JP2014036205A - 基板処理装置及び基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板表面の下地層上に形成された除去対象層を硫酸と過酸化水素水との混合液で除去する際に、基板の下地層にダメージを与えることなく、除去対象層の表面に形成された硬化膜とともに除去対象層を良好に除去できるようにすること。
【解決手段】本発明では、下地層の表面に除去対象層を形成した基板（３）に硫酸と過酸化水素水との混合液を供給して除去対象層を除去する基板処理装置（１）及び基板処理方法において、前記基板（３）に前記混合液を第１の条件で供給する工程と、その後、前記基板（３）に前記混合液を第２の条件で供給する工程とを有し、前記第２の条件は、前記下地層にダメージを与えない条件とし、前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記除去対象層を除去する能力が高い条件とした。
【選択図】図３

Description

本発明は、基板表面の下地層上に形成された除去対象層を硫酸と過酸化水素水との混合液で除去する基板処理装置及び基板処理方法に関するものである。

従来より、半導体部品やフラットパネルディスプレイなどを製造する際に、半導体ウエハや液晶基板などの基板の表面に各種の配線パターンが形成される。基板に配線パターンを形成する際には、まず、基板の表面に酸化膜や窒化膜などからなる下地層を形成するとともに、下地層の表面に所定形状のレジスト層や反射防止層などの除去対象層を形成する。その後、基板の表面に露光等の処理を施し、下地層を残したまま除去対象層を除去する。その後、下地層の不必要な部分を除去することで基板に所定形状の配線パターンを形成する。

基板の表面から除去対象層を除去するために用いられる基板処理装置では、たとえば特許文献１に開示されているように、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水））を処理薬液として用いて除去対象層を除去する。

特開２０１０−１０３１８９号公報

従来の基板処理装置では、配線パターンの高密度化を図るために高濃度のイオンを注入してレジスト層を形成した場合には、除去対象層となるレジスト層の表面に硬化膜が形成される。この硬化膜は、硫酸と過酸化水素水との混合液でレジスト層を除去できる条件（たとえば、１５０℃で硫酸：過酸化水素水＝２０：１）では除去することができないため、混合液の液温を高温（たとえば、２００℃以上）にするとともに過酸化水素水の混合比を高めた（たとえば、硫酸：過酸化水素水＝６：１）状態で基板に供給して硬化膜とともにレジスト層を除去する。

このように、硫酸と過酸化水素水との混合液の温度を高温にするとともに、過酸化水素水の混合比を高くした場合には、除去対象層（レジスト層）を除去する能力が高くなり、硬化膜とともに除去対象層を良好に除去することができる。

ところが、硬化膜を除去できる条件で混合液を基板に供給し続けると、除去対象層及び硬化膜に対する除去能力だけでなく下地層に対する除去能力も高くなり、下地層の表面にダメージを与えてしまうおそれがある。

そこで、本発明では、下地層の表面に除去対象層を形成した基板に硫酸と過酸化水素水との混合液を供給して除去対象層の表面に形成された硬化膜とともに除去対象層を除去する基板処理装置において、前記基板に前記混合液を供給するための混合液供給手段と、前記混合液供給手段から所定の条件で前記混合液を供給させるための制御手段とを有し、前記制御手段は、前記混合液供給手段から前記基板に前記混合液を第１の条件で供給させた後に、前記混合液供給手段から前記基板に前記混合液を第２の条件で供給させるように制御し、前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記硬化膜を除去する能力が高い条件とし、前記第２の条件は、前記第１の条件よりも前記下地層にダメージを与えない条件とすることにした。

また、前記基板にＯＨ基を供給するためのＯＨ基供給手段を有し、前記制御手段は、前記第１の条件として、前記第２の条件よりも多量のＯＨ基を前記ＯＨ基供給手段から前記基板に供給させるとともに前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることにした。

また、前記制御手段は、前記第１の条件として、前記第２の条件よりも高温の前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることにした。

また、前記制御手段は、前記第１の条件として、前記第２の条件よりも前記過酸化水素水の混合比が高い前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることにした。

また、前記制御手段は、前記第１の条件として、物理力を伴った状態で前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることにした。

また、前記制御手段は、前記第１の条件として、前記硬化膜を除去できる条件で前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることにした。

また、本発明では、下地層の表面に除去対象層を形成した基板に硫酸と過酸化水素水との混合液を供給して除去対象層の表面に形成された硬化膜とともに除去対象層を除去する基板処理方法において、前記基板に前記混合液を第１の条件で供給する工程と、その後、前記基板に前記混合液を第２の条件で供給する工程とを有し、前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記硬化膜を除去する能力が高い条件とし、前記第２の条件は、前記第１の条件よりも前記下地層にダメージを与えない条件とすることにした。

また、前記第１の条件は、前記第２の条件よりもＯＨ基の供給量を多くすることにした。

また、前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記混合液の温度を高くすることにした。

また、前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記過酸化水素水の混合比を高くすることにした。

また、前記第１の条件は、物理力を伴った状態で前記混合液を供給することにした。

また、前記第１の条件は、前記硬化膜を除去できる条件とすることにした。

本発明では、下地層へのダメージを少なくし、硬化膜とともに除去対象層を速く除去することができる。

基板処理装置を示す平面図。 基板液処理装置を示す側面図。 基板処理方法を示す工程図。 同動作説明図（基板受取工程）。 同動作説明図（第1の混合液処理工程）。 同動作説明図（第２の混合液処理工程）。 同動作説明図（リンス処理工程）。 同動作説明図（乾燥処理工程）。 同動作説明図（基板受渡工程）。 他の基板液処理装置を示す側面図。 同部分拡大断面図。 基板表面の下地層、除去対象層、硬化膜を示す模式図。

以下に、本発明に係る基板処理装置及び基板処理方法の具体的な構成について図面を参照しながら説明する。

図１に示すように、基板処理装置１は、前端部に搬入出部２を形成する。搬入出部２には、複数枚（たとえば、25枚）の基板３（ここでは、半導体ウエハ）を収容したキャリア４が搬入及び搬出される。

また、基板処理装置１は、搬入出部２の後部に搬送部５を形成する。搬送部５は、前側に基板搬送装置７を配置するとともに、後側に基板受渡台８を配置する。搬送部５では、搬入出部２に載置されたいずれかのキャリア４と基板受渡台８との間で基板搬送装置７を用いて基板３を搬送する。

また、基板処理装置１は、搬送部５の後部に処理部９を形成する。処理部９は、中央に前後に伸延する基板搬送装置10を配置するとともに、基板搬送装置10の左右両側に基板液処理装置11を前後に並べて配置する。処理部９では、搬送部５の基板受渡台８と基板液処理装置11との間で基板搬送装置10を用いて基板３を搬送し、基板液処理装置11を用いて基板３の液処理を行う。

基板液処理装置11は、図２に示すように、基板３を保持するための基板保持手段12と、基板３に硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水））を供給して基板３の液処理を行うための混合液供給手段13と、基板３に供給された混合液にＯＨ基を含む流体（純水）を供給するためのＯＨ基供給手段14と、基板３にリンス液（純水）を供給して基板３のリンス処理を行うためのリンス液供給手段15を有している。

基板保持手段12は、基板処理室16の内部に上下に伸延する回転軸17を設け、回転軸17の上端部に円板状のターンテーブル18を水平に取付け、ターンテーブル18の上面外周部に基板保持体19を円周方向に間隔をあけて取付けている。ターンテーブル18（基板３）の外周外方には、基板３に供給した混合液やＯＨ基を含有する流体やリンス液を回収するためのカップ20を設けている。なお、カップ20には、回収した混合液等を外部に廃棄するドレインライン60を接続している。

この基板保持手段12は、回転軸17に基板回転機構21を接続し、基板回転機構21によって回転軸17を回転させ、それに伴って、基板保持体19で水平に保持した基板３を回転させる。基板回転機構21は、制御手段22によって駆動制御される。なお、制御手段22は、基板処理装置１の全体を駆動制御する。また、制御手段22には、ターンテーブル18に載置した基板３を昇降させるための基板昇降機構（図示省略）が接続されている。

混合液供給手段13は、基板処理室16の内部に上下に伸延する支持軸23を設け、支持軸23の上端部にアーム24を水平に取付け、アーム24の先端部に混合液供給ノズル25を吐出口を下方に向けて取付けている。

この混合液供給手段13は、支持軸23にノズル回転機構26を接続し、ノズル回転機構26によって支持軸23を回転させ、それに伴って、混合液供給ノズル25を基板３の外周部外方の退避位置から基板３の中心部上方の供給位置まで基板３の上方を移動させる。ノズル回転機構26は、制御手段22によって駆動制御される。

また、混合液供給手段13は、混合液供給ノズル25に混合液供給管27を介して混合器28を接続し、混合器28に硫酸供給手段29と過酸化水素水供給手段30とを接続している。なお、混合器28は、混合液供給管27に硫酸と過酸化水素水とを混合して供給できればよく、継ぎ手であっても撹拌混合装置であってもよい。

硫酸供給手段29は、硫酸を供給するための硫酸供給源32を硫酸供給管33を介して混合器28に接続している。硫酸供給管33には、流量調整器34と開閉弁35が介設されている。流量調整器34と開閉弁35は、制御手段22によって流量制御及び開閉制御される。また、硫酸供給管33には、温度調整器31が介設されている。温度調整器31は、制御手段22によって温度制御される。なお、硫酸供給手段29から供給される硫酸の温度は、温度調整器31で制御されるが、混合液供給手段13から供給される混合液の温度は、硫酸の温度や過酸化水素水との混合比率などによって制御される。

過酸化水素水供給手段30は、過酸化水素水を供給するための過酸化水素水供給源36を過酸化水素水供給管37を介して混合器28に接続している。過酸化水素水供給管37には、流量調整器38と開閉弁39が介設されている。流量調整器38と開閉弁39は、制御手段22によって流量制御及び開閉制御される。

そして、混合液供給手段13は、硫酸供給手段29から供給される硫酸と過酸化水素水供給手段30から供給される過酸化水素水とを所定の比率（たとえば、硫酸：過酸化水素水＝２０：１）で混合して混合液を生成し、その混合液を所定の温度（たとえば、150℃）で混合液供給ノズル25から基板３に向けて供給する。

ＯＨ基供給手段14は、基板処理室16の内部にＯＨ基供給ノズル40を吐出口を下方に向けて取付け、ＯＨ基供給ノズル40にＯＨ基供給管41を介してＯＨ基を含む流体（ＯＨ基含有流体。ここでは、純水）を供給するためのＯＨ基含有流体供給源42を接続している。ＯＨ基供給管41には、流量調整器43と開閉弁44と温度調整器45が介設されている。流量調整器43と開閉弁44は、制御手段22によって流量制御及び開閉制御される。温度調整器45は、制御手段22によって温度制御される。ここでは、ＯＨ基供給ノズル40として微細な液滴を生成する一流体ノズルを用いている。なお、ＯＨ基供給ノズル40は、吐出口を下方に向けた場合に限られず、吐出口を側方に向けてもよい。

ＯＨ基供給手段14は、ＯＨ基を含む流体を所定の温度（たとえば、50℃）でＯＨ基供給ノズル40から基板処理室16の内部に向けて噴霧する。

リンス液供給手段15は、基板処理室16の内部に上下に伸延する支持軸46を設け、支持軸46の上端部にアーム47を水平に取付け、アーム47の先端部にリンス液供給ノズル48を吐出口を下方に向けて取付けている。

このリンス液供給手段15は、支持軸46にノズル回転機構49を接続し、ノズル回転機構49によって支持軸46を回転させ、それに伴って、リンス液供給ノズル48を基板３の外周部外方の退避位置から基板３の中心部上方の供給位置まで基板３の上方を移動させる。ノズル回転機構49は、制御手段22によって駆動制御されている。

また、リンス液供給手段15は、リンス液供給ノズル48にリンス液供給管50を介してリンス液を供給するためのリンス液供給源51を接続している。リンス液供給管50には、流量調整器52と開閉弁53が介設されている。流量調整器52と開閉弁53は、制御手段22によって流量制御及び開閉制御される。

上記基板液処理装置11には、基板処理室16の内部の換気（吸気及び排気）を行うための換気手段55が設けられている。

換気手段55は、基板処理室16の上部にファンユニット56を設けている。このファンユニット56は、基板処理室16の内部に清浄化された空気を供給する。また、換気手段55は、カップ20に第1の排気ユニット57を接続するとともに、基板処理室16に第２の排気ユニット58を接続している。この第１の排気ユニット57は、カップ20の内部の空気をカップ20の外部に排出する。第２の排気ユニット58は、基板処理室16の内部の空気を基板処理装置１の外部に排出する。また、換気手段55は、基板処理室16の内部（基板３の近傍）に湿度検出器59を設けている。これらのファンユニット56、第1及び第２の排気ユニット57,58は、制御手段22によって湿度検出器59の検出結果に基づいて駆動制御される。

基板処理装置１は、以上に説明したように構成しており、制御手段22（コンピュータ）で読み取り可能な記録媒体54に記録した基板処理プログラムにしたがって各基板液処理装置11で基板３を液処理する（図３参照。）。ここでは、窒化膜からなる下地層の表面にレジスト層からなる除去対象層が形成された基板３に対して硫酸と過酸化水素水との混合液を供給して除去対象層（表面に形成された硬化膜を含む。）を除去する液処理を行う。なお、記録媒体54は、基板処理プログラム等の各種プログラムを記録できる媒体であればよく、ＲＯＭやＲＡＭなどの半導体メモリ型の記録媒体であってもハードディスクやＣＤ−ＲＯＭなどのディスク型の記録媒体であってもよい。

まず、基板処理装置１は、基板搬送装置10によって搬送される基板３を基板液処理装置11で受取る基板受取工程を実行する（図４参照。）。

基板受取工程では、基板保持手段12の基板昇降機構によってターンテーブル18を所定位置まで上昇させる。そして、基板搬送装置10から基板処理室16の内部に搬送された１枚の基板３を基板保持体19で水平に保持した状態で受取る。その後、基板昇降機構によってターンテーブル18を所定位置まで降下させる。なお、混合液供給ノズル25とリンス液供給ノズル48は、ターンテーブル18の外周部外方の退避位置に退避させておく。また、換気手段55によってファンユニット56と第１及び第２の排気ユニット57,58を駆動させておく。

次に、基板処理装置１は、基板３の表面を混合液で処理する混合液処理工程を実行する（図５及び図６参照。）。

この混合液処理工程では、まず、制御手段22によって混合液供給手段13から基板３に混合液を第１の条件で供給させる第１の混合液処理工程を実行し、その後、制御手段22によって混合液供給手段13から基板３に混合液を第２の条件で供給させる第２の混合液処理工程を実行する。ここで、第１の条件とは、第２の条件よりも硬化膜を除去する能力が高い条件を指し、第２の条件とは、第１の条件よりも基板３の表面の下地層にダメージを与えない条件を指す。なお、以下の説明では、第２の条件として、硫酸：過酸化水素水＝２０：１で１５０℃の混合液を混合液供給手段13から基板３に供給することとし、第１の条件として、ＯＨ基供給手段14からＯＨ基を供給しながら第２の条件の混合液を混合液供給手段13から供給することにしている。

第1の混合液処理工程では、図５に示すように、混合液供給手段13のノズル回転機構26によって支持軸23を回転させて混合液供給ノズル25を基板３の中心部上方の供給位置に移動させる。また、基板保持手段12の基板回転機構21によってターンテーブル18を回転させることで基板３を回転させる。その後、混合液供給手段13の開閉弁35,39を開放し、流量調整器34,38で調整された流量の硫酸と過酸化水素水を混合器28で混合し、混合液を温度調整器31で調整された温度で混合液供給ノズル25から基板３の表面に向けて吐出させる。また、混合液供給手段13のノズル回転機構26によって混合液供給ノズル25を基板３に沿って水平に往復移動させる。ここで、換気手段55によってファンユニット56と第１及び第２の排気ユニット57,58の吸排気量を基板受取工程及び後のリンス処理工程に比べて低減させる。これにより、基板３の近傍の湿度を一定に保持する。

この第1の混合液処理工程では、混合液供給手段13によって混合液を基板３に供給させる際に、ＯＨ基供給手段14の開閉弁44を開放し、流量調整器43で調整された流量のＯＨ基含有流体を所定の温度でＯＨ基供給ノズル40から基板処理室16の内部に向けて噴霧させる。なお、第1の混合液処理工程の最後において、ＯＨ基供給手段14の開閉弁44を閉塞して、ＯＨ基含有流体の噴霧を停止させる。ＯＨ基含有流体は、純水に限られずオゾン水等でもよく、また、液滴に限られず蒸気等であってもよい。

このように、第１の混合液処理工程では、ＯＨ基供給手段14から基板３にＯＨ基を供給するとともに、硫酸と過酸化水素水との混合液を所定の温度（たとえば、150℃）及び過酸化水素水の混合比（たとえば、硫酸：過酸化水素水＝２０：１）で供給する。

この第1の混合液処理工程においては、基板３に硫酸と過酸化水素水との混合液を供給すると、硫酸と過酸化水素水との混合（反応）によってＯＨラジカルやカロ酸（H₂SO₅）などの反応種が生成される。これらの反応種の作用で下地層の表面に形成された除去対象層を除去できる。その際に、混合液供給手段13から供給する混合液にＯＨ基含有流体が供給されると、基板３の表面近傍において、硫酸と過酸化水素水との混合によって生成されるＯＨラジカルなどの反応種が増大する。これにより、除去対象層及び硬化膜の除去能力を向上させることができ、除去対象層の表面に形成された硬化膜を良好に除去することができる。

上記第1の混合液処理工程に続けて第２の混合液処理工程を実行する。

第２の混合液処理工程では、図６に示すように、ＯＨ基供給手段14の開閉弁44を閉塞して、ＯＨ基含有流体の噴霧しない。また、第１の混合液処理工程と同様に、基板回転機構21で基板３を回転させたまま、混合液供給手段13の混合液供給ノズル25から混合液を基板３の表面に向けて吐出させ、ノズル回転機構26によって混合液供給ノズル25を基板３に沿って水平に往復移動させる。また、換気手段55によってファンユニット56と第１及び第２の排気ユニット57,58の吸排気量を基板受取工程及び後のリンス処理工程に比べて低減させて、基板３の近傍の湿度を一定に保持する。なお、第２の混合液処理工程の最後において、混合液供給手段13のノズル回転機構26によって支持軸23を回動させて混合液供給ノズル25を基板３の外周部外方の退避位置に移動させる。また、開閉弁35,39を閉塞して、硫酸及び過酸化水素水（混合液）の吐出を停止させる。

このように、第２の混合液処理工程では、ＯＨ基供給手段14から基板３にＯＨ基を供給せずに、硫酸と過酸化水素水との混合液だけを基板３の表面に形成された下地層にダメージを与えない温度（たとえば、150℃）及び過酸化水素水の混合比（たとえば、硫酸：過酸化水素水＝２０：１）で供給する。

この第２の混合液処理工程においては、基板３に硫酸と過酸化水素水との混合液を供給すると、硫酸と過酸化水素水との混合（反応）によってＯＨラジカルやカロ酸（H₂SO₅）などの反応種が生成される。これらの反応種の作用で下地層の表面に形成された除去対象層を除去できる。特に、第２の混合液処理工程においては、その前の第１の混合液処理工程で除去対象層の表面に形成された硬化膜が除去されているために、基板３の下地層にダメージを与えることなく、すなわち、下地層のフィルムロスを抑制しながら、除去対象層を良好に除去することができる。なお、第１の混合液処理工程において硬化膜及び除去対象層に相当なダメージを与えることができた場合には、第２の混合液処理工程では、混合液に換えて純水等を基板３に吐出して基板３の表面から残渣物を除去する洗浄を行うだけでもよい。

次に、基板処理装置１は、基板３の表面をリンス液で処理するリンス処理工程を実行する（図７参照。）。

リンス処理工程では、リンス液供給手段15のノズル回転機構49によって支持軸46を回動させてリンス液供給ノズル48を基板３の中心部上方の供給位置に移動させる。また、基板保持手段12の基板回転機構21によってターンテーブル18を回転させることで基板３を回転させる。その後、リンス液供給手段15の開閉弁53を開放し、流量調整器52で調整された流量のリンス液をリンス液供給ノズル48から基板３の表面に向けて吐出させる。また、リンス液供給手段15のノズル回転機構49によってリンス液供給ノズル48を基板３に沿って水平に往復移動させる。ここで、換気手段55によってファンユニット56と第１及び第２の排気ユニット57,58の吸排気量を先の混合液処理工程に比べて増大させる。これにより、基板処理室16の内部を早く換気できるので、後の乾燥処理工程において基板３の乾燥を効率良く行うことができる。なお、リンス処理工程の最後において、リンス液供給手段15のノズル回転機構49によって支持軸46を回動させてリンス液供給ノズル48を基板３の外周部外方の退避位置に移動させる。また、開閉弁53を閉塞して、リンス液の吐出を停止させる。

次に、基板処理装置１は、基板３を回転させることで基板３の表面からリンス液を振切って除去する乾燥処理工程を実行する（図８参照。）。

乾燥処理工程では、基板保持手段12の基板回転機構21によってターンテーブル18を回転させることで基板３を回転させる。基板３を回転させることで、基板３の表面に残留するリンス液を回転する基板３の遠心力によって振り切り、基板３の表面からリンス液を除去して乾燥させる。

最後に、基板処理装置１は、基板３を基板液処理装置11から基板搬送装置10へ受渡す基板受渡工程を実行する（図９参照。）。

基板受渡工程では、基板保持手段12の基板回転機構21によってターンテーブル18の回転を停止させるとともに、基板昇降機構によってターンテーブル18を所定位置まで上昇させる。そして、ターンテーブル18で保持した基板３を基板搬送装置10に受渡す。その後、基板昇降機構によってターンテーブル18を所定位置まで降下させる。なお、混合液供給ノズル25とリンス液供給ノズル48は、ターンテーブル18の外周部外方の退避位置に退避させておく。

以上に説明したように、上記基板処理装置１では、基板３に硫酸と過酸化水素水との混合液を供給するための混合液供給手段13と、混合液供給手段13から所定の条件で混合液を供給させるための制御手段22とを有している。基板３の表面には、図１２に示すように、下地層61が形成されている。下地層61の表面には、除去対象層62が形成されている。除去対象層62の表面には硬化膜63が形成されている。なお、図１２（ａ）に示すように、基板３の表面全面に形成された下地層61の表面に部分的に除去対象層62及び硬化膜63が形成されて、下地層61の表面が部分的に露出している場合や、図１２（ｂ）に示すように、基板３の表面全面に形成された下地層61の表面に全体的に除去対象層62及び硬化膜63が形成されて、下地層61が露出していない場合がある。そして、上記基板処理装置１では、下地層61の表面に除去対象層62が形成された基板３に混合液供給手段13から硫酸と過酸化水素水との混合液を供給して、硬化膜63とともに除去対象層62を除去する。

その際に、上記基板処理装置１では、混合液供給手段13から基板３に混合液を第１の条件で供給させた後に、混合液供給手段13から基板３に混合液を第２の条件で供給させるように制御手段22で制御する。ここで、第２の条件は、第1の条件よりも基板３の下地層にダメージを与えないことを条件とし、第１の条件は、第２の条件よりも硬化膜を除去する能力が高いことを条件とする。

これにより、上記基板処理装置１では、第1の条件下で供給した混合液によって除去対象層の表面に形成された硬化膜にダメージを与えて硬化膜を除去しやすい状態にすることができるとともに、その後の第２の条件下で供給した混合液によって除去対象層を除去することができる。そのため、図１２（ｂ）に示したように、下地層61の表面が除去対象層62で覆われて下地層61が露出していない場合には、下地層にダメージを与えることなく硬化膜とともに除去対象層を速く除去することができ、また、図１２（ａ）に示したように、下地層61の表面が部分的に露出している場合であっても、下地層61が受けるダメージを抑制して硬化膜63とともに除去対象層62を速く除去することができる。

混合液を供給する際の条件は、第２の条件が第１の条件よりも基板３の下地層にダメージを与えない条件であり、第１の条件が第２の条件よりも硬化膜を除去する能力が高い条件であればよい。第１の条件としては、除去対象層の表面に形成された硬化膜にダメージを与えることができる条件が望ましく、硬化膜を除去できる条件が好ましい。

第１の条件及び第２の条件は、たとえば、表１に示すような予備的実験の結果から適宜設定できる。表１に示すように、硫酸と過酸化水素水との混合液の混合比（硫酸：過酸化水素水）が６：１で温度が２１４℃の場合、湿度が２０％でも除去対象層（硬化膜）は良好に除去できても下地層に大きなダメージを与えてしまうが、混合比が２０：１で温度が１５４℃の場合、下地層へのダメージは防げるものの、湿度が２０％では除去対象層（硬化膜）を良好に除去できず、湿度が５３％で改善が見られ、湿度が８０％では除去対象層（硬化膜）を良好に除去できる。そこで、第１の条件として、混合比が２０：１で温度が１５４℃の混合液を湿度が８０％となるように水分（ＯＨ基）を供給しながら基板３の供給することとし、第２の条件として、湿度が２０％となるように水分（ＯＨ基）の供給を停止した状態で混合比が２０：１で温度が１５４℃の混合液だけを基板３に供給することにすればよい。

上記基板処理装置１では、第２の条件として、硫酸と過酸化水素水とを２０：１の割合で混合した１５０℃の混合液を供給し、第１の条件として、ＯＨ基含有流体とともに前記混合液を供給することで、第２の条件よりもＯＨ基の供給量を多くして除去対象層の除去能力を高めている。ＯＨ基の供給は、基板処理室16の内部に全体的に供給してもよく、基板３の混合液を供給する部分に局部的に供給してもよい。また、ＯＨ基の供給は、基板３に混合液を供給する前から供給しておいてもよく、混合液と同時に供給するようにしてもよい。さらに、ＯＨ基の供給は、ＯＨ基含有流体を液滴状、霧状、蒸気状などの形態で吐出できればよい。

第１の条件は、上記基板処理装置１のように、第２の条件よりもＯＨ基の供給量を多くした場合に限られず、第２の条件よりも混合液の温度を高くしたり、第２の条件よりも過酸化水素水の混合比を高くしたり、第２の条件よりも混合液の供給時の物理力を高くしてもよい。

第１の条件として、第２の条件よりも混合液の温度を高くする場合には、上記基板処理装置１において、硫酸供給手段29の温度調整器31によって硫酸の温度を高めることで混合液の温度を高くすることができる。また、混合液に水分を配管内や吐出途中で添加することによっても混合液の温度を高く（たとえば、２００℃〜２５０℃）することができる。

また、第１の条件として、第２の条件よりも過酸化水素水の混合比を高くする場合には、上記基板処理装置１において、硫酸供給手段29の流量調整器34と過酸化水素水供給手段30の流量調整器38によって硫酸と過酸化水素水との混合比率を調整することで、混合液中の過酸化水素水の混合比を高く（たとえば、硫酸：過酸化水素水＝２：１〜４：１）することができる。

また、第１の条件として、第２の条件よりも混合液の供給時の物理力を高くする場合には、図１０に示す基板液処理装置11'を用いる。基板液処理装置11'は、基板処理室16'の内部に、基板３を保持するための基板保持手段12’と、基板３に混合液を第１の条件で供給するための第１の混合液供給手段13'aと、基板３に混合液を第２の条件で供給するための第２の混合液供給手段13'bとを収容する。基板保持手段12'及び第２の混合液供給手段13'bは、上記基板液処理装置11の基板保持手段12及び混合液供給手段13と同様の構成としている。第１の混合液供給手段13'aは、第２の混合液供給手段13'b（混合液供給手段13）の混合液供給ノズル25'b(25)に換えて図１１に示す二流体ノズル25'aを用いている。二流体ノズル25'aは、中央の吐出口から窒素ガス等のキャリアガスを吐出し、その周囲の吐出口から硫酸と過酸化水素水との混合液を吐出して、混合液の吐出圧力を高めて霧状に供給する。なお、混合液の供給時の物理力を高くする方法は、混合液を霧状に吐出する場合に限られず、超音波振動子によって混合液を超音波振動させて吐出する場合や、基板３にブラシを接触させた状態で基板３に向けて混合液を吐出する場合などがある。

１ 基板処理装置
３ 基板
12 基板保持手段
13 混合液供給手段
14 ＯＨ基供給手段
16 基板処理室
22 制御手段

Claims (12)

1. 下地層の表面に除去対象層を形成した基板に硫酸と過酸化水素水との混合液を供給して除去対象層の表面に形成された硬化膜とともに除去対象層を除去する基板処理装置において、
   前記基板に前記混合液を供給するための混合液供給手段と、
   前記混合液供給手段から所定の条件で前記混合液を供給させるための制御手段と、
   を有し、
   前記制御手段は、前記混合液供給手段から前記基板に前記混合液を第１の条件で供給させた後に、前記混合液供給手段から前記基板に前記混合液を第２の条件で供給させるように制御し、
   前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記硬化膜を除去する能力が高い条件とし、
   前記第２の条件は、前記第１の条件よりも前記下地層にダメージを与えない条件としたことを特徴とする基板処理装置。
2. 前記基板にＯＨ基を供給するためのＯＨ基供給手段を有し、
   前記制御手段は、前記第１の条件として、前記第２の条件よりも多量のＯＨ基を前記ＯＨ基供給手段から前記基板に供給させるとともに前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記制御手段は、前記第１の条件として、前記第２の条件よりも高温の前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
4. 前記制御手段は、前記第１の条件として、前記第２の条件よりも前記過酸化水素水の混合比が高い前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
5. 前記制御手段は、前記第１の条件として、物理力を伴った状態で前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
6. 前記制御手段は、前記第１の条件として、前記硬化膜を除去できる条件で前記混合液を前記混合液供給手段から前記基板に供給させることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の基板処理装置。
7. 下地層の表面に除去対象層を形成した基板に硫酸と過酸化水素水との混合液を供給して除去対象層の表面に形成された硬化膜とともに除去対象層を除去する基板処理方法において、
   前記基板に前記混合液を第１の条件で供給する工程と、その後、前記基板に前記混合液を第２の条件で供給する工程とを有し、
   前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記硬化膜を除去する能力が高い条件とし、
   前記第２の条件は、前記第１の条件よりも前記下地層にダメージを与えない条件としたことを特徴とする基板処理方法。
8. 前記第１の条件は、前記第２の条件よりもＯＨ基の供給量を多くしたことを特徴とする請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記混合液の温度を高くしたことを特徴とする請求項７に記載の基板処理方法。
10. 前記第１の条件は、前記第２の条件よりも前記過酸化水素水の混合比を高くしたことを特徴とする請求項７に記載の基板処理方法。
11. 前記第１の条件は、物理力を伴った状態で前記混合液を供給することを特徴とする請求項７に記載の基板処理方法。
12. 前記第１の条件は、前記硬化膜を除去できる条件としたことを特徴とする請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の基板処理方法。

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