JP2014006151A - 液体材料有無検知方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液体材料の粘性に依存することなく、液体材料貯蔵容器内に貯蔵された液体材料の有無を確実に検知可能で、かつ使用先への液体材料の供給不良（供給不足）に起因するプロセス不良を抑制可能な液体材料有無検知方法を提供する。
【解決手段】使用先１１に液体材料Ａを供給時において、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａをバッファタンク４２に供給する第１の液体材料供給ライン２３に配置された液体流量計６１を用いて、第１の液体材料供給ライン２３を流れる流体の流量を連続的に測定する流量測定工程と、液体流量計６１が測定する流体の流量に基づき、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａの有無を検知する液体材料有無検知工程と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、バッファタンクを介して、液体材料貯蔵容器に充填された液体材料を使用先に供給する際、液体材料貯蔵容器内の液体材料の有無を検知可能な液体材料有無検知方法に関する。

半導体集積デバイスや液晶パネル等の電子デバイスを製造するためには、基板上に様々な材質の膜を成膜する必要がある。
このような膜の成膜方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理気相成長法）やＣＶＤ法（化学気相成長法）等が広く知られている。

ＣＶＤ法を用いた成膜プロセスでは、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（＝テオス（ＴＥＯＳ））、ＴｉＣｌ_４（＝四塩化チタン）、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（＝トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ））、Ｇａ（ＣＨ_３）_３（＝トリメチルガリウム）等を始めとする様々な液体材料が使用される。

上記液体材料の供給方法としては、例えば、液体材料を充填した液体材料貯蔵容器の液相側から搬送ガスである不活性ガス（窒素やヘリウム等）を供給して液体材料中を通すこと（すなわち、バブリングすること）によって、蒸気圧相当の気相成分を搬送ガスと共にチャンバに供給する方法が古くから行われている。

他の液体材料の供給方法としては、液体材料貯蔵容器の気相側から圧送ガス（例えば、窒素やヘリウム等の不活性ガス）を導入し、液体材料貯蔵容器内を加圧状態として、液相側から液体の状態で液体材料を圧送する方法がある。上記液体の状態で液体材料を圧送する方法としては、大きく分けて２つの方法がある。

具体的には、液相側から圧送した液体材料を液体用マスフローコントローラーで液体として流量制御し、その下流側で気化器等によって気化させながら供給する方法（以下、「液体流量制御気化方法」という）と、液体材料を気化させてから気体用マスフローコントローラーで気体として流量制御しながら供給する方法（以下、「気化後流量制御方法」という）と、がある。

液体流量制御気化方法は、現在最も一般的な液体材料供給方法である。この方法では、使用先に供給される直前まで液体材料が高温に晒されることがないため、気化後流量制御方法と比較して、液体材料の変質が抑制可能となる。
一方、気化後流量制御方法は、気化器の下流側に配置された気体用マスフローコントローラーにより、液体材料を気体として流量制御するため、液体流量制御気化方法と比較して材料の流量の制御精度に優れている。

上記説明した液体流量制御気化方法、及び気化後流量制御方法のどちらの方法を使用する場合でも、液体材料を使用する使用先が、例えば、半導体製造装置（例えば、成膜装置）である場合、液体材料が無くなると、半導体製造装置に液体材料が供給されなくなり、プロセス不良が発生するため、液体材料貯蔵容器内の液体材料の有無を検知することは重要である。

そのため、従来、液体材料貯蔵容器の残量を検知する方法が広く検討されている。
特許文献１には、容器内部にセンサプローブを挿入して液面レベルを検知する方法が開示されている。
また、特許文献２には、容器の内部及び外部に電極を設け、液体充填量とキャパシタンスの関係から液残量を検知する方法が開示されている。

しかし、特許文献１，２に記載の方法では、容器内部の液体材料にセンサプローブ或いは電極を接触させるため、液体材料の物性によってはセンサプローブ及び電極の劣化が早くなる恐れがあった。

特許文献１，２の上記問題を解決可能な方法として、特許文献３には、液体材料貯蔵容器に対向式の窓を設け、光学的に液面を検知する方法が開示されている。
具体的には、特許文献３には、一方の窓の外側に投光器を設け、容器反対側の窓の外側に設けた受光器で、投光器から放出された光の強度を検知する構成が開示されている。
特許文献３に記載の方法は、光が通過する間に液体が存在するかどうかで受光強度が異なることを利用している。

特開２００２―１６２２８２号公報 特開２０００−１２８１８１号公報 特開２００２−３２８０５５号公報

しかしながら、特許文献３に記載の方法では、粘性の高い液体材料を液体材料貯蔵容器に充填し、液体材料貯蔵容器から使用先に液体材料を供給した際、液体材料の液面が窓位置よりも低い場合でも、窓表面に液体材料が付着する場合があるため、液体材料の液面の検知不良を起こす恐れがあった。

そこで、本発明は、液体材料の粘性に依存することなく、液体材料貯蔵容器内に貯蔵された液体材料の有無を確実に検知可能で、かつ使用先への液体材料の供給不良（供給不足）に起因するプロセス不良を抑制可能な液体材料有無検知方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、バッファタンクを介して、液体材料貯蔵容器に充填された液体材料を使用先に供給する際、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料の有無を検知する液体材料有無検知方法であって、前記使用先に前記液体材料を供給時において、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料を前記バッファタンクに供給する液体材料供給ラインに配置された液体流量計を用いて、前記液体材料供給ラインを流れる流体の流量を連続的に測定する流量測定工程と、前記液体流量計が測定する前記流体の流量に基づき、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料の有無を検知する液体材料有無検知工程と、を含むことを特徴とする液体材料有無検知方法が提供される。

また、請求項２に係る発明によれば、前記液体材料有無検知工程では、前記流体の流量の変動の大きさに基づき、前記流体が気体であると判定された際、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料が無くなったことを検知し、前記流体が前記気体を含まない前記液体材料であると判定された際、前記液体材料貯蔵容器内に前記液体材料が有ることを検知することを特徴とする請求項１記載の液体材料有無検知方法が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記液体材料有無検知工程では、前記流体の流量の変動の大きさに基づき、前記流体が気体を含む前記液体材料であると判定された際、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料が残り少ないことを検知することを特徴とする請求項１または２記載の液体材料有無検知方法が提供される。

また、請求項４に係る発明によれば、前記使用先として、成膜装置または分析装置を用いることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の液体材料有無検知方法が提供される。

また、請求項５に係る発明によれば、前記液体材料として、前記成膜装置が使用する成膜材料を用いることを特徴とする請求項４記載の液体材料有無検知方法が提供される。

本発明の液体材料有無検知方法によれば、使用先に液体材料を供給する際に、液体材料貯蔵容器内の液体材料をバッファタンクに供給する液体材料供給ラインに配置された液体流量計を用いて、液体材料供給ラインを流れる流体の流量を連続的に測定することにより、液体材料の粘性に依存することなく、該流体の流量の変動に基づいて、流体が気体であると判定された際、液体材料貯蔵容器内の液体材料が無くなったことを検知することが可能になると共に、流体が気体を含まない液体材料であると判定された際、液体材料貯蔵容器内に液体材料が有ることを検知することが可能となる。

また、液体材料貯蔵容器内の液体材料を直接使用先に供給するのではなく、液体材料貯蔵容器内の液体材料をバッファタンクに貯めて、バッファタンク内から使用先に液体材料を供給するため、バッファタンク内の液体材料が無くならないように、バッファタンク内に液体材料貯蔵容器に充填された液体材料を供給することが可能となる。
これにより、使用先に液体材料を供給する際に、液体材料貯蔵容器内の液体材料が無くなったとしてもバッファタンク内の液体材料が無くなることない。

したがって、液体材料の粘性に依存することなく、液体材料貯蔵容器内に貯蔵された液体材料の有無を確実に検知でき、かつ使用先への液体材料の供給不良（供給不足）に起因するプロセス不良を抑制できる。

本発明の実施の形態に係る液体材料有無検知方法を実施する際に使用する液体材料供給装置の概略構成を示す図である。 使用先のうち、操作パネル及びスピーカーが設けられた部分を拡大した図である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の液体材料供給装置の寸法関係とは異なる場合がある。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る液体材料有無検知方法を実施する際に使用する液体材料供給装置の概略構成を示す図である。

ここで、本実施の形態に係る液体材料有無検知方法を説明する前に、本実施の形態の液体材料有無検知方法を実施する際に使用する液体材料供給装置１０の構成について説明する。

図１を参照するに、液体材料供給装置１０は、液体材料有無検知装置１７を含み、液体材料貯蔵容器２１と、第１の液体材料供給ライン２３と、第１乃至第１３のバルブ２４，２５，３１，３２，３７，３８，４３，４６，４７，５２，５３，５７，５８と、第１のベント用ライン２７と、第１の圧送ガス供給ライン３５と、バッファタンク４２と、第２の液体材料供給ライン４４と、第２のベント用ライン４９と、第２の圧送ガス供給ライン５５と、液体流量計６１と、制御部６３と、を有する。液体材料有無検知装置１７は、液体流量計６１と、制御部６３と、を有した構成とされている。

液体材料貯蔵容器２１は、液体材料Ａが充填された容器である。液体材料貯蔵容器２１は、蓋体２１Ａと、第１及び第２の貫通部（共に図示せず）と、を有する。
該第１及び第２の貫通部は、蓋体２１Ａを貫通している。第１の貫通部には、第１のベント用ライン２７の一端２７Ａが装着されている。第２の貫通部には、第１の液体材料供給ライン２３の一部が液体材料貯蔵容器２１内に延在するように、第１の液体材料供給ライン２３が装着されている。

液体材料貯蔵容器２１は、第１の液体材料供給ライン２３を介して、バッファタンク４２に液体材料Ａを供給可能な状態で、バッファタンク４２と接続されている。液体材料貯蔵容器２１は、バッファタンク４２を介して、使用先１１に液体材料Ａを供給する。

使用先１１としては、例えば、半導体製造装置（例えば、ＰＶＤ装置やＣＶＤ装置等の成膜装置）や分析装置（例えば、ＦＴ−ＩＲ）等を用いることができる。
使用先１１としてＣＶＤ装置を用いた場合、液体材料貯蔵容器２１内に貯蔵される液体材料Ａとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（＝テオス（ＴＥＯＳ））、ＴｉＣｌ_４（＝四塩化チタン）、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（＝トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ））、Ｇａ（ＣＨ_３）_３（＝トリメチルガリウム）等を用いることができる。これらの液体材料Ａは、大気中に存在する酸素や水分と反応しやすい性質を有する。

液体材料Ａとして、上記材料のように、大気中に存在する酸素や水分と反応しやすい材料を用い、蓋体２１Ａに対して、第１の液体材料供給ライン２３の一端２３Ａ及び第１のベント用ライン２７を取り付けたり、取り外したりする場合、蓋体２１Ａと第１の液体材料供給ライン２３及び第１のベント用ライン２７との接続部分を十分にパージする必要ある。

液体材料貯蔵容器２１の材質としては、充填する液体材料Ａと反応せず、かつ気密性を保てる材質であればよい。具体的な液体材料貯蔵容器２１の材質としては、例えば、ステンレスやテフロン（登録商標）等を用いることができる。
液体材料貯蔵容器２１の容量は、使用量に応じた液体材料を貯蔵できる容量であればよく、例えば、数十〜数千ｃｍ^３とすることができる。

第１の液体材料供給ライン２３は、液体材料貯蔵容器２１に充填された液体材料Ａをバッファタンク４２内に供給するためのラインである。第１の液体材料供給ライン２３は、その一端２３Ａが液体材料貯蔵容器２１の底部に配置され、他端２３Ｂがバッファタンク４２内に収容されている。

第１の液体材料供給ライン２３の一端２３Ａは、液体材料貯蔵容器２１の底面に対して近接して配置されている。
このように、液体材料貯蔵容器２１の底面に対して近接するように、第１の液体材料供給ライン２３の一端２３Ａを配置することで、液体材料貯蔵容器２１に充填されたほとんどの液体材料Ａを供給することが可能となる。

第１の液体材料供給ライン２３の他端２３Ｂは、バッファタンク４２内に充填された液体材料Ａに浸漬される位置に配置されている。
これにより、バッファタンク４２内に充填された液体材料Ａの液面ａ２の上方から、第１の液体材料供給ライン２３により輸送された液体材料Ａが供給されることがなくなるため、バッファタンク４２から使用先１１に供給される液体材料Ａに気体（気泡）が含まれることを抑制可能となる。したがって、使用先１１に安定して所定の流量の液体材料Ａを供給することができる。

液体材料貯蔵容器２１内に十分な量の液体材料Ａが存在する場合、第１の液体材料供給ライン２３は、バッファタンク４２内に気体（ガス）を含まない液体材料Ａを供給する。
また、液体材料貯蔵容器２１内に残存する液体材料Ａが少なくなって、液体材料Ａに気体（ガス）が含まれる段階（液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなる手前の段階）では、第１の液体材料供給ライン２３は、バッファタンク４２内に気体（ガス）が含まれた液体材料Ａを供給する。
さらに、液体材料貯蔵容器２１内に液体材料Ａが無くなると、第１の液体材料供給ライン２３は、バッファタンク４２内に気体（ガス）を供給する。

第１のバルブ２４は、液体材料貯蔵容器２１の外側で、かつ蓋体２１Ａの近傍に位置する第１の液体材料供給ライン２３に設けられている。第１のバルブ２４は、制御部６３と電気的に接続されている。
第２のバルブ２５は、第１のバルブ２４の後段に位置する第１の液体材料供給ライン２３に設けられている。第２のバルブ２５は、制御部６３と電気的に接続されている。

第１のベント用ライン２７は、蓋体２１Ａと、第１の液体材料供給ライン２３及び第１のベント用ライン２７との接続部分をパージするためのラインである。第１のベント用ライン２７は、第１の圧送ガス供給ライン３５と接続されている。
これにより、第１のベント用ライン２７と第１の圧送ガス供給ライン３５との接続位置と蓋体２１Ａとの間に位置する第１のベント用ライン２７は、液体材料貯蔵容器２１内に圧送ガスを供給する圧送ガス供給ラインとして機能する。

第１のベント用ライン２７は、その一端２７Ａが蓋体２３Ａに設けられた第１の貫通部（図示せず）に装着されており、他端２７Ｂが制御部６３と電気的に接続された第１の排気設備１３と接続されている。第１のベント用ライン２７の一端２７Ａは、液体材料貯蔵容器２１内に充填された液体材料Ａの液面ａ１よりも上方に配置されている。

このように、液体材料Ａの液面ａ１よりも上方に、第１のベント用ライン２７の一端２７Ａを配置させることにより、圧送ガスが液体材料Ａ内に供給されることを抑制可能となる。このため、気体（ガス）を含んだ液体材料Ａがバッファタンク４２に供給されることを抑制できる。

第３のバルブ３１は、第１の圧送ガス供給ライン３５と第１のベント用ライン２７との接続位置と蓋体２１Ａとの間に位置する第１のベント用ライン２７に設けられている。第３のバルブ３１は、制御部６３と電気的に接続されている。
第４のバルブ３２は、第１の圧送ガス供給ライン３５と第１のベント用ライン２７との接続位置と第１の排気設備１３との間に位置する第１のベント用ライン２７に設けられている。第４のバルブ３２は、制御部６３と電気的に接続されている。

第１の圧送ガス供給ライン３５は、その一端３５Ａが第１及び第２のバルブ２４，２５間に位置する第１の液体材料供給ライン２３と接続されており、他端３５Ｂが制御部６３と電気的に接続された第１の圧送ガス供給源１２と接続されている。
また、一端３５Ａと他端３５Ｂとの間に位置する第１の圧送ガス供給ライン３５は、第１のベント用ライン２７と接続されている。
第１の圧送ガス供給ライン３５は、液体材料貯蔵容器２１に充填された液体材料Ａの液面ａ１と蓋体２１Ａとの間に位置する液体材料貯蔵容器２１内の空間（言い換えれば、気相）に、第１の圧送ガス供給源１２から供給された圧送ガスを供給する。

上記圧送ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを用いることが可能であるが、使用する液体材料Ａと反応しないガスであれば希ガスに限定されることなく、様々なガスを使用できる。

なお、図示していないが、第１の圧送ガス供給ライン３５に圧送ガスの流量を測定する気体用流量計を設けてもよい。該気体用流量計としては、気密性の高い流量計を用いるとよい。該気体用流量計としては、市販されている浮き子式流量計や気体用マスフローメーター等を用いることができる。

第５のバルブ３７は、第１のベント用ライン２７と第１の圧送ガス供給ライン３５との接続位置と第１の圧送ガス供給源１２との間に位置する第１の圧送ガス供給ライン３５に設けられている。第５のバルブ３７は、制御部６３と電気的に接続されている。
第６のバルブ３８は、第１のベント用ライン２７と第１の圧送ガス供給ライン３５との接続位置と、第１の液体材料供給ライン２３と第１の圧送ガス供給ライン３５との接続位置と、の間に位置する第１の圧送ガス供給ライン３５に設けられている。第６のバルブ３８は、制御部６３と電気的に接続されている。

バッファタンク４２は、液体材料貯蔵容器２１と使用先１１との間に配置されている。バッファタンク４２は、第１の液体材料供給ライン２３を介して、液体材料貯蔵容器２１と接続されている。バッファタンク４２内には、第１の液体材料供給ライン２３を介して、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが供給される。
バッファタンク４２は、第２の液体材料供給ライン４４を介して、使用先１１と接続されている。バッファタンク４２は、第２の液体材料供給ライン４４を介して、使用先１１に液体材料Ａを供給する。

バッファタンク４２の材質としては、充填する液体材料Ａと反応せず、かつ気密性を保てる材質であればよい。具体的なバッファタンク４２の材質としては、例えば、ステンレスやテフロン（登録商標）等を用いることができる。
バッファタンク４２の容量は、使用量に応じた液体材料を貯蔵できる容量であればよく、例えば、数十〜数千ｃｍ^３とすることができる。

ところで、第２の液体材料供給ライン４４には、制御部６３と電気的に接続され、かつ第２の液体材料供給ライン４４から供給された液体材料Ａの流量を測定する液体流量計（図示せず）が設けられている。
このように、第２の液体材料供給ライン４４に液体流量計を設けることで、バッファタンク４２から使用先１１に供給した液体材料Ａの量を検知することが可能となる。これにより、使用先１１への供給量に応じた液体材料Ａを、液体材料貯蔵容器２１からバッファタンク４２に供給することが可能となる。

つまり、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａを直接使用先１１に供給するのではなく、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａをバッファタンク４２に貯めて、バッファタンク４２から使用先１１に液体材料Ａを供給することにより、バッファタンク４２内の液体材料Ａが無くならないように、バッファタンク４２内に液体材料貯蔵容器２１に充填された液体材料Ａを供給することが可能となる。

したがって、使用先１１に液体材料Ａを供給する際に、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったとしてもバッファタンク４２内の液体材料Ａが無くなることないので、使用先１１への液体材料Ａの供給不良（供給不足）に起因するプロセス不良（例えば、使用先１１が成膜装置の場合、成膜不良）を抑制できる。

なお、第２の液体材料供給ライン４４に上記液体流量計（図示せず）を設けることなく、バッファタンク４２からの液体材料Ａの供給量に連動させて、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａをバッファタンク４２に供給させてもよい。

第７のバルブ４３は、バッファタンク４２の蓋体４２Ａと液体流量計６１との間に位置する第１の液体材料供給ライン２３に設けられている。第７のバルブ４３は、制御部６３と電気的に接続されている。

第２の液体材料供給ライン４４は、バッファタンク４２に充填された液体材料Ａを使用先１１に供給するためのラインである。第２の液体材料供給ライン４４は、その一端４４Ａがバッファタンク４２の底部に配置され、他端４４Ｂが使用先１１と接続されている。
第２の液体材料供給ライン４４の一端４４Ａは、バッファタンク４２の底面に対して近接して配置されている。
このように、バッファタンク４２の底面に対して近接するように、第２の液体材料供給ライン４４の一端４４Ａを配置することで、バッファタンク４２に充填されたほとんどの液体材料Ａを供給することが可能となる。

第８のバルブ４６は、バッファタンク４２の外側で、かつ蓋体４２Ａの近傍に位置する第２の液体材料供給ライン４４に設けられている。第８のバルブ４６は、制御部６３と電気的に接続されている。
第９のバルブ４７は、第８のバルブ４６の後段に位置する第２の液体材料供給ライン４４に設けられている。第９のバルブ４７は、制御部６３と電気的に接続されている。

第２のベント用ライン４９は、第２のベント用ライン４９と第１０のバルブ５２との接続部分、及び第２の液体材料供給ライン４４と第８のバルブ４６との接続部分をパージするためのラインである。第２のベント用ライン４９は、第２の圧送ガス供給ライン５５と接続されている。
これにより、第２の圧送ガス供給ライン５５の接続位置と蓋体４２Ａとの間に位置する第２のベント用ライン４９は、バッファタンク４２内に圧送ガスを供給する圧送ガス供給ラインとして機能する。

第２のベント用ライン４９は、その一端４９Ａが蓋体４２Ａに設けられた第１の貫通部（図示せず）に装着されており、他端４９Ｂが制御部６３と電気的に接続された第２の排気設備１６と接続されている。第２のベント用ライン４９の一端４９Ａは、バッファタンク４２内に充填された液体材料Ａの液面ａ２よりも上方に配置されている。

このように、バッファタンク４２内に充填された液体材料Ａの液面ａ２よりも上方に、第２のベント用ライン４９の一端４９Ａを配置させることにより、圧送ガスが液体材料Ａ内に供給されることを抑制可能となる。このため、気体（ガス）を含んだ液体材料Ａが使用先１１に供給されることを抑制できる。

第１０のバルブ５２は、第２の圧送ガス供給ライン５５と第２のベント用ライン４９との接続位置と蓋体４２Ａとの間に位置する第２のベント用ライン４９に設けられている。第１０のバルブ５２は、制御部６３と電気的に接続されている。
第１１のバルブ５３は、第２の圧送ガス供給ライン５５と第２のベント用ライン４９との接続位置と第２の排気設備１６との間に位置する第２のベント用ライン４９に設けられている。第１１のバルブ５３は、制御部６３と電気的に接続されている。

第２の圧送ガス供給ライン５５は、その一端５５Ａが第８及び第９のバルブ４６，４７間に位置する第２の液体材料供給ライン４４と接続されており、他端５５Ｂが制御部６３と電気的に接続された第２の圧送ガス供給源１５と接続されている。
また、一端５５Ａと他端５５Ｂとの間に位置する第２の圧送ガス供給ライン５５は、第２のベント用ライン４９と接続されている。
第２の圧送ガス供給ライン５５は、バッファタンク４２に充填された液体材料Ａの液面ａ２と蓋体４２Ａとの間に位置するバッファタンク４２内の空間（言い換えれば、気相）に、第２の圧送ガス供給源１５から供給された圧送ガスを供給する。

上記圧送ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを用いることが可能であるが、使用する液体材料Ａと反応しないガスであれば希ガスに限定されることなく、様々なガスを使用できる。

液体流量計６１は、第２のバルブ２５と第７のバルブ４３との間に位置する第１の液体材料供給ライン２３に設けられている。
図１には、図示していないが、使用先１１が成膜装置の場合、第２の液体材料供給ライン４４には、使用先１１の手前に配置された液体流量制御気化部、または液体流量計６１と使用先１１との間に配置された気化後流量制御部を設けるとよい。

液体流量制御気化部（図示せず）を用いる場合、使用先１１の直前で液体材料Ａを加熱して気化させるため、液体材料Ａの変質を抑制できる。
液体流量制御気化部（図示せず）に替えて気化後流量制御部（図示せず）を用いる場合、液体材料Ａを気体として流量制御するため、液体流量制御気化部を用いた場合と比較して、気体とされた液体材料Ａの流量制御を精度良く行うことができる。

液体流量計６１は、制御部６３と電気的に接続されている。液体流量計６１は、使用先１１に液体材料Ａを供給する際（例えば、使用先１１が成膜装置の場合、成膜時）において、第１の液体材料供給ライン２３を流れる流体（具体的には、液体である液体材料Ａ、気体（ガス）を含む液体材料Ａ、及び気体（ガス）のうちのいずれか）の流量を連続的に測定する。
液体流量計６１は、測定した流体の流量に関するデータをリアルタイムで制御部６３に送信する。

ガス（気体）が含まれていない液体材料Ａがバッファタンク４２に供給されている場合、液体流量計６１では、液体材料貯蔵容器２１からバッファタンク４２に供給された液体材料Ａに応じた流量が計測される。この場合、液体材料Ａの流量は、略一定である。このため、液体材料Ａの流量の変動は、ほとんどない。

液体材料貯蔵容器２１に充填された液体材料Ａが少なくなり、液体材料貯蔵容器２１内から気体（ガス）が含まれた液体材料Ａが供給されると、液体流量計６１では、該気体（ガス）が混入された液体材料Ａの流量が計測される。
この場合、気体（ガス）が含まれた液体材料Ａの流量は、気体の影響により、変動が大きくなる。このため、液体流量計６１が測定する流体の流量の変動が大きくなった際、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが残り少ないことを検知することができる。

また、液体材料貯蔵容器２１に充填された液体材料Ａが無くなり、液体材料貯蔵容器２１内から気体（ガス）が供給されると、液体流量計６１では、該気体（ガス）の流量が計測される。
この場合、気体（ガス）の流量は、液体流量計６１で測定することが困難なため、流量の変動はさらに大きくなる。このため、液体流量計６１が測定する流体の流量の変動がさらに大きくなった際、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを検知することができる。

液体流量計６１としては、気密性が高く、液体材料Ａと接触する部分が液体材料Ａに対する反応性の低い材質であることが好ましい。このような材質としては、例えば、ＳＵＳを用いることができる。液体流量計６１としては、例えば、市販されている液体用マスフローメーターを使用することができる。
また、液体流量計６１としては、流量情報或いは接点信号を電気信号として出力できるものが望ましい。

制御部６３は、第１乃至第１３のバルブ２４，２５，３１，３２，３７，３８，４３，４６，４７，５２，５３，５７，５８、第１の圧送ガス供給源１２、第２の圧送ガス供給源１５、第１の排気設備１３、及び第２の排気設備１６を制御する。つまり、制御部６３は、液体材料供給装置１０の制御全般を行う。

制御部６３は、使用先１１と電気的に接続されている。制御部６３は、検知部６６を有する。検知部６６は、液体流量計６１から送信される流体の流量の変動が、予め制御部６３に記憶された流量の閾値を越えるか、或いは、下回った際に、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを検知する。

また、予め設定した範囲を流体の変動が超えた際に、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを検知させてもよい。
上記閾値の他にも閾値を設定することで、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが残り少ないことを検知することが可能となる。

制御部６３は、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが残り少ないことを検知した際、及び液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを検知した際に、使用先１１に液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａの残量に関するデータを送信する。

図２は、使用先のうち、操作パネル及びスピーカーが設けられた部分を拡大した図である。
図２を参照するに、使用先１１は、操作パネル７１及びスピーカー７２を有する。操作パネル７１としては、例えば、使用先１１である半導体製造装置（具体的には、例えば、成膜装置）または分析装置の動作を制御するためのタッチパネルを用いることができる。

図２に示すように、使用先１１は、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを制御部６３が検知し、液体材料Ａの有無に関するデータを受信した際、「液体材料貯蔵容器内の液体材料が無くなりました！」というメッセージを操作パネル７１に表示する。このとき、スピーカー７２からは、大きなアラーム音を流す。

これにより、作業者は、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを認識することが可能となり、使用先１１でのプロセスに悪影響を及ぼすことなく、液体材料貯蔵容器２１を液体材料Ａが充填された他の液体材料貯蔵容器と交換することができる。

なお、図２に図示してはいないが、使用先１１は、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが残り少ないことを制御部６３が検知し、液体材料Ａの残量に関するデータを受信した際、「液体材料貯蔵容器内の液体材料が残り少なくなりました！」というメッセージを操作パネル７１に表示する。

このとき、スピーカー７２からは、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなった際に流すアラーム音とは異なるアラーム音を流す。
これにより、作業者は、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが残り少なくなったことを認識することが可能となるので、液体材料貯蔵容器２１の交換の準備をすることができる。

次に、図１に示す液体材料供給装置１０を用いた本実施の形態の液体材料有無検知方法について説明する。
始めに、第４のバルブ３２、第６のバルブ３８、第１１のバルブ５３、及び第１３のバルブ５８を閉じ、第１のバルブ２４、第２のバルブ２５、第３のバルブ３１、第５のバルブ３７、第７のバルブ４３、第８のバルブ４６、第９のバルブ４７、第１０のバルブ５２、及び第１２のバルブ５７を開ける。

次いで、第１の圧送ガス供給ライン３５、及び第１のベント用ライン２７の一部を介して、液体材料貯蔵容器２１内の気相に、第１の圧送ガス供給源１２から所定の流量で圧送ガスを供給する。

これにより、液体材料貯蔵容器２１内に存在する液体材料Ａの液面ａ１が押圧され、第１の液体材料供給ライン２３及び液体流量計６１を介して、バッファタンク４２に液体材料Ａが供給される。
この状態（バッファタンク４２に液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａを供給している状態）において、液体流量計６１は、第１の液体材料供給ライン２３を流れる流体（気体を含まない液体材料Ａ、気体を含む液体材料Ａ、気体のうちのいずれかの流体）の流量を連続的に測定（流量測定工程）すると共に、測定結果に関するデータをリアルタイムで制御部６３に送信する。

次いで、液体材料有無検知工程では、第１の液体材料供給ライン２３を流れる流体の流量が予め設定した閾値を超えるか或いは下回った際、流体に気体が含まれると判定し、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが残り少ないことを検知する。

このとき、先に説明したように、気体（ガス）が混入された液体材料Ａの流量が、気体（ガス）が含まれていない液体材料Ａの変動よりも大きくなることを利用して、液体材料Ａが残り少ないことを検知する。

また、液体材料有無検知工程では、第１の液体材料供給ライン２３を流れる流体の流量が予め設定した閾値（液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが残り少ないことを検知するための閾値とは別の閾値）を超えるか或いは下回った際、流体が気体（ガス）であると判定し、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無いことを検知する。

具体的には、気体（ガス）のみの流量は、気体（ガス）が含まれている液体材料Ａの変動よりも大きくなることを利用して、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを検知する。

なお、予め設定した範囲を流体の変動が超えた際に、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを検知させてもよい。

さらに、液体材料有無検知工程では、予め設定した閾値（この場合、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが残り少ないことを検知するための閾値）に基づき、流体が液体であると判定された際、液体材料貯蔵容器２１内に液体材料Ａが十分有ることを検知する。

本実施の形態の液体材料有無検知方法によれば、使用先１１に液体材料Ａを供給時において、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａをバッファタンク４２に供給する第１の液体材料供給ライン２３に配置された液体流量計６１を用いて、第１の液体材料供給ライン２３を流れる流体の流量を連続的に測定する流量測定工程と、液体流量計６１が測定する流体の流量の変動に基づき、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａの有無を検知する液体材料有無検知工程と、を有することにより、液体材料Ａの粘性に依存することなく、流体の流量の変動が大きくなった際（流体が気体の場合）、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａが無くなったことを検知することが可能になると共に、流体の流量の変動が安定し、流体の流量の変動が小さい場合（流体が気体を含まない液体材料Ａの場合）、液体材料貯蔵容器２１内に液体材料Ａが有ることを検知することが可能となる。
これにより、液体材料Ａの粘性に依存することなく、液体材料貯蔵容器２１内に貯蔵された液体材料Ａの有無を確実に検知することができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（実施例１）
図１に示す装置を用いて、実施例１の液体材料有無検知方法を行い、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａがほとんど無くなったことを検知可能か否かの確認実験を行った。
使用先１１としては、プラズマＣＶＤ装置を用いた。また、該プラズマＣＶＤ装置と第９のバルブ４７との間に位置する第２の液体材料供給ライン４４に、気化器及び気体用マスフローコントローラー（共に図１に図示せず）を配置した。
また、第２の液体材料供給ライン４４上で、気化器及び気体用マスフローコントローラーの配設位置よりも前段に位置する部分に、液体用マスフローコントローラー（図示せず）を設けた。

始めに、液体材料貯蔵容器２１（容積１５００ｃｍ^３）内に、液体材料ＡとしてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（＝ＴＥＯＳ）を５００ｇ充填した。また、バッファタンク４２（容積１５００ｃｍ^３）内に、液体材料ＡとしてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（＝ＴＥＯＳ）を５００ｇ充填した。つまり、液体材料貯蔵容器２１及びバッファタンク４２に、十分な量のＴＥＯＳを充填した。

また、気体用マスフローコントローラーがプラズマＣＶＤ装置に供給するＴＥＯＳの供給量を０．５ｇ／ｍｉｎに設定し、プラズマＣＶＤ装置を用いて半導体基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）を成膜した。このとき、圧送ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）を用いた。

液体材料貯蔵容器２１及びバッファタンク４２からＴＥＯＳを供給して、シリコン酸化膜の成膜を開始したところ、液体流量計６１が示す流体の流量は、液体用マスフローコントローラーが示す流体の流量と一致していた。このことから、バッファタンク４２内から使用先１１に気体（ガス）が含まれていないＴＥＯＳが供給されていることが確認できた。

液体材料貯蔵容器２１及びバッファタンク４２からのＴＥＯＳの供給を継続して、シリコン酸化膜の成膜を継続させたところ、液体用マスフローコントローラーの指示値が０．５ｇ／ｍｉｎのままであったにも関わらず、液体流量計６１の指示値が０〜２．０ｇ／ｍｉｎの間で変動するようになった。

ここで、第７のバルブ４３を閉じて、第１０のバルブ５２及び第１２のバルブ５７を開き、第２の圧送ガス供給ライン５５を介して、バッファタンク４２内の気相に圧送ガス（ヘリウム（Ｈｅ））を供給し、液体材料Ａ（ＴＥＯＳ）の液面ａ２を押圧することで、第２の液体材料供給ライン４４を介して、プラズマＣＶＤ装置に液体材料Ａ（ＴＥＯＳ）を供給して、成膜プロセスを継続させた。

並行して、第１及び第３のバルブ２４，３１を閉じ、第１のベントライン２７を用いて、第１の液体材料供給ライン２３をパージし、液体材料貯蔵容器２１の交換を行った。
次いで、取り外した液体材料貯蔵容器２１の重量計測を行った結果、液体材料貯蔵容器２１内のＴＥＯＳが残り少ないことが確認できた。
その後、十分な量のＴＥＯＳが充填された液体材料貯蔵容器２１を取り付け、接続部分のパージを十分に行った。

次いで、成膜プロセスが中断している間に、液体材料貯蔵容器２１からバッファタンク４２にＴＥＯＳを供給できる状態とした。具体的には、液体材料貯蔵容器２１内及びバッファタンク４２内の圧力調整を行った後、第１のバルブ２４、第２のバルブ２５、第７のバルブ４３を開けた。
この状態で、交換した液体材料貯蔵容器２１、及び、バッファタンク４２からＴＥＯＳを再び供給したところ、液体流量計６１が示す流体の流量の指示値が液体用マスフローコントローラーの指示値に追従していることが確認できた。

（実施例２）
図１に示す装置を用いて、実施例２の液体材料有無検知方法を行い、液体材料貯蔵容器２１内の液体材料Ａがほとんど無くなったことを検知可能か否かの確認実験を行った。
使用先１１としては、熱ＣＶＤ装置を用いた。また、該熱ＣＶＤ装置と第９のバルブ４７との間に位置する第２の液体材料供給ライン４４に、気化器及び気体用マスフローコントローラー（共に図１に図示せず）を配置した。
また、第２の液体材料供給ライン４４上で、気化器及び気体用マスフローコントローラーの配設位置よりも前段に位置する部分に、液体用マスフローコントローラー（図示せず）を設けた。

始めに、液体材料貯蔵容器２１（容積１５００ｃｍ^３）内に、液体材料ＡとしてＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（＝３ＤＭＡＳ）を５００ｇ充填した。また、バッファタンク４２（容積１５００ｃｍ^３）内に、液体材料ＡとしてＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（＝３ＤＭＡＳ）を５００ｇ充填した。つまり、液体材料貯蔵容器２１及びバッファタンク４２に、十分な量の３ＤＭＡＳを充填した。
気体用マスフローコントローラーが熱ＣＶＤ装置に供給する３ＤＭＡＳの供給量を０．２ｇ／ｍｉｎに設定し、熱ＣＶＤ装置を用いて半導体基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）を成膜した。このとき、圧送ガスとしては、窒素（Ｎ_２）を用いた。

液体材料貯蔵容器２１及びバッファタンク４２から３ＤＭＡＳを供給して、シリコン酸化膜の成膜を開始したところ、液体流量計６１が示す流体の流量は、液体用マスフローコントローラーが示す流体の流量と一致していた。このことから、バッファタンク４２内から使用先１１に気体（ガス）が含まれていない３ＤＭＡＳが供給されていることが確認できた。

液体材料貯蔵容器２１及びバッファタンク４２からの３ＤＭＡＳの供給を継続して、シリコン酸化膜の成膜を継続させたところ、液体用マスフローコントローラーの指示値が０．２ｇ／ｍｉｎのままであったにも関わらず、液体流量計６１の指示値が０〜１．５ｇ／ｍｉｎの間で変動するようになった。

ここで、第７のバルブ４３を閉じて、第１０のバルブ５２及び第１２のバルブ５７を開き、第２の圧送ガス供給ライン５５を介して、バッファタンク４２内の気相に圧送ガス（ヘリウム（Ｈｅ））を供給し、液体材料Ａ（３ＤＭＡＳ）の液面ａ２を押圧することで、第２の液体材料供給ライン４４を介して、熱ＣＶＤ装置に液体材料Ａ（３ＤＭＡＳ）を供給して、成膜プロセスを継続させた。

並行して、第１及び第３のバルブ２４，３１を閉じ、第１のベントライン２７を用いて、第１の液体材料供給ライン２３をパージし、液体材料貯蔵容器２１の交換を行った。
次いで、取り外した液体材料貯蔵容器２１の重量計測を行った結果、液体材料貯蔵容器２１内の３ＤＭＡＳが残り少ないことが確認できた。

本発明は、液体材料の粘性に依存することなく、液体材料貯蔵容器内に貯蔵された液体材料の有無を確実に検知可能で、かつ使用先への液体材料の供給不良（供給不足）に起因するプロセス不良を抑制可能な液体材料有無検知方法に適用できる。

１０…液体材料供給装置、１１…使用先、１２…第１の圧送ガス供給源、１３…第１の排気設備、１５…第２の圧送ガス供給源、１６…第２の排気設備、１７…液体材料有無検知装置、２１…液体材料貯蔵容器、２１Ａ，４２Ａ…蓋体、２３…第１の液体材料供給ライン、２３Ａ，２７Ａ，３５Ａ，４４Ａ，４９Ａ，５５Ａ…一端、２３Ｂ，２７Ｂ，３５Ｂ，４４Ｂ，４９Ｂ，５５Ｂ…他端、２４…第１のバルブ、２５…第２のバルブ、２７…第１のベント用ライン、３１…第３のバルブ、３２…第４のバルブ、３５…第１の圧送ガス供給ライン、３７…第５のバルブ、３８…第６のバルブ、４２…バッファタンク、４３…第７のバルブ、４４…第２の液体材料供給ライン、４６…第８のバルブ、４７…第９のバルブ、４９…第２のベント用ライン、５２…第１０のバルブ、５３…第１１のバルブ、５５…第２の圧送ガス供給ライン、５７…第１２のバルブ、５８…第１３のバルブ、６１…液体流量計、６３…制御部、６６…検知部、７１…操作パネル、７２…スピーカー、Ａ…液体材料、ａ１，ａ２…液面

Claims (5)

1. バッファタンクを介して、液体材料貯蔵容器に充填された液体材料を使用先に供給する際、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料の有無を検知する液体材料有無検知方法であって、
   前記使用先に前記液体材料を供給時において、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料を前記バッファタンクに供給する液体材料供給ラインに配置された液体流量計を用いて、前記液体材料供給ラインを流れる流体の流量を連続的に測定する流量測定工程と、
   前記液体流量計が測定する前記流体の流量に基づき、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料の有無を検知する液体材料有無検知工程と、
   を含むことを特徴とする液体材料有無検知方法。
2. 前記液体材料有無検知工程では、前記流体の流量の変動の大きさに基づき、前記流体が気体であると判定された際、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料が無くなったことを検知し、前記流体が前記気体を含まない前記液体材料であると判定された際、前記液体材料貯蔵容器内に前記液体材料が有ることを検知することを特徴とする請求項１記載の液体材料有無検知方法。
3. 前記液体材料有無検知工程では、前記流体の流量の変動の大きさに基づき、前記流体が気体を含む前記液体材料であると判定された際、前記液体材料貯蔵容器内の前記液体材料が残り少ないことを検知することを特徴とする請求項１または２記載の液体材料有無検知方法。
4. 前記使用先として、成膜装置または分析装置を用いることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の液体材料有無検知方法。
5. 前記液体材料として、前記成膜装置が使用する成膜材料を用いることを特徴とする請求項４記載の液体材料有無検知方法。

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