拌する追添加工程をこの順で含むことが好ましい。
上記の静電荷像現像用トナーの製造方法は、凝集合一法と呼ばれるものであり、そのうち、凝集工程を行うものであり、特に、樹脂粒子分散液の追添加工程を有する凝集合一法である。凝集合一法に関しては、例えば、特開２００４−１０９９３９号公報、特開２００５−１７３３１５号公報、特開２００８−０５２０２１号公報等が参照される。また、樹脂粒子分散液、離型剤分散液等の材料に関しても、これらの公報及び特開２０１１−２７８６９号公報が参照できる。

以下、トナーの各種材料について説明する。
〔離型剤〕
本実施形態のトナーは離型剤を含有することが好ましい。
前記離型剤としては、公知のトナー用の離型剤を利用してもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。

トナー粒子中の離型剤の含有量は、０．５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましく、１重量％以上３０重量％以下の範囲内がより好ましく、５重量％以上１５重量％以下の範囲が更に好ましい。

〔結着樹脂〕
本実施形態のトナーに用いる結着樹脂としては特に制限はない。
本実施形態のトナーは、公知の結着樹脂が用いられ、結着樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
使用される結着樹脂の分子量は特に限定されるものではない。
トナーを乳化凝集法を利用して製造する場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の高い非晶性樹脂（高分子量成分）と重量平均分子量の低い非晶性樹脂（低分子量成分）とを用いることも好適である。

この場合、高分子量成分のＭｗは３０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、３５，０００以上１５０，０００以下であることが更に好ましい。
一方、低分子量成分のＭｗは、８，０００以上２５，０００以下であることが好ましく、８，０００以上２２，０００以下であることがより好ましく、９，０００以上２０，０００以下であることが更に好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値が用いられる。

なお、上述したように高分子量成分と低分子量成分を混合して使用する場合、両者の配合比率（高分子量成分／低分子量成分）は、３５／６５乃至９５／５の範囲が好ましく、４０／６０乃至９０／１０の範囲がより好ましく、５０／５０乃至８５／１５の範囲が更に好ましい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく例示され、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合する。重合性単量体としては、ポリカルボン酸及びそのエステル又は酸無水物、並びに、ポリオールが例示され、ポリエステル樹脂の原料として公知の化合物から適宜選択すればよい。また、ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステルのいずれを使用してもよく特に限定されないが、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。縮重合用の触媒としては公知のものを使用してもよく、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。
結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合する。重合性単量体は、エチレン性不飽和結合、好ましくはビニル基を有する公知の化合物から適宜選択すればよい。

結着樹脂に用いる公知の樹脂として、具体的には、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；更にアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、更には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が用いられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂又はスチレン類、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、エチレン系不飽和酸単量体等のラジカル重合性化合物の共重合体が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。

なお後述するように、本実施形態のトナーを乳化凝集法により作製する場合、結着樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。樹脂粒子分散液は、乳化重合法及びそれに類似する不均一分散系における重合法で容易に得られる。また樹脂粒子分散液は、予め溶液重合法や隗状重合法等により重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤と共に添加して機械的に混合分散する方法などにより得られる。

例えば、ビニル系樹脂を合成する場合、イオン性界面活性剤などを用い、乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製する。
ここで用いる界面活性剤は、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

−着色剤−
本実施形態のトナーは着色剤を含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用してもよい。

また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用される。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集粒子形成工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持される点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集粒子形成工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、選択した最適な条件下で行われる。
なお着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、例えばアクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等が用いられる。

着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対し、１重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。

−その他の添加成分−
本実施形態のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させる。ここで使用する磁性粉としては、例えばフェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などが挙げられる。更に必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。

本実施形態のトナーには、必要に応じて無機粒子を内添させてもよい。中心粒子が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子と、中心粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である無機粒子とが、トナーに対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
前記無機粒子は、例えばシリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
前記無機粒子の添加量が上記範囲内にあると、オイルレス定着における剥離性に優れ、また曳糸性にも優れる。また、トナー溶融時の流動性の低下が抑制され、画像の光沢に優れる。

−添加剤（外添剤）−
本実施形態の静電荷像現像用トナーには、公知の添加剤（外添剤）を外添してもよい。
外添剤としては例えばシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機粒子が利用される。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が利用される。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加してもよい。

以下、上述した静電荷像現像用トナーの製造方法の、それぞれの工程について詳述する。
第１液を撹拌装置の導入部から槽内に導入する工程は、樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液を槽内に導入する工程である。なお、樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を別々に導入してもよく、樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液を導入してもよく、特に限定されない。
前記第１液は、更に、着色剤粒子を含有していてもよく、また、別途着色剤粒子分散液を槽内に導入してもよい。また、前記第１液は、凝集剤を含有することが好ましい。
凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。

第１液を撹拌することで、少なくとも樹脂粒子及び離型剤粒子を含む凝集粒子を形成する。凝集工程では、昇温しながら所望の滞留時間を確保することで、狭い粒度分布を有する凝集粒子を成長させることが好ましい。
図１に示す撹拌装置１００では、凝集工程において撹拌翼を回転させ、ジャケットに熱媒を流通させながら、分散液（第１液）を昇温させる。この際、最上部に位置する撹拌翼は液面より上部に位置し、それ以外の撹拌翼（上から２番目以降に位置する撹拌翼）は分散液内部に位置することが好ましい。

凝集工程において、３０℃〜４０℃までの区間の昇温速度は、平均値で０．１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜３℃／ｍｉｎである。昇温速度が０．１℃／ｍｉｎ以上であると、粒径成長速度が速く、所望の粒径に到達した際の凝集温度が適切であり、凝集粒子が安定であり、粒度分布が良好である。また、５℃／ｍｉｎ以下であると、凝集力が過度に強くなるために生じる粗粉の増加が抑制され、良好な粒度分布が得られる。また、最終到達温度は使用する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満とすることが好ましい。Ｔｇ以下であると、凝集粒子間の凝集が適度に促進され、粗粉量が抑制される。なお、使用する樹脂のＴｇ近傍に昇温した際に粒径が目標値に満たない場合は、Ｔｇ近傍で一定値に制御することが好ましい。
また、ジャケットを流通させる熱媒の最高温度は、使用する樹脂の（Ｔｇ＋５）℃以下が好ましい。（Ｔｇ＋５）℃を以下であると、槽内壁面での融着が抑制され、粗粉量が抑制される。

凝集工程において、撹拌は撹拌不良が生じないよう、全体が流動する状態となるようにすることが好ましい。具体的には、単位体積あたりの撹拌所要動力が０．５〜２０ｋＷ／ｍ³であることが好ましい。０．５ｋＷ／ｍ³以上であると、壁面の滞留量が減少し、良好な粒度分布が得られる。２０ｋＷ／ｍ³以下であると、凝集粒子が解砕せず、良好な粒径成長速度が得られる。

次に、凝集粒子が形成された前記分散液中に、第２の結着樹脂粒子分散液（第２液）を追添加し、前記凝集粒子表面に第２の結着樹脂を付着させて被覆層を形成する。ここで、第２液の結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂粒子は、第１液が含有する結着樹脂粒子と同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
第２液の添加速度は、特に限定されないが、添加時間を５分以下とすることが好ましい。添加時間が５分以下であると、最上部に位置する撹拌翼４を液面が通過する際の分散液の飛散が抑制され、良好な粒度分布が得られる。なお、該飛散した分散液が気相部の壁面に付着すると、粗粉が発生し、粒度分布を悪化させる原因となる場合がある。第２液の追添加後に、液面は最上部に位置する撹拌翼の下面高さよりも高いことが好ましく、最上部に位置する撹拌翼の上面高さよりも高いことがより好ましい。この場合、最上部に位置する撹拌翼４の効果により良好な撹拌状態を得ることができ、結果として被覆粒子を均一に凝集粒子（核粒子）に付着させることができ、ワックスの表面露出を抑制することができる。

上述したように、伝熱部の最上部の高さＨ₃は０．９０×Ｈ₁〜１．１×Ｈ₁とすることが好ましい。０．９×Ｈ₁以上であると、速い昇温速度が得られる。また、１．１×Ｈ₁以下であると、凝集工程中に気相部に飛散した分散液の加熱が抑制され、該加熱による粗粉の発生が抑制されるので好ましい。

本実施形態の撹拌装置を使用して静電荷像現像用トナーを作製した場合、粒度分布が狭く、かつ、表面への離型剤の露出が抑制されたトナーが得られるので好ましい。

また、上述の追添加工程後、樹脂のＴｇ近傍で一定時間撹拌し、凝集粒子の表面に第２液の含有する樹脂粒子（被覆粒子）を付着させる。その後、ｐＨを変化させることでトナー中間体を得る。合一工程は、同一の撹拌装置で行ってもよいが、トナー中間体を含む撹拌槽中の液体を別の撹拌装置を用いて加熱撹拌し、合一工程を行うことが好ましい。
また、合一工程後のトナー粒子分散液を洗浄乾燥し、乾燥トナーを得ることが好ましい。
乾燥トナーは更に必要に応じて外添処理されて静電荷像現像用トナーが製造される。

以下、実施例及び比較例を参照して本実施態様を更に説明するが、本実施態様は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。

（測定方法）
＜トナー表面上のワックス量の測定＞
トナー表面上のワックス量は線光電子分光（ＪＰＳ−９０００：日本電子（株）製）を用い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、炭素原子由来の１Ｓ軌道電子（Ｃ１Ｓ）の測定を行い、これをワックス由来のＣ１Ｓピークとワックス以外のＣ１Ｓピークに分離することにより表面ワックス量の定量を行った。

＜Ｄ５０ｖ、上ＧＳＤｖ、下ＧＳＤｐ、粒径１５μｍ以上の粒子割合の測定＞
本発明におけるＤ５０ｖ、上ＧＳＤｖ、下ＧＳＤｐ、粒径１５μｍ以上の粒子割合の測定方法ついて述べる。
測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加えた。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定してＤ５０ｖ、上ＧＳＤｖ、下ＧＳＤｐ、粒径１５μｍ以上の粒子割合を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
より具体的には測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、それぞれＤ１６ｖ及びＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ及びＤ５０ｐと定義した。更に、同様に累積８４％となる粒径をＤ８４ｖ及びＤ８４ｐと定義した。上ＧＳＤｖはＤ８４ｖ／Ｄ５０ｖ、下ＧＳＤｐはＤ１６ｐ／Ｄ５０ｐ、粒径１５μｍ以上の粒子割合は体積基準で粒径１５μｍ以上となる割合をしめすものである。なお上記分割された粒度範囲（チャンネル）には１５μｍが丁度境になるとは限らないため、その場合には次のような方法で粒径１５μｍ以上となる割合を求めた。
１５μｍを含むチャンネルがＸμｍからＹμｍであり（Ｘ＜Ｙ）、Ｘμｍを超える粒子がＡ％（すなわち、Ｘμｍにおける累積が（１００−Ａ）％）、Ｙμｍを超える粒子がＢ％（すなわち、Ｙμｍにおける累積が（１００−Ｂ）％）の場合、１５μｍ以上となる割合は、
Ａ−｛（Ａ−Ｂ）×（１５−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）｝
となる。
より具体的には１２.４μｍから１６μｍのチャンネルがあるとして、このチャンネルよりも大きい範囲（つまり１６μｍまで）の累積が１．５％、このチャンネルを加えた累積が３．６％とすると
３．６−（３．６−１．５）×（１５−１２．４）/（１６−１２．４）＝２．１％
となる。

（トナーの作製）
＜樹脂粒子分散液１の作製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドとを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃〜２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５５，０００、ガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。
次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非結晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非結晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０ スリット０．４ｍｍ）を回収し、分散樹脂粒子の体積平均粒径が１５０ｎｍの非結晶性樹脂粒子分散液１を得た。固形分濃度は、４０ｗｔ％であった。
分散樹脂粒子の粒径測定には、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いた。樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（（株）島津製作所製）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。固形分濃度は、水分率計ＭＡ３５（ザルトリウス・メカトロニクス・ジャパン（株）製）を用いて求めた。

＜顔料分散液１の作製＞
カーボンブラック（キャボット社製、モーガルＬ）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）６重量部、イオン交換水２００重量部、上記成分を常温にて十分混合した後、分散機で６０分間分散し、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が２００ｎｍの顔料分散液１を得た。固形分濃度は、２０ｗ％であった。

＜離型剤分散液１の作製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）３重量部、イオン交換水１５０重量部、上記成分を混合し１２０℃に加熱した後、圧力吐出型ホモジナイザ（ゴーリン社製、高圧ホモジナイザ）に通して分散処理を行い、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が２００ｎｍの離型剤分散液１を得た。固形分濃度は、２０ｗｔ％であった。

（実施例１）
＜コア組成物の増粒＞
樹脂粒子分散液１ ３５０重量部、顔料分散液１ １２０重量部、離型剤分散液１ １２０重量部、ポリ塩化アルミニウム（凝集剤） ２重量部、イオン交換水 ９００重量部を、加熱冷却可能なジャケットを有した撹拌槽に投入し、ｐＨを４．０に調整し、分散機（大平洋機工（株）製、キャビトロン）を用いて混合分散させた。
得られた混合分散液を図１の反応装置に投入した。この際の液面高さＬ₁は０．９ｍであり、温度は３０℃であった。この状態で撹拌回転数を６００ｒｐｍで撹拌し、内温昇温速度設定値１．５℃／ｍｉｎ、最大ジャケット温度５５℃の昇温条件で昇温し、内温が４８℃に到達した時点で内温４８℃を維持して凝集を進め、粒子径が５．０μｍとなるまで凝集させた。

＜シェル被覆＞
粒子径が５．０μｍとなった時点で、あらかじめｐＨを４．０に調整したシェル用分散液（樹脂微粒子分散液１ ２００重量部、イオン交換水１００重量部）を１分間で投入した。この際の液面高さ（Ｌ₂）は１．１０ｍであった。３分撹拌後ｐＨを８に上げ、撹拌回転数を１００ｒｐｍに落とし、トナー粒子中間体を得た。この中間体を別の撹拌装置を用いて９０℃まで温度を上げ、合一、冷却後トナー粒子の分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を洗浄乾燥し、乾燥トナーを得た。

（実施例２〜６及び比較例１〜３）
設定条件を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の条件で静電荷像現像用トナーを作製した。なお、比較例では、図１中の最上部に位置する撹拌翼（Ｂ２）を設けなかった。

以上のように本実施形態の撹拌装置を用いることにより、粒度分布が狭く、かつ、表面ワックス露出の少ないトナーを高い生産能力で生産することができた。

１００ 撹拌装置
１ 撹拌槽
２ 最下部に位置する撹拌翼
３ 上から２番目に位置する撹拌翼（Ｂ１）
４ 最上部に位置する撹拌翼（Ｂ２）
５ 邪魔板
６ 伝熱部
７ 加熱媒体入口
８ 加熱媒体出口
９ 導入部
ＢＷ₁ 大型翼の羽根高さ
ＢＲ₁ 大型翼の翼径
ＢＷ₂ 最上部に位置する撹拌翼の羽根高さ
ＢＲ₂ 最上部に位置する撹拌翼の翼径
Ｄ 撹拌槽の内径
Ｈ₁ 上から２番目に位置する撹拌翼の上面高さ
Ｈ₂ 最上部に位置する撹拌翼の下面高さ
Ｈ₃ 伝熱部の最上部の高さ
Ｌ₁ 第１液を導入後の槽内の液面の高さ
Ｌ₂ 第２液を導入後の槽内の液面の高さ

Claims (9)

1. 撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部と、
   複数の撹拌翼と、
   槽内に流体を導入するための導入部とを有し、
   撹拌槽の内径をＤ、
   最上部に位置する撹拌翼の下面高さをＨ₂、
   上から２番目に位置する撹拌翼の上面高さをＨ₁としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする
   撹拌装置。
   １．５≦Ｈ₂／Ｄ≦５．５ （１）
   ０．２×Ｄ≦Ｈ₂−Ｈ₁≦０．８×Ｄ （２）
2. 上から２番目に位置する撹拌翼の鉛直方向の羽根高さをＢＷ₁としたとき、下記式（３）を満たす、請求項１に記載の撹拌装置。
   ０．３≦ＢＷ₁／Ｈ₁≦０．９９ （３）
3. 伝熱部の最上部の高さをＨ₃としたとき、下記式（４）を満たす、請求項１又は２に記載の撹拌装置。
   ０．９×Ｈ₁≦Ｈ₃≦１．１×Ｈ₁ （４）
4. 最上部に位置する撹拌翼がパドル翼であり、上から２番目に位置する撹拌翼が大型翼である、請求項１〜３いずれか１つに記載の撹拌装置。
5. 撹拌槽内に邪魔板を有する、請求項１〜４いずれか１つに記載の撹拌装置。
6. 第１液を撹拌装置の導入部から槽内に導入する工程、及び、
   第２液を撹拌装置の導入部から槽内に添加し、槽内の第１液と撹拌する工程をこの順で有し、
   前記撹拌装置が請求項１〜５いずれか１つに記載の撹拌装置であることを特徴とする
   撹拌方法。
7. 第１液を導入後の槽内の液面の高さをＬ₁、第２液を添加後の槽内の液面の高さをＬ₂としたとき、下記式（５）及び（６）を満たす、請求項６に記載の撹拌方法。
   Ｈ₁＜Ｌ₁＜Ｈ₂ （５）
   Ｌ₂＞Ｈ₂ （６）
8. 結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液（第１液）を撹拌装置の導入部から槽内に導入する工程、
   結着樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集する凝集工程、及び、
   結着樹脂粒子分散液（第２液）を撹拌装置の導入部から槽内に添加し、槽内の分散液と撹拌する追添加工程をこの順で含み、
   前記撹拌装置が請求項１〜５いずれか１つに記載の撹拌装置であることを特徴とする
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 第１液を導入後の槽内の液面の高さをＬ₁、第２液を添加後の槽内の液面の高さをＬ₂としたとき、下記式（５）及び（６）を満たす、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
   Ｈ₁＜Ｌ₁＜Ｈ₂ （５）
   Ｌ₂＞Ｈ₂ （６）

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