JP4213331B2 - 有機金属気相成長方法及び有機金属気相成長装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属気相成長方法および有機金属気相成長装置に関し、特に、有機金属を原料として基板上に原料を構成する金属からなる薄膜を形成する有機金属気相成長方法及び有機金属気相成長装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、気相の化学反応を利用して基板上に金属や金属酸化物の薄膜を形成するＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法などの気相成長方法が知られている。
図８は、従来から用いられている有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）の一例を示している。この図８に示されるＭＯＣＶＤ装置は、真空排気された反応容器９内の基板１０上にＰＺＴ膜を形成するためのものであり、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを、温度コントローラ８０１ａ，８０１ｂ，８０１ｃによりそれぞれ所定の温度に加熱して、ジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ 、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ 、Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ を気化させる。
【０００３】
そして、気化したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガス、Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガスをＮＯ２ やＯ２ などの酸化ガスと共に反応容器９内に導入し、気相の化学反応を利用して基板１０上にＰＺＴ膜を形成する。
このとき、Ｐｂ（ＤＰＭ）２ ガス、Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス、ＮＯ２ ガスの各流量は、それぞれのガスが反応容器９に至るガス供給路の途中に設けられたマスフローコントローラ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄによってそれぞれ制御される。
【０００４】
図８に示されるＭＯＣＶＤ装置では、上述した気相の化学反応を反応容器９内で起こすために、各原料ガスは、所定の蒸気圧で各ＭＦＣに導かれる必要がある。この必要な原料蒸気圧を得るために、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを所定温度に維持するように設定している。
しかし、この温度設定は、各原料が各原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内に十分に充填されているときのものであるため、各原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料がガス化されて反応容器９に供給されるに従って徐々に減少し、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料が減少するにしたがって必要な原料蒸気圧が得られないという問題を生じる。
【０００５】
また、所定の原料流量を確保するために、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２ などのキャリアガスを原料容器に導入し、このキャリアガスにより原料ガスを反応容器９へ輸送する場合においても、同様な問題点があった。すなわち、使用するにつれて原料容器内の原料が減ってゆくと、必要な原料蒸気圧が得られなくなり、原料流量制御が不安定になるという問題である。
【０００６】
このような原料容器内の残量変動による供給蒸気圧の変動を補償するために、例えば特開平４−３６２１７６号公報に記載されたＭＯＣＶＤ装置が提案されている。この公報に示されるＭＯＣＶＤ装置を図９に示される基本構成によって説明すると、この図９に示されるＭＯＣＶＤ装置では、真空ポンプ５４により真空排気された反応容器５１に、酸素雰囲気を形成するための酸素と窒素でバブリングした有機金属原料のペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５ ）が導入されている。この場合、反応容器５１に導入される酸素と材料容器５５に導入される窒素の流量は、流量制御コントローラ６１からマスフローコントローラ５８に送られた信号により制御されている。
【０００７】
この図９のＭＯＣＶＤ装置で使用されるペンタエトキシタンタルは、常温では液体であるため、材料容器５５全体が、恒温槽５７によって、例えば１００℃のような温度に加熱され、さらに材料容器５５内に導かれた窒素でバブリングされることにより、蒸気の形で反応容器５１に導入される。この場合、ペンタエトキシタンタル及び窒素が材料容器５５から反応容器５１に至るガス供給路あるいは配管で液化されないようにするために、ガス供給路あるいは配管は、ガス配管ヒータ５６によって加熱されている。このガス配管ヒータ５６および恒温槽５７のヒータは、後述する四重極質量分析器６２の出力を受ける温度制御コントローラ５９，６０によってそれぞれ制御されている。
反応容器５１内に導入された酸素とペンタエトキシタンタルとは、反応容器５１の周囲に配置された電気炉５３から供給される熱エネルギーによって熱反応することにより反応容器５１内に配置された基板５２上にタンタル酸化膜Ｔａ２Ｏ５が形成される。
【０００８】
反応容器５１に接続された四重極質量分析器６２は、反応容器５１に導入される酸素及びペンタエトキシタンタルの濃度を検知し、ペンタエトキシタンタルの質量数が「４０５」の近辺で電気信号を出力する。この電気信号の大小によって示されるペンタエトキシタンタルの濃度が所定値より大きい場合には、ガス配管ヒータ５６の温度制御コントローラ５９と恒温槽ヒータ５７の温度制御コントローラ６０とは、ガス配管ヒータ５６及び恒温槽ヒータ５７の温度を下げ、かつ流量コントローラ６１によりマスフローコントローラ５８がバブリング用の窒素流量を下げ、これによってペンタエトキシタンタルの反応容器５１への供給量を減らす。このようなペンタエトキシタンタルの反応容器５１への供給量を減らす動作は、四重極質量分析器６２からの電気信号が示すペンタエトキシタンタルの濃度が所望の濃度になるまで行われる。
反対に、四重極質量分析器６２からの電気信号が示すペンタエトキシタンタルの濃度が所望の濃度より小さい場合には、上記と逆の制御により、ペンタエトキシタンタルの反応容器５１への供給量を増やす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図９に示されるＭＯＣＶＤ装置を用いても、測定器として四重極質量分析器６２を用いていることによる様々な制約が生じる。四重極質量分析器は、構造上、使用できる真空度が１０−５ｔｏｒｒ程度以上の高真空領域に限定される。一方、化学気相成長を行っている時の反応容器内の真空度はプロセスにもよるが、通常これほど高真空であることはなく、高い真空度であったとしてもせいぜい１０−１ｔｏｒｒ程度である。このような圧力領域において四重極質量分析器を使用するには、反応容器の排気用ポンプとは別にターボ分子ポンプ等の高真空ポンプをさらに別に設けて差動排気を行わなければならない。
【００１０】
従って、図９に示される装置のように四重極質量分析器を用いて化学気相成長プロセス中の反応容器内原料濃度を測定する場合、反応容器周りの排気構造は複雑にならざるを得ない。また、あえてこのような構造を用いて四重極質量分析器を設置したとしても、反応容器内のガス成分と四重極質量分析器内に到達するガス成分が同じである保証はなく、加えて、反応容器内に入った原料のいくらかは高温のウエハ加熱装置によって分解されるため、これらを考慮に入れる必要が生じる。以上に述べた理由から、四重極質量分析器を用いて化学気相成長を行っている時の反応容器内原料濃度を測定することにより、原料容器内の残量変動を補償することは現実的ではない。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、必要な有機金属原料ガスを従来よりも安定的に反応容器へ供給して所望の有機金属膜を形成できる有機金属気相成長方法及び有機金属気相成長装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機金属気相成長方法は、原料容器内にキャリアガスを導入し、キャリアガスを用いて原料容器内の原料輸送を行う有機金属気相成長方法であって、成膜が完了した基板を反応容器から搬出して新しい基板を反応容器内へ搬入することと並行して、キャリアガスの原料容器内への供給を中止し、少なくとも１個の原料容器から送出される有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として圧力を検出し、この圧力の値が反応容器内の基板上に形成される有機金属原料を構成する金属からなる薄膜を形成するために必要な範囲の値を取るように、原料容器内に収容された有機金属原料の加熱あるいは冷却温度設定を変更してからキャリアガスの原料容器内への供給を再開し、これにより反応容器内に有機金属原料のガスを定量的に供給して新たに搬入された基板上に薄膜を形成しようとしたものである。
この発明によれば、原料容器から反応容器に供給される有機金属原料のガスの圧力が安定する。
【００１３】
本発明の有機金属気相成長装置は、原料容器内にキャリアガスを導入し、キャリアガスを用いて原料容器内の原料輸送を行う有機金属気相成長装置であって、キャリアガスの原料容器内への供給手段と、キャリアガスの原料容器内への供給停止手段と、少なくとも１個の有機金属原料のガスを送出する原料容器と、この原料容器から送出される有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として圧力をキャリアガスの供給を停止した状態で検出する圧力計と、この圧力計が検出した圧力の値が反応容器の基板上に形成される有機金属原料を構成する金属からなる薄膜を形成するために必要な範囲の値をとるように、原料容器内に収容された有機金属原料の加熱あるいは冷却温度設定を変更する原料温度調節手段とを備え、圧力計による圧力の検出および原料温度調節手段による温度設定の変更は、成膜が完了した基板を反応容器から搬出して新しい基板を反応容器内へ搬入することと並行して行われ、これにより反応容器内に有機金属のガスを定量的に供給して基板上に薄膜を形成するようにしたものである。
この発明によれば、原料容器から反応容器に供給される有機金属原料のガスの圧力が安定する。
また、上記発明において、キャリアガスの流量を制御する流量制御器を備え、この流量制御器は、原料容器の上流に配置されている。
【００１４】
上記発明において、圧力計は、原料容器に接続されて原料容器内のガスの圧力を検出するか、原料容器から送出されるガスを反応容器内に輸送する配管の途中に設けられ、この配管中のガスの圧力を検出するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
図１は、本発明による有機金属気相成長法および有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を説明するための第１の実施の形態の基本構成を示している。図１において、１a，１ｂ，１cは、内容積１リットル程度の原料容器であり、原料容器１ａには、ジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ が収容されており、原料容器１ｂには、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ が収容され、原料容器１ｃには、有機金属化合物原料Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ が収容されている。
【００１７】
２ａ，２ｂ，２ｃは、それぞれ原料容器１ａ，１ｂ，１ｃに取り付けられた加熱装置３３を制御する加熱コントローラ、３ａ，３ｂ，３ｃはそれぞれ原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの冷却装置３４を制御する冷却コントローラである。この場合、加熱装置３３および冷却装置３４は、各原料容器内部に貯留されている原料を加熱および冷却するものであり、このような処理をすることにより後述するように各原料容器から吐出される原料ガスが、所定圧で後段に送られるようにオン・オフ制御される。この制御は、例えばＰＩＤ制御とすることで精度を向上させることができる。
従って、これらの加熱装置３３および冷却装置３４は、各原料容器から吐出される原料ガスを所定圧にするための原料温度調節装置ＭＴＣＤを構成することになる。この原料温度調節装置ＭＴＣＤを構成する加熱装置３３および冷却装置３４の具体例が、図２A,２Bに示され、詳細は後述される。
【００１８】
また、４ａ，４ｂ，４ｃは、それぞれ原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧を測定するバラトロン等の圧力計、６ａ，６ｂ，６ｃはそれぞれ原料容器１ａ，１ｂ，１ｃのガス流出口に設けられたバルブである。また、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄは、各バルブ６ａ，６ｂ、６ｃから吐出されるＰｂ（ＤＰＭ）２ ガス，Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス，Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス，ＮＯ２ ガスの流量をそれぞれ制御するマスフローコントローラ（以下、ＭＦＣと略する）、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄは、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄのそれぞれと反応容器との間のガス配管の途中に設けられたバルブである。
【００１９】
９は、反応容器であり、この反応容器９には前述したバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄからのガス配管が接続されている。１０は、この反応容器９内に配置された半導体あるいはその他の公知の材料からなる基板、１１ａ，１１ｂ，１１ｃは、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃとＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃとの間のガス配管の途中に設けられたバラトロン等の圧力計、１２ａ，１２ｂ，１２ｃは排気バルブである。また、９ａは基板１０を加熱するために反応容器９内に収容されたヒータである。
【００２０】
本実施の形態で使用されるジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ は常温において固体、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ，Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ は、いずれも常温において高い粘性を持つ液体である。したがって、これらの原料は、通常原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを加熱することによって気化され、原料ガスとなり、後段に送出される。例えば、原料容器１ａ内において、Ｐｂ（ＤＰＭ）２が十分に充填されている場合、Ｐｂ（ＤＰＭ）２の蒸気圧は、１１０℃に加熱することで約２．６７Ｐａとなり、１５０℃に加熱することで約７４．７Ｐａとなり、２００℃に加熱することで約６６７Ｐａとなる。
【００２１】
図２Aおよび図２Bは、原料温度調節装置の具体例を示しており、本例では、ヒータ装置および冷却装置を用いた具体的構造例を示している。
詳述すれば、図２Aは、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを水平方向に切断した横断面図、図２Bは、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを２Ｂ−２Ｂ線に沿って垂直方向に切断した縦断面図である。以下の説明は、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃが同じ構造であるため原料容器１ａを代表させて説明する。
【００２２】
原料容器１ａは、アルミニュウム（Ａｌ）製の筐体３１が使用される。この筐体３１としてアルミニュウムを使用するのは、熱伝導性が良いことと加工し易いことからである。筐体３１の内部には、原料を溜める空洞３２が形成され、この周囲には、空洞３１に収容された原料を加熱するヒータのような加熱装置３３と、シリコンオイルや空気等の冷媒が循環される冷却管によって構成される冷却装置３４が配置されている。なお、図２Bでは、筐体３１部分に加熱装置３３が組み込まれているが、これに限るものではない。
【００２３】
加熱コントローラ２ａは、加熱装置３３に電流を供給することにより、加熱装置３３によって原料容器１ａを加熱し、これによって原料容器に内蔵される原料ガスを所定圧にするように制御する。また、冷却コントローラ３ａは、管３４と管３４を流れる冷媒を温度制御して原料容器１ａに内蔵される原料ガスを所定圧にするように制御する。
なお、図２Aに示すように、複数の原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを近接配置して、同一の断熱材３５で包むことにより、熱の放散を少なくし、これによって経済性に優れた原料容器を実現することもできるが、図２Cに示すように、各原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを個別に断熱材３５ａ，３５ｂ，３５ｃで包むようにしてもよい。
【００２４】
つぎに、以上のように構成された有機金属気相成長装置を用い、有機金属原料を構成する金属からなる薄膜としてＰＺＴ膜を形成するプロセスについて図１を用いて説明する。
まず、原料容器１ａを原料温度調節装置ＭＴＣＤによって加熱することにより、常温で固体であるジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ を気化させ、同時に、原料容器１ｂ，１ｃを加熱することにより、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ 、有機金属化合物原料Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ を気化させる。
真空排気された反応容器９内の基板１０は、ヒータ９ａによって所定の温度に加熱される。
【００２５】
続いて、バルブ６ａ，８ａを開けて原料容器４ａから送出されるＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスをバルブ６ａ、ＭＦＣ７ａ、バルブ８ａを介して反応容器９内に導入する。また、このＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスの反応容器９ａ内への導入と併せて、バルブ６ｂ，８ｂを開けて原料容器４ｂから送出されるＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガスをバルブ６ｂ、ＭＦＣ７ｂ、バルブ８ｂを介して反応容器９内に導入し、さらに、バルブ６ｃ，８ｃを開けて原料容器４ｃからのＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガスをバルブ６ｃ、ＭＦＣ７ｃ、バルブ８ｃを介して反応容器９内に導入する。上述した処理と同時に、バルブ６ｄ、ＭＦＣ７ｄ、バルブ８ｄを介してＮＯ２ ガスも反応容器９内に導入する。
【００２６】
Ｐｂ（ＤＰＭ）２ ガス、Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス、ＮＯ２ ガスの各流量は、基板１０上に形成されるＰＺＴ膜に要求される特性を考慮してＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄによってそれぞれ制御される。
こうして、基板１０上には、ペロブスカイト構造のＰＺＴ膜（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３ 膜）が形成される。
【００２７】
ここで、排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの役割を説明する。上述のＰＺＴ膜の化学気相成長プロセスにおいては、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの動作が安定するまでにある程度の時間を要する。このため、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの動作が安定するまでの間、排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄを開きかつバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄを閉じることにより、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄから後段に送られる各ガスを排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄから排出し、反応容器９内に入らないようにしている。そして、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの動作が安定すると、各排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄを閉じかつバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄを閉じて反応容器９内に各ガスを導く。
【００２８】
以上のような化学気相成長プロセスにおいて、本実施の形態で特徴づけられることは、プロセス中に各原料ガスの原料蒸気圧を測定し、この測定値に基づいて各原料ガスの原料蒸気圧が所定の圧力を維持するように原料容器の温度を制御することである。
すなわち、上記化学気相成長プロセスにおいて、圧力計１１ａは、原料容器１ａからＭＦＣ７ａへのガス配管内の原料ガスの原料蒸気圧を測定し、圧力計１１ｂは、原料容器１ｂからＭＦＣ７ｂへのガス配管内の原料ガスの原料蒸気圧を測定し、圧力計１１ｃは、内原料容器１ｃからＭＦＣ７ｃへのガス配管内の原料ガスの原料蒸気圧を測定する。
【００２９】
そして、圧力計１１ａの測定値は、コントローラ２ａ，３ａにフィードバックされ、圧力計１１ｂの測定値は、コントローラ２ｂ，３ｂにフィードバックされ、圧力計１１ｃの測定値は、コントローラ２ｃ，３ｃにフィードバックされる。コントローラ２ａ，３ａは、圧力計１１ａの測定値に基づいて、原料容器１ａからＭＦＣ７ａへ供給される原料ガスの原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、圧力計１１ｂの測定値に基づいて、原料容器１ｂから供給される原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、圧力計１１ｃの測定値に基づいて、原料容器１ｃからの原料ガスの原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
【００３０】
この制御に関して図３のフローチャートを用いて説明すると、まず、原料容器における温度制御では、ステップＳ１で、原料容器温度を測定し、ステップＳ２で、測定した温度が、設定されている下限温度以下かどうかを判定する。ステップＳ２で下限温度以下と判定された場合は、ステップＳ３に進み、原料容器を熱するヒータを稼働させるように制御し、この後ステップＳ１に戻る。ステップＳ２で下限温度を超えていると判定された場合、ステップＳ４に進み、測定した温度が上限温度以上かどうかを判定する。ステップＳ４で上限温度以上と判定された場合、ステップＳ５に進み、ヒータの稼働を停止させるように制御し、ステップＳ１に戻る。ステップＳ４で上限温度未満と判定された場合、ステップＳ１に戻る。
【００３１】
一方、ステップＳ１１で、圧力計による圧力測定を行い、ステップＳ１２で測定した圧力が下限圧力以下かどうかを判定する。ステップＳ１２で測定した圧力が下限圧力以下と判定された場合は、ステップＳ１３に進み、上記ステップＳ２における下限温度の設定値を上昇させる方に変更し、この後ステップＳ１１に戻る。ステップＳ１２で下限圧力を越えていると判定された場合、ステップＳ１４に進み、測定した圧力が上限圧力以上かどうかを判定する。ステップＳ１４で上限圧力以上と判定された場合、ステップＳ１５に進み、上記ステップＳ２における下限温度の設定値を下降させる方に変更し、この後ステップＳ１１に戻る。ステップＳ１４で、上限圧力未満と判定された場合、ステップＳ１１に戻る。
【００３２】
ただし、ＭＯＣＶＤ法で用いる原料は、あまり高温にすると分解してしまうので、上記制御では、各原料容器内の原料が分解してしまう温度にまで上昇しないように注意する。
こうして、各原料容器から送出される原料ガスを常に安定した圧力に保つことにより、常に安定した流量の原料ガスを後段に供給することができる。
また、本実施の形態のように原料容器の後段にＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃを配置する場合にはＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃの動作を安定させることができる。
【００３３】
ここでは、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃからＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃへ原料ガスを導く配管の途中に圧力計１１ａ，１１ｂ，１１ｃを設けた例を説明したが、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料ガスの圧力を測定するように原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ直接接続された圧力計４ａ，４ｂ，４ｃを用いてもよい。
この場合には、圧力計４ａ，４ｂ，４ｃで測定された原料蒸気圧の測定値は、コントローラ２ａと３ａ、コントローラ２ｂと３ｂ、コントローラ２ｃと３ｃにそれぞれフィードバックされる。
【００３４】
そして、コントローラ２ａ，３ａは、圧力計４ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、圧力計４ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、圧力計４ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
以上のように本実施の形態では、圧力計４ａ，４ｂ，４ｃあるいは圧力計１１ａ，１１ｂ，１１ｃのいずれか一方を設けることにより、常に安定した原料供給を行うことができると共に、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃの動作を安定させることができる。
【００３５】
なお、上述では、有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として圧力を測定しているが、これは単位体積あたりのｍｏｌ数（ｍｏｌ／ｍ3）を測定することと同様である。気体の法則（law of gases）「ｐＶ＝ｎＲＴ」（ｐは気体の圧力、Ｖは体積、ｎはｍｏｌ数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度）に示されているように、体積，温度が一定なら、圧力ｐを求めれば、ｍｏｌ数が決定される。図１に示した装置では、原料容器１ａやガス配管内部の容積Ｖは一定なので、配管や原料容器の温度が一定であるならば、例えば圧力計４ａの測定値は、ガス配管内におけるＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスの単位体積あたりの分子存在量、すなわちｍｏｌ濃度に比例している。
【００３６】
ところで、ＭＦＣを安定して動作させるためには、ＭＦＣの入力側と出力側に必要な差圧（例えば１００〜３００Ｐａ）を確保する必要がある。ＭＦＣの入力側の圧力（元圧）が必要な圧力以下に低下すると、ＭＦＣの安定動作が阻害されてＭＦＣによる流量制御に乱れが発生する。このため、原料容器内の原料がガス化されて消費されるに従って徐々に減少して原料容器内の原料がある値以下に減少すると、初期の温度設定状態では、必要な原料蒸気圧が得られなくなる。この結果、ＭＦＣへの元圧が低下することになり、ＭＦＣによる流量制御に乱れが発生し、原料流量制御が不安定になる。
【００３７】
このＭＦＣの動作に関する問題に対し、上記実施の形態では、図１に示したように、例えば圧力計１１ａの測定値に基づいて、ＭＦＣ７ａへ供給される原料蒸気圧、すなわちＭＦＣ７ａの元圧が制御できる。このため、本実施の形態によれば、原料容器内の原料が減少しても、ＭＦＣへの元圧を必要な圧力以上にしているので、ＭＦＣを安定動作させることが可能となる。
【００３８】
［実施の形態２］
図４は、本発明による有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）第２実施の形態を示しており、図１と同一の構成にものには同一の符号を付してある。
図４に示されるＭＯＣＶＤ装置では、キャリアガスを用いて原料輸送を行うために、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃにはバルブ５ａ，５ｂ，５ｃを介してキャリアガスが供給される。
【００３９】
図４に示されるＭＯＣＶＤ装置を用いたＰＺＴ膜の化学気相成長プロセスについて説明する。
まず、原料容器１ａを加熱することにより、ジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ を気化させ、同時に、原料容器１ｂ，１ｃを加熱することにより、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ 、有機金属化合物原料Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ を気化させる。
真空排気された反応容器９内の基板１０は、ヒータ９ａによって所定の温度に加熱される。
【００４０】
続いて、バルブ５ａを開けてＡｒやＮ２ 等のキャリアガスを原料容器１ａ内に導入し、キャリアガスと混合したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスをバルブ６ａ、ＭＦＣ７ａ、バルブ８ａを介して反応容器９内に導入する。また、バルブ５ｂを開けてキャリアガスを原料容器１ｂ内に導入し、キャリアガスと混合したＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガスをバルブ６ｂ、ＭＦＣ７ｂ、バルブ８ｂを介して反応容器９内に導入し、バルブ５ｃを開けてキャリアガスを原料容器１ｃ内に導入し、キャリアガスと混合したＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガスをバルブ６ｃ、ＭＦＣ７ｃ、バルブ８ｃを介して反応容器９内に導入する。同時に、バルブ６ｄ、ＭＦＣ７ｄ、バルブ８ｄを介してＮＯ２ ガスも反応容器９内に導入する。
【００４１】
キャリアガスと混合したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガス、キャリアガスと混合したＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、キャリアガスと混合したＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス、ＮＯ２ ガスの各流量は、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄによってそれぞれ制御される。
こうして、基板１０上には、ペロブスカイト構造のＰＺＴ膜（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３ 膜）が形成される。
【００４２】
本実施の形態では、化学気相成長プロセスが終了すると、直ちにバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄを閉じると共に、排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄを開き、キャリアガスと混合した原料ガス及び酸化ガスＮＯ２ を排気し、化学気相成長が完了した基板１０を反応容器から搬出する。この後、バルブ５ａ，５ｂ，５ｃを閉じてキャリアガスを遮断し、所定の時間が経過したらバルブ６ａ，６ｂ，６ｃを閉じて、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧を圧力計４ａ，４ｂ，４ｃで測定する。
圧力計４ａの測定値は、コントローラ２ａと３ａ、圧力計４ｂの測定値は、コントローラ２ｂと３ｂ、圧力計４ｃの測定値は、コントローラ２ｃと３ｃにそれぞれフィードバックされる。
【００４３】
コントローラ２ａ，３ａは、圧力計４ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、圧力計４ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、圧力計４ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの温度調整と並行して、膜を形成すべき次の基板１０を反応容器９内に搬入して、上記と同様の成膜プロセスを実施する。
【００４４】
以上のように、本実施の形態では、成膜プロセスと、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧の測定と、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの温度制御とを１成膜プロセス毎に繰り返すことにより、直前のプロセスにおける原料流量を把握することによって、常に安定した原料供給を行うことができる。
なお、成膜終了後の一連の作業は、成膜が完了した基板１０を反応容器から搬出し、新しい基板１０を反応容器に搬入することと並行して行われるため、従来と変わらない生産性を維持できる。
【００４５】
［実施の形態３］
図５は、本発明によるＭＯＣＶＤ装置の第３の実施の形態を示しており原料容器内あるいは原料容器からＭＦＣまでの配管の途中の原料濃度（ｋｇ／ｍ3）を測定して原料容器内の温度を制御するようにしたもので、図１と同一の構成のものには同一の符号を付してある。
図５の実施の形態では、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料濃度を測定する濃度計１３ａ，１３ｂ，１３ｃ、あるいは原料容器１ａ，１ｂ，１ｃとＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃとの間のガス配管内の原料濃度を測定する濃度計１４ａ，１４ｂ，１４ｃのいずれか一方を設けている。
【００４６】
図６Aは、図５の実施の形態で使用される濃度計１３ａ，１３ｂ．１３ｃの構成例、図６Bは、濃度計１４ａ，１４ｂ，１４ｃの構成例をそれぞれ示しており、図６Aは濃度計１３ａ、図６Bは濃度計１４ａをそれぞれ代表させて示してある。
図６Aに示される濃度計１３ａは、発光素子１５と、受光素子１７とを備え、原料容器１ａの頂部に対向して設けられた２つの窓１６ａ，１６ｂに発光素子１５と受光素子１７がそれぞれ取り付けられている。
【００４７】
図６Aに示される濃度計１３ａでは、発光素子１５から発せられた光は原料容器１ａの一方の窓１６ａから入射され、これと対向する他方の窓１６ｂから出射した光が受光素子１７で受光される。これにより、原料容器１ａ内の窓１６ａと１６ｂ間に存在する原料ガスによる光吸収を測定することで、原料濃度を測定する。ここでは、濃度計１３ａについてその構成を説明したが、他の濃度計１３ｂ，１３ｃについても同様である。
また、図６Bに示される濃度計１４ａは、発光素子１８と、原料容器１ａとＭＦＣ７ａとの間のガス配管に設けられた２つの窓１９ａ，１９ｂと、受光素子２０とからなる。
【００４８】
この濃度計１４ａでは、発光素子１８から発せられた光をガス配管の一方の窓１９ａに入射させ、これと対向する他方の窓１９ｂから出射した光を受光素子２０で受光する。こうして、ガス配管内の原料ガスによる光吸収を測定することで、原料濃度を測定する。ここでは、濃度計１４ａの構成について説明したが、濃度計１４ｂ，１４ｃについても同様である。また、発光素子と窓、窓と受光素子との間の光の伝達は、光ファイバーなどの伝達手段で受け持ってもよい。
【００４９】
本実施の形態においても、成膜プロセスは第１の実施の形態と同様である。
濃度計１３ａの測定値は、コントローラ２ａ，３ａにフィードバックされ、濃度計１３ｂの測定値は、コントローラ２ｂ，３ｂにフィードバックされ、濃度計１３ｃの測定値は、コントローラ２ｃ，３ｃにフィードバックされる。
コントローラ２ａ，３ａは、濃度計１３ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、濃度計１３ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、濃度計１３ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
【００５０】
また、濃度計１４ａ，１４ｂ，１４ｃを設ける場合、濃度計１４ａの測定値は、コントローラ２ａ，３ａにフィードバックされ、濃度計１４ｂの測定値は、コントローラ２ｂ，３ｂにフィードバックされ、濃度計１４ｃの測定値は、コントローラ２ｃ，３ｃにフィードバックされる。
コントローラ２ａ，３ａは、濃度計１４ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、濃度計１４ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、濃度計１４ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
こうして、実施の形態の１と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
なお、上述では、有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として原料濃度（ｋｇ／ｍ3）を測定しているが、これは単位体積あたりのｍｏｌ数（ｍｏｌ／ｍ3）を測定することと同様である。物質１モルあたりの質量は、この物質に一意に決まるものである。つまり、用いる原料の１モルあたりの質量は、原料に固有のものであるので、単位体積あたりの質量である原料濃度は、ガス配管内における原料ガスの単位体積あたりの分子存在量すなわちｍｏｌ数に相当している。
【００５２】
［実施の形態４］
図７は、本発明の第４の実施の形態となる気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を説明するための第４実施の形態の基本構成を示している。なお、図４と同一の構成には同一の符号を付してある。
図７に示されるＭＯＣＶＤ装置では、キャリアガスを用いて原料輸送（原料供給）を行うために、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃへのキャリアガスの流入口には、バルブ５ａ，５ｂ，５ｃを介してキャリアガスが供給される。図４に示したＭＯＣＶＤ装置と異なる点は、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃが、キャリアガスの流入口に設けられたバルブ５ａ，５ｂ，５ｃの上流側に設置されていることである。
【００５３】
図７に示されるＭＯＣＶＤ装置を用いたＰＺＴ膜の成膜プロセスについて説明する。
まず、原料容器１ａを加熱することにより、ジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２を気化させ、同時に、原料容器１ｂ，１ｃを加熱することにより、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ 、有機金属化合物原料Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４を気化させる。
真空排気された反応容器９内の基板１０は、ヒータ９ａによって所定の温度に加熱される。
【００５４】
続いて、バルブ５ａを開けてＡｒやＮ２ 等のキャリアガスをＭＦＣ７ａを介して原料容器１ａ内に導入し、キャリアガスと混合したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスをバルブ６ａ，８ａを介して反応容器９内に導入する。また、バルブ５ｂを開けてキャリアガスをＭＦＣ７ｂを介して原料容器１ｂ内に導入し、キャリアガスと混合したＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガスをバルブ６ｂ，８ｂを介して反応容器９内に導入する。同時に、バルブ５ｃを開けてキャリアガスをＭＦＣ７ｃを介して原料容器１ｃ内に導入し、キャリアガスと混合したＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガスをバルブ６ｃ，８ｃを介して反応容器９内に導入する。同時に、バルブ６ｄ、ＭＦＣ７ｄ、バルブ８ｄを介してＮＯ２ ガスを反応容器９内に導入する。
【００５５】
キャリアガスと混合したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガス、キャリアガスと混合したＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、キャリアガスと混合したＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス、ＮＯ２ ガスの各流量は、基板１０上に形成されるＰＺＴ膜に要求される特性を考慮して、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄによってそれぞれ制御される。
こうして、基板１０上には、ペロブスカイト構造のＰＺＴ膜（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３ 膜）が形成される。
【００５６】
本実施の形態では、成膜プロセスが終了すると、直ちにバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄを閉じると共に、排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄを開き、キャリアガスと混合した原料ガス及び酸化ガスＮＯ２ を排気し、成膜が完了した基板１０を反応容器９から搬出する。基板１０を搬出した後、バルブ５ａ，５ｂ，５ｃを閉じてキャリアガスを遮断し、所定の時間が経過したらバルブ６ａ，６ｂ，６ｃを閉じ、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧を圧力計４ａ，４ｂ，４ｃで測定する。
圧力計４ａの測定値は、コントローラ２ａ，３ａにフィードバックされ、圧力計４ｂの測定値は、コントローラ２ｂ，３ｂにフィードバックされ、圧力計４ｃの測定値は、コントローラ２ｃ，３ｃにフィードバックされる。
【００５７】
コントローラ２ａ，３ａは、圧力計４ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、圧力計４ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、圧力計４ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの温度調整と並行して、成膜すべき次の基板１０を反応容器９内に搬入して、上記と同様の成膜プロセスを実施する。
以上のように、本実施の形態では、成膜プロセスと、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧の測定と、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの温度制御とを１成膜プロセス毎に繰り返すことにより、常に安定した原料供給を行うことができる。
【００５８】
本実施の形態では、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃがキャリアガスの流入口に設けられたバルブ５ａ，５ｂ，５ｃの上流側に設置されていることにより、図４のＭＯＣＶＤ装置と比較した場合に、次のような利点がある。図４のＭＯＣＶＤ装置では、原料蒸気圧を保つために原料容器と同程度の温度までＭＦＣを加熱する必要があるが、本実施の形態におけるＭＦＣはキャリアガスの流量制御を行うためのものであるので、ＭＦＣを高温にする必要がないことである。必要な原料蒸気圧を得るためには、原料容器と、原料容器から反応容器までの配管の加熱温度が２００℃以上にならざるを得ない場合もあるが、ＭＦＣの加熱温度が２００℃ぐらいに高くなると、ＭＦＣの精度と安定性が悪化する。このような理由から、図７のＭＯＣＶＤ装置本実施の形態のように、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃをキャリアガスの流入口に設けられたバルブ５ａ，５ｂ，５ｃの上流側に設置することにより、図４のＭＯＣＶＤ装置と比較して、さらに精度よく安定した原料供給を行うことができる。
【００５９】
なお、成膜終了後の一連の作業は、成膜が完了した基板１０を反応容器から搬出し、新しい基板１０を反応容器に搬入することと並行して行われるため、従来と変わらない生産性を維持できる。この点は図４のＭＯＣＶＤ装置と全く同じである。
なお、以上の実施の形態では、基板１０上にＰＺＴ膜を形成しているが、本発明は他の薄膜形成にも適用できることは言うまでもない。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、原料容器とマスフローコントローラとの間のガス配管内もしくは原料容器内の有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値を検出し、この検出した値に基づいて原料を加熱するようにしたので、反応容器内に原料のガスを定量的に供給することができるようになる。この結果、例えばマスフローコントローラの動作を安定させることができ、常に安定した原料供給を行うことができる。
従来では、原料容器の温度を一定値に設定していたため、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料が減るにつれて原料ガスの流量が減少して原料供給が不安定となっていたが、本発明により安定した原料供給が可能となり、従来の装置における問題点が解消される。
【００６１】
また、原料ガスをマスフローコントローラで流量制御し、かつガス配管内もしくは原料容器内の原料蒸気圧を測定して原料容器の温度を制御するため、特開平４−３６２１７６号公報に開示された気相成長装置よりも、より現実的な原料供給装置であると言える。したがって、再現性の高い均一なＣＶＤ成膜を提供することができる。
また、キャリアガスにより原料ガスを反応容器へ輸送する場合は、成膜プロセスが終了する度に原料容器のガス流入口及びガス流出口に設けられたバルブを閉じて、原料容器内の原料蒸気圧を測定し、この測定値に基づいて原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器の温度を制御することにより、原料容器内の原料蒸気圧を常に一定にすることができる。この結果、キャリアガスにより原料ガスを反応容器へ輸送する場合であっても、常に安定した原料供給を行うことができる。また、原料ガスをマスフローコントローラで流量制御し、かつ原料容器内の原料蒸気圧を測定して原料容器の温度を制御するため、特開平４−３６２１７６号公報に開示された気相成長装置よりも、より現実的な原料供給装置であると言える。したがって、再現性の高い均一なＣＶＤ成膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による有機金属気相成長法および有機金属気相成長装置を説明するための第１の実施の形態の基本構成を示す系統図である。
【図２】 図１に示される原料容器の横断面図および2B-2B線方向の縦断面図である。
【図３】 本発明の第１の実施の形態における温度調節動作を示すフローチャートである。
【図４】 本発明を説明するための第２の実施の形態を示す系統図である。
【図５】 本発明を説明するための第３の実施の形態を示す系統図である。
【図６】 原料ガスの濃度を測定する濃度計の一例を示す構成図である。
【図７】 本発明を説明するための第４の実施の形態を示す系統図である。
【図８】 従来の気相成長装置の構成を示す系統図である。
【図９】 従来の他の気相成長装置の構成を示す系統図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ…原料容器、２ａ，２ｂ，２ｃ…加熱コントローラ、３ａ，３ｂ，３ｃ…冷却コントローラ、４ａ，４ｂ，４ｃ…圧力計、６ａ〜６ｄ、８ａ〜８ｄ，１２ａ〜１２ｄ…バルブ、７ａ〜７ｄ…マスフローコントローラ、９…反応容器、９ａ…ヒータ、１０…基板、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ…圧力計、３３…加熱装置、３４…冷却装置。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属気相成長方法および有機金属気相成長装置に関し、特に、有機金属を原料として基板上に原料を構成する金属からなる薄膜を形成する有機金属気相成長方法及び有機金属気相成長装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、気相の化学反応を利用して基板上に金属や金属酸化物の薄膜を形成するＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法などの気相成長方法が知られている。
図８は、従来から用いられている有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）の一例を示している。この図８に示されるＭＯＣＶＤ装置は、真空排気された反応容器９内の基板１０上にＰＺＴ膜を形成するためのものであり、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを、温度コントローラ８０１ａ，８０１ｂ，８０１ｃによりそれぞれ所定の温度に加熱して、ジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ 、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ 、Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ を気化させる。
【０００３】
そして、気化したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガス、Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガスをＮＯ２ やＯ２ などの酸化ガスと共に反応容器９内に導入し、気相の化学反応を利用して基板１０上にＰＺＴ膜を形成する。
このとき、Ｐｂ（ＤＰＭ）２ ガス、Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス、ＮＯ２ ガスの各流量は、それぞれのガスが反応容器９に至るガス供給路の途中に設けられたマスフローコントローラ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄによってそれぞれ制御される。
【０００４】
図８に示されるＭＯＣＶＤ装置では、上述した気相の化学反応を反応容器９内で起こすために、各原料ガスは、所定の蒸気圧で各ＭＦＣに導かれる必要がある。この必要な原料蒸気圧を得るために、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを所定温度に維持するように設定している。
しかし、この温度設定は、各原料が各原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内に十分に充填されているときのものであるため、各原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料がガス化されて反応容器９に供給されるに従って徐々に減少し、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料が減少するにしたがって必要な原料蒸気圧が得られないという問題を生じる。
【０００５】
また、所定の原料流量を確保するために、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２ などのキャリアガスを原料容器に導入し、このキャリアガスにより原料ガスを反応容器９へ輸送する場合においても、同様な問題点があった。すなわち、使用するにつれて原料容器内の原料が減ってゆくと、必要な原料蒸気圧が得られなくなり、原料流量制御が不安定になるという問題である。
【０００６】
このような原料容器内の残量変動による供給蒸気圧の変動を補償するために、例えば特開平４−３６２１７６号公報に記載されたＭＯＣＶＤ装置が提案されている。この公報に示されるＭＯＣＶＤ装置を図９に示される基本構成によって説明すると、この図９に示されるＭＯＣＶＤ装置では、真空ポンプ５４により真空排気された反応容器５１に、酸素雰囲気を形成するための酸素と窒素でバブリングした有機金属原料のペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５ ）が導入されている。この場合、反応容器５１に導入される酸素と材料容器５５に導入される窒素の流量は、流量制御コントローラ６１からマスフローコントローラ５８に送られた信号により制御されている。
【０００７】
この図９のＭＯＣＶＤ装置で使用されるペンタエトキシタンタルは、常温では液体であるため、材料容器５５全体が、恒温槽５７によって、例えば１００℃のような温度に加熱され、さらに材料容器５５内に導かれた窒素でバブリングされることにより、蒸気の形で反応容器５１に導入される。この場合、ペンタエトキシタンタル及び窒素が材料容器５５から反応容器５１に至るガス供給路あるいは配管で液化されないようにするために、ガス供給路あるいは配管は、ガス配管ヒータ５６によって加熱されている。このガス配管ヒータ５６および恒温槽５７のヒータは、後述する四重極質量分析器６２の出力を受ける温度制御コントローラ５９，６０によってそれぞれ制御されている。
反応容器５１内に導入された酸素とペンタエトキシタンタルとは、反応容器５１の周囲に配置された電気炉５３から供給される熱エネルギーによって熱反応することにより反応容器５１内に配置された基板５２上にタンタル酸化膜Ｔａ２Ｏ５が形成される。
【０００８】
反応容器５１に接続された四重極質量分析器６２は、反応容器５１に導入される酸素及びペンタエトキシタンタルの濃度を検知し、ペンタエトキシタンタルの質量数が「４０５」の近辺で電気信号を出力する。この電気信号の大小によって示されるペンタエトキシタンタルの濃度が所定値より大きい場合には、ガス配管ヒータ５６の温度制御コントローラ５９と恒温槽ヒータ５７の温度制御コントローラ６０とは、ガス配管ヒータ５６及び恒温槽ヒータ５７の温度を下げ、かつ流量コントローラ６１によりマスフローコントローラ５８がバブリング用の窒素流量を下げ、これによってペンタエトキシタンタルの反応容器５１への供給量を減らす。このようなペンタエトキシタンタルの反応容器５１への供給量を減らす動作は、四重極質量分析器６２からの電気信号が示すペンタエトキシタンタルの濃度が所望の濃度になるまで行われる。
反対に、四重極質量分析器６２からの電気信号が示すペンタエトキシタンタルの濃度が所望の濃度より小さい場合には、上記と逆の制御により、ペンタエトキシタンタルの反応容器５１への供給量を増やす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図９に示されるＭＯＣＶＤ装置を用いても、測定器として四重極質量分析器６２を用いていることによる様々な制約が生じる。四重極質量分析器は、構造上、使用できる真空度が１０−５ｔｏｒｒ程度以上の高真空領域に限定される。一方、化学気相成長を行っている時の反応容器内の真空度はプロセスにもよるが、通常これほど高真空であることはなく、高い真空度であったとしてもせいぜい１０−１ｔｏｒｒ程度である。このような圧力領域において四重極質量分析器を使用するには、反応容器の排気用ポンプとは別にターボ分子ポンプ等の高真空ポンプをさらに別に設けて差動排気を行わなければならない。
【００１０】
従って、図９に示される装置のように四重極質量分析器を用いて化学気相成長プロセス中の反応容器内原料濃度を測定する場合、反応容器周りの排気構造は複雑にならざるを得ない。また、あえてこのような構造を用いて四重極質量分析器を設置したとしても、反応容器内のガス成分と四重極質量分析器内に到達するガス成分が同じである保証はなく、加えて、反応容器内に入った原料のいくらかは高温のウエハ加熱装置によって分解されるため、これらを考慮に入れる必要が生じる。以上に述べた理由から、四重極質量分析器を用いて化学気相成長を行っている時の反応容器内原料濃度を測定することにより、原料容器内の残量変動を補償することは現実的ではない。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、必要な有機金属原料ガスを従来よりも安定的に反応容器へ供給して所望の有機金属膜を形成できる有機金属気相成長方法及び有機金属気相成長装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機金属気相成長方法は、原料容器内にキャリアガスを導入し、キャリアガスを用いて原料容器内の原料輸送を行う有機金属気相成長方法であって、成膜が完了した基板を反応容器から搬出して新しい基板を反応容器内へ搬入することと並行して、キャリアガスの原料容器内への供給を中止し、少なくとも１個の原料容器から送出される有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として圧力を検出し、この圧力の値が反応容器内の基板上に形成される有機金属原料を構成する金属からなる薄膜を形成するために必要な範囲の値を取るように、原料容器内に収容された有機金属原料の加熱あるいは冷却温度設定を変更してからキャリアガスの原料容器内への供給を再開し、これにより反応容器内に有機金属原料のガスを定量的に供給して新たに搬入された基板上に薄膜を形成しようとしたものである。
この発明によれば、原料容器から反応容器に供給される有機金属原料のガスの圧力が安定する。
【００１３】
本発明の有機金属気相成長装置は、原料容器内にキャリアガスを導入し、キャリアガスを用いて原料容器内の原料輸送を行う有機金属気相成長装置であって、キャリアガスの原料容器内への供給手段と、キャリアガスの原料容器内への供給停止手段と、少なくとも１個の有機金属原料のガスを送出する原料容器と、この原料容器から送出される有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として圧力をキャリアガスの供給を停止した状態で検出する圧力計と、この圧力計が検出した圧力の値が反応容器の基板上に形成される有機金属原料を構成する金属からなる薄膜を形成するために必要な範囲の値をとるように、原料容器内に収容された有機金属原料の加熱あるいは冷却温度設定を変更する原料温度調節手段とを備え、圧力計による圧力の検出および原料温度調節手段による温度設定の変更は、成膜が完了した基板を反応容器から搬出して新しい基板を反応容器内へ搬入することと並行して行われ、これにより反応容器内に有機金属のガスを定量的に供給して基板上に薄膜を形成するようにしたものである。
この発明によれば、原料容器から反応容器に供給される有機金属原料のガスの圧力が安定する。
また、上記発明において、キャリアガスの流量を制御する流量制御器を備え、この流量制御器は、原料容器の上流に配置されている。
【００１４】
上記発明において、圧力計は、原料容器に接続されて原料容器内のガスの圧力を検出するか、原料容器から送出されるガスを反応容器内に輸送する配管の途中に設けられ、この配管中のガスの圧力を検出するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
図１は、本発明による有機金属気相成長法および有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を説明するための第１の実施の形態の基本構成を示している。図１において、１a，１ｂ，１cは、内容積１リットル程度の原料容器であり、原料容器１ａには、ジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ が収容されており、原料容器１ｂには、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ が収容され、原料容器１ｃには、有機金属化合物原料Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ が収容されている。
【００１７】
２ａ，２ｂ，２ｃは、それぞれ原料容器１ａ，１ｂ，１ｃに取り付けられた加熱装置３３を制御する加熱コントローラ、３ａ，３ｂ，３ｃはそれぞれ原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの冷却装置３４を制御する冷却コントローラである。この場合、加熱装置３３および冷却装置３４は、各原料容器内部に貯留されている原料を加熱および冷却するものであり、このような処理をすることにより後述するように各原料容器から吐出される原料ガスが、所定圧で後段に送られるようにオン・オフ制御される。この制御は、例えばＰＩＤ制御とすることで精度を向上させることができる。
従って、これらの加熱装置３３および冷却装置３４は、各原料容器から吐出される原料ガスを所定圧にするための原料温度調節装置ＭＴＣＤを構成することになる。この原料温度調節装置ＭＴＣＤを構成する加熱装置３３および冷却装置３４の具体例が、図２A,２Bに示され、詳細は後述される。
【００１８】
また、４ａ，４ｂ，４ｃは、それぞれ原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧を測定するバラトロン等の圧力計、６ａ，６ｂ，６ｃはそれぞれ原料容器１ａ，１ｂ，１ｃのガス流出口に設けられたバルブである。また、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄは、各バルブ６ａ，６ｂ、６ｃから吐出されるＰｂ（ＤＰＭ）２ ガス，Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス，Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス，ＮＯ２ ガスの流量をそれぞれ制御するマスフローコントローラ（以下、ＭＦＣと略する）、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄは、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄのそれぞれと反応容器との間のガス配管の途中に設けられたバルブである。
【００１９】
９は、反応容器であり、この反応容器９には前述したバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄからのガス配管が接続されている。１０は、この反応容器９内に配置された半導体あるいはその他の公知の材料からなる基板、１１ａ，１１ｂ，１１ｃは、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃとＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃとの間のガス配管の途中に設けられたバラトロン等の圧力計、１２ａ，１２ｂ，１２ｃは排気バルブである。また、９ａは基板１０を加熱するために反応容器９内に収容されたヒータである。
【００２０】
本実施の形態で使用されるジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ は常温において固体、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ，Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ は、いずれも常温において高い粘性を持つ液体である。したがって、これらの原料は、通常原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを加熱することによって気化され、原料ガスとなり、後段に送出される。例えば、原料容器１ａ内において、Ｐｂ（ＤＰＭ）２が十分に充填されている場合、Ｐｂ（ＤＰＭ）２の蒸気圧は、１１０℃に加熱することで約２．６７Ｐａとなり、１５０℃に加熱することで約７４．７Ｐａとなり、２００℃に加熱することで約６６７Ｐａとなる。
【００２１】
図２Aおよび図２Bは、原料温度調節装置の具体例を示しており、本例では、ヒータ装置および冷却装置を用いた具体的構造例を示している。
詳述すれば、図２Aは、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを水平方向に切断した横断面図、図２Bは、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを２Ｂ−２Ｂ線に沿って垂直方向に切断した縦断面図である。以下の説明は、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃが同じ構造であるため原料容器１ａを代表させて説明する。
【００２２】
原料容器１ａは、アルミニュウム（Ａｌ）製の筐体３１が使用される。この筐体３１としてアルミニュウムを使用するのは、熱伝導性が良いことと加工し易いことからである。筐体３１の内部には、原料を溜める空洞３２が形成され、この周囲には、空洞３１に収容された原料を加熱するヒータのような加熱装置３３と、シリコンオイルや空気等の冷媒が循環される冷却管によって構成される冷却装置３４が配置されている。なお、図２Bでは、筐体３１部分に加熱装置３３が組み込まれているが、これに限るものではない。
【００２３】
加熱コントローラ２ａは、加熱装置３３に電流を供給することにより、加熱装置３３によって原料容器１ａを加熱し、これによって原料容器に内蔵される原料ガスを所定圧にするように制御する。また、冷却コントローラ３ａは、管３４と管３４を流れる冷媒を温度制御して原料容器１ａに内蔵される原料ガスを所定圧にするように制御する。
なお、図２Aに示すように、複数の原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを近接配置して、同一の断熱材３５で包むことにより、熱の放散を少なくし、これによって経済性に優れた原料容器を実現することもできるが、図２Cに示すように、各原料容器１ａ，１ｂ，１ｃを個別に断熱材３５ａ，３５ｂ，３５ｃで包むようにしてもよい。
【００２４】
つぎに、以上のように構成された有機金属気相成長装置を用い、有機金属原料を構成する金属からなる薄膜としてＰＺＴ膜を形成するプロセスについて図１を用いて説明する。
まず、原料容器１ａを原料温度調節装置ＭＴＣＤによって加熱することにより、常温で固体であるジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ を気化させ、同時に、原料容器１ｂ，１ｃを加熱することにより、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ 、有機金属化合物原料Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ を気化させる。
真空排気された反応容器９内の基板１０は、ヒータ９ａによって所定の温度に加熱される。
【００２５】
続いて、バルブ６ａ，８ａを開けて原料容器４ａから送出されるＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスをバルブ６ａ、ＭＦＣ７ａ、バルブ８ａを介して反応容器９内に導入する。また、このＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスの反応容器９ａ内への導入と併せて、バルブ６ｂ，８ｂを開けて原料容器４ｂから送出されるＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガスをバルブ６ｂ、ＭＦＣ７ｂ、バルブ８ｂを介して反応容器９内に導入し、さらに、バルブ６ｃ，８ｃを開けて原料容器４ｃからのＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガスをバルブ６ｃ、ＭＦＣ７ｃ、バルブ８ｃを介して反応容器９内に導入する。上述した処理と同時に、バルブ６ｄ、ＭＦＣ７ｄ、バルブ８ｄを介してＮＯ２ ガスも反応容器９内に導入する。
【００２６】
Ｐｂ（ＤＰＭ）２ ガス、Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス、ＮＯ２ ガスの各流量は、基板１０上に形成されるＰＺＴ膜に要求される特性を考慮してＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄによってそれぞれ制御される。
こうして、基板１０上には、ペロブスカイト構造のＰＺＴ膜（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３ 膜）が形成される。
【００２７】
ここで、排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの役割を説明する。上述のＰＺＴ膜の化学気相成長プロセスにおいては、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの動作が安定するまでにある程度の時間を要する。このため、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの動作が安定するまでの間、排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄを開きかつバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄを閉じることにより、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄから後段に送られる各ガスを排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄから排出し、反応容器９内に入らないようにしている。そして、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの動作が安定すると、各排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄを閉じかつバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄを閉じて反応容器９内に各ガスを導く。
【００２８】
以上のような化学気相成長プロセスにおいて、本実施の形態で特徴づけられることは、プロセス中に各原料ガスの原料蒸気圧を測定し、この測定値に基づいて各原料ガスの原料蒸気圧が所定の圧力を維持するように原料容器の温度を制御することである。
すなわち、上記化学気相成長プロセスにおいて、圧力計１１ａは、原料容器１ａからＭＦＣ７ａへのガス配管内の原料ガスの原料蒸気圧を測定し、圧力計１１ｂは、原料容器１ｂからＭＦＣ７ｂへのガス配管内の原料ガスの原料蒸気圧を測定し、圧力計１１ｃは、内原料容器１ｃからＭＦＣ７ｃへのガス配管内の原料ガスの原料蒸気圧を測定する。
【００２９】
そして、圧力計１１ａの測定値は、コントローラ２ａ，３ａにフィードバックされ、圧力計１１ｂの測定値は、コントローラ２ｂ，３ｂにフィードバックされ、圧力計１１ｃの測定値は、コントローラ２ｃ，３ｃにフィードバックされる。コントローラ２ａ，３ａは、圧力計１１ａの測定値に基づいて、原料容器１ａからＭＦＣ７ａへ供給される原料ガスの原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、圧力計１１ｂの測定値に基づいて、原料容器１ｂから供給される原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、圧力計１１ｃの測定値に基づいて、原料容器１ｃからの原料ガスの原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
【００３０】
この制御に関して図３のフローチャートを用いて説明すると、まず、原料容器における温度制御では、ステップＳ１で、原料容器温度を測定し、ステップＳ２で、測定した温度が、設定されている下限温度以下かどうかを判定する。ステップＳ２で下限温度以下と判定された場合は、ステップＳ３に進み、原料容器を熱するヒータを稼働させるように制御し、この後ステップＳ１に戻る。ステップＳ２で下限温度を超えていると判定された場合、ステップＳ４に進み、測定した温度が上限温度以上かどうかを判定する。ステップＳ４で上限温度以上と判定された場合、ステップＳ５に進み、ヒータの稼働を停止させるように制御し、ステップＳ１に戻る。ステップＳ４で上限温度未満と判定された場合、ステップＳ１に戻る。
【００３１】
一方、ステップＳ１１で、圧力計による圧力測定を行い、ステップＳ１２で測定した圧力が下限圧力以下かどうかを判定する。ステップＳ１２で測定した圧力が下限圧力以下と判定された場合は、ステップＳ１３に進み、上記ステップＳ２における下限温度の設定値を上昇させる方に変更し、この後ステップＳ１１に戻る。ステップＳ１２で下限圧力を越えていると判定された場合、ステップＳ１４に進み、測定した圧力が上限圧力以上かどうかを判定する。ステップＳ１４で上限圧力以上と判定された場合、ステップＳ１５に進み、上記ステップＳ２における下限温度の設定値を下降させる方に変更し、この後ステップＳ１１に戻る。ステップＳ１４で、上限圧力未満と判定された場合、ステップＳ１１に戻る。
【００３２】
ただし、ＭＯＣＶＤ法で用いる原料は、あまり高温にすると分解してしまうので、上記制御では、各原料容器内の原料が分解してしまう温度にまで上昇しないように注意する。
こうして、各原料容器から送出される原料ガスを常に安定した圧力に保つことにより、常に安定した流量の原料ガスを後段に供給することができる。
また、本実施の形態のように原料容器の後段にＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃを配置する場合にはＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃの動作を安定させることができる。
【００３３】
ここでは、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃからＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃへ原料ガスを導く配管の途中に圧力計１１ａ，１１ｂ，１１ｃを設けた例を説明したが、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料ガスの圧力を測定するように原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ直接接続された圧力計４ａ，４ｂ，４ｃを用いてもよい。
この場合には、圧力計４ａ，４ｂ，４ｃで測定された原料蒸気圧の測定値は、コントローラ２ａと３ａ、コントローラ２ｂと３ｂ、コントローラ２ｃと３ｃにそれぞれフィードバックされる。
【００３４】
そして、コントローラ２ａ，３ａは、圧力計４ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、圧力計４ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、圧力計４ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
以上のように本実施の形態では、圧力計４ａ，４ｂ，４ｃあるいは圧力計１１ａ，１１ｂ，１１ｃのいずれか一方を設けることにより、常に安定した原料供給を行うことができると共に、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃの動作を安定させることができる。
【００３５】
なお、上述では、有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として圧力を測定しているが、これは単位体積あたりのｍｏｌ数（ｍｏｌ／ｍ3）を測定することと同様である。気体の法則（law of gases）「ｐＶ＝ｎＲＴ」（ｐは気体の圧力、Ｖは体積、ｎはｍｏｌ数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度）に示されているように、体積，温度が一定なら、圧力ｐを求めれば、ｍｏｌ数が決定される。図１に示した装置では、原料容器１ａやガス配管内部の容積Ｖは一定なので、配管や原料容器の温度が一定であるならば、例えば圧力計４ａの測定値は、ガス配管内におけるＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスの単位体積あたりの分子存在量、すなわちｍｏｌ濃度に比例している。
【００３６】
ところで、ＭＦＣを安定して動作させるためには、ＭＦＣの入力側と出力側に必要な差圧（例えば１００〜３００Ｐａ）を確保する必要がある。ＭＦＣの入力側の圧力（元圧）が必要な圧力以下に低下すると、ＭＦＣの安定動作が阻害されてＭＦＣによる流量制御に乱れが発生する。このため、原料容器内の原料がガス化されて消費されるに従って徐々に減少して原料容器内の原料がある値以下に減少すると、初期の温度設定状態では、必要な原料蒸気圧が得られなくなる。この結果、ＭＦＣへの元圧が低下することになり、ＭＦＣによる流量制御に乱れが発生し、原料流量制御が不安定になる。
【００３７】
このＭＦＣの動作に関する問題に対し、上記実施の形態では、図１に示したように、例えば圧力計１１ａの測定値に基づいて、ＭＦＣ７ａへ供給される原料蒸気圧、すなわちＭＦＣ７ａの元圧が制御できる。このため、本実施の形態によれば、原料容器内の原料が減少しても、ＭＦＣへの元圧を必要な圧力以上にしているので、ＭＦＣを安定動作させることが可能となる。
【００３８】
［実施の形態２］
図４は、本発明による有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）第２実施の形態を示しており、図１と同一の構成にものには同一の符号を付してある。
図４に示されるＭＯＣＶＤ装置では、キャリアガスを用いて原料輸送を行うために、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃにはバルブ５ａ，５ｂ，５ｃを介してキャリアガスが供給される。
【００３９】
図４に示されるＭＯＣＶＤ装置を用いたＰＺＴ膜の化学気相成長プロセスについて説明する。
まず、原料容器１ａを加熱することにより、ジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２ を気化させ、同時に、原料容器１ｂ，１ｃを加熱することにより、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ 、有機金属化合物原料Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ を気化させる。
真空排気された反応容器９内の基板１０は、ヒータ９ａによって所定の温度に加熱される。
【００４０】
続いて、バルブ５ａを開けてＡｒやＮ２ 等のキャリアガスを原料容器１ａ内に導入し、キャリアガスと混合したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスをバルブ６ａ、ＭＦＣ７ａ、バルブ８ａを介して反応容器９内に導入する。また、バルブ５ｂを開けてキャリアガスを原料容器１ｂ内に導入し、キャリアガスと混合したＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガスをバルブ６ｂ、ＭＦＣ７ｂ、バルブ８ｂを介して反応容器９内に導入し、バルブ５ｃを開けてキャリアガスを原料容器１ｃ内に導入し、キャリアガスと混合したＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガスをバルブ６ｃ、ＭＦＣ７ｃ、バルブ８ｃを介して反応容器９内に導入する。同時に、バルブ６ｄ、ＭＦＣ７ｄ、バルブ８ｄを介してＮＯ２ ガスも反応容器９内に導入する。
【００４１】
キャリアガスと混合したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガス、キャリアガスと混合したＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、キャリアガスと混合したＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス、ＮＯ２ ガスの各流量は、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄによってそれぞれ制御される。
こうして、基板１０上には、ペロブスカイト構造のＰＺＴ膜（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３ 膜）が形成される。
【００４２】
本実施の形態では、化学気相成長プロセスが終了すると、直ちにバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄを閉じると共に、排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄを開き、キャリアガスと混合した原料ガス及び酸化ガスＮＯ２ を排気し、化学気相成長が完了した基板１０を反応容器から搬出する。この後、バルブ５ａ，５ｂ，５ｃを閉じてキャリアガスを遮断し、所定の時間が経過したらバルブ６ａ，６ｂ，６ｃを閉じて、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧を圧力計４ａ，４ｂ，４ｃで測定する。
圧力計４ａの測定値は、コントローラ２ａと３ａ、圧力計４ｂの測定値は、コントローラ２ｂと３ｂ、圧力計４ｃの測定値は、コントローラ２ｃと３ｃにそれぞれフィードバックされる。
【００４３】
コントローラ２ａ，３ａは、圧力計４ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、圧力計４ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、圧力計４ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの温度調整と並行して、膜を形成すべき次の基板１０を反応容器９内に搬入して、上記と同様の成膜プロセスを実施する。
【００４４】
以上のように、本実施の形態では、成膜プロセスと、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧の測定と、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの温度制御とを１成膜プロセス毎に繰り返すことにより、直前のプロセスにおける原料流量を把握することによって、常に安定した原料供給を行うことができる。
なお、成膜終了後の一連の作業は、成膜が完了した基板１０を反応容器から搬出し、新しい基板１０を反応容器に搬入することと並行して行われるため、従来と変わらない生産性を維持できる。
【００４５】
［実施の形態３］
図５は、本発明によるＭＯＣＶＤ装置の第３の実施の形態を示しており原料容器内あるいは原料容器からＭＦＣまでの配管の途中の原料濃度（ｋｇ／ｍ3）を測定して原料容器内の温度を制御するようにしたもので、図１と同一の構成のものには同一の符号を付してある。
図５の実施の形態では、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料濃度を測定する濃度計１３ａ，１３ｂ，１３ｃ、あるいは原料容器１ａ，１ｂ，１ｃとＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃとの間のガス配管内の原料濃度を測定する濃度計１４ａ，１４ｂ，１４ｃのいずれか一方を設けている。
【００４６】
図６Aは、図５の実施の形態で使用される濃度計１３ａ，１３ｂ．１３ｃの構成例、図６Bは、濃度計１４ａ，１４ｂ，１４ｃの構成例をそれぞれ示しており、図６Aは濃度計１３ａ、図６Bは濃度計１４ａをそれぞれ代表させて示してある。
図６Aに示される濃度計１３ａは、発光素子１５と、受光素子１７とを備え、原料容器１ａの頂部に対向して設けられた２つの窓１６ａ，１６ｂに発光素子１５と受光素子１７がそれぞれ取り付けられている。
【００４７】
図６Aに示される濃度計１３ａでは、発光素子１５から発せられた光は原料容器１ａの一方の窓１６ａから入射され、これと対向する他方の窓１６ｂから出射した光が受光素子１７で受光される。これにより、原料容器１ａ内の窓１６ａと１６ｂ間に存在する原料ガスによる光吸収を測定することで、原料濃度を測定する。ここでは、濃度計１３ａについてその構成を説明したが、他の濃度計１３ｂ，１３ｃについても同様である。
また、図６Bに示される濃度計１４ａは、発光素子１８と、原料容器１ａとＭＦＣ７ａとの間のガス配管に設けられた２つの窓１９ａ，１９ｂと、受光素子２０とからなる。
【００４８】
この濃度計１４ａでは、発光素子１８から発せられた光をガス配管の一方の窓１９ａに入射させ、これと対向する他方の窓１９ｂから出射した光を受光素子２０で受光する。こうして、ガス配管内の原料ガスによる光吸収を測定することで、原料濃度を測定する。ここでは、濃度計１４ａの構成について説明したが、濃度計１４ｂ，１４ｃについても同様である。また、発光素子と窓、窓と受光素子との間の光の伝達は、光ファイバーなどの伝達手段で受け持ってもよい。
【００４９】
本実施の形態においても、成膜プロセスは第１の実施の形態と同様である。
濃度計１３ａの測定値は、コントローラ２ａ，３ａにフィードバックされ、濃度計１３ｂの測定値は、コントローラ２ｂ，３ｂにフィードバックされ、濃度計１３ｃの測定値は、コントローラ２ｃ，３ｃにフィードバックされる。
コントローラ２ａ，３ａは、濃度計１３ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、濃度計１３ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、濃度計１３ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
【００５０】
また、濃度計１４ａ，１４ｂ，１４ｃを設ける場合、濃度計１４ａの測定値は、コントローラ２ａ，３ａにフィードバックされ、濃度計１４ｂの測定値は、コントローラ２ｂ，３ｂにフィードバックされ、濃度計１４ｃの測定値は、コントローラ２ｃ，３ｃにフィードバックされる。
コントローラ２ａ，３ａは、濃度計１４ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、濃度計１４ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、濃度計１４ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料濃度が所定値となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
こうして、実施の形態の１と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
なお、上述では、有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として原料濃度（ｋｇ／ｍ3）を測定しているが、これは単位体積あたりのｍｏｌ数（ｍｏｌ／ｍ3）を測定することと同様である。物質１モルあたりの質量は、この物質に一意に決まるものである。つまり、用いる原料の１モルあたりの質量は、原料に固有のものであるので、単位体積あたりの質量である原料濃度は、ガス配管内における原料ガスの単位体積あたりの分子存在量すなわちｍｏｌ数に相当している。
【００５２】
［実施の形態４］
図７は、本発明の第４の実施の形態となる気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を説明するための第４実施の形態の基本構成を示している。なお、図４と同一の構成には同一の符号を付してある。
図７に示されるＭＯＣＶＤ装置では、キャリアガスを用いて原料輸送（原料供給）を行うために、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃへのキャリアガスの流入口には、バルブ５ａ，５ｂ，５ｃを介してキャリアガスが供給される。図４に示したＭＯＣＶＤ装置と異なる点は、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃが、キャリアガスの流入口に設けられたバルブ５ａ，５ｂ，５ｃの上流側に設置されていることである。
【００５３】
図７に示されるＭＯＣＶＤ装置を用いたＰＺＴ膜の成膜プロセスについて説明する。
まず、原料容器１ａを加熱することにより、ジピバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）２を気化させ、同時に、原料容器１ｂ，１ｃを加熱することにより、有機金属化合物原料Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ 、有機金属化合物原料Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４を気化させる。
真空排気された反応容器９内の基板１０は、ヒータ９ａによって所定の温度に加熱される。
【００５４】
続いて、バルブ５ａを開けてＡｒやＮ２ 等のキャリアガスをＭＦＣ７ａを介して原料容器１ａ内に導入し、キャリアガスと混合したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガスをバルブ６ａ，８ａを介して反応容器９内に導入する。また、バルブ５ｂを開けてキャリアガスをＭＦＣ７ｂを介して原料容器１ｂ内に導入し、キャリアガスと混合したＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガスをバルブ６ｂ，８ｂを介して反応容器９内に導入する。同時に、バルブ５ｃを開けてキャリアガスをＭＦＣ７ｃを介して原料容器１ｃ内に導入し、キャリアガスと混合したＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガスをバルブ６ｃ，８ｃを介して反応容器９内に導入する。同時に、バルブ６ｄ、ＭＦＣ７ｄ、バルブ８ｄを介してＮＯ２ ガスを反応容器９内に導入する。
【００５５】
キャリアガスと混合したＰｂ（ＤＰＭ）２ ガス、キャリアガスと混合したＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）４ ガス、キャリアガスと混合したＺｒ（Ｏ-ｔ-Ｂｕ）４ ガス、ＮＯ２ ガスの各流量は、基板１０上に形成されるＰＺＴ膜に要求される特性を考慮して、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄによってそれぞれ制御される。
こうして、基板１０上には、ペロブスカイト構造のＰＺＴ膜（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３ 膜）が形成される。
【００５６】
本実施の形態では、成膜プロセスが終了すると、直ちにバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄを閉じると共に、排気バルブ１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄを開き、キャリアガスと混合した原料ガス及び酸化ガスＮＯ２ を排気し、成膜が完了した基板１０を反応容器９から搬出する。基板１０を搬出した後、バルブ５ａ，５ｂ，５ｃを閉じてキャリアガスを遮断し、所定の時間が経過したらバルブ６ａ，６ｂ，６ｃを閉じ、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧を圧力計４ａ，４ｂ，４ｃで測定する。
圧力計４ａの測定値は、コントローラ２ａ，３ａにフィードバックされ、圧力計４ｂの測定値は、コントローラ２ｂ，３ｂにフィードバックされ、圧力計４ｃの測定値は、コントローラ２ｃ，３ｃにフィードバックされる。
【００５７】
コントローラ２ａ，３ａは、圧力計４ａの測定値に基づいて原料容器１ａ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ａの温度を制御する。同様に、コントローラ２ｂ，３ｂは、圧力計４ｂの測定値に基づいて原料容器１ｂ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｂの温度を制御し、コントローラ２ｃ，３ｃは、圧力計４ｃの測定値に基づいて原料容器１ｃ内の原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器１ｃの温度を制御する。
原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの温度調整と並行して、成膜すべき次の基板１０を反応容器９内に搬入して、上記と同様の成膜プロセスを実施する。
以上のように、本実施の形態では、成膜プロセスと、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料蒸気圧の測定と、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃの温度制御とを１成膜プロセス毎に繰り返すことにより、常に安定した原料供給を行うことができる。
【００５８】
本実施の形態では、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃがキャリアガスの流入口に設けられたバルブ５ａ，５ｂ，５ｃの上流側に設置されていることにより、図４のＭＯＣＶＤ装置と比較した場合に、次のような利点がある。図４のＭＯＣＶＤ装置では、原料蒸気圧を保つために原料容器と同程度の温度までＭＦＣを加熱する必要があるが、本実施の形態におけるＭＦＣはキャリアガスの流量制御を行うためのものであるので、ＭＦＣを高温にする必要がないことである。必要な原料蒸気圧を得るためには、原料容器と、原料容器から反応容器までの配管の加熱温度が２００℃以上にならざるを得ない場合もあるが、ＭＦＣの加熱温度が２００℃ぐらいに高くなると、ＭＦＣの精度と安定性が悪化する。このような理由から、図７のＭＯＣＶＤ装置本実施の形態のように、ＭＦＣ７ａ，７ｂ，７ｃをキャリアガスの流入口に設けられたバルブ５ａ，５ｂ，５ｃの上流側に設置することにより、図４のＭＯＣＶＤ装置と比較して、さらに精度よく安定した原料供給を行うことができる。
【００５９】
なお、成膜終了後の一連の作業は、成膜が完了した基板１０を反応容器から搬出し、新しい基板１０を反応容器に搬入することと並行して行われるため、従来と変わらない生産性を維持できる。この点は図４のＭＯＣＶＤ装置と全く同じである。
なお、以上の実施の形態では、基板１０上にＰＺＴ膜を形成しているが、本発明は他の薄膜形成にも適用できることは言うまでもない。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、原料容器とマスフローコントローラとの間のガス配管内もしくは原料容器内の有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値を検出し、この検出した値に基づいて原料を加熱するようにしたので、反応容器内に原料のガスを定量的に供給することができるようになる。この結果、例えばマスフローコントローラの動作を安定させることができ、常に安定した原料供給を行うことができる。
従来では、原料容器の温度を一定値に設定していたため、原料容器１ａ，１ｂ，１ｃ内の原料が減るにつれて原料ガスの流量が減少して原料供給が不安定となっていたが、本発明により安定した原料供給が可能となり、従来の装置における問題点が解消される。
【００６１】
また、原料ガスをマスフローコントローラで流量制御し、かつガス配管内もしくは原料容器内の原料蒸気圧を測定して原料容器の温度を制御するため、特開平４−３６２１７６号公報に開示された気相成長装置よりも、より現実的な原料供給装置であると言える。したがって、再現性の高い均一なＣＶＤ成膜を提供することができる。
また、キャリアガスにより原料ガスを反応容器へ輸送する場合は、成膜プロセスが終了する度に原料容器のガス流入口及びガス流出口に設けられたバルブを閉じて、原料容器内の原料蒸気圧を測定し、この測定値に基づいて原料蒸気圧が所定の圧力となるように原料容器の温度を制御することにより、原料容器内の原料蒸気圧を常に一定にすることができる。この結果、キャリアガスにより原料ガスを反応容器へ輸送する場合であっても、常に安定した原料供給を行うことができる。また、原料ガスをマスフローコントローラで流量制御し、かつ原料容器内の原料蒸気圧を測定して原料容器の温度を制御するため、特開平４−３６２１７６号公報に開示された気相成長装置よりも、より現実的な原料供給装置であると言える。したがって、再現性の高い均一なＣＶＤ成膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による有機金属気相成長法および有機金属気相成長装置を説明するための第１の実施の形態の基本構成を示す系統図である。
【図２】 図１に示される原料容器の横断面図および2B-2B線方向の縦断面図である。
【図３】 本発明の第１の実施の形態における温度調節動作を示すフローチャートである。
【図４】 本発明を説明するための第２の実施の形態を示す系統図である。
【図５】 本発明を説明するための第３の実施の形態を示す系統図である。
【図６】 原料ガスの濃度を測定する濃度計の一例を示す構成図である。
【図７】 本発明を説明するための第４の実施の形態を示す系統図である。
【図８】 従来の気相成長装置の構成を示す系統図である。
【図９】 従来の他の気相成長装置の構成を示す系統図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ…原料容器、２ａ，２ｂ，２ｃ…加熱コントローラ、３ａ，３ｂ，３ｃ…冷却コントローラ、４ａ，４ｂ，４ｃ…圧力計、６ａ〜６ｄ、８ａ〜８ｄ，１２ａ〜１２ｄ…バルブ、７ａ〜７ｄ…マスフローコントローラ、９…反応容器、９ａ…ヒータ、１０…基板、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ…圧力計、３３…加熱装置、３４…冷却装置。
Claims (5)
- 原料容器内にキャリアガスを導入し、前記キャリアガスを用いて前記原料容器内の原料輸送を行う有機金属気相成長方法であって、
成膜が完了した基板を反応容器から搬出して新しい基板を反応容器内へ搬入することと並行して、前記キャリアガスの前記原料容器内への供給を中止し、
少なくとも１個の原料容器から送出される有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として、前記原料容器から前記反応容器への前記有機金属原料のガスの供給路と前記原料容器内への前記キャリアガスの供給路とを共に遮断した状態で前記原料容器内の圧力を検出し、
この圧力の値が反応容器内の基板上に形成される前記有機金属原料を構成する金属からなる薄膜を形成するために必要な範囲の値を取るように、前記原料容器内に収容された前記有機金属原料の加熱あるいは冷却温度設定を変更してから前記キャリアガスの前記原料容器内への供給を再開し、
これにより前記反応容器内に前記有機金属原料のガスを定量的に供給して新たに搬入された前記基板上に前記薄膜を形成する
ことを特徴とする有機金属気相成長方法。 - 原料容器内にキャリアガスを導入し、前記キャリアガスを用いて前記原料容器内の原料輸送を行う有機金属気相成長装置であって、
前記キャリアガスの前記原料容器内への供給手段と、
前記キャリアガスの前記原料容器内への供給停止手段と、
少なくとも１個の有機金属原料のガスを送出する原料容器と、
この原料容器から送出される前記有機金属原料のガスを反応容器内に輸送する配管と、
この配管の途中に設けられて前記反応容器内への前記有機金属原料のガスの供給を遮断するバルブと、
前記原料容器から送出される前記有機金属原料のガスのｍｏｌ数に換算しうるパラメータの値として、前記原料容器から前記反応容器への有機金属原料のガスの供給路と前記原料容器内への前記キャリアガスの供給路とを共に遮断した状態で、前記原料容器内の圧力を検出する圧力計と、
この圧力計が検出した圧力の値が反応容器の基板上に形成される前記有機金属原料を構成する金属からなる薄膜を形成するために必要な範囲の値をとるように、前記原料容器内に収容された前記有機金属原料の加熱あるいは冷却温度設定を変更する原料温度調節手段と
を備え、
前記圧力計による圧力の検出および前記原料温度調節手段による温度設定の変更は、成膜が完了した基板を前記反応容器から搬出して新しい基板を前記反応容器内へ搬入することと並行して行われ、
これにより前記反応容器内に前記有機金属のガスを定量的に供給して前記基板上に前記薄膜を形成するようにし
たことを特徴とする有機金属気相成長装置。 - 請求項２記載の有機金属気相成長装置において、
前記キャリアガスの流量を制御する流量制御器を備え、この流量制御器は、前記原料容器の上流に配置されていることを特徴とする有機金属気相成長装置。 - 請求項２または３記載の有機金属気相成長装置において
前記圧力計は、前記原料容器に接続されて前記原料容器内のガスの圧力を検出することを特徴とする有機金属気相成長装置。 - 請求２または３記載の有機金属気相成長装置において、
前記圧力計は、前記原料容器から送出されるガスを前記反応容器内に輸送する前記配管の途中の前記バルブよりも前記原料容器側に設けられ、この配管を介して前記原料容器内の圧力を検出することを特徴とする有機金属気相成長装置。
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