JP2013540090A - 高効率かつ低コストの結晶珪素太陽電池セルのための方法、プロセス、及び製造技術 - Google Patents

高効率かつ低コストの結晶珪素太陽電池セルのための方法、プロセス、及び製造技術 Download PDF

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Abstract

高効率かつ低コストの結晶珪素（Ｓｉ）太陽電池セル及び太陽電池モジュールのための方法、プロセス、太陽電池セル設計、及び製造技術について開示し、それらの太陽電池セルには、限定するものではないが、ソーラーグレード単結晶Ｓｉ（ｃ‐Ｓｉ）、多結晶Ｓｉ（ｍｃ‐Ｓｉ）、ｐｏｌｙ‐Ｓｉ、微結晶Ｓｉ太陽電池セルが含まれる。ＲＴＷＣＧ太陽電池セル製造技術によって、勾配屈折率を有するＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜反射防止コーティング（ＡＲＣ）と、選択エミッタ（ＳＥ）が生成される。その結果得られるＳｉＯｘ酸化物の上面は、成長プロセスと同時に、又は追加の弱い湿式化学工程によって、組織化（ＴＯ）することができる。
【選択図】図２

Description

関連出願
本出願は、“Ｍｅｔｈｏｄ，Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎｄ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｆｏｒ Ｈｉｇｈ‐Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｌｏｗ‐Ｃｏｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”という名称で２０１０年９月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／３８３，４３５号の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権を主張するものであり、この文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
文献の引用
本明細書に記載の発明の発明日の時点で当業者に周知の技術レベルについて、より完全に記載するため、本明細書で引用するすべての特許、特許出願、及び刊行物は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、様々な基板上に成長させることができるＳｉＯｘ薄膜コーティングの室温湿式化学成長（ＲＴＷＣＧ：Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）の方法及びプロセスに関するものである。本発明は、更に、珪素ベースのエレクトロニクス及びフォトニクス（オプトエレクトロニクス）デバイスの製造用途で使用されるＳｉ基板上に薄膜を成長させるのに適したＲＴＷＣＧの方法及びプロセスに関する。本発明は、更に、低反射率の単層反射防止コーティング（ＳＬＡＲＣ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｌａｙｅｒ ＡｎｔｉＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）及び選択エミッタ（ＳＥ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｍｉｔｔｅｒ）として使用するための勾配屈折率ＳｉＯｘ薄膜酸化物層を生成するために用いられるプロセスに関する。
二酸化珪素（ＳｉＯ2）は、プレーナ技術の基礎となる。工業的実施では、光電子デバイスの誘電体コーティングは、９００℃〜１２００℃の範囲の温度の乾燥又は湿潤酸素雰囲気中で、珪素（Ｓｉ）の熱酸化により形成されることが最も多い。また、ＳｉＯ2は、より低い温度（２００〜９００℃）で、化学的蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、様々な基板上に堆積されることもある。
熱及びＣＶＤ成長によるＳｉＯ2系の層は、デバイス接合を不活性化するための拡散マスクとして、電気絶縁として、Ｓｉ技術における誘電体として、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体技術における注入活性化アニールのキャップ層として、使用される。高効率結晶珪素太陽電池セルへの応用では、薄膜ＳｉＯ2層は、表面と裏面の不活性化のため、及び多層ＡＲＣ構造における第１の層の反射防止コーティング（ＡＲＣ：ＡｎｔｉＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）として、使用される。
低温で誘電体膜を成長させることは、資本コストの削減、高出力、更には従来の高温成長／析出技術を用いた誘電体薄膜の成長に伴う技術的制約のために、多くのデバイスへの応用において、極めて魅力的である。当技術分野では、室温付近での誘電体薄膜の成長／成膜技術が知られており、主としてマイクロエレクトロニクス／フォトニクス（オプトエレクトロニクス）デバイスへの応用に用いられる。このような低温法の例は、物理的蒸着法であり、これには、非反応性（通常の）又は反応性の、抵抗、誘導、又は電子ビームによる蒸着、反応性又は非反応性の、ＤＣ又はＲＦマグネトロン及びイオンビームによるスパッタリング法が含まれる。
陽極酸化を用いた半導体表面上での誘電体層の室温成長がよく知られている。そのプロセスでは珪素下層の一部を消費して、厚さが２００ｎｍまでのＳｉＯ2層をＳｉ基板上に成長させることができる。残念なことに、陽極酸化は、メタライゼーション法と併用することができず、熱成長又はＣＶＤ堆積法によるＳｉＯ2を置き換えるものとしてのその適用は制限される。
当技術分野では、ＳｉＯ2誘電体層を堆積させるために有機金属溶液を使用することが知られている。誘電体層は、有機金属溶液に基板を浸漬することにより、有機金属溶液を基板に噴霧することにより、又は少量の有機金属溶液を塗布した後の基板を回転させることにより、このいずれかによって塗布される。有機金属溶液を塗布した後に、約４００℃まで基板を加熱することにより、溶液の溶媒部分を除去する必要がある。
数多くの特許、特許出願、及び公表論文が、珪素表面を含む様々な基板上でのＳｉＯ2及びＳｉＯ2-XＦXの層の成膜のための室温付近に関するプロセスについて記載している。最初に、ソーダ石灰シリカガラスの表面にＳｉＯ2を析出させるための、所謂、液相析出（ＬＰＤ：Ｌｉｑｕｉｄ‐Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）ＳｉＯ2技術が１９５０年に開発された。ＬＰＤは、Ｈ2ＳｉＦ6と水からフッ化水素酸と固体ＳｉＯ2を形成する化学反応に基づくものである。最初に、Ｈ2ＳｉＦ6溶液は、ＳｉＯ2粉末（通常はゾル‐ゲルの形態）で飽和される。溶液にガラスを浸漬させる前に、ケイフッ化水素酸と反応するホウ酸などの試薬を溶液に添加することで、シリカで過飽和させてもよい。ＬＰＤプロセスは、ＳｉＯ2の堆積とエッチングとの競合である。配合組成の僅かな違いに関わりなく、全体的な可逆化学反応は次のようになる。
Ｈ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ←→６ＨＦ＋ＳｉＯ2
上記のＳｉＯ2 ＬＰＤ法の主な欠点の１つは、極めて低い析出速度である。ケイフッ化水素酸を用いて、ＳｉＯ2-XＦX（Ｘは約２％である）の１１０ｎｍ／ｈの析出速度が報告されている。このような析出速度は、実際にＡＲＣに応用するにはあまりにも低く、太陽電池用途のための近最適なＡＲＣ厚である１３０ｎｍを析出するには１時間を超える時間が必要となる。
［高成長速度ＲＴＷＣＧによるＳｉＯｘ薄膜誘電体］
“Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＳｉＯ Ｂａｓｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ（珪素上のＳｉＯ系酸化物の室温湿式化学成長プロセス）”という名称の米国特許第６０８０６８３号、及び“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＳｉＯ Ｂａｓｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ ａ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（基板上のＳｉＯ系酸化物の室温湿式化学成長のためのプロセスを用いて薄膜誘電体を作製する方法）”という名称の米国特許第６５９３０７７号は、半導体基板上でのＳｉＯｘのＲＴＷＣＧの方法及びプロセスについて記載しており、これは、以下を含むものである。
ｉ． 珪素源、ピリジン化合物、及び還元酸化水溶液からなる反応混合物を調製すること；
ｉｉ． 反応を促進する触媒；
ｉｉｉ．混合物を基板と反応させて、酸化珪素層を形成すること。
米国特許第６０８０６８３号及び米国特許第６５９３０７７号で開示されているような高成長速度ＲＴＷＣＧによるＳｉＯｘ薄膜は、商用グレードの３４％Ｈ2ＳｉＦ6を使用して、珪素及び他の半導体基板上にＲＴＷＣＧプロセスを用いて成長させるものであった。珪素基板上のＳｉＯｘ酸化物の高成長速度での成長は、商用グレードの有機及び無機の珪素源、ピリジン化合物（すなわち、Ｎ‐（ｎ‐ブチル）塩化ピリジニウム）、Ｆｅ2+／Ｆｅ3に基づく還元酸化水溶液、有機又は無機の均一系共触媒、及びＮａＦ、ＫＯＨ、ＮＨ4Ｆ、ＨＦ(aq)を含む非腐食性の添加剤を使用することによって達成された。米国特許第６６１３６９７号では、成長溶液の有機成分が無機成分で置き換えられた。様々な半導体基板上に、より高い成長速度かつ、より低い金属及び非金属不純物濃度で、ＲＴＷＣＧによるＳｉＯｘ薄膜層を成長させた。また、結果として得られる薄膜は、有機成分を含む溶液で成長させたＲＴＷＣＧによるＳｉＯｘ薄膜に比較して、誘電特性が向上した。
上記の成長溶液製剤を使用すると、Ｓｉ表面上でのＲＴＷＣＧによるＳｉＯｘの成長速度は、成長溶液の組成に応じて、１ｎｍ／ｍｉｎから１００ｎｍ／ｍｉｎ超まで変動する。
［反射防止コーティングの先行技術］
反射防止コーティング（ＡＲＣ）は、反射光量を大幅に低減するために太陽電池セル設計に組み込まれる。むき出しのＳｉは、１．１μｍの長波長の光の４２％、１μｍの波長の光の３７％、及び０．４μｍの短波長の光の約５４％を失う。規則的間隔の角錐状又は多孔質珪素（ＰＳ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ）などの組織化(textured)表面によって、ＡＭ１．５加重平均反射率を、０．４μｍ〜１．２μｍの波長範囲で１２〜１８％まで低減することができる。
反射防止コーティングの最適な厚さは、次の式で計算される。
屈折率ｎ1の透明材で構成された４分の１波長のＡＲＣであって、光が自由空間波長λ0でコーティングに入射する場合、反射が最小となる厚さはｄ1である。屈折率は波長に依存するので、ゼロに近い反射は単一の波長でのみ生じ得る。０．６μｍの波長は、太陽光スペクトルのピークパワーに近いので、この波長の光の反射が、ＡＲＣの屈折率と厚さによって最小化される必要がある。複数の反射防止コーティングの場合の等式は、単層の場合のものよりも複雑であるが、２層の屈折率及び厚さを適切に調整することによって、２つの極小値と、３％という低い全反射率を得ることが理論的には可能である。
平滑表面上の適切なＳＬＡＲ（例えば、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＮx、ＴｉＯ2、及びＴａ2Ｏ5）によって、０．４〜１．１μｍの波長範囲で、ＡＭ１．５加重平均反射率（ＡＷＲ：Ａｖｅｒａｇｅ Ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を１２〜１６％に低減させることが可能である。珪素太陽電池セルのＡＲＣ用途で一般的になりつつある最適化されたＣＶＤ堆積ＳｉＮｘのＡＲＣの場合、仮定される膜の屈折率ｎが１．９５、厚さｄが８１ｎｍである平坦ｃ‐Ｓｉでの、Ｗｒｉｇｈｔ等により算出されたＡＭ１．５ ＡＷＲは、約１２％であり、シミュレートされた最小ＡＷＲは１０．４％である。
ＳｉＮｘ ＳＬＡＲのシミュレートされた最小ＡＷＲが生産環境において実現可能であるか否かは、今のところ不明である。しかし、たとえシミュレートされた反射率が達成される場合であっても、１０．４％の反射率では反射損失が依然として高すぎる。この産業分野では、２層ＡＲＣ、組織化された珪素太陽電池セル表面、又はその両方により反射率を更に低減する低コストの実用的方法が今なお要求されている。しかしながら、このようなアプローチは、多くの市販の太陽電池セルへの応用において、コストが高くつくことになる。
ＩＴＯ／ＳｉＯ2、ＺｎＳ／ＭｇＦ2、ＴｉＯ2／ＭｇＦ2、及びＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3などの、適切に設計された単層又は２層のＡＲＣを備える組織化表面の場合、ＡＭ１．５ ＡＷＲが、３％から８％にまで引き下げられている。２層ＡＲＣについての研究が数多く報告されている。膜厚のばらつきに関して最も安定した構成は、基板上での屈折率（ｎ）が高く、周辺に向けて低い屈折率を持つ設計であることが分かっている。
組織化表面に均一なＡＲＣを堆積させることには問題がある。ポリ珪素構造のナノメートルサイズのフィーチャは、従来の技術による均一なＡＲＣの堆積又は成長を難しくする。一部の太陽電池メーカは、この問題のためＡＲＣを使用していない。これによって受けるペナルティは、表面の安定性の問題に伴う効率の最大１０％の相対損失である。
［選択エミッタの先行技術］
現状では、スクリーン印刷珪素太陽電池セルは、４０〜６０Ω／ｓｑ程度のシート抵抗、及び２×１０20ｃｍ-3より大きい表面ドーピング濃度を持つように拡散されたｎ＋／ｐエミッタを利用している。高濃度表面ドーピングと低シート抵抗は、１μΩ‐ｃｍ2程度の許容接触抵抗を達成するためだけではなく、接合の短絡と空間電荷領域における再結合を低く抑えるためにも必要とされる。しかし、このタイプのエミッタは、開放電圧が低く（高濃度表面ドーピングのエミッタにおける高い表面再結合、及びオージェ再結合）、更には、低い青色感度（高いエミッタ再結合、及び自由キャリア吸収）に起因して短絡電流が小さい。スクリーン印刷による良好な、約１．０×１０-4Ω‐ｃｍ2の接触抵抗を持つコンタクト、１００Ω／ｓｑより大きいシート抵抗を持つエミッタ、及び１０19ｃｍ-3程度の表面ドーピングが、高効率産業用太陽電池セルの開発における主要課題である。
製造コストを削減するために、表面コンタクトの作製に用いられる工業技術では、許容可能に低い接触抵抗のため、更には金属不純物が接合領域、空間電荷領域、及びバルクエミッタ領域に侵入することを避けるため、深く高濃度にドーピングされた接合が必要となる。従来のスクリーン印刷メタライゼーション工程で用いられる典型的なエミッタのシート抵抗は、５０〜８０Ω／ｓｑである。小規模の製造では、ＰＯＣｌ3又は固体Ｐ2Ｏ5ドーパント源と、拡散を行うための開管炉を採用している。大規模の製造では、様々なリン含有ペースト及び液体ドーパント源のスクリーン印刷、噴霧、又はスピンオンを採用しており、その後にベルトコンベア炉による拡散が続く。
良質の選択エミッタを持たないセルのエミッタ・シート抵抗は、５０〜８０Ω／ｓｑであり、それらのフィルファクタ（ＦＦ：Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）は、通常７６％未満である。より高いエミッタ・シート抵抗を持つセルのより低いＦＦは、高い接触抵抗、高い横方向エミッタ抵抗、及びスクリーン印刷コンタクトに伴う低い金属伝導性に起因する。エミッタ表面パッシベーションの向上による性能効果を十分に得るためには、グリッドラインの下は高濃度にドープされるけれども、それらの合間は低濃度にドープされるように、エミッタのドーピングプロファイルを設計する必要がある。これは、スクリーン印刷されたグリッドラインを持つ通常の産業用太陽電池セルの場合に特に当てはまり、その場合、許容可能に低い接触抵抗のためには、それらの下で基板は高濃度にドープされる必要がある。
選択エミッタを持つセルは、エミッタの活性表面から不感層が排除されるので、短絡電流（Ｉｓｃ）がより大きくなる。また、エミッタ表面のパッシベーションは、バルク暗電流（Ｊob）が開放電圧（Ｖoc）を制御する制限因子となるので有益である。グリッドラインの下の導電性の向上によって直列抵抗が低減する一方、シャント抵抗は、グリッド領域のより深い接合によって提供されるグリッド金属の部分的「パンチスルー」に対する保護マージンの追加によって増加する。グリッドラインの下の珪素がより高導電性であることによって、より狭いラインを利用することが可能であり、これらをより大きく離して広げることができることで、結果的にグリッドによる遮光領域がより小さくなる。
スクリーン印刷の場合には、選択エミッタを特に一段階のプロセスによって得ることは難しい。従来、高価なフォトリソグラフィ又は高度なスクリーン印刷による位置整合技術を多段階の高温拡散工程と共に用いることにより、この選択的にパターン化されたエミッタのドーピングプロファイルを得てきたため、極めて重要なＳＥ高効率化フィーチャの実現が遅れている。
従来のＳＥ技術は３つの主なカテゴリに分けることができる。
ａ．アライメントなしで、マスキングとエッチングにより作製された選択エミッタセル。
ｂ．マスキング又はエッチングを必要とすることなく、自己整合により作製された選択エミッタセル。
ｃ．Ａｇペーストの自己整合された自己ドーピングにより作製された選択エミッタセル。
（ａ）と（ｂ）の手法は、一般に時間がかかり、やや高価である。（ｃ）の手法は、ＳｉにおけるＡｇの拡散性がＰのそれよりも高いので、簡単ではなく、高い接合リーク電流と高い接合理想係数につながり得る。
［高効率結晶珪素太陽電池］
低コストかつ高効率の太陽電池セルは、太陽光発電（ＰＶ：ＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｉｃ）システムが大規模に受け入れられる鍵となる。新たな材料及び処理工程技術により再設計された小面積太陽電池セルによって、数多くの実験室セル構成が作製された結果、セル効率は２０％を超えた。最初はソーラーカーなどのニッチ市場で採用された２つの小面積の実験室規模アプローチは、背面局所拡散・不活性化エミッタ（ＰＥＲＬ：Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｒｅａｒ Ｌｏｃａｌｌｙ ｄｉｆｆｕｓｅｄ）セルと、交差指型背面接触（ＩＢＣ：Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ Ｂａｃｋ Ｃｏｎｔａｃｔ）セルである。これら及び他の実験室セル設計は、これまで、ｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの効率を押し上げてきたが、これらのセル設計はいずれも、低コストのソーラーグレード珪素基板を使用しておらず、また、それらのうちほんの少数のみが、スクリーン印刷メタライゼーションなど、低コストの製作技術の処理工程を用いている。
高効率珪素太陽電池セルの開発は、効率の向上だけではなく、コスト削減も目標としている。コスト削減にとって重要なのは、処理工程の数と複雑さ、材料消費量、導入されたピークパワーの１単位を生成するのに必要なエネルギー消費量である。成功する技術を選択するに当たって考慮すべき他の重要なことには、環境面だけでなく、規格及びプロセス・オートメーションと制御などの製造技術が含まれる。
本明細書において、以下、ＲＴＣＷＧ ＳｉＯｘ／ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）に基づくプロセス、設計、技術と呼ぶ、反射防止コーティング（“ＡＲＣ”）、選択エミッタ（“ＳＥ”）、及びオプションで組織化酸化物（“ＴＯ”）表面を備えるＳｉＯｘ層の調製に低コストＲＴＷＣＧを用いて、高効率かつ低コストの結晶珪素太陽電池セル及び太陽電池モジュールを製造するための、室温湿式化学成長（ＲＴＷＣＧ）ＳｉＯｘ法、及びプロセスについて記載する。
本明細書中で用いる「ＳｉＯｘ又はＳｉＯｘ誘電体層のＲＴＷＣＧプロセス」という表現は、ＳｉxＯyＸz層の室温（例えば、１０〜４０℃）湿式化学成長プロセスを意味し、このとき、ｘは０．９〜１．１であり、ｙは０．９〜１．１であり、ｚは０．０１〜０．２である。Ｓｉは珪素を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは、フッ素（Ｆ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、又はこれらと他の金属、例えば鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）もしくは他の微量レベルの金属、及び使用される還元酸化系、触媒、非腐食性の添加剤に応じた非金属不純物との組み合わせ、のいずれかである。
本明細書で記載する新たなＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長製剤によって、（ｉ）メタライズ表面を含むセル表面をその場化学洗浄して、それらを相互接続できるようにすること、（ｉｉ）エミッタ表面を不活性化し、知られている単層ＡＲＣ（ＳＬＡＲＣ）の最も低いＡＭ１．５加重平均反射率を有する、勾配屈折率ＳｉＯｘ ＡＲＣを作製すること、（ｉｉｉ）同時に、エミッタ表面の非メタライズ部分を選択的にエッチングバックすることにより、非常に効果的な選択エミッタ（ＳＥ）を生成すること、が可能である。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯプロセス及び太陽電池セル製造技術は、太陽電池セルの効率を向上させる拡散、及び改良メタライズ技術など、既存の太陽電池セル及び太陽電池モジュールの処理工程との併用が可能である。
ＲＴＷＣＧ法及びプロセスにより、単純なｎ＋／ｐもしくはｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／太陽電池セル設計、又はｎ＋／ｐもしくはｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ太陽電池セル構造設計、又はｎ＋／ｐ／ｐ＋もしくはｐ＋／ｎ／ｎ＋ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ高効率化太陽電池セル構造設計を提供する。
１つ又は複数の実施形態による目的は、高効率かつ低コストの結晶珪素太陽電池セルに応用される、珪素基板上での低濃度金属及び非金属不純物のＳｉＯｘ薄膜誘電体層の高速成長のためのＲＴＷＣＧ法を提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、珪素源を使用して、又は使用することなく、全て無機成分からなるＳｉＯｘ成長溶液を用いるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、豊富かつ低コストで、環境規制に適合する成分によるＳｉＯｘ成長溶液を用いたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、長期保存できるＳｉＯｘ成長溶液を用いたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、ＳｉＯｘ薄膜均一性に優れ、低応力で、珪素表面への密着性に優れ、共形性に優れた高成長速度ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、湿度、温度変化、紫外線、可視光、及び高強度プラズマに長期間さらされた後でも安定しているＳｉＯｘ薄膜を作製するＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、非メタライズ表面上にＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜を成長させる前に、メタライズ表面を含む、むき出しの（ＡＲＣ無しの）太陽電池セル表面の、その場洗浄が、ＳｉＯｘ成長溶液により可能であるＲＴＷＣＧプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、ＳｉＯｘ成長溶液が、むき出しの珪素太陽電池セルの表面及び裏面のスクリーン印刷メタライゼーションと併用できるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、メタライズ表面上ではなく、正確に太陽電池セルの非メタライズ表面上にＳｉＯｘ薄膜誘電体を成長させて、セルの相互接続ができるようにする、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、エアマス１．５（ＡＭ（Ａｉｒ Ｍａｓｓ）１．５）加重平均反射率（ＡＷＲ）が低く、かつ可視光吸収度が低い、反射防止コーティング（ＡＲＣ）として使用するために、Ｓｉセルエミッタ表面上に勾配屈折率を生み出すＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜成長プロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、メタライゼーションによって覆われていないＳｉ太陽電池セル表面が、ＳｉＯｘ薄膜によって不活性化される、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、表面のスクリーン印刷された銀系グリッドラインと、アルミニウムの裏面コンタクトが、ＳｉＯｘ薄膜によって不活性化される、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、高濃度にドープされた不感層を完全に除去するように、十分深くエミッタの非メタライズ表面をエッチングバックすることにより、所謂、選択エミッタ（ＳＥ）高効率化フィーチャを形成すると同時に、薄膜ＳｉＯｘを成長させる、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、平滑な珪素表面上に成長させるＳｉＯｘ薄膜の表面を組織化して、所謂、組織化酸化物（ＴＯ）高効率化フィーチャを形成する、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、上記の全ての要件及び高効率化セル設計フィーチャを、一段階の短いＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ処理工程内で提供し、更には、ソーラーグレードのｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉ、及びｐｏｌｙ‐Ｓｉ基板を用いた高効率かつ低コストの結晶珪素太陽電池セル用の、単純ながら極めて高効率のｎ＋／ｐ又はｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）太陽電池セル構造、並びにｎ＋／ｐ／ｐ＋及びｐ＋／ｎ／ｎ＋ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ高効率化セル構造を形成することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、エミッタにおける高効率化フィーチャである、所謂キンク・アンド・テイル型正味多数キャリア濃度拡散プロファイルを、浅いキンクと急峻なテイルによって、ｎ＋／ｐ又はｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）並びにｎ＋／ｐ／ｐ＋及びｐ＋／ｎ／ｎ＋ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ太陽電池セル構造設計に含む可能性を提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、高効率ｎ＋／ｐ／ｐ＋及びｐ＋／ｎ／ｎ＋結晶珪素太陽電池セル構造用の、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯプロセス、セル設計、及び技術を提供することであり、この場合、ｎ＋及びｐ＋拡散は、基板上にスクリーン印刷又はスピンオンされる希釈された液体又は固体拡散源のいずれかを用いて、一段階の高拡散処理工程で実施される。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、高効率ｎ＋／ｐ／ｐ＋及びｐ＋／ｎ／ｎ＋結晶珪素太陽電池セル構造用のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスを提供することであり、この場合、ｎ＋及びｐ＋拡散は、独立のエッジ・アイソレーション処理工程の必要性を排除する一段階の高温拡散処理工程で実施される。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、平面結晶珪素エミッタにおいて利用されるｎ＋／ｐ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ太陽電池セル構造設計、方法、プロセス、及び技術と、平滑又は組織化エミッタ表面において利用されるｎ＋／ｐ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ太陽電池セル構造設計、方法、プロセス、及び製造技術を提供することであり、これらは、限定するものではないが、半導体グレード及びソーラーグレードのチョクラルスキー（Ｃｚ：Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）又はフローティングゾーン（ＦＺ：Ｆｌｏａｔ Ｚｏｎｅ）による単結晶Ｓｉ（ｃ‐Ｓｉ）、多結晶Ｓｉ（ｍｃ‐Ｓｉ）、ｐｏｌｙ‐Ｓｉ、及びストリングリボンＳｉを含む、あらゆる結晶Ｓｉ材料と適合するものである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、ｐ＋／ｎ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ太陽電池セル構造でも同様にうまく機能する、ｎ＋／ｐ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ太陽電池セル構造及び技術を提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、裏面パッシベーション及びエッジ・アイソレーションを形成しながら拡散層を除去することが可能なＲＴＷＣＧ製剤を利用することにより、高効率化ｎ＋／ｐ又はｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）セル構造を形成する方法を提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、良好なエッジ・アイソレーションを生成すると同時に、太陽電池セルの裏面から拡散層を除去して裏面を不活性化するためのＲＴＷＣＧプロセスを用いて、高効率化ｎ＋／ｐ‐Ｓｉ又はｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）セル構造を作製する、簡単かつ低コストのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘベースの結晶珪素太陽電池セル技術を提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、一般的な片面受光型平面結晶珪素設計から、限定するものではないが、垂直多接合型（ＶＭＪ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｍｕｌｔｉ‐Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）セル、球状セル、両面受光型ｎ＋ｐｐ＋又はｐ＋ｎｎ＋結晶珪素太陽電池セル構造を含む、より特殊な他のＳｉ太陽電池セル構造に至るまで、他の結晶珪素太陽電池セル設計に関して使用することができる、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ法と、ｎ＋／ｐ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ及びｐ＋／ｎ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯプロセス及び技術を提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、平坦又は組織化されたいずれかのエミッタ表面を持つセルのｎ＋／ｐ‐Ｓｉ又はｐ＋／ｎ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ、並びに平面を持つセルのｎ＋／ｐ‐Ｓｉ又はｐ＋／ｎ‐Ｓｉ及びｎ＋ｐｐ＋又はｐ＋ｎｎ＋ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯに、現状技術の材料及び、限定するものではないが、表面及び裏面での再結合を低減し、表面及び裏面の強い表面場、より優れたスクリーン印刷ペーストを確保し、更に現状技術のメタライゼーションよりも、より狭く、より高いアスペクト比、より高い導電性、より低いアニール温度によるより低い接触抵抗のためのメタライゼーション手法を確保する、高度な拡散技術のための新規の工業溶液を含む、高効率化太陽電池セル処理工程を導入することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、優れた品質の、所謂、透明導電膜（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）を、薄膜太陽電池セル又は他の様々な可能性のある用途のために形成する目的で、様々な基板上でＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭを成長させるための方法及びプロセスを提供することであり、ここで、Ｍは適合する金属である。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭ ＴＣＯフィーチャを組み込んだ高効率かつ低コストのアモルファス珪素太陽電池セルを製造するためのプロセス、設計、及び技術を提供することである。
１つ又は複数の実施形態による更なる目的は、低誘電率から中程度の誘電率のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜誘電体、又は高い透明性、適度な抵抗率、及び比較的低い反射率のＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭ ＴＣＯの導入によるｎ＋／ｐ‐Ｓｉ又はｐ＋／ｎ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）の方法、プロセス、及び技術が有効となり得る、平面珪素ベースのエレクトロニクス及びフォトニクス（オプトエレクトロニクス）デバイスへの応用を提供することである。
本発明の上記及び他の目的、特徴、及び効果は、添付の図面に示す本発明の好ましい実施形態についての以下のより具体的な説明から明らかになるであろう。
図１は、Ｓｐｅｃｍａｔ社により開発された、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶珪素太陽電池セル設計の断面図である。
図２は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ製作手順の図である。
図３は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ単結晶珪素太陽電池セル設計用に作製されたキンク・アンド・テイル型正味多数ドナー濃度の深さプロファイルである。
図４は、基板のエッジにマスキングし、珪素ウェハの反対面に同時に、良質のｎ＋及びｐ＋拡散層を形成する、想定されるコンベア型拡散装置である。
図５は、半導体グレードｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた均一な４００ｎｍ厚のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像である。
図６（ａ）は、ピラミッド（錐体）で覆われたｎ＋ ｃ‐Ｓｉ表面上に成長させたＳｉＯｘ膜のノマルスキ顕微鏡像（×１，１００）である。
図６（ｂ）は、多孔質珪素基板上に成長させたＳｉＯｘ膜のノマルスキ顕微鏡像（×１，１００）である。
図７は、先行技術によるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜のＸＰＳ（Ｘ‐ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）深さプロファイルである。
図８は、全ての有機成分が排除されるとＳｉＯｘ膜が改善されることを示す、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：オージェ電子分光法）深さプロファイルである。
図９（ａ）は、ほんの微量レベルの金属不純物を示す、ａｓ‐ｇｒｏｗｎ（成長直後）ＳｉＯｘ膜のＸＰＳ表面検査である。
図９（ｂ）は、図９（ａ）の膜のＸＰＳ深さプロファイルである。酸素濃度が深さにつれて徐々に減少する一方、珪素濃度は深さにつれて徐々に増加している。
図１０は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＸＰＳ深さプロファイルである。短い弱いエッチング工程の後に、試料のＦｅ及びＴｉ不純物濃度レベルは、計器の検出限界を下回った。
図１１は、２体積部のＨ2ＴｉＦ6(aq)と、ＳｉＯ2で過飽和させた２体積部のコロイドシリカと、１体積部の１０％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)と、からなるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液製剤を使用して成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の主成分のＸＰＳ深さプロファイルである。
図１２は、５体積部の７０％ＮＨ4ＳｉＦ6(aq)と、２体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)と、２体積部の１０％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)と、１Ｌの１０％ＨＣｌ(aq)中に１０ｇのＣｏ（ＯＨ）2を溶解させて作製した溶液を３体積部と、からなるＲＴＷＣＧ溶液製剤を使用して成長させた低金属不純物ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜の主成分のＸＰＳ深さプロファイルである。
図１３は、２体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)と、２体積部の５％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)と、３体積部のＨ2Ｏとを用いて、ｎ＋ ｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた約４００ｎｍ厚の低金属不純物ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の主成分のＸＰＳ深さプロファイルである。
図１４は、１〜３体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)と、１Ｌの１０％ＨＣｌ(aq)あたり１〜５ｇのＶ2Ｏ5を１〜３体積部と、からなるＲＴＷＣＧ溶液製剤を使用して、ｎ＋ ｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた低金属不純物ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜の主成分のＸＰＳ深さプロファイルである。
図１５は、２０％ＨＦ(aq)中に１０ｇのＴｉＯ2アナターゼを溶解させた溶液を１体積部と、１Ｌの１０％ＨＣｌ(aq)中に３．５ｇのＶ2Ｏ5を溶解させた溶液を１体積部と、からなる超低コストＲＴＷＣＧ溶液製剤を使用して、ｎ＋ ｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた低金属不純物ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜の主成分のＸＰＳ深さプロファイルである。
図１６は、５０％ＨＦ(aq)中にＶ2Ｏ5を様々な濃度で溶解させたＲＴＷＣＧ成長溶液により、メタリックブルーの１３０〜１５０ｎｍ厚のＳｉＯｘ膜を成長させるのに要した時間のグラフである。
図１７（ａ）は、図１６にあるような成長溶液により、ｎ＋ ｃ‐Ｓｉ基板上に生成させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の主成分のＸＰＳ深さプロファイルである。
図１７（ｂ）は、図１６にあるような成長溶液で成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＶ２ｐピークである。
図１８は、１Ｌの５０％ＨＦ(aq)あたり１．７ｇのＶ2Ｏ5を溶解させた成長溶液によって、３０秒で成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜で発見された主な非金属不純物のＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：２次イオン質量分析）拡散プロファイルである。
図１９は、５０％ＨＦ(aq)中に溶解させたＰｂＯ2の正規化された量に対する、高濃度リンドープ珪素基板上で１３０〜１５０ｎｍ厚のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を成長させるのに要した時間のプロットである。
図２０は、１０秒のＳｉＯｘ成長時間と４０秒の成長時間の後のエッチングバックの効果を示す、同一のｎ＋／ｐ ＦＺ ｃ‐Ｓｉウェハから切り出された試料に属するエミッタの正味多数キャリア濃度の深さプロファイルである。これらのプロファイルは、結果として得られるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を除去した後に、広がり抵抗解析法により取得した。
図２１（ａ）は、ＳｉＯｘのＲＴＷＣＧ前の、ピラミッドコーティングされたｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの典型的なノマルスキ像であり、（ｂ）は、ＳｉＯｘのＲＴＷＣＧ後であり、（ｃ）は、図２１（ａ）のピラミッドコーティングされた、むき出しのｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ構造のＤｅｋｔａｋによる典型的な表面プロファイルである。
図２２は、独立の太陽電池Ｒ＆Ｄ研究所によって取得された、その最適ＳｉＮｘ ＡＲＣ及び２つの非最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣの反射率のプロットである。
図２３は、ＳｉＯｘの（秒での）成長時間の関数としての、図３にあるようなＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘコーティングされたｎ＋／ｐ拡散ｃ‐Ｓｉ構造の反射率のプロット群である。
図２４は、平滑エミッタを持つｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ基板上において、高速成長ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液で成長させた組織化ＳｉＯｘ膜についての、３つの低反射率のプロット群である。
図２５（ａ）は、図１３にあるような低金属不純物・高成長速度ＳｉＯｘ膜についての、波長に対する屈折率及び吸光係数である。
図２５（ｂ）は、珪素リッチＳｉＯｘ膜についての、波長に対する屈折率及び吸光係数である。
図２６は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの成長中に非メタライズ・エミッタ表面から除去される珪素の厚さを示すＤｅｋｔａｋによるプロットである。
図２７は、深いエミッタを持つ２つのｃ‐Ｓｉと１つのｍｃ‐Ｓｉのリン拡散ｎ＋ｐ（Ｐ，Ｂ）Ｓｉ構造についての、ＳｉＯｘ成長時間の関数としてのシート抵抗のチャートである。
図２８は、ソーラーグレードのｃ‐Ｓｉ基板上に成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の、１％ＨＦ(aq)での１５秒のエッチングの前（左）と後（右）のＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：原子間力顕微鏡）表面トポグラフィである。
図２９（ａ）は、Ａｌ／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｔｉ‐Ａｕ ＭＯＳキャパシタの、（ｉ）（−）１１０Ｖ〜＋１１０Ｖと、（ｉｉ）（−）３Ｖ〜＋３Ｖのバイアス電圧の典型的なＩ‐Ｖ特性である。約１１０ｎｍ厚のＳｉＯｘ膜は、図１３にあるような溶液で成長させた。
図２９（ｂ）は、図２９（ａ）のＭＯＳキャパシタのＣ‐Ｖプロットである。
図３０は、Ａｌ／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＳｉＯｘ膜／ｐ‐Ｓｉ／Ａｕ：Ｔｉ ＭＯＳキャパシタ（ＳｉＯｘの厚さ：約１００ｎｍ，フロントゲート領域：０．０４９ｃｍ2）の、１００℃の空気中での１時間の熱処理とその後に続く２００℃での１時間の熱処理の前と後のＩ‐Ｖ特性である。
図３１は、室温に維持されたＡｌ／ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ａｕ：Ｔｉ ＭＯＳキャパシタの、６時間の高強度（約５Ｗ／ｃｍ2）近紫外線照射の前と後のＩ‐Ｖ特性である。ＳｉＯｘの厚さ：約１２０ｎｍである。
図３２は、５０ｎｍ厚のＳｉＯｘコーティングされた５０．８ｍｍ（２インチ）ｐ‐Ｓｉウェハについての、電子温度１．７ｅＶ、プラズマ電位９．８Ｖ、中性ガス（Ｘｅ）の残留圧力８×１０Ｅ−３Ｐａ（６×１０Ｅ−５トル）で、２×１０Ｅ＋５ｃｍ-3の高密度キセノンプラズマ中で２０分の後のＩ‐Ｖプロットである。これらのＩ‐Ｖプロットは、２０分のプラズマ照射の後に、（ａ）−１００Ｖ〜＋１００Ｖ、（ｂ）＋１００Ｖ〜−１００Ｖで取得された。
図３３は、表６のｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長の前と後のＰｍａｘ（最大出力）のばらつきである。
図３４は、ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥのＲＴＷＣＧの前と後の、大面積（１５２．４ｍｍ（６インチ））生産型ｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの外部量子効率と内部量子効率、及び反射率のプロット、並びに、ＳｉＯｘコーティングされたセルの、標準的なＥＶＡによる小型モジュールへのカプセル化の後の反射率のプロットである。
図３５は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ ｎ＋＋ｐｐ＋＋又はｐ＋＋ｎｎ＋＋両面受光型ｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉ、又はｐｏｌｙ‐Ｓｉ太陽電池セル設計の断面図である。
図３６は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ ｎ＋＋ｐｐ＋＋又はｐ＋＋ｎｎ＋＋・表面及び裏面パッシベーション・局所裏面コンタクト・ｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉ、又はｐｏｌｙ‐Ｓｉ太陽電池セル設計の断面図である。
図３７は、幾つかのｎ‐ＧａＡｓ試料についての、Ｇａ‐Ａｓ‐ＯのＲＴＷＣＧの前と後の相対フォトルミネセンス強度データである。
高効率かつ低コストの結晶珪素（Ｓｉ）太陽電池セル及び太陽電池モジュールのためのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの方法、プロセス、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶珪素太陽電池セル設計、及び製造技術について開示し、それらの太陽電池セルには、限定するものではないが、単結晶Ｓｉ（ｃ‐Ｓｉ）、多結晶Ｓｉ（ｍｃ‐Ｓｉ）、微結晶Ｓｉ（μｃ‐Ｓｉ）、ｐｏｌｙ‐Ｓｉの太陽電池セルが含まれる。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの方法及びプロセスは、以前に開示された室温湿式化学成長（ＲＴＷＣＧ）法及びプロセス（米国特許第６０８０６８３号、及び第６５９３０７７号、及び第６６１３６９７号を参照）の改良版を用いており、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。その技術は、例えば１０〜４０℃である室温での、１０，０００Åの厚さを超える酸化物層の均一な成長のための触媒プロセスを提供するものである。これまでコスト及び温度要件によって制限されていたプロセス及び用途において、組成を利用することで、ＳｉＯｘ層の調製が可能である。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ太陽電池セル設計及び技術では、低コストのスクリーン印刷メタライゼーション法を利用することにより、また、高温製造工程の数を減らすことにより、更には製造工程の総数を減らすことにより、製造コストを削減する。製造コストを削減する一方で、この技術は、勾配屈折率ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣなどの高効率化フィーチャを含むセル設計構造を採用することにより、セル変換効率を向上させる。この技術では、ＡＲＣの形成と同時に、優れた品質のＳＥ及びＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ組織化が生成される。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの組織化によって、ＡＲＣの既に低い反射率を、更に光トラッピングを増加させることで向上させる。
図１は、１つ又は複数の実施形態による、高効率かつ低コストのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶太陽電池セル１００の断面図を示している。本明細書で記載する方法及びプロセスは、新たなＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶太陽セル設計に関するものであり、それは、（ｉ）セル表面を良好に不活性化すると共に、優れたＡＲＣであるＳｉＯｘ薄膜誘電体と、（ｉｉ）優れた品質のＳＥと、（ｉｉｉ）平坦又は組織化（ＴＯ）いずれかのＳｉＯｘ表面と、を含むものである。ウェハ又は基板１４０は、典型的には珪素である半導体材料である。選択エミッタ層１２０が、ベース１４０上に施される。選択エミッタは、表面コンタクト１１０の下の高濃度ドーピングによって低接触抵抗を可能にすると共に、より低濃度にドープされたコンタクト間領域の表面側パッシベーションを提供する。このデバイスは、更に、選択エミッタの低濃度ドープ領域（深いエミッタ）上に施されたＡＲＣコーティング１３０を含んでいる。裏面コンタクト１５０が、セルの裏面に配されている。
セルは、オプションとして、組織化酸化物表面１３５を含むことができる。組織化フィーチャは、平坦な開始表面を持つセルに施すことができる。それは、追加の短く弱い湿式化学工程によって、又はＡＲＣ及びＳＥの形成と同時に組織化を生成する高成長速度ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液製剤を使用することによって、作製することが可能である。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル設計（図１）は、極めて低い反射率と、優れた品質の選択エミッタと、更には、より複雑なＰＥＲＬ技術によって提供される裏面パッシベーションと、を含んでいる。１つ又は複数の実施形態において、高性能化フィーチャであるＡＲＣ、ＳＥ、及びＴＯは、一段階の工程で作製される。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル設計の平滑エミッタによると、グリッドフィンガに向かう電流の横方向の流れによる抵抗損失が最小限に抑えられる。これは、組織化エミッタ表面を利用するＰＥＲＬセルのような他の高効率セル設計とは対照的である。これら他のセル設計の場合には、その抵抗損失が、より低いフィルファクタ（ＦＦ）につながる制限因子となり得る。
低〜中効率の珪素セル設計と比較して、平滑エミッタ表面と組織化ＳｉＯｘ ＡＲＣを組み込んだＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル設計は、セル効率で勝っている。これは、エミッタ・シート抵抗損失の大幅な減少、より低い接触抵抗、より高いシャント抵抗、より低いダイオード理想係数によるものである。更には、その設計にＳＥを含まないか、又は機能性の乏しいＳＥを含む、多くの通常のｎ＋／ｐ結晶珪素太陽電池セルと対照的に、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル設計の高度に再現性のある極めて優れた品質のＳＥによると、優れた青色感度が確保される。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル設計によって形成される表面及び裏面の強い表面場と、良好なエッジ・アイソレーションにより、それぞれ、ＡＭ１．５スペクトル全体にわたってスペクトル感度が更に向上し、電気損失が低減する。
図２は、１つ又は複数の実施形態による、新たな低コストかつ高効率のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ太陽電池セル製造技術を示している。新しいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスは、ＲＴＷＣＧ溶液の強度に応じて２０秒から１分で、表面及び裏面にメタライゼーションを含む太陽電池セル上に以下の高性能化フィーチャを同時に生成するように策定される。
ｉ． メタライズ表面を含むセル表面をその場化学洗浄することにより、それらを相互接続できるようにする。
ｉｉ． エミッタの表面を不活性化すると共に、平面エミッタ表面に成長させた場合に１０％未満のＡＭ１．５加重平均反射率（ＡＷＲ）を持つ勾配屈折率ＳｉＯｘ ＡＲＣ。
ｉｉｉ． 非メタライズ・エミッタ表面を制御可能にエッチングバックすることにより生成される極めて効果的なＳＥ。
本発明に係るＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）結晶珪素太陽電池セル設計及び技術によって、太陽電池セル処理工程は、工程数が削減され、簡単化される。また、それは、より高い導電性のコンタクトのような現状技術の太陽電池セル及び太陽電池モジュールのフィーチャ、並びにＥＶＡカプセル材の代替となるものを採用している。更に、それは、エミッタにおけるキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルの利用など、ＲＴＷＣＧプロセス自体が提供するいくつかの利点を活用している。キンク・アンド・テイル型拡散プロファイルは、比較的深い接合深さを持つので、表面のグリッドラインが接合を短絡させる可能性が実質的に排除される。そして、これによって、より高い導電性のコンタクトと、より低い接触抵抗のスクリーン印刷メタライゼーション溶液の使用が可能となることで、グリッドラインの下の拡散プロファイルの高い正味表面濃度によって形成される既に低い接触抵抗が低減される。極めて効果的なＳＥと関連したこれらの利点によって、セル効率の大幅な向上に資する、強い表面場、低い理想係数、及び大きな青色感度ゲインを持つセル構造が生成される。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶珪素太陽電池セル製造技術は、当技術分野で周知の他の高効率珪素太陽電池セル技術の様々な処理工程を簡単化又は排除する、低コストのプロセスアプローチを採用する。ｎ＋／ｐ（Ｐ，Ｂ）Ｓｉ太陽電池セルの場合の製造技術について、以下で概説する。
・ 拡散前の切断損傷の除去及び洗浄。
・ キンク・アンド・テイル型正味多数キャリア濃度拡散プロファイルによるリンの拡散であって、好ましくはセルエッジの高濃度の拡散を防ぐために機械的又は他のタイプの周縁マスキングを用いる。
・ 表面コンタクト及び裏面コンタクトの標準的なスクリーン印刷、及び一段階工程による通常の表面コンタクト及び裏面コンタクトのアニーリング。
１つ又は複数の実施形態による、環境に優しいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）一段階処理工程は、１分以内で以下のことを達成する低コストの湿式化学プロセスである。
ｉ． むき出しの太陽電池セルの珪素及びメタライゼーション表面を洗浄する。
ｉｉ． ｎ＋／ｐ及びｐ＋／ｎ、又は高効率化拡散ｎ＋／ｐ／ｐ＋又はｐ＋／ｎ／ｎ＋構造のエッジ・アイソレーションを実施することができる。
ｉｉｉ．非メタライズ・セル表面上で、珪素基板のタイプに応じて５％〜９％のＡＭ１．５ ＡＷＲを持つ勾配屈折率ＳｉＯｘ ＡＲＣを成長させる。
ｉｖ． オプションである、その場ＴＯフィーチャによって、ＡＭ１．５ ＡＷＲを更に３％まで低減することができる。
ｖ． 大量かつ低コストの生産に適合する、優れた品質のＳＥを形成する。
ｖｉ． ＞２００ｎｍ／ｍｉｎの比較的高い成長速度のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液で得られるＳｉＯｘ膜によって、ＡＲＣ／ＳＥフィーチャと同時にＴＯフィーチャを生成することができる。＜５０ｎｍ／ｍｉｎのより低い成長速度のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液で得られるＳｉＯｘ膜の場合は、０．５％〜２％のＨＦ(aq)で、１０〜２０秒の追加のエッチング工程が必要となり得る。
［拡散前の切断損傷除去及び珪素ウェハ洗浄］
図２に従ったデバイス製造の前に、珪素基板表面２００が下処理される。拡散によりエミッタを形成する前の、珪素（Ｓｉ）半導体ウェハの表面処理は、当技術分野では周知であり、通常は単なるウェハ洗浄を指す。半導体分野で使用される表面洗浄技術は、従来の太陽電池セル製造技術にも適用されるものであって、特に多くの高効率珪素太陽電池セル技術に適用されるものであり、それらは通常、ラインの前工程（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ‐Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ）、ラインの拡散後工程（ＤＥＯＬ：Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ‐Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ）、ラインのメタライゼーション後工程（ＭＥＯＬ：Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ‐Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ）、ラインの後工程（ＢＥＯＬ：Ｂａｃｋ‐Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ）、の４つのグループに分けられる。
今日使用されているウェハ洗浄には、主にＦＥＯＬプロセス及びＤＥＯＬプロセスで用いられるＲＣＡ型の湿式洗浄と、ＭＥＯＬプロセス及びＢＥＯＬプロセスで用いられる溶剤系洗浄の、２つの基本型がある。拡散前のＳｉ表面の表面洗浄用として関心があるのはＦＥＯＬプロセスである。
気相洗浄、ＵＶによる洗浄、極低温エアロゾル洗浄、及びプラズマ洗浄のようないくつかの新技術は、将来用いられる可能性はあるが、半導体分野では、今はまだ、その多くがＦＥＯＬ洗浄工程である湿式プロセスに依存している。最もよく知られ、最も広く利用されているＦＥＯＬ洗浄プロセスは、ＲＣＡ洗浄シーケンスである。１９６５年に、Ｗ．Ｋｅｒｎが、名前の由来であるＲＣＡ（Ｒａｄｉｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）に勤務しているときに、基本的なＲＣＡ法を開発した。珪素表面のＲＣＡ洗浄は、標準洗浄１（ＳＣ１：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ １）と標準洗浄２（ＳＣ２）と呼ばれる２段階の工程を用いる。ＳＣ１工程では、ウェハは、有機表面膜及び粒子を除去するために、希過酸化水素水と水酸化アンモニウムの加熱混合物にさらされる。従来のＳＣ１工程は、１体積部のＨ2Ｏ2対、１体積部のＮＨ4ＯＨ対、５体積部のＨ2Ｏからなる。ＳＣ２工程は、１体積部のＨ2Ｏ2対、１体積部のＨＣｌ対、６体積部のＨ2Ｏの溶液を用いて、イオン及び重金属原子不純物を除去するように設計されている。ＳＣ１の結果として金属不純物が蓄積し得る二酸化珪素薄層の除去が、拡散の直前に、１体積部のＨＦ対５０体積部のＨ2Ｏの希釈液を用いて実施される。
現今では、多くの珪素基板は、ソーラーグレード基板であり、多くの珪素ウェハ製造業者は、１８０〜２５０μｍの範囲の厚さの予め洗浄された珪素ウェハを提供しているので、従来のＲＣＡ ＦＥＯＬ洗浄の改良が提案され、実施されている。それらの１つが、ＳＣ１工程とＳＣ２工程の前、後、及び間の「ピラニア」（９８％Ｈ2ＳＯ4と３０％Ｈ2Ｏ2）とＨＦの工程である。ＩＭＥＣは、例えば、Ｈ2Ｏ2を用いることなく０．１モル／リットルの希ＨＣｌで、標準のＳＣ２を置き換え可能であることを示しており、金属除去特性を維持しつつ、化学物質の消費及びコストが削減される。
改良ＲＣＡ湿式洗浄の継続的な成功の理由の１つは、超高純度水（ＵＨＰＷ：Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｗａｔｅｒ）及び化学物質が入手可能であることである。高い化学的純度をしのぐ、最も重要なＲＣＡ洗浄に関する傾向は、表面の粗面化を抑えるために、より希薄な混合物を使用することである。現在、ＳＣ１とＳＣ２を、依然として従来の（５：１：１）のＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ又はＨＣｌ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏで、それぞれ実施している主要企業はほとんどない。それらの多くは、少なくとも１０倍希薄である。
米国特許第６６１３６９７号は、従来のＲＣＡ洗浄の改良であるＦＥＯＬ Ｓｉウェハ洗浄シーケンスについて記載している。当技術分野で一般的に知られている「ピラニア」とＨＦの工程の利用を、ＳＣ１工程とＳＣ２工程の前、後、及び間に組み込むことによって、ｐ型及びｎ型（１００）及び（１１１）基板上に、高品質のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を成長させた。１つ又は複数の実施形態により、米国特許第６６１３６９７号で開示されている改良ＦＥＯＬ洗浄製剤及びシーケンスを、約２００μｍ以下の薄い珪素基板に対して拡散前に用いることができる。
改良ＲＣＡ（ＭｏＲＣＡ）及び改良ピラニア（ＭｏＰｉｒａｎｈａ）シーケンスにより、エミッタ形成（すなわち拡散）の前に珪素ウェハ表面を洗浄するための工程は、以下のようである。
１． ＭｏＰｉｒａｎｈａ溶液［２部分の９８％Ｈ2ＳＯ4：１部分の３０％Ｈ2Ｏ2：２０部分のＨ2Ｏ］中で、５０℃〜６０℃で３〜５分間、洗浄する。
２． 超高純度水（ＵＨＰＷ）でリンスする。
３． ０．５％ＨＦ(aq)中で１分間、洗浄する。
４． ＵＨＰＷでリンスする。
５． ＭｏＲＣＡのＳＣ‐１溶液［３部分のＮＨ4ＯＨ：１部分のＨ2Ｏ2：２５部分のＨ2Ｏ］中で、５０℃〜６０℃で３〜５分間、洗浄する。
６． ２回、ＵＨＰＷでリンスする。
７． ０．５％ＨＦ(aq)中で３０秒間、洗浄する。
８． ＵＨＰＷでリンスする。
９． ＭｏＲＣＡのＳＣ‐２溶液［２５部分の０．０５モル／リットルＨＣｌ：１部分のＨ2Ｏ2］中で、５０℃〜６０℃で３〜５分間、洗浄する。
１０．ＵＨＰＷでリンスする。
１１．０．５％ＨＦ(aq)中で３０秒間、洗浄する。
１２．ＵＨＰＷでリンスする。
１３．Ｎ２で乾燥する。
［キンク・アンド・テイル型正味多数キャリア濃度拡散プロファイル］
図２Ａに示すように、表面処理された珪素ベース２００上に、最初にエミッタ層２１０を堆積させる。
通常のスクリーン印刷ｎ＋／ｐ Ｓｉ及び、より高効率の可能性があるｐ＋／ｎ Ｓｉの太陽電池セルでは、一般に、金属コンタクトの下に、エミッタ表面の非メタライズ部分と同じドーピングレベルでエミッタが形成されるように、単純な均一拡散を用いる。エミッタとグリッドライン間に低い接触抵抗を形成するためには、スクリーン印刷コンタクトの下で高い表面正味多数キャリア濃度が必要となる。しかしながら、高表面濃度のｎ＋又はｐ＋ドーパントによって、セルの青色感度を大幅に低下させる「不感層」が生成される。
より新しいセル設計では、より低い表面ドーパント濃度の、より浅いエミッタ上にコンタクトを設定することにより、セルの青色感度を向上させている。しかしながら、これによって、グリッドラインとエミッタ表面との間の接触抵抗が増加する。この高い抵抗は、より大きなエミッタ・シート抵抗と共に、直列抵抗を増加させる一因となる。また、ｐ‐Ｓｉ基板への「パンチスルー」の発生の増加によってシャント抵抗値の降下がよくあることも、問題となる。
我々の知る限り、現在のところ、太陽電池メーカは、当技術分野で知られているキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルを、表面ドナー濃度が高すぎるという理由で使用していない。表面グリッドラインとｎ++エミッタ表面との間の接触抵抗が改善されるにもかかわらず、青色感度が低いことによって、セル効率は低下する。高濃度ドープ表面層は、エミッタ表面の非メタライズ部分からエッチングバックされなければならないことになる。これによって、既にＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶珪素太陽電池セル設計及び技術により提供されている高性能化フィーチャである所謂、選択エミッタ（ＳＥ）が形成される。
本明細書における説明は、高効率かつ低コストの結晶珪素太陽電池セルの製造について本開示で記載するｎ＋ｐ（Ｐ，Ｂ）Ｓｉセル構造に限定して行う。しかし、当然のことながら、本明細書で開示する製造技術と同様のシーケンスを用いて、高効率かつ低コストのｐ＋ｎ Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶珪素太陽電池セル構造、更にはｎ＋／ｐ／ｐ＋ Ｓｉ又はｐ＋／ｎ／ｎ＋ Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶珪素太陽電池セル構造を作製することが可能である。また、他の構造も当業者には明らかであろう。
キンク・アンド・テイル型リン拡散プロファイルは、珪素中の高濃度のリン源により形成される二重拡散機構によるものである。このタイプの拡散では、拡散層の表面に取り込まれる全リンは、対応する電気的に活性なリンの濃度よりも遥かに高い濃度である。しかし、キンクより下では、リン原子濃度と正味ドーピング濃度は略等しくなる。ドーピング濃度は、珪素中の不純物元素の固溶度に依存する。例えば、９５０℃での珪素中のリンの固溶度は、約２Ｅ２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）プロセスを利用することにより提供される効率向上を活かすためには、リン源の量は、１つ又は複数の実施形態により、所与の拡散温度での珪素中のリンの固溶度とするか、又は少しそれを下回るようにすることが可能である。有効なキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルを形成する拡散温度は、８７５℃〜９５０℃の間とすることができる。拡散時間は、０．５〜０．６５μｍの間の接合深さを形成するように選択され、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造の場合の近最適深さは０．５５μｍであり、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造の場合は０．６０μｍ〜０．６５μｍである。
リン源が高濃度の拡散プロファイルの場合、エミッタのシート抵抗は、主に高濃度領域の大きさに依存する。このため、キンク・アンド・テイル型拡散プロファイルによって、接合深さが同じであってもシート抵抗が異なるエミッタを作製することが可能である。８７０℃〜９５０℃の拡散温度範囲の下限で拡散時間が長くなると、その結果、高濃度領域に対して低濃度テイルのプロファイルは、より長く、急峻度がより小さくなる。特定のシート抵抗のエミッタが、より低い温度で拡散されると、その結果得られるスクリーン印刷太陽電池セルは、ショットキー型シャントの減少によって、より高いフィルファクタを持つものとなり得る。より低い温度、より長い持続時間で拡散されるエミッタによると、より高いゲッタリング効率を得ることができ、その結果、バルク再結合寿命が長くなり、ひいては長波長での内部量子効率がより高くなる。しかし、低温度エミッタのテイル延長がより深くなることによって、より弱い表面場を伴う、急峻度がより小さい拡散プロファイルが生成される。これが原因となって、高再結合エミッタ内で吸収が増加し、その結果、短波長での収集効率がより低くなることによる電流損失が生じる。
図３は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ単結晶珪素太陽電池セル設計用に生成されるキンク・アンド・テイル型正味多数ドナー濃度の深さプロファイルの例を示している。この拡散プロファイルは、図４の炉設定を使用して広がり抵抗法、又は他のいずれかの従来の方法による拡散／ドーピング技術を用いて取得された。試験的リン拡散は、６００μｍ厚（１００）ｐ‐Ｓｉチョクラルスキー（Ｃｚ）基板上で実施した。開管を９００℃の拡散温度で使用した。拡散時間は２４分で、その後に７分のパージと、１０分のドライブが続いた。設定値は８００℃で、ランプインは８℃／ｍｉｎ、より緩いランプアウトは３℃／ｍｉｎであった。図３でわかるように、最大正味ドナー表面濃度は、６Ｅ＋２０ｃｍ-3前後であり、キンクはエミッタ表面の下に約０．２μｍである。緩いランプアウト温度降下にもかかわらず、テイルは依然として急峻であり、比較的強い表面場の形成が確保される。
外部量子効率のプロットから、図３のようなキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルを持つ小面積ｎ＋／ｐ太陽電池セルでＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥプロセスが使用されると、セルの青色感度が、むき出しのセルと比較して約６０％向上する。ところが、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥプロセスでは、１５０ｎｍの最適ＡＲＣ膜厚を形成するために、エミッタの非メタライズ表面から０．２μｍほど（ライン３００で示す）をエッチングバックする。このことは、これら小面積セルの拡散プロファイルが最適ではないことを意味しており、活性領域のエミッタ表面から約０．２μｍが除去された場合、図３でわかるように、残りの表面濃度は、依然として１Ｅ＋２０ｃｍ-3を上回っているので、高効率セルには高すぎる。
図３に示すプロファイルは、より高い＞２００ｎｍ／ｍｉｎのＳｉＯｘ成長速度を持つ成長溶液を使用するＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯプロセスに、より適している。２２０〜２４０ｎｍの最初の近最適ＳｉＯｘ厚を形成するために、プロセスは、エミッタの非メタライズ表面から０．２５μｍ〜０．３μｍ（ライン３１０で示す）までをエッチングバックする。図３でわかるように、活性領域における残りの表面濃度は、依然として最適な１Ｅ＋１９ｃｍ-3を僅かに上回っている。上記の拡散プロファイルの場合、ＳｉＯｘ成長後にセルの青色感度は大きく向上するものの、エミッタの活性領域から約０．３μｍをエッチングバックした後の高い表面濃度によって、エッチングバック後の活性領域に形成されるシート抵抗は５０〜６０Ω／ｓｑにすぎない。このシート抵抗は、高効率セルには低すぎる。
後に選択エミッタのセクションで説明するように、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥは拡散直後に０．５μｍ〜０．５５μｍの接合深さ（ｘｊ）とすることができ、キンクは、Ｉｓｃ、Ｖｏｃ、及びＦＦ、ひいてはセル効率を最大化するように、表面から約０．１μｍとすることができる。最初の表面濃度は、６Ｅ＋２０ｃｍ-3前後とすることができ、（非メタライズ表面から約０．２μｍをエッチングバックした後の）最終的な表面濃度は、８Ｅ＋１８／ｃｍ3〜１Ｅ＋１９／ｃｍ3である必要がある。エッチングバックした後に、結果として得られる非メタライズ・エミッタ領域の拡散プロファイルは、強い表面場を生成する急峻な勾配を持つことができる。高効率セルの場合、エミッタのシート抵抗は、コーティング前に２０〜２５Ω／ｓｑの間、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ形成後に１１０〜１２０Ω／ｓｑの間とすることができる。
［エッジ・アイソレーション］
結晶珪素太陽電池セル処理で使用されるウェハは、通常ホウ素ドープされたものであるが、当技術分野でよく理解されているように任意のｐ型基板を用いることが可能であり、一般に、ｎ型接合がｐ型基板内に拡散される。標準的なｎ型ドーピングは、通常、市販のリン源を用いて行われる。当技術分野でよく理解されているように、他の一般的なｎ型ドーパントを使用することもできる。リン源にかかわらず、リンは、望ましいウェハ表面に拡散するだけではなく、エッジ及び裏面でも拡散する。これによって、太陽電池セルの前面と裏面との間にシャントパスが形成される。このような理由で、プラズマエッチング及びレーザカットを含む様々なエッジ・アイソレーション技術が考案されている。標準的技法として、エッジ接合アイソレーション又はウェハエッジ周辺のパスの除去は、通常、セルの「コインスタッキング」によって行われる。スタックされたセルが、プラズマエッチング室内に配置されて、露出したエッジが除去される。
通常、裏面接合の除去は行われない。多くのメーカは、ｐ型ドーパントとしてのアルミニウムが珪素と混合することによりｎ型層を破壊することを見込んで、アルミニウム金属ペースト又はアルミニウムをドープした銀ペーストのいずれかを裏面に使用している。裏面のアルミニウムコンタクトの焼成条件は、その効果が中和されるように選択されるが、その成果は限られていることが多い。残念ながら、アルミニウム／珪素溶融領域の温度勾配ゾーン融解によると、アルミニウム／珪素におけるリン溶解度がかなり低いこともあって、多くの場合、ｎ型層を破壊する効果が上がらないことにつながる。これによって、裏面の表面場が弱くなり、そして最終的に低いセル効率につながる。
ウェハエッジを覆う寄生エミッタ拡散を除去しない限り、多くの工業用セルは、６０％ほどの低さとなり得る極めて低いフィルファクタに悩まされることになる。珪素太陽電池セルにおいてエッジ・アイソレーションを実施するための多くの様々な方法が、当技術分野で知られており、それらには、限定するものではないが、プラズマバレルエッチング、従来のレーザ溝加工、ドライエッチング、インラインウェットエッチング、及びエッチングペーストの塗布が含まれる。従来のレーザの問題を克服する可能性のある新たなレーザプロセスは、ウォータージェット伝送レーザである。
数年前までは、プラズマバレルエッチングは、太陽電池セルのエッジ・アイソレーションのための標準的なプロセスであったが、適当なインラインプロセスがそれに取って代わることに大きな関心があった。バッチ法は、多数のウェハのスタック及びアンスタックに起因するプロセスフローにおける大きな混乱につながっていた。この問題によって、結果的に、一部の太陽電池メーカは、セル効率の大幅な低下というペナルティが課されるにもかかわらず、破壊処理工程の排除を選択することになった。最も成功している新たなエッジ・アイソレーション・プロセスの１つは、インライン処理に適していると言われており、ウェハに触れる必要がないレーザスクライビングである。
一般に、プラズマバレルエッチングに伴うプロセスフローの中断は極めて不都合であるということで意見が一致している。レーザプロセスとエッチングプロセスには、それぞれ特有の利点と、当技術分野で知られている幾つかの大きな欠点がある。よって、エッジ・アイソレーション工程のパフォーマンスが商業的に更に向上するのであれば、従来のレーザによるエッジ・アイソレーションに代わるものが評価されるべきである。
裏面表面場を強くすることによって赤色感度の向上が得られる。裏面表面場を強める周知の方法は、ｎ＋ｐｐ＋ ‐Ｓｉ拡散セル構造を用いることである。拡散物質がスピンオンされた後に、同じドーパント型のウェハ表面が互いに向き合うようにウェハが配置される拡散管によって、拡散が実施される。この技術は、優れた効率の珪素太陽電池セルを生成することが証明されているものの、追加の二重スピンオン及び有機物除去の工程を必要とする。これら追加の工程は、製造コストを増加させると共に、プロセスフローの低下を招き、それらを太陽電池セルの大量生産に望ましくないものにしている。
スクリーン印刷アルミニウムによる裏面表面場（Ａｌ‐ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ））を利用する従来のｎ＋ｐ Ｓｉセル構造と比較して、ホウ素拡散によるｎ＋ｐｐ＋ Ｓｉセル構造は、より高効率なセルを生成する。これは、珪素太陽電池セルの裏面パッシベーションを向上させることにより、裏面再結合を低減すると共に、近赤色及び赤色収集効率を向上させる増強された裏面表面場を生成することにより、実現される。ｎ＋ｐｐ＋ Ｓｉセル構造をｐ＋ｎｎ＋ Ｓｉセル構造で置き換えることにより、有効少数キャリアのバルク寿命が向上し、これが、より高い開放電圧につながる。
１つ又は複数の実施形態において、エッジ・アイソレーション処理工程の必要性を排除すると共に、セルのスタック及びアンスタックの必要性を排除するため、インラインプロセスが採用される。拡散工程の際にセル周縁部をマスキングすることにより、セルのエッジが高濃度の拡散から保護される。図４は、想定されるコンベア型拡散装置４００を示している。珪素ウェハ４１０は、その膨張定数と収縮定数が珪素基板の膨張定数と収縮定数に似ている熱伝導率の低い２つの半導体グレード・セラミックプレート４１５、４２０の間に配置される。セラミックプレートは、下側拡散室４３０の側壁に取り付けられて、上部のステンレス鋼部材４４０によって所定の位置に固定されている。この装置で利用される耐熱ステンレス鋼は、不純物の外方拡散が小さい半導体グレードのものでなければならない。
清浄な珪素基板は、一般に、当技術分野で周知の問題につながる疎水性である。室温又は室温付近で希リン酸及び希ホウ酸などの含水拡散源を清浄な珪素基板上に噴霧した結果として得られるのは、不均一な拡散源層となり得る。１つ又は複数の実施形態において、１７５℃〜２００℃の間の温度で１〜５秒間、大気圧より高い２．７Ｅ３〜６．７Ｅ３Ｐａ（２０〜５０トル）の僅かな正圧で噴霧することで、上記の問題を防ぐことが可能である。
インライン温度の上昇勾配及び下降勾配は、窒素雰囲気中で実現することが可能である。拡散源は、上記のように、最初は急速な５０℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎの温度上昇勾配で施される。ただし、均一な拡散源層が得られたのは、拡散が行われ、拡散ガラスが除去された後であり、特にホウ素ドープされた表面には染みが観測された。染みの問題は、拡散温度に達する１〜２分前に、連続的な窒素フローに僅かな酸素フローを加えることによって克服された。そして、酸素フローは、５０℃／ｍｉｎを超えてはならない最初の１〜２分の温度下降勾配の後に停止された。
図４のメカニカルマスクは、拡散源がセルのエッジを覆うことを阻止しており、このようにして反対面からの交差拡散も同様に阻止される。開始時に急速な温度上昇勾配（５０〜１００℃／ｍｉｎ）で拡散源が堆積される単純なこのインライン拡散技術を利用することによって、優れた品質のｎ＋及びｐ＋拡散層を珪素ウェハの２つの反対面に同時に得ることができる。更に、本発明によれば、メカニカルマスクにもかかわらず発生し得る望ましくないセルのエッジにおける交差ドーピングが、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）プロセス中にエッチング除去される。この方法によって、エッジ・アイソレーション処理工程を不要とすることで、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）セル効率を向上させながら処理コストが削減される。
前述の拡散法を用いると、強い裏面表面場が形成されること、裏面における再結合中心密度がより小さいこと、表面及び裏面の接触抵抗が大幅に低減されることによって、ＲＴＷＣＧ ｎ＋／ｐ／ｐ＋ Ｓｉ又はｐ＋／ｎ／ｎ＋ Ｓｉ結晶珪素太陽電池セル効率は向上する。
表面及び裏面のスクリーン印刷メタライゼーションを若干改良することによって、要求されるアニール温度は遥かに低くなる。アニール温度の低減によって、処理工程でのエネルギー消費が減少することにより製造コストが削減される。また、良質ＲＴＷＣＧ ＳＥフィーチャのシャント抵抗（Ｒｓｈ）が増加することになって、表面グリッドラインが接合に短絡する可能性が低くなる。
液体拡散源の優れた点が、当技術分野では知られている。オキシ塩化リン（ｎ＋ドーピング）、ホスフィン（ｎ＋ドーピング）、三塩化ホウ素（ｐ＋ドーピング）、三臭化ホウ素（ｐ＋ドーピング）、ジボラン（ｐ＋ドーピング）などの有害化学物質ドーパントは、より安全な希リン酸（ｎ＋ドーピング）及びホウ酸（ｐ＋ドーピング）で置き換えることが可能である。
液体拡散源の使用は、インラインの同時ｎ＋／ｐ／ｐ＋ Ｓｉ又はｐ＋／ｎ／ｎ＋ Ｓｉ拡散の生成における拡散物質の例として提案された。また、物理的マスキングの例（図４）も提案された。当業者であれば理解できるように、液体拡散源は、固体、気体、液体のスクリーン印刷拡散源、スピンオン拡散源など、他のいずれかのタイプの拡散源で置き換えることができる。同様に、他のいずれかのエッジマスキング法を採用することもでき、その後に続いて、ｎ＋／ｐ Ｓｉ、ｐ＋／ｎ Ｓｉ、ｎ＋／ｐ／ｐ＋ Ｓｉ又はｐ＋／ｎ／ｎ＋ Ｓｉ太陽電池セル構造のエッジから不要な拡散不純物が除去される。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）プロセスの派生的方法を用いることは、本発明の教示から逸脱するものではなく、本発明により企図される。
［表面及び裏面のスクリーン印刷コンタクト、並びに一段階工程による表面及び裏面コンタクトのアニーリング］
次に、図２Ｂに示すように、メタライゼーションによる裏面コンタクト２３０及び表面グリッドライン２２０が、デバイスに施される。
Ｓｐｅｃｔｒｏｌａｂ社は、１９７０年代後半に、珪素地上太陽電池セルにスクリーン印刷メタライゼーションによるコンタクトを導入した。このようなプロセスは、確かに時の試練に耐えてきたが、このタイプのメタライゼーションにより作製されるコンタクトには深刻な限界がある。コンタクトが十分に低い接触抵抗を持つためには、エミッタ表面は高ドーピング濃度でなければならない。アスペクト比は、表面の銀系グリッドラインの幅が比較的大きい（１５０μｍ）ことによって、比較的低くなる。それらは比較的低い導電性を有し、更には、通常、セルの裏面全体を覆うアルミニウム金属のアニール温度で、平面（１１１）に沿ってスパイクが発生する。スクリーン印刷メタライゼーションによって得られるコンタクトには欠点があるものの、コスト競争力に優れ、ハイスループット生産への拡張性に優れている。今までのところ、コスト又は拡張性で太刀打ちできる他の実現可能な技術はない。
スクリーン印刷メタライゼーションで使用されるペーストは、金属小粒子、低融点ガラス複合材（フリット）、有機バインダ及び溶媒で構成されている。従来のｎ＋／ｐ珪素セル構造の場合、ペーストは、通常、銀（Ａｇ）粉を含んでいる。接触抵抗を低減するために、表面コンタクトの基礎となるｎ型領域のドーピング濃度を高めるリン含有化合物をペーストに添加してもよい。裏面ペーストの場合は、しばしば、基礎となるｐ型領域にドープするのにＡｌが使用される。各面のスクリーニングの後、直ちに、３５０〜４００℃の温度で加熱することによりペーストを乾燥させる。その後、コンタクトは、通常、ベルト炉において、８３５℃のＡｇ‐Ｓｉ共晶温度を上回る９００℃までの温度で焼成される。
Ａｇ系表面グリッドのｎ＋‐Ｓｉエミッタへの接触抵抗が、焼成条件に極めて敏感であり得ることは、当技術分野ではよく知られている。裏面コンタクトのスクリーニングに使用するペーストは、主に銀で構成されて、僅かにアルミニウムが加えられている。裏面コンタクトが焼成される条件は、裏面接合の中和を確保するためにも極めて重要である。温度勾配ゾーン融解は、「裏面表面場」を形成するＡｌペースト成分が混合される場合に、重大な問題となり得る。多くの場合、通常の炉加熱要素ではなく、赤外線ランプが焼成に使用される。
新たなメタライゼーション技術として、ハイスループットの可能性を持つもの、更には金属カバレッジ、フィンガ抵抗、接触抵抗、及び材料費が改善されたものが、開発中である。潜在的な効果を示す、表面及び裏面コンタクトのメタライゼーション・プロセス技術は、ナノインク、金属エアロゾル噴射、金属粉レーザ焼結、ヘテロ接合へのコンタクト、及びメッキである。そして、プラズマ蒸着された（ＰＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）ＴｉＮ、ＴｉＷ、及びＴａＮは、銅のためのバリア層を形成し、また、銀及びアルミニウムのメタライゼーションに取って代わる可能性のあるものである。
表面グリッドラインの下に、より厚く、より高濃度にドープされた領域を用いることにより、金属コンタクト焼成工程の自由度がより大きくなる。これによって、より深く浸透し、より導電性の高いスクリーン印刷金属配合を利用することが可能となる。
［エッチングバック及びＳｉＯｘ層の成長］
表面及び裏面のスクリーン印刷メタライゼーションに続いて、追加の表面処理を施すことなく、ＲＴＷＣＧ溶液によって、図２Ｃに示すように、セルの非メタライズ表面上にＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜２５０を成長させる。この方法は、いくつかの機能を果たすＳｉＯｘ層を調製するために用いることができる。
１つ又は複数の実施形態において、ＳｉＯｘ層は、ドープされた珪素表面層の制御されたエッチングバックとＳｉＯｘ層の成長を用いて形成される。珪素が消費されることで、珪素ウェハへの制御された「エッチングバック」となる。同時に、表面反応によって、表面にＳｉＯｘが生成される。全体としてのＳｉＯｘ成長は、成長溶液系における２つの競合反応のバランスである。本明細書で用いる場合のＳｉＯｘ厚さとは、層の最終的なＳｉＯｘの厚さを指している。ＳｉＯｘ成長速度とは、単位時間（一般的には１分）に生成される全ＳｉＯｘ厚さを指している。一般に、所与のＳｉＯｘ厚さの成長によって、最初の珪素基板は、それより大きい厚さが消費され、このため、成長したＳｉＯｘ層全体は、エッチングバックされたＳｉよりも少ない。例として、１００ｎｍのＳｉＯｘ層を形成する際に、１５０ｎｍのＳｉが消費され得る。
１つ又は複数の実施形態において、高速かつ正確かつ均一に層を成長させることで、反射防止コーティングを形成することができる。層は、層の組成勾配によって優れた反射防止を提供する。ＲＴＷＣＧ ＡＲＣは、ポリッシュト・ウェーハ上において、組織化多結晶ウェハ上のＳｉＮｘ ＡＲＣと同じか、又はそれより低い反射率を持つことができる。１つ又は複数の実施形態において、層の屈折率は傾斜しており、最も外側の表面の屈折率は（約１．２の屈折率を持つ）ＳｉＯ2のそれに近く、層の内部に向かって屈折率は高くなり、ＳｉＯｘ／基板界面で（約３．４である）珪素の屈折率に近づく。
１つ又は複数の実施形態において、ＳｉＯｘ成長プロセスにより、珪素表面の反応性を抑えるパッシベーション層が生成される。他の実施形態では、ＳｉＯｘプロセスにより、珪素層をゲッタリングして、不純物を低減させる。特に、ＳｉＯｘ層の中のドーパント不純物を、開始珪素層の中のドーパントレベルよりも少なくすることができる。成長させた酸化物の純度は、使用される化学物質の純度に直接関連している。高純度の化学物質が使用される場合、酸化物は極めて清浄であって、高レベルのパッシベーション及びゲッタリングを提供する。
１つ又は複数の実施形態において、エミッタ層は、エッチングバックを用いて正確に薄化され、例えば、エミッタ層の一部のみがエッチングバックされる。例えば、拡散プロセス後に残ったリン（Ｐ）不感層を、エッチングバックとＳｉＯｘ成長によって除去することができる。溶液は珪素のみと反応するので、焼成された表面グリッドはマスクとして用いることができ、プロセスによって自己整合選択エミッタが形成される。
他の実施形態では、エミッタ全体を除去するのに十分な厚さにＳｉＯｘ層を成長させる。このようなプロセスによって、不活性化された表面が形成される。
他の実施形態では、ＲＴＷＣＧプロセスによって、ＳｉＯｘ層の表面をエッチングすることにより、組織(texture)酸化物（ＴＯ）層を形成する、ＳｉＯｘ ＡＲＣの組織化が可能である。珪素の組織化ではなく、ＳｉＯｘ層を組織化することには、いくつかのメリットがある。ＴＯ ＳｉＯｘ層は、珪素表面の損傷の減少と珪素表面積の低減とによって、表面再結合速度の低減、及び高レベルの表面パッシベーションを示す。組織化酸化物表面は、例えば＞２００ｎｍ／ｍｉｎの高成長速度条件下での成長工程において形成することが可能である。また、組織化は、ＳｉＯｘの成長後に、追加（１０〜１５秒）の弱酸ウェット処理工程を用いて実施することもできる。組織形成に使用されるＳｉＯｘの厚さは、（標準的なＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥの場合の０．１３ミクロンではなく）僅かに長い（約３０〜６０秒長い）成長時間を必要とし得る約０．２〜０．２２ミクロンであり、これによってエッチングバックの深さは約０．２ミクロンから約０．３ミクロンに増加する（その結果、正味表面Ｐ濃度は低くなり、「ブルーセル」のそれに近づく）。
１つ又は複数の実施形態において、ドープされた半導体表面上にＳｉＯｘ層を成長させる。１つ又は複数の実施形態において、ｎ+又はｎ++Ｓｉ表面上にＳｉＯｘ層を成長させる。１つ又は複数の実施形態において、ｐ+又はｐ++Ｓｉ層上にＳｉＯｘ層を成長させる。
１つ又は複数の実施形態において、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液中に基板を浸漬させる。浸漬法では、エミッタの非メタライズ部分だけではなく、セルのエッジと非メタライズ裏面にもＳｉＯｘ膜を成長させる。この方法は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）の開発のために行われた実験研究の多くを実施するために用いられた。
他のＲＴＷＣＧ手法を用いて、基板上にＲＴＷＣＧ溶液を施すことに成功している。噴霧法では、特別に設計された噴霧器を用いて、珪素セル表面上にＲＴＷＣＧ液の薄膜を施した。フローティング法では、太陽電池セルの表面側がＲＴＷＣＧ溶液の表面上に配置され、溶液の表面張力によってセルが沈まないように保持された。ディスペンス法では、グリッドラインに平行な方向に、上からＲＴＷＣＧ溶液を分配する。溶液の水性組成によって、溶液がセルから流れ去るのを防ぐのに十分な強度のメニスカスが形成される。機械的装置による方法では、ブラシ又はローラなどの装置を使用して、ＲＴＷＣＧ溶液を施した。一部の機械的装置では、セルロース又は他の非汚染性珪素ゲルの添加により、溶液の粘度を高める必要があった。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ形成の後に続いて、セルは、水でリンスされた後に、窒素又は乾燥空気で送風乾燥される。水の純度は、他のセル処理工程では関心事ではあるものの、ＲＴＷＣＧ膜リンスでは重大な問題ではない。実験では、超高純度水（１８ＭΩ‐ｃｍ近いもの）でリンスしたＲＴＷＣＧセルと、より低純度の単純な逆浸透水でリンスしたＲＴＷＣＧセルとの間に、性能の目立った違いは認められなかった。
１つ又は複数の実施形態では、ＳｉＯｘ薄膜を成長させるために、改良したＲＴＷＣＧ溶液が用いられる。珪素源など一部の成分を除外することで、高効率かつ低コストの珪素太陽電池セルを製造するために使用することができる単純化された溶液を形成することが可能である。このようなＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液は、高成長速度を有し、また、極めて低いＡＭ１．５加重平均反射率の反射防止コーティング（ＡＲＣ）として用いられる優れた品質のＳｉＯｘ膜を生成する。この新規のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液によると、ＡＲＣ形成と同時に、光電池セルの効率を高めることが知られている他の幾つかの重要なフィーチャが形成される。このように、一段階の処理工程で全ての高性能化フィーチャを同時に生成する新しいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液によって、複数の高価な製造工程が簡単化される。
本明細書で記載するＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの方法及びプロセスは、触媒作用によって、珪素基板上に珪素酸化物系（ＳｉＯｘ）誘電体薄膜を高速で成長させる室温湿式化学プロセスである。太陽電池セル用途のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液は、約５００ｎｍ／ｍｉｎの成長速度を有する。成長溶液は、約１８秒で約１５０ｎｍのＡＲＣ膜厚を成長させるように調製することができる。既存の製造タイムラインに組み込むために、ＳｉＯｘ成長時間を２５秒〜１分の間となるように調整することができ、これは、言い換えると、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル設計の場合、１４０ｎｍ／ｍｉｎ〜１５０ｎｍ／ｍｉｎの成長速度である。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル設計の場合、２２０ｎｍ／ｍｉｎ〜２４０ｎｍ／ｍｉｎの間の成長速度である。成長速度の値は、所望の厚さの酸化物を成長させるのに要する時間を測定することにより実験的に特定した。超高速ＳｉＯｘ成長速度の溶液の場合、高濃度にドープされたｎ＋又はｐ＋珪素基板上に成長させるＳｉＯｘ膜の厚さは、最初の１分では５００ｎｍと高くなり得るが、成長時間がより長くなると、常態化されたＳｉＯｘ成長速度は徐々に減少する。
ＳｉＯｘ膜がより深く成長するにつれて、反応を継続するのに必要な酸素が、ＳｉＯｘ／Ｓｉ界面に向かって、ＳｉＯｘの増加しつつある厚さを通って移動しなければならない。反応が進むにつれて、成長速度は低くなる。よって、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の成長速度は、ＳｉＯｘ成長時間の関数であって、一定ではない。このことは、実際には、膜の非常に優れた均一性と、ＳｉＯｘ厚のより優れた制御と、その両方によって、結果的にメリットとなる。
清浄な珪素基板で開始した場合、ＳｉＯｘ膜は極めて均一となる。図５は、鏡面を持つ２０３．２ｍｍ（８インチ）の半導体グレードｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた４００ｎｍ厚のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＳＥＭ像を示している。エリプソメトリにより特定された上記ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＳｉＯｘ膜偏肉は、約０．５％である。ＡＦＭにより明らかになった平均表面粗さ（ＡＳＲ：Ａｖｅｒａｇｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、０．１ｎｍの低さである。清浄なソーラーグレードの平坦珪素基板の場合、膜の偏肉は１％未満である。
例えば、厚さ測定は、独立の試験施設で、エリプソメトリを用いて、６つのソーラーグレード１２７ｍｍ（５インチ）Ｃｚ Ｓｉ基板のそれぞれについて実施された。基板上のＳｉＯｘ厚は、６８〜１１０ｎｍの範囲であった。それぞれの基板で５点の厚さ測定により、平均からの偏肉は、最も良好なＳｉＯｘ膜で０．７５％と低く、高い偏肉で１．０３％までであることが明らかになった。
ピラミッドで覆われたｎ＋ ｃ‐Ｓｉ表面上に成長させたＳｉＯｘ膜のノマルスキ顕微鏡像（×１，１００）を示す図６（ａ）でわかるように、清浄な珪素基板上に成長させたＳｉＯｘ膜は、共形性に優れている。ノマルスキ顕微鏡で撮影した画像では、ピラミッド構造の面の間にコントラスト差が認められない。このことから、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の成長は、（１００）と（１１１）の結晶方位で顕著な選択的成長なく生じると推測することができる。実際には、多孔質珪素基板（図６（ｂ））上の様々な結晶方位に成長させた場合でも、ＳｉＯｘ膜は、極めて均一かつ共形である。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜は、その優れた共形性によって、組織化太陽電池セル表面上での使用に理想的なものになっている。
本明細書で開示する成長溶液製剤を使用して、デバイス品質ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を成長させる。ＳｉＯｘ膜は、以下のものの上に成長させることができる。
ｉ． ｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉのような様々な結晶珪素基板；
ｉｉ． アモルファス珪素基板；
ｉｉｉ．限定するものではないが、ＧａＡｓのようなＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、及びＩ‐ＩＩ‐ＶＩ族半導体を含む、半導体基板。
特に規定しない限り、１００ｎｍ／ｍｉｎより低い比較的低成長速度の溶液製剤で成長させるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜は、均一かつ共形である。
好ましいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、以下のことを含むスクリーニング・プロセスによって選択した。
Ｉ． ＳｉＯｘ成長溶液の成分を選択する。
ＩＩ． ＳｉＯｘ成長制御を選択する。
ＩＩＩ． 組成、ＳｉＯｘ化学組成、及び不純物の制御。
ＩＶ． 様々なサイズの多数の結晶珪素太陽電池セルで、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液を試験する。
Ｖ． 様々なメタライゼーション法で、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液を試験する。
ＶＩ． ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液の、フォトレジストとの適合性を試験する。
ＶＩＩ． 以下のものを使用して、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの均一性及び共形性を試験する。
ｉ． 高分解能ノマルスキ顕微鏡；
ｉｉ． 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）；
ｉｉｉ．透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）；
ｉｖ． 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）。
ＶＩＩＩ．以下のものを使用して、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの化学組成、及びＳｉＯｘ膜の種々の成分の原子濃度を試験する。
ｉ． エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ：Ｅｎｅｒｇｙ‐Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｘ‐ｒａｙ）；
ｉｉ． Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による検査及び深さプロファイル；
ｉｉｉ．オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さプロファイル；
ｉｖ． ２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さプロファイル；
ｖ． 全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ：Ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｘ‐Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）による深さプロファイル；
ｖｉ． フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＩｎＦｒａｒｅｄ）による深さプロファイル。
ＩＸ． ＳｉＯｘ膜表面の気相分解（ＶＰＤ：Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）。
Ｘ． 以下のものを使用して、ＳｉＯｘ厚を測定した。
ｉ． エリプソメトリ；
ｉｉ． Ｄｅｋｔａｋ表面形状測定器；
ｉｉｉ．ＳｉＯｘ膜側面のＳＥＭ像。
ＸＩ． 以下のものを使用して、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の、波長の関数としての屈折率及び吸光係数を含む光学特性を試験する。
ｉ． 高分解能エリプソメトリ；
ｉｉ． 紫外／可視分光光度法による波長の関数としての反射率のプロット；
ｉｉｉ．ＳｉＯｘ膜のＳＥＭ断面像。
ＸＩＩ． 最新のＩ‐Ｖ／Ｃ‐Ｖケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）プロッタを使用した、−１００Ｖ〜＋１００Ｖの印加電圧の関数としてのＩ‐Ｖ及びＣ‐Ｖプロット、そして、以下のものを含む関心のある電気データを抽出する。
ｉ． リーク電流；
ｉｉ． 降伏電圧；
ｉｉｉ．静的誘電率；
ｉｖ． 様々なＳｉＯｘコーティング・珪素基板上に作製されたＡｌ（Ａｕ）／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ａｕ‐Ｔｉ‐Ａｇ 小ゲート面積ＭＯＳキャパシタにおける可動電荷密度であって、限定するものではないが、乾熱、強い近紫外線、強いプラズマを含む様々な環境にＭＯＳキャパシタをさらす前と後の可動電荷密度；
ｖ． 以下のものについての、暗状態と光照射時のＩ‐Ｖ特性、及びＩｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｐｍａｘ、Ｒｓ、Ｒｓｈ：
ｉ． 小面積及び大面積の単結晶（ｃ‐Ｓｉ）ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ太陽電池セル；
ｉｉ． 小面積及び大面積の多結晶（ｍｃ‐Ｓｉ）ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）太陽電池セル；
ｉｉｉ．スクリーン印刷コンタクトを備える、従来のｎ＋／ｐ Ｓｉホモ接合珪素太陽電池セル；
ｉｖ． 限定するものではないが、以下のものを含む、特殊なセル設計：
ａ） 全裏面コンタクトのセル；
ｂ） 球状太陽電池セル；
ｃ） 垂直多接合（ＶＭＪ）セル。
ＸＩＩＩ．むき出しのセル、対、同じセルのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）プロセス後の性能データ。
ＸＩＶ． ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）太陽電池セルを様々な環境にさらした後の性能データ。
ＸＶ． 内部量子効率及び外部量子効率のプロット。
試験に使用した太陽電池セルの多くは、平坦又は組織化されたいずれかのエミッタ表面を備える、従来のｎ＋／ｐ（Ｐ，Ｂ）Ｓｉスクリーン印刷メタライゼーション・セルであった。セルは、様々な太陽電池メーカから入手した。基板の他の構成が企図される。
ＳｉＯｘ薄膜の種々の成分の原子濃度のほとんどは、ＸＰＳによって取得した。他の、より厚いＳｉＯｘ膜については、ＡＥＳにより取得した。特に規定しない限り、ＳｉＯｘ薄膜のＸＰＳ及びＡＥＳ深さプロファイルの横座標は、Ｔａ2Ｏ5のスパッタ率に関して算出された。選択された試料についてのエリプソメトリ・データと、エッチングされたフィーチャのＤｅｋｔａｋプロファイルとによって、ＳｉＯｘ膜の実際の厚さは、ＸＰＳ又はＡＥＳ深さプロファイルの横座標に対応するものよりも、最大で２倍大きいことが明らかになった。
実験データから好ましいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液製剤を実現するためには、大量の実験データが必要となるので、試験の多くは、小面積の太陽電池セル又はＳｉ基板について実施した。太陽電池セル性能の結果を、ＳｉＯｘの厚さ、反射率、及びエミッタの非メタライズ表面からのエッチングバックのレベルといったＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯフィーチャと相関させるための簡単な方法が考案された。
例えば、一連のＳｉＯｘ厚の実験では、鏡面を持つｎ＋及びｐ＋ ｃ‐Ｓｉ試験基板を使用した。フォトリソグラフィ・マスクにより、ポジ型フォトレジストに、狭いミクロンサイズのラインと、より大きなミリメートルサイズのむき出し領域とを開けた。フォトレジストがない大きいほうの領域は、狭いほうのラインにおける適切な厚さのＳｉＯｘ膜の成長のための、Ｄｅｋｔａｋ形状測定に使用することができる可視ガイドの役目を果たした。薄膜の色とその厚さとの間には、当技術分野でよく知られている関係がある。フォトレジストがない大きいほうの基板領域で適切なＳｉＯｘ膜厚が確認された後に、試料を成長溶液から取り出し、水でリンスし、乾燥させて、レジストを除去した。そして、ＳｉＯｘ膜厚と、エミッタのエッチングバックのレベルを、ＳｉＯｘ膜の除去前と除去後のＤｅｋｔａｋプロファイル工程の差から算出した。
１つ又は複数の実施形態において、室温湿式化学成長溶液は、フッ化物含有酸性溶液と、珪素表面での酸化反応を促進することが可能な１つ以上の成分を含む還元酸化系と、を含んでいる。この溶液によって、（珪素層を除去する）エッチングと、（ＳｉＯｘ層を堆積させる）酸化物成長とのバランスが提供される。
包括的な実験調査の結果として、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、ｎを０〜４、ｍを１〜４として、金属イオンＭｅ+n／Ｍｅ+(n+m)の多くの組み合わせを含み得ることがわかっている。これらの金属イオンとしては、限定するものではないが、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｄなどの金属イオンが含まれる。他のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液製剤で、良好な結果を得られたものは、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒの様々な無機金属酸化物、及びＩとＢｒの様々な非金属酸化物を含むものであった。また、限定するものではないが、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇを含む様々な金属塩化物及びフッ化物についても、調査により、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液の成分として使用するものとして比較的良好な結果を得た。上記のイオンを含む種々の無機金属酸化物を、他の成分と共に、フッ化物含有酸性水溶液に溶解させることによって、成長溶液と珪素基板との間の還元酸化（レドックス）反応が得られる。好ましい成長溶液における、ＳｉＯｘ厚と、珪素太陽電池セルの非メタライズ表面の同時エッチングバックの量との間の望ましい比率が存在する。
上記のパラグラフで挙げた金属又は非金属イオンの１つ以上の組み合わせによって、酸系ＳｉＯｘ成長溶液が得られた。種々の溶液の成長速度は、数ｎｍ／ｍｉｎから、５００ｎｍ／ｍｉｎという高い成長速度まで、様々であった。様々な金属及び非金属イオン群の役割は、水性還元酸化（レドックス）成分と、更にオプションとして触媒（Ｈ2ＴｉＦ6、Ｐｄ（Ｏ2Ｃ3Ｆ3）2、ＴｉＣｌ4、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）、及びＳｉＯ系薄膜の成長を促進するために成長溶液に添加することができる同様のもの、を提供することである。
改良されたＲＴＣＷＧ溶液について本明細書で記載するが、“Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＳｉＯ Ｂａｓｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ（珪素上のＳｉＯ系酸化物の室温湿式化学成長プロセス）”という名称の米国特許第６０８０６８３号、及び“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＳｉＯ Ｂａｓｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ ａ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（基板上のＳｉＯ系酸化物の室温湿式化学成長のためのプロセスを用いて薄膜誘電体を作製する方法）”という名称の米国特許第６５９３０７７号に記載されているような溶液を使用することもできる。
ＲＴＷＣＧ誘電体膜は、Ｓｉ‐Ｏ‐ｘで構成されており、ここで、Ｓｉは珪素であり、Ｏは酸素であり、ｘは、窒素、炭素、フッ化物、又は水素とすることができる。これより遥かに低いレベルで、膜は、更に、微量のＳｉ‐Ｏ‐Ｍで構成されており、ここで、Ｍは金属イオンである。好ましいＳｉＯｘ膜のＸＰＳ深さ分析によって、微量金属のほとんどは、酸化されるか、又はＳｉ、Ｎ、及び他の非金属の微量不純物に結合するか、いずれかであることが明らかになった。デコンボリューションにより得たピークの結合エネルギー値でＳｉＯｘ成分の原子百分率を計算するのに使用される感度係数は、イオンエッチングされたＳｉ、Ｔｉ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＴｉＯ2、熱酸化ＳｉＯ2、及び他の様々な金属標準を分析することにより、正確に決定された。
１つ又は複数の実施形態において、ＲＴＷＣＧ溶液は、導電層を提供するための添加剤を含むことができる。Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｃｅなどの金属窒化物からなる様々なＲＴＷＣＧ成長溶液によって、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｍ（例えば、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃｕ、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｂｉ、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｅ）の濃度が高い膜が生成される。更に、導電層の形成を促進するために、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ系の塩化物又はフッ化物からなる群から選択される金属塩化物又はフッ化物を含むこともできる。このような膜は、導電性で、かつ太陽スペクトルの可視領域で透明であり、約１０％の比較的低いＡＷＲを有する。Ｓｉ‐Ｏ‐Ｍ膜は、当技術分野で知られている透明導電酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）に代わる、より高品質かつ低コストのものとして用いることができる。ＲＴＷＣＧ ＴＣＯには、高効率かつ低コストの薄膜太陽電池セルの製造における用途を含む、様々なエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクス（フォトニクス）用途がある。これらの化合物を含むＲＴＣＷＧ溶液は、いずれかのオペレーション・モード又は理論にとらわれることなく、ＳｉＯｘ層における金属の形成を可能にする無電解メッキのような処理が可能であると考えられる。
１つ又は複数の実施形態において、ＲＴＣＷＧ溶液は、フッ化物源を含んでいる。典型例となるフッ化物源には、Ｈ2ＳｉＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＨＦ、Ｈ2ＴｉＦ6、ＢａＦ、ＢＦ4、更に、他の金属及び非金属フッ化物が含まれる。また、ＲＴＣＷＧ溶液は、１つ又は複数の酸を含むこともでき、これらは同じくフッ化物源とすることができる。典型例となる酸には、Ｈ2ＳｉＦ6、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4が含まれる。非腐食性の添加剤として、限定するものではないが、ＮＨ4Ｆ、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、更に、コロイドシリカ、ＳｉＯ2、他の水溶性金属ケイ酸塩などのシリカ源を含むことができる。これらの添加剤は、本発明によれば、数ある用途の中でも、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の成長速度を変更するため、及び非メタライズ・エミッタ表面をエッチングバックする速度を調整するための、化学組成の調整、成長溶液のｐＨ調整、膜の金属及び非金属不純物濃度の調整に利用することができる。
本明細書では、高効率かつ低コストの結晶太陽電池セルへの応用のために特別に調製されたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液について記載する。このような新たなＲＴＷＣＧ溶液の開発では、低コストかつ環境に優しい製剤であるだけではなく、より多くの数の役割を果たすことが可能な製剤であることを重視した。
キンク・アンド・テイル型エミッタ拡散の後に続いて、従来のスクリーン印刷メタライゼーションによって、表面及び裏面のコンタクトを生成する。ＲＴＷＣＧプロセスによると、より低い接触抵抗と、より高い導電性の表面グリッドコンタクトを提供するスクリーン印刷ペーストを使用することが可能である。そして、このシングルステップＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、同時に、
ｉ． メタライゼーションを含むセル表面を、その場洗浄し、
ｉｉ． 優れた品質のエッジ・アイソレーションを形成する可能性があり、
ｉｉｉ．低反射率ＳｉＯｘ ＡＲＣを生成し、
ｉｖ． 表面のＡｇ系コンタクト及び裏面のＡｌコンタクトを含むセル表面を不活性化し、
ｖ． 優れた品質の選択エミッタ（ＳＥ）を形成し、
ｖｉ． 組織化ＳｉＯｘ（ＴＯ）表面を形成する。
本来の強い表面場の形成と共に、上記のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）フィーチャは、珪素太陽電池セルの効率の大幅な向上に役立つ。当技術分野で周知の他の高効率セル設計と比較して、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）技術は、エネルギー需要が多い幾つかの熱工程を含む一部の処理工程を排除することによって、製造コストを大幅に削減する。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液の様々なＭｅ3+／Ｍｅ5+レドックス系、酸化触媒、及び本明細書で記載する非腐食性成分の開発に特別な注意が払われた。非腐食性成分は、ＳｉＯｘの金属不純物濃度を最小限に抑え、珪素表面を良好に不活性化する低反射透明ＳｉＯｘ膜を生成する。溶液は、セルメタライゼーションの完全性を損なうことなく、エミッタの非メタライズ表面から適当な厚さをエッチングバックすることを要求された。
本明細書で記載するように、好ましいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液では、レドックス系、水性均一系酸化触媒、及び非腐食性の無機添加剤を利用する。様々なピークのＸＰＳ ＢＥ分析は、微量の非酸化金属が表面にのみ存在していることを示している。ＳｉＯｘバルク領域に見られる不純物の略１００％は、窒素、珪素、又は酸素と安定化合物を形成する。このような観測結果は、Ｓｉ上、更にはＧａＡｓ及び他のＩＶ、ＩＩＩ‐Ｖ、Ｉ‐ＩＩ‐ＶＩ族半導体基板上など、調査した他の全ての基板上に成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜についても同様である。
珪素太陽電池セル用途の好ましいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液製剤を作製するために、ｎを０〜４、ｍを１〜４として、様々な金属イオンＭｅ+n／Ｍｅ+(n+m)をＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液製剤に含めた。成長溶液の成長速度を高めるため、及び／又は酸化物中の金属濃度レベルを低くするために使用して成功している幾つかの金属又は非金属イオンには、限定するものではないが、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｉ、Ｂｒ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｓ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｇが含まれる。様々な金属イオンの作用は、レドックス成分としてのものであり、例えば、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6は、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+レドックス系を形成する。他の金属イオンは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜の成長速度を高める均一系酸化触媒成分として作用する。
非腐食性の添加剤には、限定するものではないが、ＮａＦ、ＫＯＨ、ＮａＦとＮＨ4ＦとＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2が含まれる。これらの添加剤によって、成長速度を調整し、金属及び非金属不純物による光学的及び電気的損失を低減し、非メタライズ・エミッタ表面をエッチングバックする速度を調整することが可能である。しかしながら、ＳｉＯｘ品質の主な向上は、ＳｉＯｘ成長溶液の全ての有機成分を無機成分で置き換えた後に見られた。
１つ又は複数の実施形態において、高品質のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）フィーチャを生成するＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長製剤は、実質的に珪素源を含まない。珪素源を「実質的に含まない」とは、ＲＴＣＷＧ溶液中に有意なレベルの珪素源が存在しないことを意味する。特に、珪素源が意図的に追加されることはなく、溶液は珪素成分を含まない。微量の不純物を除去するのは難しい場合があり、また、溶液の作用には影響しないと認識されているので、微量レベルの珪素によってＲＴＣＷＧ溶液の珪素フリー品質が損なわれることはない。微量レベルとは、珪素濃度が、１％未満、又は０．１質量％未満である。
一部の実施形態では、珪素は、ｐｐｍレベルで存在する。
これらの好ましい製剤によると、コストが低減するだけでなく、ＳｉＯｘ膜厚、成長速度及びエッチングバックの間の理想的なバランスが維持される。
多くの元素、特に遷移金属元素は、レドックス反応に広く関わることを可能にする複数の酸化状態を有する。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長プロセス及びエミッタの非メタライズ表面のエッチングバックにとって重要なレドックス反応の２つの種類は、酸化的付加／還元的脱離などの原子移動反応と、電子移動である。基礎的なレドックス反応は、酸化種と還元種との間の縮退反応を伴う「自己交換」反応である。Ｆｅ2+とＦｅ3イオン間の電子交換のような電子交換を発生させる、Ｎ‐（ｎ‐ブチル）塩化ピリジニウムなど比較的多数の有機化合物、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6などの無機材料がある。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液を作製するための、無機金属又は非金属酸化物、無機金属及び非金属塩化物、無機金属及び非金属フッ化物の多くの組み合わせが発見され、利用されている。以下のパラグラフでは、先行技術のＲＴＷＣＧで見られる好ましさに劣り、より複雑な溶液から、好ましく、単純化されたＲＴＷＣＧ成長溶液を生み出した実験研究の内容を極めて凝縮して記載している。新たなＲＴＷＣＧ成長溶液は、膜に取り込まれる金属成分がより少なく、成長速度がより高く、また、低コストかつ高効率のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ珪素太陽電池セルの大量生産により良く適合する。
図７は、先行技術により（１００）ｐ‐Ｓｉ基板上に成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜のＸＰＳ深さプロファイルを示している。成長溶液は、シリカを飽和させた３４％Ｈ2ＳｉＦ6を３体積部と、２体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)と、１体積部の５％Ｎ‐（ｎ‐ブチル）塩化ピリジニウムと、２体積部の５％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)と、で構成された。この成長溶液は、製造環境でＳｉＯｘ ＡＲＣを生成するためには、成長時間が約２０分と長いことから、あまり実用的ではない。Ｓｉ及びＯ原子の深さプロファイルは、略一定であり、そのＡＭ１．５ ＡＷＲ値は、最適化された従来のＣＶＤ堆積によるＳｉＮｘ ＡＲＣ膜のそれをほんの僅かに下回った。
膜の品質は、全ての有機成分を排除した後に向上した。図８のＡＥＳ深さプロファイルは、５体積部の３４％Ｈ2ＳｉＦ6(aq)、１体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)、１体積部の５％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)で構成された無機成長溶液製剤で、ｐ‐Ｓｉ基板上に３分で成長させた１１０μｍ厚のＳｉＯｘ膜のものである。Ｆｅが比較的低濃度であることによって、このＳｉＯｘ膜は、太陽電池セル用途としての優れた電気及び誘電特性を持つものであった。これは、太陽電池セルの表面及び裏面コンタクトのメタライゼーションと完全に併用が可能である初めてのＲＴＷＣＧ溶液製剤の１つであった。しかしながら、可視領域での全体としての反射率は、低成長速度ＳｉＯｘ溶液製剤（図７）のそれより、ほんの僅かに低いだけであった。ｎ＋‐Ｓｉエミッタ表面の非メタライズ部分は、良質の選択エミッタを形成するのに十分にはエッチングバックされなかった。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の金属含有量は、本明細書で示すように、他の好ましい成長溶液製剤で成長させるか、又は希ＨＦ（ａｑ）での短いエッチング工程を追加することで、更に低減させることが可能である。
Ｓｉ源成分を有し、低金属ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を成長させる好ましい溶液は、１〜５体積部の３４％Ｈ2ＳｉＦ6(aq)、１〜４体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)、１〜４体積部の１０％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)、２０ｇのＣｏ（ＯＨ）2を１Ｌの水に溶解したものを１〜５体積部、で構成される。コバルトは、結果として得られるＳｉＯｘ膜の光学特性を向上させる。この好ましい溶液製剤を用いたａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＳｉＯｘ膜のＸＰＳ表面検査を、図９（ａ）に示している。高性能ＸＰＳシステムによって、ほんの微量のＦｅが検出された。このＳｉＯｘ膜の５．４％という低い平均反射率は、図９（ｂ）に示す膜の勾配屈折率によって説明される。
ａｓ‐ｇｒｏｗｎ膜の表面における屈折率は約１．４であることが、エリプソメトリを用いて分かった。この値は、３１．５％が珪素、６２％が酸素、５．６％が炭素である膜の膜表面の原子化学組成と、よく合致している。少量の窒素、フッ素と、微量の鉄と、他の金属及び非金属不純物とで、膜の表面組成の０．９％を占めている。
図９（ｂ）で明らかなように、膜の表面はＳｉＯ2リッチである。ところが、ＳｉＯｘ組成は、ＳｉＯｘ／Ｓｉ界面に向かって徐々に珪素リッチになっている。ＳｉＯｘ膜は、深さの関数として、表面での約１．４からＳｉＯｘ／Ｓｉ界面での約３．５まで増加する勾配屈折率を有する。この勾配屈折率によって、膜の低反射率が説明される。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＴＸＲＦ深さプロファイルは、金属不純物の最大濃度が、恐らく成長溶液からの吸収によって、膜の表面又はその付近であることを示している。ＲＴＷＣＧ膜を成長させて、その後に続く水リンスの後に、表面金属不純物のほとんどは、弱いＨＦ(aq)エッチングにより除去することができる。ＳｉＯｘ膜の主成分の原子濃度を、図１０のＸＰＳ深さプロファイルに示している。膜は、シリカを飽和させたＨ2ＳｉＦ6を３体積部と、２体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)と、２体積部の１０％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)と、からなる溶液で成長させた。結果として得られたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜は、水でリンスした後に、６４体積部のＨ2Ｏに対し１体積部のＨＦ(conc)の希フッ化水素酸溶液で１５秒間エッチングした。最後に、試料をＤＩ（ＤｅＩｏｎｉｚｅｄ：脱イオン）水でリンスし、窒素で乾燥させた。弱いエッチングの結果、金属不純物のレベルが低減した。Ｆｅの原子濃度が、約１．３％から、計器の検出限界である０．１％より下まで低下し、同様に、Ｔｉが、約１％から、同じく計器の検出限界より下まで低下した。その上、弱いエッチングによって、組織化ＳｉＯｘ膜表面が形成され、これによって、ＡＭ１．５ ＡＷＲが４．９％の初期値から３．０８％まで低下した。
１つ又は複数の実施形態において、ＲＴＷＣＧ溶液は、２体積部のＨ2ＴｉＦ6と、ＳｉＯ2で過飽和させたコロイドシリカを２体積部と、１体積部の１０％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)と、で構成される。平滑なｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉウェハ上に成長させた平滑なＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＡＭ１．５ ＡＷＲは、非常に低い４．７８％であった。図１１を参照して、溶液により、図１０の膜と同様に、深さにつれて徐々に高くなるＳｉ濃度を持つ膜が形成された。その屈折率は、表面での１．３５の値から、ＳｉＯｘ／Ｓｉ界面での３．５まで、深さにつれて高くなった。膜の表面炭素は、膜の化学安定性を劇的に向上させるが、勾配屈折率には大きく影響しないことが明らかになっている。
ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＳｉＯｘ膜の１％までの比較的高い表面金属不純物濃度は、大部分、商用グレードＨ2ＳｉＦ6珪素源成分によって取り込まれたことが判明しており、それは、室温付近での珪素及び他の基板上のＳｉＯ2膜の液相析出（ＬＰＤ）に広く用いられているものである。従来のＨ2ＳｉＦ6珪素源成分を、他のＳｉ成分で置き換えることが試みられた。図１２は、５体積部の７０％ＮＨ4ＳｉＦ6(aq)、２体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)、２体積部の１０％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)、１０ｇのＣｏ（ＯＨ）2を１Ｌの１０％ＨＣｌ(aq)に溶解したものを３体積部、で構成された成長溶液を用いて成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＸＰＳ深さプロファイルを示している。ｎ＋‐Ｓｉ基板上のａｓ‐ｇｒｏｗｎ膜は、Ｔｉ及びＦｅ原子濃度がＸＰＳ検出限界を下回るものであった。１４０ｎｍ厚の膜は、４００〜１２００ｎｍのスペクトルについて、５．１４％のＡＭ１．５ ＡＷＲを有していた。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液製剤から珪素源成分を除去した結果、十分なエッチングバック深さでのＳｉＯｘ成長速度が向上し、これによって、スクリーン印刷による表面及び裏面コンタクトの完全性が維持された優れた品質の選択エミッタが形成され、また、結果として得られるＳｉＯｘ膜の金属不純物濃度が低減した。以下で、そのような試験された多数の製剤の中から、２つの例を示す。
図１３は、２体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)、２体積部の５％Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6(aq)、３体積部のＨ2Ｏ、からなる溶液を用いてｎ＋ ｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた低金属不純物ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のＸＰＳ深さプロファイルを示している。様々に成分濃度が異なる上記ＲＴＷＣＧ溶液のバージョンを、多数のｎ＋ｐ ｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉ小面積珪素太陽電池セルについて試験した。結果として得られた高品質ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／セル構造から、良好な結果が得られた。ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＳｉＯｘ膜に含まれる金属不純物の量は、成長後の水リンスの時間を長くすることで減少した。Ｆｅ及びＴｉ金属不純物の原子濃度は、０．１％を下回り、酸素、珪素、チタン、鉄のＸＰＳ結合エネルギーのピークによって発見されるＳｉ‐Ｍｅ又はＭｅ‐Ｏ結合のいずれかを形成していた。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長の際に非メタライズ・エミッタ表面がエッチングバックされる厚さは、溶液の濃度に依存し、これを変更することで、最適な厚さのＳｉＯｘ ＡＲＣ膜を成長させながら、優れた品質の選択エミッタを生成することができる。例えば、特定の製剤を、比較的高濃度のＨ2ＴｉＦ6とＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6で構成した。平滑なｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉエミッタ表面上での１４０ｎｍ厚のＳｉＯｘ ＡＲＣ膜の成長時間は、約５０秒であった。溶液によって、６．４５％のＡＭ１．５ ＡＷＲを持つ膜が生成され、非メタライズ・エミッタ表面から０．１８〜０．２２μｍの深さまでエッチングバックされた。
図１４は、以下でＶＴ溶液と呼ぶ、１〜３体積部の６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)、１〜５ｇのＶ2Ｏ5を１Ｌの１０％ＨＣｌ(aq)に溶解したものを１〜３体積部、からなる好ましい成長溶液によって、ｎ＋ ｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた低金属不純物ＲＴＷＣＧＳｉＯｘ膜の成分のＸＰＳ深さプロファイルを示している。ＶＴ溶液は、優れた品質のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ形成に必要な全ての要件を満たしており、効率の最大の向上を示しているものの１つである。表面及び裏面のメタライゼーションとの併用が完全に可能である。主に膜の表面で高濃度である金属不純物は、ＮＡＳＡ Ｇｌｅｎｎの高分解能ＸＰＳシステムの計器検出限界を下回る濃度であることが分かった。
図１３及び図１４で用いたような成長溶液によって、高濃度にドープされたｎ＋表面上に平滑な１２０〜１５０ｎｍ厚のＳｉＯｘ膜を成長させた。それらの５％〜９％であったａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＡＭ１．５ＡＷＲ値は、追加のＴＯ形成工程によって低減された。平滑なＳｉＯｘ膜は、可視光に対して、特に４００〜１２００ｎｍのＡＭ１．５太陽スペクトルの低波長端に向かって透明性が高いものであった。低波長端では、他のあらゆる標準的な単層のＡＲＣ、そして特に多層のＡＲＣは、そのほとんどを吸収する。実施例によって、２４０ｎｍ厚のＳｉＯｘ膜の場合でさえ、可視光の吸収が１％未満であることが示される。
ＶＴ及び関連する成長溶液の成分で最もコストが高いのは、圧倒的に、６０％Ｈ2ＴｉＦ6(aq)である。更には、様々に異なる販売業者から入手した場合は特に、化学品のバッチ間に品質の問題があることが観測されている。経済的理由及び品質管理上の理由から、この成分は実験室で生成されている。１０％〜５０％ＨＦ(aq)１リットルあたり、１０ｇ〜２７５ｇのいずれかの量のテクニカルグレードＴｉＯ2アナターゼを溶解させた。この中に、２ｇ〜５０ｇのＶ2Ｏ5を、直接添加するか、又は、まず１０％〜３０％ＨＣｌ(aq)に溶解して、様々に異なるＶ2Ｏ5／ＨＣｌ(aq)対Ｈ2ＴｉＦ6／ＨＦ(aq)比で混合物を生成するか、いずれかとした。超高純度水、半導体グレードＨＦ、及び半導体グレードＨＣｌを使用した。
より高濃度のＶ＋イオン成分を含むＳｉＯｘ成長溶液ほど、より高い成長速度でＳｉＯｘ膜が生成される。表１は、ｎ＋‐Ｓｉ基板上に同時ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造を生成するのに要する時間を示している。一定量のＶ2Ｏ5成分に対して添加されるＴｉＯ2源の量に応じて、１３０〜１５０ｎｍ（表１を参照）のＳｉＯｘ厚で１秒未満〜約１５秒の時間がかかる。この場合、及び他の多くの同様の実験において、ＳｉＯｘ厚は、予め設定されたカラーコードから、更に／又はフォトレジストでマスクされた珪素表面のＤｅｋｔａｋプロファイルを用いることにより、推定された。
表１に見られる超高成長速度は、セルの先頭部分とセルの遅れ部分との間で成長時間の違いが僅かであることから、工業環境での制御が課題となる。１つ又は複数の実施形態において、溶液は、少なくとも２０秒で、最も好ましくは２５秒〜１分で、ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ構造を成長させるように調整される。
図１５は、高濃度にリンドープされたｎ＋ ｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた低金属不純物ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の主成分のＸＰＳ深さプロファイルを示している。膜を作製するのに使用した超低コスト成長溶液は、１５％〜３０％のＨＦ(aq)に溶解した１０ｇ／ＬのＴｉＯ2アナターゼを１〜３体積部と、１０％ＨＣｌ(aq)に溶解した３．５ｇ／ＬのＶ2Ｏ5を１〜２体積部と、で構成した。この溶液で１３０〜１５０ｎｍ厚のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を成長させるのに、２０〜３０秒を要した。
図１５で用いたような高成長速度溶液は、低成長速度溶液に比較して、膜の表面であっても、より珪素リッチである。このため、より高速の成長溶液によると、２．２と高い表面屈折率を有し、これがＳｉＯｘ／Ｓｉ界面での３．５まで徐々に高くなる膜が形成される。珪素の濃度は、ＳｉＯｘ／Ｓｉ接合に向かって徐々に増加し、一方、酸素の原子濃度は、ＳｉＯｘ深さの関数として徐々に減少する。これらのＳｉリッチＳｉＯｘ膜の反射率は、図１０のＳｉＯｘ膜の反射率よりも高いが、それでも、それらのＡＭ１．５ ＡＷＲは、１０％を大きく下回っている。これらのＳｉリッチＳｉＯｘ膜は、現状技術の他のどの単層のものよりも、可視スペクトルでの透明性がより高く、多層ＡＲＣよりも遥かに透明性が高い。
１５０ｎｍ厚の優れた品質のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を作製する高成長速度かつ超低コストの溶液は、単金属酸化物、金属塩化物、又は金属フッ化物成分を、様々な濃度のＨＦ水溶液に溶解させることにより作られている。本明細書で記載する遷移金属元素の酸化物は、好ましい金属酸化物成分である。ＳｉＯｘ成長速度は、金属酸化物成分の濃度が高くなるほど増加し、それよりは少ない程度に、使用されるＨＦの濃度によって増加する。
ＨＦ(aq)に溶解した五酸化バナジウムは、金属酸化物成分をＨＦに溶解させることによって作製される成長溶液の一例である。図１６は、高濃度にリンドープされた珪素基板上で１３０〜１５０ｎｍ厚のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を成長させるのに要する時間を、５０％ＨＦ(aq)に溶解させたＶ2Ｏ5の正規化された量に対して、示している。ＳｉＯｘ成長速度は、ＨＦ中のＶ2Ｏ5濃度に遥かに大きく依存し、より少ない程度でＨＦ水溶液の希釈度に依存する。様々に異なる量のＶ2Ｏ5を、様々に異なる濃度のＨＦ(aq)に溶解させて溶液を作製した。高濃度にリンドープされた同様のｎ＋‐Ｓｉ基板上において、様々に異なる成長溶液を用いて、１４０ｎｍ厚のＳｉＯｘ膜を成長させた。膜を形成するのに要した時間を測定し、その結果を表２に示している。表でわかるように、次第に濃度を高くしたＨＦに一定量のＶ2Ｏ5を溶解させた溶液の場合、成長時間は、比較的小さな減少があるのみである。等しい濃度のＨＦに、次第に大きな量のＶ2Ｏ5を溶解させた溶液の場合、成長時間の遥かに顕著な減少が認められる。
７．５ｇＶ2Ｏ5／Ｌ ＨＦ(aq)より低いＶ2Ｏ5濃度の成長溶液によると、バナジウムの原子濃度が０．１％未満であるＳｉＯｘ膜が生成される。表２にあるような、より高いＶ2Ｏ5濃度を持つ溶液によると、それによって金属バナジウムの原子濃度が徐々に増加したＳｉＯｘ膜が生成される。このため、更には、１４０ｎｍ厚のＳｉＯｘ膜を１０秒未満で成長させる超高成長速度溶液によって生じる品質管理上の問題から、好ましいＶ2Ｏ5濃度は７．５ｇＶ2Ｏ5／Ｌ ＨＦ(aq)未満であり、好ましいＨＦ濃度は１０％〜３０％である。
図１７（ａ）は、Ｖ2Ｏ5／５０％ＨＦ(aq)成長溶液によって成長させた低金属不純物ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の主成分のＸＰＳ深さプロファイルを示している。約３０秒で、ｎ＋ ｃ‐Ｓｉ基板上に約１４０ｎｍ厚の膜が成長した。図でわかるように、この高速成長ＳｉＯｘ膜は、珪素リッチであり、珪素及び酸素の勾配深さプロファイルを有する。図１７（ｂ）で、バナジウムのピークがバックグラウンドレベルであり、よって、ＸＰＳシステムの０．１％の計器検出限界を下回ることが分かる。
当技術分野でよく知られているように、ＸＰＳ、ＡＥＳ、及び他の表面分析手法は、水素のような低原子番号の元素を検出することができない。一方、ＳＩＭＳは、水素だけではなく、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜に存在する他の不純物の量を測定するのに、適切に利用することができる。図１８は、図１６で使用した溶液と類似の組成の溶液で成長させた、高速成長によるＳｉリッチなＳｉＯｘ膜に見られる主な非金属不純物のＳＩＭＳ原子濃度の深さプロファイルを示している。膜は、比較的高い炭素原子濃度、比較的低い水素原子濃度を有し、更に低いフッ素及び窒素原子濃度を有するものであった。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜（図１８）の炭素原子濃度は、当技術分野で知られている低温ＳｉＯｘ析出の原子濃度よりも、遥かに高い。例えば、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の炭素原子濃度は、当技術分野で知られている「原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」を２５０℃の温度で用いる「アミノシランを用いた極低温ＳｉＯ2析出（Ｉ．Ｓｕｚｕｋｉ等）」の炭素原子濃度よりも、最大で２桁高い。一方、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜とＡＬＤ ＳｉＯ2膜の、水素及び窒素の原子濃度は実質的に同じである。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘは室温プロセスであるため、水素の原子濃度は、ＳｉＯｘ／Ｓｉ界面に向かって、深さにつれて徐々に減少する。このことは、当技術分野で知られている水素パッシベーション効果が、ＳｉＯｘ／Ｓｉ界面で最小であり、珪素バルクでは明らかに存在しないことを意味する。ところが、本明細書で考察する小面積ＭＯＳデバイスのＩ‐Ｖ特性は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長の後に、約２００℃の比較的低温で基板を加熱すると、ＳｉＯｘ膜中の水素の一部がＳｉＯｘ／Ｓｉ界面を良好に不活性化することを示している。より高い温度でＳｉＯｘ膜を加熱することで、更に珪素バルク欠陥の一部を不活性化することが可能である。
超低コストかつ高成長速度のＲＴＷＣＧ成長溶液での、図１５及び１７にあるようなＳｉリッチＳｉＯｘ膜のＲＴＷＣＧにより、コストと電気及び誘電特性との間の良好な妥協点が提供されることが、多数の小面積太陽電池セルでの実験によって明らかになった。それらは、低コストのソーラーグレードｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉ、又はｐｏｌｙ‐Ｓｉ基板上での優れた品質のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ結晶珪素太陽電池セル構造の形成にとって、望ましいものとなり得る。結果として得られる膜は反射率が若干高くなるものの、このような溶液によって成長させたＳｉＯｘ膜は、低金属濃度であり、太陽電池セル上のメタライゼーションとの併用が可能である。他のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液と同様に、優れた品質のＳＥとＴＯ高効率化フィーチャが同時に形成される。
太陽電池用途の好ましいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液製剤は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏイオンを利用したものだけではなく、ｎを０〜４、ｍを１〜４として、他の多種多様なＭｅ+n／Ｍｅ+(n+m)イオンによるものがある。具体例として、限定するものではないが、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属イオンが含まれる。ただし、これらのイオンのうち幾つかは、ＳｉＯｘの成長を弱く触媒するのみであることから、大量の太陽電池セル製造には実用的ではない。例えば、Ｎｂ：ＨＦ成長溶液製剤は最も高速のもので、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ膜の必要な厚さを成長させるのに４０分かかる。
金属基（例えば、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2アナターゼ、Ｃｏ（ＯＨ）2等）を含有する化学物質を酸性溶液に溶解させることで、良質な選択エミッタを形成しながらＳｉＯｘ系薄膜の成長を促進する成長製剤が生成される。好ましい溶液は、様々な濃度のＨＦ(aq)を含み、また、様々な濃度のＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3といった他の酸の組み合わせを含み得る。ＨＦ成分は、エミッタのエッチングバックに使用されるのに対して、他の酸は、ＨＦに容易に溶解しない一部の金属イオン成分を溶解させるのに望ましい場合がある。
ＨＦ(aq)に溶解させたＩＶ族のＳｎ4+及びＰｂ4+イオンは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの比較的強い均一系触媒となる。本発明の好ましい実施形態では、Ｐｂ系ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、１０％〜５０％ＨＦの１Ｌあたり、３〜７．５ｇのＰｂＯ2を溶解させることによって作られる。図１９を参照して、他のあらゆる成長溶液製剤と同じく、ＳｉＯｘ成長速度は、溶液中の触媒の濃度に依存する。
高濃度にリンドープされたｎ＋‐Ｓｉ基板上に、極めて均一なメタリックブルーの（１３０ｎｍ〜１５０ｎｍ厚）ＳｉＯｘ層を８０秒で成長させる、低コストＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、１Ｌの５０％ＨＦ(aq)に４．５ｇのＰｂＯ2を溶解させることによって作製することができる。結果として得られる膜は、（もしあるとしても）ほんの微量原子濃度のＰｂを含み、優れた電子／光学特性を有する。溶液によりエッチングバックされるエミッタの厚さは、ＨＦ(aq)の濃度を１０％〜５０％の間で変更することによって、調整することが可能であり、これにより優れた品質の選択エミッタが生成される。得られる膜の金属不純物濃度を著しく増加させることなく、成長速度を高めることができる多くの共触媒があり、例としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、及びＦｅ系化合物である。
また、限定するものではないが、ＭｎＯ4 -、及びＣｒ2Ｏ7 2-を含む幾つかの酸化性イオンを含むＨＦ水溶液を、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の成長のための均一系触媒として使用することもできる。
最も効果的かつ低コストで、環境に優しいＲＴＷＣＧ成長溶液を開発する目的で、ｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉ表面上でＳｉＯｘを成長させるのに非金属触媒を利用することに成功している。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液において、酸性水溶液中のＶＩＩ族の塩素、フッ素、ヨウ素、及び臭素イオンを用いることができる。１つ又は複数の実施形態により、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、様々な濃度のＨＦ(aq)に五酸化ヨウ素（Ｉ2Ｏ5）を溶解させることにより調製される。この溶液によって、所望のＳｉＯｘ ＡＲＣ厚を５０秒未満で成長させることが可能である。これらの成長溶液は、標準的なｎ＋／ｐ Ｓｉ結晶太陽電池セルの表面スクリーン印刷メタライゼーションとの併用が可能である。結果として得られる優れた品質のＳｉＯｘ膜は、低反射率であって、エミッタ表面を良好に不活性化し、優れた品質の選択エミッタを生成する。限定するものではないが、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、及びＩ2Ｏ5を含む、あらゆるヨウ素含有化学化合物を、自由に酸性ＨＦ系溶液に溶解させて、ＳｉＯｘ膜を成長させた。
スクリーン印刷Ａｌペースト、焼成温度及び時間に依っては、Ｉ2Ｏ5：ＨＦ成長溶液は、Ａｌ系の裏面スクリーン印刷コンタクトと反応する場合があり、セルが１分より長く完全に浸漬されると、コンタクトを劣化させる。Ａｌ裏面コンタクトを持つ太陽電池セルがヨウ素系成長溶液に完全に浸漬される場合は、高成長製剤を利用する必要がある。当然のことながら、完全な浸漬以外の、Ａｌ裏面コンタクトとの望ましくない反応を回避するのに用いることができる他の方法がある。セルを、エミッタ面を下に向けて成長溶液に浮かべることができ、又は成長溶液の薄膜をエミッタ表面にのみ施すことができる。
一つの実験で、様々に異なる量のＩ2Ｏ5を、様々に異なる強度のＨＦ(aq)に溶解させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液を調製した。Ｉ2Ｏ5濃度は、０．３〜２ｇ／Ｌの範囲とし、ＨＦ(aq)濃度は、１０％〜５０％の範囲とした。高濃度にドープされた同様のｎ＋珪素表面上でのＳｉＯｘ成長速度は、Ｉ2Ｏ5濃度に大きく依存し、また、それより少ない程度で、使用されるＨＦ濃度に依存することが判明した。２ｇ Ｉ2Ｏ5／１Ｌ ５０％ＨＦ(aq)の濃度によって、約１５秒で１３０〜１５０ｎｍ厚のメタリックブルーの酸化物が生成される。０．３ｇ Ｉ2Ｏ5／１Ｌ １０％ＨＦ(aq)の濃度によると、同じ厚さのＳｉＯｘが５分で成長する。
成長溶液成分の更なる実験調査によって、ＨＩＯ3、Ｉ2Ｏ5、ＫＩの他に、太陽電池セル又は他の用途のための品質が向上したＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜を作製するのに使用することができるヨウ素含有化学物質が、比較的多数あることが明らかになった。それを列挙すると、限定するものではないが、ＢＩ3、Ｉ2Ｏ4、Ｉ2Ｏ5、Ｉ2Ｏ9、ＩＦ5、ＳｉＩ4、ＰＩ3、Ｐ2Ｉ4、ＴｉＩ4、ＶＩ3、ＣｏＩ2、ＮｉＩ2、ＡｓＩ3、ＳｎＩ4、ＳｂＩ3、ＴｅＩ4、ＰｂＩ2、ＢｉＩ3が含まれる。本発明によれば、ＨＦ(aq)に溶解させた１つ以上のヨウ素含有化学物質の様々な組み合わせが、ＳｉＯｘ膜の触媒又は共触媒となって、ｎ＋‐Ｓｉ又はｐ＋‐Ｓｉ表面上でＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造の高効率化フィーチャを生成させる。また、本明細書で記載する幾つかのＳｉＯｘ成長溶液に上記の触媒を添加した場合、Ｓｉ基板以外のものに成長させるＲＴＷＣＧ膜の品質も向上させることが実証されている。例えば、図１４のＶＴ ＲＴＷＣＧ成長溶液にＡｓＩ3を添加すると、ｐ‐ＧａＡｓ及びｎ‐ＧａＡｓ基板上に成長させたＲＴＷＣＧ Ｇａ‐Ａｓ‐Ｏ薄膜誘電体のパッシベーション能力が大幅に向上する。
従来の結晶太陽電池セル設計と比較して、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造により得られる効率の向上は、光学的損失、抵抗損失、及び再結合損失が大幅に低減されたことによるものである。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の反射及び吸収は極めて低く、ＳｉＯｘ膜によるパッシベーションは十分であり、また、極めて効果的な選択エミッタ（ＳＥ）が生成されて、平滑ＳＥ／組織化ＳｉＯｘコンセプトによる固有の抵抗損失低減が見られる。
本明細書で記載する環境に優しいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘの方法及びプロセスは、従来のスクリーン印刷メタライゼーションを有する低コストかつ高効率の結晶珪素太陽電池セルの製造に利用されるように設計されている。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯプロセスは、単純で、制御可能であり、また、１分未満で、
ｉ． 珪素及びメタライゼーション表面を、その場洗浄し、
ｉｉ． 生産用ｎ＋ｐ Ｓｉ基板上でのＡＭ１．５加重平均反射率（ＡＷＲ）が５％〜９％であり、最適化されたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＴＯセル構造上でのＡＭ１．５ ＡＷＲが３％〜５％である勾配屈折率ＳｉＯｘ反射防止コーティング（ＡＲＣ）を成長させ、
ｉｉｉ．ＳｉＯｘによって、ＳｉＯｘ／エミッタ界面でダングリングボンドを極めて良好に不活性化し、
ｉｖ． 本明細書に記載のマスクを用いた拡散を利用することで、良好なエッジ・アイソレーションを形成し、
ｖ． 標準的なスクリーン印刷メタライゼーションをマスクとして用いて、エミッタの活性領域のみをエッチングバックすることで、大規模な低コスト生産に適合する優れた品質のＳＥを生成し、
ｖｉ． 光学的損失の更なる低減が可能な、オプションの組織化ＳｉＯｘ表面を生成する。
本発明の上記及び他の目的、特徴、及び効果は、発明の好適な実施形態についての以下のより具体的な例から明らかになるであろう。
［例１：超低コストのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液］
希釈化学を利用する超低コストのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ水溶液製剤は、好ましくは、製造施設においてオンサイトで作製される。これによって、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｈ2ＴｉＦ6、及び他の溶液成分のコストが大幅に削減されるだけではなく、メーカによる品質管理が最大限に有効となる。
本発明の好ましい実施形態では、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液製剤によって、先行技術によるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液製剤に見られるＨ2ＳｉＦ6又は他の珪素源のような、珪素源の必要性を排除している。ＡＣＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：米国化学会）グレード又はそれより上のグレードのＨＦ(conc)と、超高純度水を使用して、濃ＨＦ溶液を所望の１０％〜４０％の濃度に希釈することができる。ＡＣＳ又はそれより上のグレードのＨＣｌ(conc)も、同様に使用して所望の濃度に希釈することが可能である。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、更に、非腐食性の水溶性成分を含み、１ＬのＨＦ(aq)あたり１〜１０ｇの少量の、好ましい単一触媒又は好ましい触媒の組み合わせが添加される。好ましい触媒は、ＡＣＳ又はそれより上のグレードのものであって、例として、限定するものではないが、二酸化チタン（アナターゼ）、五酸化バナジウム、五酸化ヨウ素、フェリシアン化カリウム、二酸化鉛が含まれ、更にオプションとして、酸化コバルト又は酸化セリウムのいずれかが含まれる。
２つの試料を、同じＦＺ ｃ‐Ｓｉ ｎ＋／ｐ拡散ウェハから切り出した。試料の１つは、超低コストの高成長速度バナジウム系ＳｉＯｘ成長溶液に１０秒間、第２の試料は４０秒間、完全に浸漬させた。結果として得られたＳｉＯｘ膜を、緩衝ＨＦ(conc)エッチング液によって除去した後に、残りのエミッタの正味多数キャリア濃度の深さプロファイルを取得したものを、図２０に示している。この実験の拡散試料は、本発明の仕様によって作製され、試験は、Ｓｏｌｅｃｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社によって実施された。広がり抵抗解析法を用いて多数キャリア濃度の深さプロファイルが取得され、一方、シート抵抗値は四探針測定によって取得された。表３でわかるように、１０秒のＳｉＯｘ成長時間の後に、エミッタのシート抵抗は、元の値の４３Ω／ｓｑから、約１１４Ω／ｓｑまで増加し、４０秒のＳｉＯｘ成長時間の後に、エミッタのシート抵抗は、著しく高く、約６９５Ω／ｓｑとなった。
［例２：その場表面洗浄、及びスクリーン印刷メタライゼーションとの併用性］
全ての試験的な小面積・高効率セルは、クリーンルーム設備で製作されるが、現状技術による太陽電池セルの多くの製造は、非クリーンルーム環境で行われる。非クリーンルーム環境は、セル表面に不純物が取り込まれることで、セルの効率にマイナスの影響を与える。最後の製造工程であるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥプロセスでは、活性表面及びスクリーン印刷による表面グリッドラインを洗浄することにより、非クリーンルーム環境に起因する効率の損失を奪還する。また、以下の実施例でわかるように、その場洗浄によって、同じバッチ内だけではなく、バッチ間でも、効率のばらつきが低減する。
図２１（ａ）は、２５μｍの高いピーク対谷（ｐｅａｋ‐ｔｏ‐ｖａｌｌｅｙ）アスペクト比を持つピラミッド組織化表面を備えたｃ‐Ｓｉ太陽電池セルのノマルスキ像を示している。図２１（ｂ）でわかるように、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスは、スクリーン印刷メタライゼーションと完全に併用が可能である。組織化表面の高アスペクト比（図２１（ｃ）を参照）によって、グリッドライン部分は、谷の底に触れることなく、ピラミッド間に懸架される。
多数のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘコーティングされた小面積及び大面積のｃ‐Ｓｉ、キャストｍｃ‐Ｓｉ、及びｐｏｌｙ‐Ｓｉ ｎ＋／ｐ太陽電池セルについて、表面コンタクトの機械的及び電気的完全性を試験した。好ましいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスは、スクリーン印刷コンタクトにマイナスの影響を及ぼさないことが分かった。例えば、ほとんど全てのセルの直列抵抗（Ｒｓ）が、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘコーティング後に４０％程も低減した。Ｒｓの低減が一因となって、フィルファクタ（ＦＦ）及び効率が著しく向上した。
ＲＴＷＣＧ成長後の１００％を超えるＰｍａｘの増加は、光学的損失の低減又は青色感度の固有の増加だけでは説明することはできない。一つの説明として、ＳｉＯｘを成長させる直前に、ＲＴＷＣＧ成長溶液によってセル表面をその場洗浄することが挙げられる。このことは、開放電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流（Ｉｓｃ）を低減する種々の不純物によって表面状態が悪いセルにとっては、特に効果的である。また、フィルファクタ（ＦＦ）を低減することが知られている何らかのメタライゼーション関連条件が、表面コンタクトを洗浄することによって緩和される。
当技術分野では、焼成工程において、Ａｇ系スクリーン印刷による表面コンタクト、及び従来のＡｇ系の裏面バスバーが、銀系酸化物により汚染されることがよく知られている。不純物は、バスバーの導電性を低下させると共に、バスバーと配線材との間の接触抵抗を増加させ得る。図２１（ｂ）でわかるように、ＲＴＷＣＧ成長溶液によると、メタライゼーションがＳｉＯｘで覆われることはなく、実際には、図２１（ａ）におけるＲＴＷＣＧ前の酸化されたメタライゼーションと、図２１（ｂ）における成長後の清浄な銀色のメタライゼーションとの対比によって明らかなように、酸化不純物が除去される。
同じ産業用大面積ｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉセルから切り出された小面積のむき出しのセル及びＳｉＯｘコーティングされたセルについて、長期耐久試験を実施した。これらのセルは、最長で１１年間、実験室環境に維持された。試験によって、ＳｉＯｘ成長後のＡｇ系表面コンタクトは耐老化性を有し、それらの銀色、完全性、及び半田付け性が維持されることが、明らかになった。焼成されたままのＡｇメタライズ表面は、同じ実験室環境に同じ長さの時間さらされた後には、酸化し、半田付けがより困難となった。
好ましい短時間ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）処理工程は、従来のＡｌ系スクリーン印刷コンタクトとの併用が可能である。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液のＨ2ＳＯ4などの特定の成分が、Ａｌ裏面コンタクト厚を幾らか薄化させるか、又は色を薄い灰色から濃い灰色に変化させることがあり、回避されなければならない。
セルが成長溶液に完全に浸漬される場合に、Ａｌ裏面コンタクトは僅かに溶解する。溶液が繰り返し再利用される場合であっても、このような僅かなＡｌの溶存によって、ＳｉＯｘ膜の組成も品質も変化しないことが、明らかにされている。再使用の成長溶液で成長させたＲＴＷＣＧ膜におけるＡｌの存在は、ＸＰＳ分析でもＡＥＳ分析でも検出されなかった。再使用の成長溶液に完全に浸漬された小面積太陽電池セルの性能は、新しい溶液に浸漬させたものに十分匹敵するものであった。
ほとんど全てのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液製剤が、良好に、Ａｌ系スクリーン印刷による裏面コンタクトを化学的に不活性化すると考えられる。これは、小面積セルが化学実験環境に約１１年間維持された上記の長期試験を含む幾つかの長期耐久試験によって、明確に示された。幾つかのむき出しのセルのＡｌ裏面コンタクトは、数年で目に見えて劣化し、粉をふいたような外観になった。ＳｉＯｘコーティングされたセルのＡｌ裏面コンタクトは、それらの化学的、機械的、電気的完全性が維持された。
［例３：ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ］
太陽電池セルの効率は、大部分、その反射率によって決まり、すなわち、太陽エネルギーを宇宙に跳ね返すことなく保持する能力によって決まる。多くの太陽電池メーカは、依然として二酸化チタン（ＴｉＯｘ）を単層反射防止コーティング（ＳＬＡＲＣ）として用いており、これは通常、セル上にスプレーコーティングされた後、溶媒を除去するためにベークされる。比較的低コストであるＴｉＯｘ ＡＲＣの主な欠点は、ＡＭ１．５ ＡＷＲが約１５％と比較的高いことである。また、ＴｉＯｘ膜は、表面メタライゼーションを覆うので、太陽電池モジュール製造の際にラインへのセルの相互接続を可能にするため、表面バスバーからそれを除去する必要がある。
珪素硝酸塩（ＳｉＮｘ）ＡＲＣは、そのＡＭ１．５ ＡＷＲが約１２％であるので、より良いアプローチである。ＳｉＮｘは、空気中又は真空中で化学蒸着（ＣＶＤ）又はプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）によって比較的低温で析出される。ＳｉＮｘ析出は、プロセス、保守、そして特に資本設備の面で、かなり高価である。しかし、ＴｉＯ2 ＡＲＣとは対照的に、スクリーン印刷される表面グリッドのメタライゼーション・ペーストは、ＳｉＮｘ膜薄を貫通させて焼成することが可能であり、これによって、表面バスバーの表面から膜を除去するという比較的低収率の追加処理工程が排除される。単層ＡＲＣ（ＳＬＡＲＣ）膜の比較的高い反射率を更に低減するために、表面組織化リングと、２層ＡＲＣ（ＤＬＡＲＣ：Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ ＡＲＣ）又は３層ＡＲＣ（ＴＬＡＲＣ：Ｔｒｉｐｌｅ Ｌａｙｅｒ ＡＲＣ）と、その両方を用いることができる。ＤＬＡＲＣ又はＴＬＡＲＣは、それらのコストが比較的高いため、工業的には利用されていない。
ＳｉＮｘ ＡＲＣが徐々にｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの業界標準となりつつあるなか、ＣＶＤ ＳｉＮｘの光学及び電気特性を、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のそれと比較することは有益である。図２２は、独立の研究所により取得された、それらの最適ＳｉＮｘ ＡＲＣ及び２つの非最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣの反射率のプロットである。４００〜１２００ｎｍの波長範囲でのＡＭ１．５ ＡＷＲは、最適ＳｉＮｘ膜が１２．１％、２つの非最適ＳｉＯｘ膜が８．３％と８．５％である。ＣＶＤ ＳｉＮｘ膜の反射率がより大きいのは、可視スペクトルの青色領域での反射率が顕著に高いことによるところが大きい。本明細書で提示するＡＭ１．５加重平均反射率（ＡＷＲ）の値は、「Ｒ．Ｈｕｌｓｔｒｏｍ、Ｒ．Ｂｉｒｄ、Ｃ．Ｒｉｏｒｄａｎによる“Ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｏｌａｒ ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ ｄａｔａ ｓｅｔｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（選択された地表条件での太陽分光放射照度データセット）”Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．１５（４），ｐｐ．３６５〜３９１，１９８５年」からの、当技術分野で知られている（１，０００Ｗ／ｍ2に正規化された）ＡＭ１．５の分光放射照度データを用いて算出したものである。
典型的には、ＲＴＷＣＧプロセスにより作製された非最適ＳｉＯｘ ＡＲＣのＡＭ１．５ ＡＷＲは６％〜９％の範囲にあり、これは、平滑珪素表面上の他のどのようなＳＬＡＲＣ薄膜のそれよりも低い。例えば、図２３は、図３にあるようなｎ＋／ｐ Ｓｉのキンク・アンド・テイル型拡散構造上に成長させたＳｉＯｘ膜についての、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ反射率のプロット群を示している。「ＰＲ４‐ｙ」という表記は、１０１．６ｍｍ（４インチ）のｎ＋／ｐポリッシュト単結晶珪素（ｃ‐Ｓｉ）ウェハ上に成長させたプレーナ（Ｐｌａｎａｒ）ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣを表しており、“ｙ”は（秒での）ＳｉＯｘ成長時間である。
表４に、４つの異なる基板群で、図１２にあるのと同じ成長溶液を用いて成長させた膜についての、成長時間の関数としての、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘのＡＭ１．５ ＡＷＲを示している。第１の列は、図２３にあるＳｉＯｘ膜の「ＰＲ３‐ｙ」群についてのデータである。第２の列のＡＷＲデータは、ピラミッドコーティングｃ‐Ｓｉ ｎ＋／ｐ拡散構造上に成長させたＳｉＯｘ膜の群についてのものである。キャストｍｃ‐Ｓｉ及び薄膜ｍｃ‐Ｓｉ（リボン）ｎ＋／ｐ構造上に成長させたＳｉＯｘ膜からのデータは、それぞれ第３と第４の列にある。
表４によると、ピラミッドコーティングｎ＋／ｐ ｃ‐ＳｉのＳｉ拡散構造のプレコートによるＡＷＲは３２．６８％であり、平滑表面を持つｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ拡散構造の場合は３３．６３％である。適当な厚さ（７０秒と８０秒の成長時間）のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥを成長させた後には、ＡＷＲは、実際に、ピラミッドコーティング表面の場合のＡＷＲに比較して、平滑表面を持つセル構造の場合のほうが低い。特に高い横方向抵抗に関連付けられるより高い抵抗損失のピラミッド組織化・エミッタに比べて、平滑エミッタは抵抗損失がより低いので、図２１（ａ）にあるようなピラミッド組織化・エミッタ表面を用いることは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥプロセスでは正当化されないと考えられる。
６．３５％の最も低いＡＷＲを持つＳｉＯｘ膜が生成されたのは、ＳｉＯｘ成長速度が最も高いリボンｍｃ‐Ｓｉ基板であった。理由はよくわからないが、キャストｎ＋／ｐ ｍｃ‐Ｓｉ拡散ウェハ上でのＳｉＯｘ成長速度はより低く、これによって、この特定の拡散ウェハ群でのＡＭ１．５ ＡＷＲがより高いことが説明できる。１０％未満のＡＭ１．５ ＡＷＲは、比較的長い１００秒のＳｉＯｘ成長時間（表４）の後に得られた。後の実験では、同じキャストｍｃ‐Ｓｉ拡散基板上で、より高いＳｉＯｘ成長速度の溶液製剤を使用した。適当なＳｉＯｘ膜厚が４５秒で得られ、遥かに低い６．３２％のＡＭ１．５ ＡＷＲが得られた。
本明細書で既に明らかにしているように、５００ｎｍ／ｍｉｎまでの高いＳｉＯｘ成長速度を持つ一部のＲＴＷＣＧ製剤は、１分未満で、優れた品質のＳＥと表面パッシベーションを形成しながら、組織化ＡＲＣ ＳｉＯｘ膜を成長させる。結果として得られるセルは、低いＡＭ１．５ ＡＷＲを有し、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ高性能化フィーチャの全体が、一段階の湿式化学処理工程で生成される。
最も低いＡＭ１．５ ＡＷＲ値は、ＳｉＯｘ表面を組織化する高成長速度ＲＴＷＣＧ溶液で成長させた勾配屈折率を持つＳｉＯｘ膜で得られる。平滑ｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた組織化ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の反射率のプロットを、図２４に示している。ＳｉＯｘの成長後に、ＴＯ‐１を１％ＨＦ(aq)に１５秒間浸漬させ、３．０９％のＡＭ１．５ ＡＷＲ値を得た。約４．５％のＡＭ１．５ＡＷＲを持つＳｉＯｘ膜であるＴＯ‐２とＴＯ‐３は、成長したまま（ａｓ‐ｇｒｏｗｎ）の膜であった。これらの低コスト膜のＡＷＲ値は、当技術分野で知られている極めてコストが高い３層ＡＲＣのＡＷＲ値と同程度に低いか、又はそれよりも低い。
［例４：ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜の透明性］
ＡＲＣ薄膜による有効な光の吸収を低減するためには、それを、３００〜１２００ｎｍの波長範囲で、できる限り透明としなければならない。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣに比較して、従来のＳＬＡＲＣは、可視光の、特にスペクトルの青色領域での吸収が大きい。光の吸収は、考慮されていない場合が多いが、より厚い多層ＡＲＣの場合には、特に大きい。
「透明層」という用語は、十分に低い吸光係数値（ｋ）を持つ層を指している。例えば、有効なＡＭ１．５スペクトルの可視領域でｋが０．１０未満である場合、層は、可視光の約４分の１波長の厚さで、実質的に可視光を吸収しない。α＝４πｋ／λであるので、低い吸光係数（ｋ）は、低い吸光度（α）と同じと考えることができる（例えば、０．１未満のｋは、１％未満のαに相当する）。熱酸化ＳｉＯ2の場合のように、ｋが０．１より大きい場合、膜は吸収が大きく、ｋが大きい膜とすることは太陽電池セルのＡＲＣ用には適切ではない。
図２５（ａ）は、図１４にあるような高成長速度溶液を用いて成長させた、現状技術の透明ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ厚膜（約２０８ｎｍ）の屈折率及び吸光係数を示している。４００〜８００ｎｍの波長範囲での吸光係数は０．０２未満であり、この膜は、組織化表面の作製に必要な、より厚い膜として適当なものである。図１５にあるような成長溶液によって、ｃ‐Ｓｉ基板上に成長させた珪素リッチＳｉＯｘ膜の吸光係数は、少し高くなって０．０４弱である（図２５（ｂ）を参照）。ＲＴＷＣＧ ＡＲＣのこれらのｋ値は、最適ＳｉＮｘ ＳＬＡＲ（ｋ＞０．０６）、ＴｉＯｘ ＳＬＡＲ（ｋ＞０．０８）、又は周知の２層及び３層ＡＲＣ（ｋ＞０．１）といった競合するＡＲＣに十分匹敵するものである。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜は透明性が高く、それらの反射率は非常に緩やかに厚さと共に減少するので、ＳｉＯｘ厚の小さなばらつきは、従来のＡＲＣの場合ほど重大ではない。ＳｉＯｘ膜の膜厚レベルを制限する因子は、成長プロセスでエミッタがエッチングバックされる深さである。
［例５：ＲＴＷＣＧ選択エミッタ］
この産業分野では、長い間、選択エミッタの有効性が認識されているものの、この高効率化フィーチャを実現するためのコスト効率の良い方法がなかった。優れた光学性能は重要であるので、好ましいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長プロセスによって、極めてコスト効率が高く、優れた品質の選択エミッタを（ＳＥ）を更に作製する。
スクリーン印刷コンタクトを適度に低い接触抵抗とするためには、高濃度拡散エミッタを採用しなければならない。これによって、セル効率を低下させる多数の表面欠陥が取り込まれる。ところが、このことは、非メタライズ・エミッタ表面のみをエッチングバックするＲＴＷＣＧプロセスの場合、問題ではない。この場合、コンタクトグリッドの下のエミッタ領域は、影響を受けることなく高濃度拡散のままである。つまり、グリッド金属が、エミッタの非メタライズ表面のエッチングバックの際にマスクの役割を果たす。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を＜１分の極めて高速で成長させるので、グリッドが損傷されることはない。
１００Ω／ｓｑを超えるシート抵抗、及び約１×１０Ｅ＋１９ｃｍ-3の表面ドーピングレベルと共に、１．０×１０-4Ω‐ｃｍ2程度の接触抵抗を持つ優れたスクリーン印刷コンタクトは、高効率太陽電池を製造するための極めて重要な要件である。より厚く、より高濃度にドープされたエミッタを実現することで、メタライゼーション焼成工程の自由度を遥かに大きくすることが可能である。表面グリッドのメタライゼーション材料を、より浸透性及び導電性が高く、抵抗損失を低減し、収率を向上させるものとすることが可能である。スクリーン印刷による表面コンタクト・メタライゼーションの下が高ドーピングレベルであることによって、許容可能に低い１．０×１０-3Ω‐ｃｍ2未満の接触抵抗となり、また、接合のシャントパスは低密度となる。しかしながら、このタイプのエミッタは、開放電圧が低く、更には、青色感度が低いことに起因して短絡電流が小さい。
セルの表面グリッドラインをシミュレートするため、図３にあるような平滑ｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉキンク・アンド・テイル型拡散エミッタ表面上に狭い線幅のフォトレジストラインを形成した。ＲＴＷＣＧ成長溶液はフォトレジストと反応しないので、ＳｉＯｘ膜は、エミッタのむき出し部分にのみ成長した。図２６の表面形状測定は、フォトレジストとＳｉＯｘ膜を除去した後に得られたものであり、これは成長溶液によりエッチングバックされたエミッタの深さを示している。１つ又は複数の実施形態による好ましい実施形態において、適切に設計されたキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルで、成長溶液は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造の場合に０．２μｍ、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造の場合に０．２５μｍより僅かに大きく、エミッタをエッチングバックすることになる。
本発明による最適なキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルは、エミッタの表面の下、約０．１μｍにキンクを有する（図３を参照）。このキンクは、所謂「不感層」、又は欠陥密度の大きい領域を表している。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、エミッタの非メタライズ表面を０．２μｍ又はそれより多く除去するので、不感層は、活性領域ではエッチングバックされるが、表面コンタクトの下からはエッチングバックされない。このようにして、ＳＥが、ＳｉＯｘ ＡＲＣの成長と同時に形成される。この新たなＳＥコンセプトは、様々な太陽電池セル製造業者から取得した多数の生産型単結晶（ｃ‐Ｓｉ）、キャスト多結晶（マルチ結晶）（ｍｃ‐Ｓｉ）、及び多結晶（ポリ結晶）ｎ＋／ｐ珪素太陽電池セルロットついて、試験に成功している。以下で簡単に示す理由から、間違いなく、優れた品質のＲＴＷＣＧ ＳＥは、ＳＥが組み込まれないか又は効率が劣る現状技術のＳＥが組み込まれる従来のセル技術と比較して、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ技術の効率向上に貢献する唯一最大のものである。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液によって、高損傷エミッタ層は、使用する製剤及び成長時間の長さに依存する深さまで、エッチングバックされる。１つ又は複数の実施形態による好ましい実施形態において、上述の最適成長溶液は、１３０〜２２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ ＡＲＣを成長させると共に、非メタライズ・エミッタを０．２０〜０．２５μｍの間でエッチングバックするように、調製された。近最適キンク・アンド・テイル型リン拡散は、最初の接合深さが約０．５５μｍで、キンクが０．１μｍの深さにあり、また、表面の正味多数キャリア濃度は、５Ｅ＋２０／ｃｍ3〜８Ｅ＋２０／ｃｍ3の間である。成長溶液によりエミッタの活性表面をエッチングバックした後の、残りの非メタライズ表面濃度は、８Ｅ＋１８／ｃｍ3〜１Ｅ＋１９／ｃｍ3の間であり、これによって、良好な青色感度を確保しながらも、０．７８を超えるフィルファクタを得ることができる。
図２７は、２つのｎ＋ｐ ｃ‐Ｓｉと１つの薄膜ｐｏｌｙ‐Ｓｉの拡散構造についての、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長時間の関数としてのシート抵抗のプロットを示している。高濃度拡散ｃ‐Ｓｉ平滑エミッタ構造は、約１２Ω／ｓｑの初期シート抵抗で、図３と類似のキンク・アンド・テイル型拡散を持ち、０．７μｍに近い接合深さのものであった。初期シート抵抗が低いことから推測できるように、この拡散構造は、最適な接合深さよりも厚く、かなり深い０．２μｍのキンクを持つ。１００秒のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長時間の後に、残りのシート抵抗は、それでも約４０Ω／ｓｑであった。これらの拡散構造上に作製された小面積セルの内部及び外部量子効率が、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ形成の前と後にプロットされた。本明細書で明らかにされるように、成長後の青色感度は、Ｉｓｃの５２％までの増加及びＰｍａｘの５４％までの増加に相当する６０％まで向上したにもかかわらず、この青色感度は最適には程遠いものであった。深接合ピラミッドコーティングｃ‐Ｓｉ構造のシート抵抗は、６０秒のＳｉＯｘ成長時間の後に、約２６Ω／ｓｑから約８５Ω／ｓｑまで増加し、７０秒の成長時間の後に、約１０５Ω／ｓｑまで増加した。これは、同じｎ＋／ｐ拡散構造を利用して製造された大面積セルの小ロットについて、平均Ｐｍａｘの５６％の増加を生む青色感度の大きな増加に相当する。
図２７は、ｐｏｌｙ‐Ｓｉ ｎ＋／ｐ拡散構造のシート抵抗が、ｃ‐Ｓｉセルのシート抵抗が増加する速度よりも急速に増加することを示している。６０秒のＳｉＯｘ成長時間の後に、シート抵抗は、成長前の初期値である約２０Ω／ｓｑから、約１１５Ω／ｓｑに達した。Ｃｚ ｃ‐Ｓｉ又はキャストｍｃ‐Ｓｉ基板に対して相対的に、ｐｏｌｙ‐Ｓｉ基板で観測することができるシート抵抗の加速された増加速度は、「薄膜」ｐｏｌｙ‐Ｓｉ ｎ＋／ｐセル構造上で観測できる加速されたＳｉＯｘ成長速度に対応している。言うまでもなく、同じ成長時間では、より成長速度が速いほど、非メタライズ・エミッタは大きくエッチングバックされて、より大きなシート抵抗値を持つセル構造が形成される。結晶珪素ウェハ中の酸素濃度と、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の成長速度との間には、直接的な相関関係があると思われ、酸素含有量が大きいほど、ＳｉＯｘ成長速度が大きい。
本明細書で明らかにされるように、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥプロセスがセルの出力を大幅に高めることができるのは、青色感度の向上によるところが大きい。言及すべきことは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ及びＳＥを漸進的に最適化するのに使用された全てのｃ‐Ｓｉ、キャストｍｃ‐Ｓｉ、及びｐｏｌｙ‐Ｓｉ大面積太陽電池セルは、エミッタ深さが様々に異なる生産セルであって、一部は深すぎるものであり、一部は浅すぎるものであったということである。そこで、これらのセルはいずれも、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造について最適化されず、高効率化ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造については尚更そうであった。非最適拡散構造上で作製された限られた数のｃ‐Ｓｉセル（すなわち図３）を除き、次のセクションでより詳細に説明するように、大面積セルはいずれも、意図的に設計されたキンク・アンド・テイル型エミッタ拡散プロファイルを含むものではなかった。それにも関わらず、小ロットの１２個のＣｚ ｃ‐Ｓｉ １５２．４ｍｍ（６インチ）生産セル上で作製されたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造は、製造元のＡＭ１．５ Ｉ‐Ｖデータに基づき、平均Ｐｍａｘの５６％の増加があり、平均ＡＭ１．５効率が１５．６％、最高ＡＭ１．５効率が１６．４％であった。
９個の１５２．４ｍｍ（６インチ）「薄膜」ｐｏｌｙ‐Ｓｉ ｎ＋／ｐ生産型太陽電池セルでは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造を作製した後に、製造元のＡＭ１．５ Ｉ‐Ｖデータに基づき、平均Ｐｍａｘの４７．７％の増加があった。これは、ＳｉＮｘコーティングの後に最大のＰｍａｘ（効率）増加を示す小面積セルで約３９％、生産セルで最大３５％である当技術分野のデータから計算すると、ＳｉＮｘ ＡＲＣを用いた従来のセルに比して、推定される絶対的増加が９．４％であることを意味する。ＳＥを持たないものの他のいずれかのＡＲＣを使用する従来のセルのＰｍａｘに比べて、深いエミッタのセルのＰｍａｘの不釣り合いに大きな増加は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造の青色感度の大きな向上によるものである。このことは、次のセクションで明らかにされるように、セルについて実施された外部量子効率のプロットによって明確に示される。最適なキンク・アンド・テイル型拡散を持たないセルであっても、十分な厚さのエミッタと、エミッタ表面に十分に高い最初の正味多数ドナー濃度を持つものであれば、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）セル構造のＳＥの貢献は、当技術分野で知られている他のＳＥ構成に比して著しく大きい。
１つ又は複数の実施形態による好ましい実施形態において、高効率化ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）セル構造は、２０〜２５Ω／ｓｑの初期シート抵抗が要求される。ＳｉＯｘ成長後に、エミッタのシート抵抗は、１１０〜１２０Ω／ｓｑでなければならない。シート抵抗が１２０Ω／ｓｑを超えて１５０Ω／ｓｑまで増加すると、ＦＦは徐々に低下し、１５０Ω／ｓｑを超えて増加すると、ＦＦの低下が加速される。
［例６：組織化ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜］
エミッタの表面組織化リングは、従来のｎ＋／ｐ結晶珪素太陽電池セルの設計において、表面からの光の反射を減少させることで光学的損失を低減するために、よく用いられる。表面組織化リングは、主にｃ‐Ｓｉ太陽電池セルに用いられ、拡散前にウェハを化学的にエッチングすることにより達成される。例えば、（１００）珪素基板の（１１１）面に沿って選択的エッチングすることで、「ランダムピラミッド」で覆われた表面が得られる。これらのピラミッドの２５μｍの高さ（図２１（ｃ）を参照）とすることができるピークは、拡散の後に拡散ガラスを除去する際に、折れて取れる可能性があることが、これまでの例で明らかになっている。その場合、スクリーン印刷プロセスによって、シャントパスが形成される可能性があり、これによって、シャント抵抗、フィルファクタ、及び開放電圧が大幅に低減されることがあり、これら全てによって、セル効率が著しく低減する。
当技術分野で知られている上記の機械的故障、及び良質の組織化ｍｃ‐Ｓｉ基板を作製することの周知の難しさにも関わらず、ほとんどの研究所及びセル製造業者は、それでも何らかの形で組織化・エミッタ表面を用いている。組織化・エミッタを備えるセルのＡＷＲは、場合によって顕著に低くなり得るが、マイナス面は、フィルファクタを低下させる横方向エミッタ抵抗損失が増加することである。
我々の知る限り、平滑エミッタ表面上に堆積させた組織化酸化物（ＴＯ）を用いるというコンセプトは、少なくとも結晶珪素太陽電池セル用に、最初にＮＲＥＬ（Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ：国立再生可能エネルギー研究所）により１９９４年に提案された。適切に設計された場合、このアプローチは、実効シート抵抗がより大きいことに伴う抵抗損失を大幅に抑制し、また、上記の機械的故障の発生の可能性を大幅に低減し得る。例えば、ＮＲＥＬのＧｅｅ等は、ＣＶＤ析出による最適化された組織化ＺｎＯコーティング用いて、カプセル化されたｃ‐Ｓｉウェハについて６％ほどの低いＡＭ１．５ ＡＷＲを報告し、カプセル化されたＳＬＡＲ平面セルと比較して絶対的な、カプセル化されたセル性能の最大０．５％の向上を示した。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の表面の組織化によって所謂ＴＯフィーチャを生成することが可能であることは、本明細書で開示するＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造設計の最後の高効率化要素である。従来の組織化・エミッタ表面は、電流がグリッドフィンガに向かって横方向に流れることによる電圧降下が生じ、これが、変換効率低下の原因となる。平滑エミッタ表面と組織化ＳｉＯｘとによって、エミッタのシート抵抗の大幅な減少が確保され、これによって、結晶珪素太陽電池セル効率が向上する。最適化されたＲＴＷＣＧ ＴＯ膜によって、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ太陽電池セル構造の既に実証されている効率の向上が更に高められる。
低成長速度製剤で成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜は、平滑表面トポグラフィを有する。このような平滑ＳｉＯｘ膜を、１０〜１５秒の短い追加のウェット処理工程によって組織化することで、ＴＯ ＳｉＯｘフィーチャを形成することが可能である。好ましくは平滑エミッタ上に成長させることで、結果として得られるＳｉＯｘ表面のピラミッド状フィーチャは、組織化エミッタ表面の前述のようなマイナスの結果を伴うことなく、さもなければセルで反射されるであろう光を再捕捉する。以下の実施例で明らかにされる、このようなＴＯフィーチャの有効性は、光の入射角がセルの表面に垂直であることから離れるに従って、ますます重要になる。
図２８は、ソーラーグレードｃ‐Ｓｉ基板上に成長させたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の、１５秒の１％ＨＦ(aq)によるエッチングの前と後のＡＦＭ表面トポグラフィを示している。より厚い約０．２５μｍのＳｉＯｘ膜が、可視スペクトルの上端での膜の反射率を更に低減させる組織化フィーチャを備えることで、効率の向上につながった。図２４に示すように、これまでに記録された最も低い３．０９％のＡＭ１．５ ＡＷＲは、平滑ｎ＋ ｃ‐Ｓｉエミッタ表面上に成長させた後に１５秒間、１％ＨＦ(aq)に浸漬させたＳｉＯｘ膜におけるものであった。
高ＳｉＯｘ成長速度溶液により、組織化ＳｉＯｘ膜表面は、一段階のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ処理工程の一部として形成される。図２４でわかるように、このようなＳｉＯｘ膜は、約４．５％の極めて低いＡＭ１．５ ＡＷＲ値を持つ。ピラミッド状フィーチャは約１２０ｎｍの高さなので、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ処理工程によって、少なくとも２２０ｎｍの膜厚が形成されなければならない。この膜厚を得るために、活性エミッタは０．２５μｍ〜０．３μｍエッチングバックされ、このことは、キンク・アンド・テイル型拡散プロファイルによって、０．６μｍ以上の接合深さが形成されなければならないことを意味する。
［例７：太陽電池セル及び他の用途のためのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の予備認定試験］
幾つかのＲＴＷＣＧ溶液製剤の貯蔵寿命を試験した。最も長い貯蔵寿命試験は、約８年の試験であり、初期の溶液製剤について実施された。この進行中である貯蔵寿命試験では、３．７８５Ｌ（１ガロン）の図１４にあるようなＶＴ溶液を、密封したナルゲン容器内に保管し、上記期間中に定期的に使用して、１００個を超える大面積ｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉｍ 及びｐｏｌｙ‐Ｓｉ ｎ＋／ｐ太陽電池セル上でＳｉＯｘ膜を成長させた。これまでに、作製されたＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造の品質、又は結果として得られた太陽電池セル性能に、有意な変化はなかった。また、比較的最近のＲＴＷＣＧ成長溶液製剤の貯蔵寿命試験には、小面積ｎ＋／ｐ太陽電池セルも使用している。比較的新しい製剤の多くについても、同じく、ＲＴＷＣＧセル構造又は性能に有意な変化は認められなかった。
限定するものではないが、下記のものを含む、高成長速度ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の予備認定試験は、これらのＳｉＯｘ膜が、珪素太陽電池セル用途だけではなく、他の多くのエレクトロニクス（マイクロエレクトロニクス）及びオプトエレクトロニクス（フォトニクス）用途に使用できる可能性があることを示している。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の電気及び誘電特性は、約０．０４９ｃｍ2のフロントゲート領域を持つ比較的多数のＡｌ（Ａｕ）／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜／Ｓｉ／Ａｕ：Ｔｉ ＭＯＳキャパシタから抽出した。Ｉ‐Ｖ及びＣ‐Ｖ特性は、製作したＭＯＳキャパシタで、様々なストレス条件の前と後に取得し、これらを用いて、ＳｉＯｘ薄膜の（ｉ）抵抗率、（ｉｉ）リーク電流、（ｉｉｉ）誘電率、（ｉｖ）絶縁破壊電圧、を特定した。
図２９（ａ）は、ＳｉＯｘ膜厚が１１０ｎｍであった、Ａｌ／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｔｉ‐Ａｕ ＭＯＳキャパシタのＩ‐Ｖ特性を示している。ＳｉＯｘ薄膜内の可動イオン密度が極めて小さいことが、バイアス電圧（−）１１０Ｖ〜（＋）１１０Ｖと、バイアス電圧（−）３Ｖ〜（＋）３ＶのＩ‐Ｖ特性によって明らかである。更なる根拠は、同じＭＯＳキャパシタで取得された、良好な挙動を示す図２９（ｂ）のＣ‐Ｖプロットである。膜のＩ‐Ｖ特性は、太陽電池セルへの適用基準を満たすだけではなく、より厳しい他の多くのエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクス（フォトニクス）デバイスへの適用基準も満たしている。
一連の実験において、本明細書に記載の好ましいＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液製剤を用いて、Ａｌ／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＳｉＯｘ／ｐ‐Ｓｉ／Ａｕ：Ｔｉ ＭＯＳキャパシタを作製した。それらのＩ‐Ｖ及びＣ‐Ｖ特性は、（−）１００Ｖ又は（＋）１００Ｖいずれかの固定バイアスで、最長１時間までの電圧ストレスの前と後に取得した。時間依存リーク電流及び降伏電圧によって、電圧ストレスに起因する目立った変化は示されなかった。
現状技術のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜のリーク電流密度は、８ＭＶ／ｃｍの正電界が印加されたときに約２５ｎＡ／ｃｍ2であり、０．３ＭＶ／ｃｍの正と負の電界が印加されたときに０．８ｎＡ／ｃｍ2未満のリーク電流である。現状技術のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜の抵抗率は、約４×Ｅ＋１４Ω‐ｃｍである。このデータは、スピンオンによるＳｉＮｘ膜、及び５００℃より低い温度で析出されるＣＶＤによるＳｉＮｘ膜についての当技術分野で知られているデータに十分匹敵するものである。これらの結果は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜誘電体が、高効率珪素太陽電池セル用の、更にはマイクロエレクトロニクス及びフォトニクス用途のための、パッシベーション／反射防止コーティングとしての使用に適していることを示している。
図３０は、最初の１００℃での１時間の熱処理と、それに続く２００℃での１時間の熱処理の前と後の、Ａｌ／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ（約１００ｎｍ厚）膜／ｐ‐Ｓｉ／Ａｕ：Ｔｉ ＭＯＳキャパシタのＩ‐Ｖ特性を示している。熱処理で、ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＳｉＯｘ膜の表面が乾燥することにより、リーク電流が減少した。多数のｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉセルから得られたＩ‐Ｖデータによって、約１２０℃で５分間、送風乾燥することにより、湿気がａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＳｉＯｘ膜の表面から抜けることが明らかになった。関連する実験において、単にセルを室温に（ＳｉＯｘ膜の厚さに応じて）２〜３日維持することで、Ｐｍａｘが、１２０℃で５分間熱処理したセルと同じ相対的割合で増加することがわかった。
５個のＡｌ／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜／ｐ‐Ｓｉ／Ａｕ：Ｔｉ ＭＯＳキャパシタ、５個の小面積ｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ、及び５個の小面積ｎ＋／ｐ ｍｃ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ太陽電池セルを、次第に高くなる、それぞれ２００℃、３００℃、４５０℃、６００℃の温度の空気中で１時間熱処理した。図１８でわかるように、ＳｉＯｘ表面の比較的高い水素原子濃度は、深さにつれて減少している。我々の実験データによると、２００℃ほどの低い温度で、水素がＳｉＯｘ／Ｓｉ界面に向かって移動することが可能であり、そして、それを不活性化することが可能である。０．３ＭＶ／ｃｍの正と負のバイアスを印加した場合のリーク電流は、最長１時間の２００℃での熱処理の後に、約５Ｅ−１１Ａ／ｃｍ2から２Ｅ−１２Ａ／ｃｍ2ほどの低い値への観測可能な低下が見られる。このような低下は、ある程度、ＳｉＯｘ／Ｓｉ界面での水素パッシベーションによるものであると考えられる。２００℃〜４５０℃の範囲の温度での最長１時間の追加の熱処理の後に、ＭＯＳキャパシタのリーク電流は、より小さい割合で徐々に減少する。
６００℃では、全てのＭＯＳキャパシタのリーク電流が若干増加し、全てのｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルのＰｍａｘが、Ｖｏｃ及びＦＦの小さな低下によって僅かに減少した。このような調査結果は、ＭＯＳキャパシタのＳｉＯｘ膜を貫通する金属ゲートからのＡｌと、太陽電池セルの、表面グリッドラインから拡散して若干の短絡経路を生じさせるＡｇに起因するものであった可能性が最も高い。ところで、言及すべきことは、上記のｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉ小面積試験セルは、最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）よりも浅い接合を持つ生産型太陽電池セルから切り出したものであったということである。本発明によれば、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル設計のエミッタは０．５５μｍ厚とするべきであり、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル設計の場合は、約０．６５μｍ厚とするべきである。
図３１に、室温付近に維持されたＡｌ／ａｓ‐ｇｒｏｗｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ａｕ：Ｔｉ ＭＯＳキャパシタの、比較的高強度（約５Ｗ／ｃｍ2）の近ＵＶ照射を６時間受ける前と後のＩ‐Ｖ特性を示している。本例でのＳｉＯｘ厚は、ＡＲＣとして使用するための最適な厚さに近い約１４０ｎｍであった。セルへの６日間もの長い近ＵＶ照射の前と後に取得された、小面積ｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐ＳｉセルのＩ‐Ｖデータによって確認されるように、上記のＵＶストレス条件によって、リーク電流が増加することはなかった。そのような一つの実験では、１２個の小面積ｃ‐Ｓｉセル及び１２個のｍｃ‐Ｓｉ小面積セルが、上記のＵＶ照射下に４日間維持された。意外にも、Ｉｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｐｍａｘ、及びＲｓは、基本的に変化がないか、又は僅かに増加するか、いずれかであった。Ｉ‐Ｖ試験中、本実験及び他の全てのストレス試験実験のあらゆるＩ‐Ｖデータを取得する前にＮＲＥＬの標準セルを用いて較正される小面積Ｉ‐Ｖシステムによって、セルの温度が２５℃付近に維持された。
（−）２００Ｖ〜（＋）２００Ｖの印加電圧で、その場Ｉ‐Ｖ特性を取得することができる既存の高密度キセノンプラズマ（１０Ｅ＋５〜１０Ｅ＋６，１〜３ｅＶ）システムを用いて、ＳｉＯｘ薄膜のプラズマ誘起損傷を調べた。プラズマ誘起損傷は、ＳｉＯｘ膜をプラズマ環境に数回暴露した後に、Ｉ‐Ｖ曲線群で評価された。１％の高いＦｅ原子濃度を持つ５０ｎｍの薄いＳｉＯｘ膜を、５０．８ｍｍ（２インチ）Ｓｉウェハの表面上に成長させた。優れた品質のＡｕ‐Ｔｉオーミックコンタクトを裏面に施した。
図３２は、５分のプラズマ照射後の上記のＳｉＯｘコーティングされた５０．８ｍｍ（２インチ）ｐ‐Ｓｉウェハについての、２通りのＩ‐Ｖプロットを示している。プラズマ密度は２×１０Ｅ＋５ｃｍ-3、電子温度は１．７ｅＶ、プラズマ電位は９．８Ｖ、中性ガス（Ｘｅ）の残留圧力は８×１０Ｅ−３Ｐａ（６×１０Ｅ−５トル）であった。Ｉ‐Ｖプロットは、正の可動イオンが存在することを明確に示しているが、２つの曲線により示される極めて小さいヒステリシスは、プラズマ生成によるＳｉＯｘ／Ｓｉ界面トラップの密度が極めて低いことを示している。後に続く１５分のプラズマ照射後の同じ試料のＩ‐Ｖプロットは、再び準同一曲線を示す。このことは、ＳｉＯｘ膜中の金属不純物濃度が比較的大きいにも関わらず、合わせて２０分のプラズマ照射の後であっても、形成されたプラズマ生成ＳｉＯｘ／Ｓｉ界面トラップの密度が極めて小さいことを示している。
ＳｉＯｘ膜のリーク電流は、プラズマ密度と中性（Ａｒ）ガス圧力に依存する。（＋）７０Ｖのバイアス電圧を印加したときに、リーク電流は、２．６７×１０Ｅ−３Ｐａ（２×１０Ｅ−５トル）のＡｒ圧力の場合に１．６ｍＡ、１．３３×１０Ｅ−２Ｐａ（１０Ｅ−４トル）のＡｒ圧力の場合に２．７ｍＡであった。
ワーストケースシナリオである約３％のＦｅ不純物原子濃度のＳｉＯｘ膜に、（−）２００Ｖのバイアスをかけた。最初のリーク電流は５７μＡ、１分の暴露後には６０μＡであった。試料に（＋）１００Ｖのバイアス（Ａｒ圧力は１０．２７ｍＰａ（７７μトル））をかけた場合、ＳｉＯｘ膜は、最初のリーク電流は７ｍＡと高かったが、１分後には、約６ｍＡに減少した。ＳｉＯｘ最上層における変化が疑われたので、ＳｉＯｘ膜に高強度のプラズマを２５分間照射した。しかし、ＸＰＳ／ＳＥＭ分析によって、ＳｉＯｘ表面の変化は示されなかった。
導電率（σ）は、次の式を用いて推定することができる。

ここで、Ｉはリーク電流、Ｖはバイアス電圧、ｄは試料の直径、ｔは膜厚である。１つの具体的な測定値のセットは、上記を参照して、Ｉ＝６ｍＡ、Ｖ＝１００Ｖ、ｄ＝５ｃｍ、ｔ＝５０ｎｍであった。上記の式を適用して、ＳｉＯｘ膜はσ＝１．５×１０-11／Ω‐ｃｍであったが、これは、約６×１０Ｅ＋１０Ω‐ｃｍの比較的低い膜抵抗率に相当する。この比較的高い導電率はＦｅ不純物のワーストケースシナリオに関するものであるが、それにも関わらず、従来のＴｉＯｘ ＡＲＣ膜及び他の所謂室温スピンオン薄膜誘電体の公表値に十分匹敵する。
表５は、３つの異なるＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長製剤に完全に浸漬させた前と後の、３つの小面積ｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルのＩ‐Ｖデータである。これは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ ｍｃ‐Ｓｉセル構造形成後、及び高温高湿環境（８０℃かつ相対湿度が約１００％）への最長２４０時間の暴露後に、Ｉｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｒｓ、及びＰｍａｘがどうなるのかを示している。
Ｉｓｃ、Ｖｏｃ、及びＰｍａｘの増加が予想されるより小さいのは、むき出しのセルが最適よりも薄いエミッタ厚さを有することに起因する。より厚いエミッタを持つセルであれば、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長の際に形成されるＳＥの効果が十分に発揮されるであろう。この例は、残りのエミッタが極めて薄い場合でもＤＨ（Ｄａｍｐ Ｈｅａｔ：高温高湿）試験中にセルが劣化しないことを示している。次の実施例は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル設計用に最適化されてはいなかったものの、より厚いエミッタを備えていた生産セルの、ＳｉＯｘコーティングの前と後のＩ‐Ｖデータを含むものである。
［例８：ｎ＋／ｐ（Ｐ，Ｂ）ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ ｃ‐Ｓｉ、キャストｍｃ‐Ｓｉ、及びｐｏｌｙ‐Ｓｉ太陽電池セルの性能］
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ低コスト結晶珪素太陽電池セル技術は、チョクラルスキー及びフローティングゾーン単結晶（ｃ‐Ｓｉ）、キャスト多結晶（マルチ結晶）（ｍｃ‐Ｓｉ）、リボン多結晶（ポリ結晶）珪素（ｐｏｌｙ‐Ｓｉ）基板など、あらゆる結晶珪素基板に有効である。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスは、スクリーン印刷メタライゼーションなどの既存の製造方法と良く適合し、拡散工程のみ修正が必要である。その他には、標準的な処理工程の数及び複雑さが低減される。
成長溶液の最適化では、溶液組成、成長速度、非メタライズ・エミッタのエッチングバックレベルなど、多数のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ可変要素を考慮した。考慮する必要のあった構造的可変要素には、接合深さ、拡散プロファイル、及びキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルのキンク深さ、が含まれた。最適化されたメタライゼーション適合ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液は、１分未満で、以下のことが実施できるものでなければならない。
ｉ． むき出しセルの表面をその場洗浄する。
ｉｉ． 低反射率かつ高透過率のＳｉＯｘ膜を生成する。
ｉｉｉ．同時に優れた品質の選択エミッタを生成する。
ｉｖ． オプションで組織化膜表面を形成する。
このような網羅的研究の遂行は、多数の生産型ｃ‐Ｓｉ、更にはキャスト及びリボンｍｃ‐Ｓｉ拡散構造と、むき出しの太陽電池セルを使用することで可能となった。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）プロセスの要件であるキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルを持つ拡散ｎ＋／ｐ構造上で、ほんの少数の小面積太陽電池セルを作製した。
表６は、１２個のコーティングされていない１５２．４ｍｍ（６インチ）生産ｃ‐Ｓｉ太陽電池セルについての製造元のＩ‐Ｖデータ、及びＳｉＯｘコーティング後の同じセルのＩ‐Ｖデータである。セルのエミッタは、かなり厚く、また、好ましい平滑表面ではなくピラミッド及び組織化されたものであった。組織化エミッタ表面であることによって、その正確な正味多数キャリア濃度プロファイル、又は拡散プロファイル形状を取得することが不可能であったので、接合深さは０．６μｍより深いと推定された。Ｉｓｃの平均増加は約４０％で適度であったが、平均Ｖｏｃ増加は予想外に低いたった５ｍＶであった。しかし、１２％近いかなり大きなＦＦ増加によって、平均Ｐｍａｘ増加は、注目に値する５６％であった。製造元のデータによると、ロットの計算された最大絶対ＡＭ１．５効率は１６．４％であり、ロット平均は約１５．６％であった。この平均効率は、特にセルが廃棄珪素基板上に作製されたこと、高アスペクト比のピラミッド組織化エミッタ表面を持つものであったこと、拡散プロファイルが高効率ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル設計用の最適なものとは程遠かったことから、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘセル設計及び技術の可能性をはっきりと示している。
適切なＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液によると、セルのメタライゼーション完全性が維持され、また、反射率を低下させ、表面を不活性化させることに寄与すると共に優れた品質の選択エミッタを図る助けとなる高効率化フィーチャが生成される。更には、与えられた小セルロット（ロットあたり最大３０セル）はいずれも、ＳｉＯｘコーティング後に極端に大きなＰｍａｘ（効率）向上を示す２〜５個程度のセルを含んでいた。例えば、表６のセル＃２とセル＃７のＰｍａｘは、それぞれ８５．４％と９７．７％の増加があった。このことは、ＳｉＯｘ成長溶液がセル表面をその場洗浄して、ＳｉＯｘ成長前に一定の有害な表面状態を解消することが可能であることによって、説明される。当技術分野で知られている従来のＡＲＣコーティング技術には無いこのような利点は、試験された多くの生産型ｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉ、ｐｏｌｙ‐Ｓｉ太陽電池セルロットの略全てにおいて、Ｐｍａｘばらつきの減少につながっている。図３３は、表６のセルのＰｍａｘばらつきが、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／成長溶液に完全に浸漬させた後に顕著に小さくなることを示している。
ピラミッドコーティングされた同じ１５２．４ｍｍ（６インチ）セルから切り出された小面積ｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ太陽電池セルであって、図１２のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液製剤に完全に浸漬されたものからのＩ‐Ｖデータを、表７に示している。成長後に、セルは、組織化ＳｉＯｘ表面を形成するため、１％ＨＦ（ａｑ）に浸漬された。エミッタは、０．４５μｍ〜０．５μｍの推定接合深さを持つ浅いものであったので、ＳｉＯｘ成長後に、ＦＦは、エミッタのエッチングバックによって予想通り減少した。結果として得られる約０．２５μｍ厚のエミッタは、１２０Ω／ｓｑより大きいエミッタ・シート抵抗に相当するものであったが、セルの直列抵抗（Ｒｓ）は、予想外に、平均で約２３％減少した。
Ｉｓｃの増加（表７を参照）は、５１．５８％のＰｍａｘ平均増加の主な要因となった。比較的小さいＶｏｃ増加（最大１３ｍＶ）は、残りのエミッタのシート抵抗が１２０Ω／ｓｑを超えるコーティング・セルについて収集された他の関連するＩ‐Ｖデータと合致している。シート抵抗が増加するにつれてＩｓｃは徐々に増加し得るが、ＶｏｃとＦＦは徐々に減少する。試験セルＡ５‐１とＡ５‐７は、それぞれ３０秒と１５０秒の浸漬時間で、その他のセルと同様の厚さの膜が形成されなかったので、平均増加には含まれていない。しかし、注目すべきは、セルＡ５‐７のＲｓにおける１５．７％の低下によって示されるように、比較的長い浸漬時間が、スクリーン印刷コンタクトの完全性に悪影響を及ぼさないと思われることである。もう１つの興味深い観測結果は、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、及びＦＦは、５０〜７０秒の範囲の浸漬時間によって、ほんの僅かしか変化しないことであり、すなわち、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ処理時間の小さなばらつきが、セル性能に大きく影響することはないということである。
接合深さは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）のＰｍａｘ（効率）を最大限に高くするために極めて重要である。表８は、２つの小面積ｃ‐Ｓｉ太陽電池セルについての、ＳｉＯｘ形成後のＰｍａｘ増加を示している。これらは、生産型ｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ大面積セルから切り出されたものであり、ピラミッドコーティング表面、及び約０．６５μｍと推定される深いエミッタを持つものであった。成長溶液製剤、及び成長後の処理は、表６のものと同じであった。セル２０‐２は、ＶｏｃとＰｍａｘの増加が最も大きく、それぞれ３０ｍＶと１０９％であった。比較的大きなＰｍａｘ増加は、比較的大きなＲｓ降下により増加したＦＦによって発生した。比較的大きなＶｏｃ増加は、成長溶液への６０秒の浸漬後に残りのシート抵抗があまりにも低い約５０Ω／ｓｑであるにも関わらず、ＳｉＯｘ表面パッシベーションが良好であることを示している。２つの大面積太陽電池セルから切り出された３２個の小面積セルの平均Ｖｏｃ増加は、１７．２ｍＶであった。小面積太陽電池セルのこのロットでは、平均Ｉｓｃ増加がたった４１．３５％と比較的低いにも関わらず、Ｐｍａｘの増加は、５３．８８％〜１０９．１％の範囲であり、すなわち平均で６７．９１％であった。
平滑エミッタと、図３にあるようなキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルとを持つ４ｃｍ2 ｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉセルのロットで、最も大きなＶｏｃ増加は、１７．７ｍＶであった。この中途半端な増加は、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造形成後の正味多数キャリア表面濃度が９Ｅ＋１９ｃｍ-3より大きいことから、予想されることであった。
平均して、ＳｉＯｘコーティングにより、表１０の３つのセルを含む１０個のセルの小ロットの効率が５４．４９％（ＡＭ０条件）増加した。平均Ｉｓｃは５０．７９％増加した。比較として、ＳｉＮｘコーティングを利用する生産セルの効率向上は、ＣＶＤ ＳｉＮｘ析出中に生じるセルバルクへのプラスの影響があるにも関わらず、３５％を超えない。生産セルのこの小ロットでは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスはバルクを不活性化しない表面処理であるにも関わらず、ＳｉＮｘコーティング・セルの約１４．４％より大きい絶対効率増加があった。試験された多数のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘセルによれば、近最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）セル構造を用いることで、ＳＥ無しで最適化されたＳｉＮｘ ＡＲＣ膜を用いるセルに比較して、遥かに大きな絶対効率向上の達成が可能である。
表９は、小ロットの大面積・低効率ｎ＋／ｐ ｐｏｌｙ‐Ｓｉ生産太陽電池セルについて、太陽電池メーカにより測定された、ＳｉＯｘコーティングの前と後のＩ‐Ｖデータを示している。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ形成による平均Ｐｍａｘ増加が約４８％であったことは注目に値する。比較として、我々の知る限り、生産セルで、ＳｉＮｘコーティングの結果として得られるＰｍａｘの平均増加は、水素によるバルクパッシベーションの効果を含んで３５％未満である。
実験研究によって、ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ高効率化フィーチャは、より高効率なｃ‐Ｓｉセルにおけるよりも、低効率ｐｏｌｙ‐Ｓｉ生産セルにおいて、より有効であることが明らかになった。表１０は、生産型ｐｏｌｙ‐Ｓｉ太陽電池セルの小ロットからの３つのセルについて、それらをＳｉＯｘ成長溶液に完全に浸漬させる前と後のＩ‐Ｖデータを示している。セルは、ＮＡＳＡ（米国航空宇宙局）のＧＲＣ（Ｇｌｅｎｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）において、標準ＡＭ０条件下で試験された。従って、標準ＡＭ１．５効率値は約２０％高いことになる。これらのセルの１つで見られるように、ＳｉＯｘコーティング後のＡＭ０効率Ｐｍａｘの９７．５％の大きな増加に資する主要なパラメータは、Ｉｓｃにおける８９．５％の増加であった。この大きなＩｓｃ増加は、光学的損失の単純な減少によって説明することはできず、また、Ｖｏｃの最大増加はたった１６．２ｍＶであったので、単純な表面パッシベーションによって説明することもできない。光学的要因、表面パッシベーション、及び他の何らかの要因の組み合わせによって説明せざるを得ない。




ごく最近では、１８個の大面積（約２４３．５ｃｍ2）キャストｍｃ‐Ｓｉ ｎ＋／ｐ太陽電池セルのロットがＥｑｕｉｔｙ Ｓｏｌａｒ社によって製作された。ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長の前と後に、専門の独立の研究所によりＩ‐Ｖデータが測定された。平均で、ＡＭ１．５効率は約１４．１４％、Ｖｏｃは６０３．５ｍＶ、ＦＦは７８．９％、平均Ｊｓｃは約２９．７ｍＡ／ｃｍ2であった。注目すべきは、ＳｉＯｘコーティングの後に、３つのセルのＦＦが、８１．９５％、８２．２２％、８３．５６％であるということであり、すなわち８２％近いか又はそれを超えていたことである。８３．５６％というＦＦ値は、低注入状態で作動する珪素セルについての理想理論限界範囲である８５％〜８６％に近い。我々の知る限り、このＦＦ値は、これまでに大面積スクリーン印刷メタライゼーションｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルについて報告された最も高いＦＦであり、大面積結晶珪素太陽電池セルについて報告された最も高いＦＦである。
上記ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜は、例１にあるような２つの超低コストＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ溶液製剤を用いて成長させたものであった。１４０〜１５０ｎｍ厚のＳｉＯｘ膜の場合の成長時間は約３０秒であり、エミッタの非メタライズ表面は約０．２０μｍエッチングバックされた。ところが残念なことに、膜が成長したのはエミッタ表面の８５％未満であった。プラズマエッチングによるエッジ・アイソレーションの際に、活性セル領域の１５％と推定される部分から、ｎ+エミッタが誤って除去されたことがわかった。ＳｉＯｘ成長溶液によって、セルのエミッタレス部分にＳｉＯｘを成長させることができないのは、高濃度ドープ・珪素表面と低濃度ドープ・珪素表面でのＳｉＯｘ成長速度差の技術的効果によるものである。もしエミッタの上記部分が誤って除去されることがなかったのであれば、上記の非最適キャストｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの平均ＡＭ１．５効率が１６．２％より高かったであろうことは、明らかである。
注目すべきは、上記のｍｃ‐Ｓｉロットの平均シャント抵抗（Ｒｓｈ）値が、ＳｉＯｘコーティング後には２倍を超えていたことである。第１の成長溶液を使用した１１個のセルの平均直列抵抗（Ｒｓ）は、ＳｉＯｘコーティング後に、７．７５μΩから５．４１μΩに、すなわち約３０％減少した。第２のＳｉＯｘ成長溶液を使用した残りの７個のセルでは、平均Ｒｓの減少が、６．９５μΩから５．５９μΩへの減少であり、約２０％であった。これらのＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセルで得られた高いＦＦ値は、大きなＲｓｈ増加、及び大きなＲｓ減少と合致している。Ｒｓｈの５００％もの増加は、厚いエミッタセルにおいて、むき出しのセルから一部の短絡経路が除去されることで生じ得る。Ｒｓの６０％もの減少は、略全ての深い接合セルにおいて生じるものの、これを完全に説明することは難しく、なぜなら、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥセル構造形成の際に非メタライズ・エミッタ表面の比較的大きな０．２０μｍの厚さが、またＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造形成の際には最大０．３０μｍがエッチングバックされるからである。
低コストＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）プロセスによって、ソーラーグレードｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉ、及び他の結晶珪素太陽電池セルにもたらされる全体的な性能向上は、最終的に、他の周知の現状技術ＡＲＣ／ＳＥ構成によって達成可能なものよりも大きい。しかし、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ処理を用いることの効果はセルレベルにとどまらず、以下のことが可能である。
ｉ． ＳｉＯｘ膜上面の屈折率を制御する（図２５（ａ），２５（ｂ）を参照）。
ｉｉ． 勾配屈折率を形成する（図９〜図１５を参照）。
ｉｉｉ．ＳｉＯｘ膜上面を組織化する（図２８を参照）。
優れたガラス‐ＥＶＡ‐ＳｉＯｘ‐Ｓｉ構造の作製に極めて良好に適合する３％のＡＭ１．５加重平均反射率（ＡＷＲ）（図２４）を持つＳｉＯｘ膜を、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスによって作製することが可能である。
図３４は、大面積１５２．４ｍｍ（６インチ）生産型ｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルについて、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥプロセスの前と後の、更に小型モジュールへの標準ＥＶＡカプセル化の後の、外部及び内部量子効率と反射率のプロットを示している。内部及び外部量子効率のプロットは、５００ｎｍで約６１％である青色感度の向上が、ＳｉＯｘ成長後の大きなセル性能向上の要因であることを明確に示している。これは、決して、近最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）セルによって達成可能な最大限の青色感度向上ではないが、この例が選択されたのは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘコーティングされたセルのカプセル化後のＡＭ１．５ ＡＷＲの減少を明確に示しているからである。カプセル化の前には、セルのＡＭ１．５ ＡＷＲは２３．１％であったが、これがカプセル化の後には１６．７％に低下した。留意すべきは、これらの反射率のプロットは、グリッド及びバスバーの反射率を含んでいるということである。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘコーティング太陽電池セルにおけるセル性能の比較的大きな向上は重要であるが、新しいセル製造技術を本当に有意義なものにするのはセル効率である。以下は、多数のｎ＋／ｐ Ｓｉセルから収集された比較データに基づく、近最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ） ｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの期待される性能である。計算された性能は、優れた品質の２００μｍ厚のｃ‐Ｓｉ及びｍｃ‐Ｓｉソーラーグレード基板を仮定しており、これが平滑エミッタを有し、そのエミッタ表面の正味多数ドナー濃度が６Ｅ＋２０ｃｍ-3〜８Ｅ＋２０ｃｍ-3であって、キンクがエミッタ表面の下、約０．１μｍにある近最適キンク・アンド・テイル型拡散プロファイルを持つことを仮定している。接合深さは、０．５μｍ〜０．５５μｍの間となるはずである。成長溶液が非メタライズ・エミッタ表面から０．２μｍをエッチングバックした後の、残りの活性エミッタの表面濃度は、８Ｅ＋１８ｃｍ-3〜１Ｅ＋１９ｃｍ-3の間となるはずであり、残りのシート抵抗は、１１０Ω／ｓｑ〜１２０Ω／ｓｑの間となるはずである。このような条件で、低コストＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ成長溶液により、高透明性かつ低反射率のＡＲＣ層と、優れた品質のＳＥと、３０ｍＶ〜５０ｍＶのＶｏｃ増加が得られることになる。
我々の比較データは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ ｃ‐Ｓｉセルの場合、期待される平均Ｖｏｃが６４０ｍＶ超、平均Ｊｓｃが３７ｍＡ／ｃｍ2超、ＦＦが約８０％、計算によるＡＭ１．５効率が約１８．９％となるはずであることを示している。近最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ・良質ソーラーグレードｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉセル構造の場合に、期待される達成可能な平均的性能は、約６５０ｍＶのＶｏｃ、約３８ｍＡ／ｃｍ2のＩｓｃ、約８２％のＦＦ、約２０．２５％のＡＭ１．５平均効率である。良質ソーラーグレード・キャストｍｃ‐Ｓｉ基板の場合、ＳｉＯｘコーティング後のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ ｍｃ‐Ｓｉセル構造により、平均して、約６２５ｍＶのＶｏｃ、３４．５ｍＡ／ｃｍ2を超える電流密度、約８０％のＦＦ、１７．２５％を超えるＡＭ１．５平均効率が得られるはずである。近最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ・良質ｍｃ‐Ｓｉセル構造の場合、期待される平均的性能は、約６３５ｍＶのＶｏｃ、約３６ｍＡ／ｃｍ2のＪｓｃ、約０．８１５のＦＦであり、これによって、ＡＭ１．５平均効率が約１８．６％まで向上する。
近最適ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造、良質ソーラーグレード基板、より良い品質の表面及び裏面スクリーン印刷メタライゼーション・ペースト、及び最適化された表面グリッド設計を用いることで、ＡＭ１．５平均効率が、ｎ＋／ｐ ｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの場合に２１％超、キャストｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの場合に１９％になると推定される。上記の例のｎ＋／ｐ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯセル構造を、例１０及び１１のｎ＋／ｐ／ｐ＋又はｐ＋／ｎ／ｎ＋ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ珪素太陽電池セル構造で置き換えると、ｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの達成可能なＡＭ１．５平均効率は約２２．５％となり、キャストｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セルの場合は２０％を僅かに超えると推定される。
［例９：ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘコーティングされたＶＭＪ型Ｓｉ集光式セル］
ＡＲＣ薄膜などの誘電体層は、Ｓｉ表面にこれらを直接堆積又は成長させる場合には、その表面を良好に不活性化することが不可欠である。このことは、現状技術で一般的なＡＲＣ、ＤＬＡＲＣ、又はＴＬＡＲＣ反射防止コーティングのための当技術分野で知られているほとんどの析出技術にとって問題となる。
室温でＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜誘電体を化学的に成長させると、明確に定義された短距離秩序を持つ非結晶層が得られる。このような化学的に安定したＳｉＯｘコーティングはＳｉ表面を良好に不活性化し、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘプロセスによる成長後アニーリングの必要はない。ＳｉＯｘ膜の化学的安定性及び表面パッシベーションは、膜の組成ひいては成長溶液の組成に依存する。より低い金属不純物濃度と勾配屈折率とによって、現状技術のＳｉＯｘ薄膜（図９〜１５を参照）は、これまでのＳｉＯｘ膜（図７及び図８を参照）よりも優れたパッシベーション特性を示す。
垂直多接合（ＶＭＪ）Ｓｉ太陽電池セル（米国特許第４３３２９７３号、及び第４４０９４２２号、及び第４５１６３１４号）は、他の集光式セル設計では動作可能な集光レベルを制限しているＩｓｃ値が、これらでは低いことによって、高強度集光式太陽電池セルとしての使用が期待される。Ｓｉ ＶＭＪセル構造における効率損失の最大要因は、その被照射面、裏面、及び２つの非メタライズ・エッジ面が、従来の手段によるパッシベーションが困難なむき出しの接合を持つ高再結合表面であることである。熱酸化ＳｉＯ2のような周知の優れたパッシベーション特性を持つ従来のＡＲＣは、温度の制約から、これらのセルで用いることはできない。
幾つかの初期の垂直多接合（ＶＭＪ）Ｓｉ太陽電池セル［９］が、Ｐｈｏｔｏ Ｖｏｌｔ社によってＳＰＥＣＭＡＴ社に提供され、それらの上で、ＲＴＷＣＧプロセスによって、全ての非メタライズ表面に同時にＳｉＯｘコーティングを成長させた。表１１に示すＳｉ ＶＭＪセルの両面の性能は、むき出しの「ＰＶ４‐１４‐ｘ」セルを洗浄及びエッチングした後に、Ｐｈｏｔｏ Ｖｏｌｔ社によって測定された。その後、図５にあるような成長速度が比較的低いＳｉＯｘコーティングを成長させた後に、性能が測定された。試験前にセルが受けた唯一の成長後処理は、ＤＩ水リンスと窒素乾燥であった。
注目すべきは、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘコーティング後に、ＶＭＪセルのＶｏｃ値とＦＦ値がかなり増加したことである。これらの値、そして特にコーティング後のＩｓｃの大きな増加は、単純に光学的損失の低減によって説明することはできない。これらは、むき出しセルに比して３倍にも増加したＰｍａｘにおいて、表面パッシベーションが重要な役割を果たしていることを明確に示している。
［例１０：高効率化ｎ＋／ｐ又はｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ（ＴＯ）結晶珪素太陽電池セル製造技術］
ｎ＋／ｐ（Ｐ，Ｂ）セル構造の接合形成の際には、リンが、望ましい前面側ウェハ表面に拡散するだけではなく、エッジと裏面側表面にも拡散する。工業的実施では、リンシリカガラス（ＰＳＧ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ）を除去した後に、通常、裏面接合を除去しようとはされず、場合によっては、エッジ・アイソレーションが実施されない。この技術的影響は、裏面Ａｌコンタクトの焼成によって軽減されるものの、限られた成果しか得られないことが多く、結果的に、裏面表面場が弱く、赤色感度が低くなることがある。
我々のある実験データによると、ＲＴＷＣＧ溶液製剤は、一段階の工程で、ＳｉＯｘパッシベーション膜を形成しながら、ＰＳＧを除去することが可能である。これは、溶液が清浄な珪素表面に接触したときにのみＳｉＯｘ成長が開始することから、様々なエレクトロニクス／マイクロエレクトロニクス用途に利用することができる。これを、太陽電池セル用途では、前面側は選択エミッタを形成するためのマスクとして表面グリッドが機能する必要があるので、セルの裏面に利用することになる。
本明細書で考察する標準的なｎ＋／ｐ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）結晶珪素太陽電池セル製造技術では、ＰＳＧが除去されて、標準的なスクリーン印刷コンタクトが堆積され、焼成される。最後に、ＲＴＷＣＧ成長溶液を、むき出しのセルに施して、全ての非メタライズ表面上にＳｉＯｘ薄膜を成長させ、同時に、それらの表面から拡散層の一定の厚さをエッチングバックする。このようにして、良質のＡＲＣとＳＥがセルの表面に作製され、接合の一部がエッジから除去される。残念なことに、Ａｌ裏面コンタクトの下からのｎ＋拡散層は元の状態のままであり、これによって、裏面表面場が弱く、再結合の割合が高くなる可能性がある。
１つ又は複数の実施形態による一実施形態において、ＰＳＧの除去後に、裏面側をＲＴＷＣＧ溶液に浮かべるか、又は他の適切な方法により裏面側のみに溶液が施される。良質のＳＥの形成にはマスクとして機能する表面グリッドラインの存在が必要なので、施与方式に関わらず、ＲＴＷＣＧ溶液を前面側と反応させてはならない。このようにして、ＲＴＷＣＧ溶液は、裏面側及びウェハエッジと反応して、その表面上にパッシベーションＳｉＯｘ薄膜層を成長させながら、これらの表面からｎ＋接合のほとんどを除去する。表面及び裏面のコンタクトが堆積され、焼成された後に、セルの前面側をＲＴＷＣＧ溶液に浮かべるか、又は他の方法によりセルの前面側にＲＴＷＣＧ溶液を施すことで、ＳｉＯｘ ＡＲＣとＳＥを形成し、セルのエッジにまだ残っている接合を更に減少させる。裏面メタライゼーションの焼結時間と温度は、Ａｌ膜の全領域が裏面側ＳｉＯｘパッシベーション層を貫通するように選択されなければならず、これによって、優れた裏面オーミックコンタクトと、強い裏面表面場が生成される。
ＨＦ系溶液による一段階工程だけではＰＳＧが完全に除去されないことが、当技術分野では知られている。太陽電池メーカは、清浄な珪素表面を得るために、２段階又は３段階の湿式化学シーケンスを用いることがある。上述の標準的なＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ系珪素太陽電池セル製造の場合、ＳｉＯｘ ＡＲＣパッシベーション層とＳＥの形成の際にＲＴＷＣＧ溶液により表面がその場洗浄されるので、ＰＳＧの一部が前面側表面に残っていることは重大な問題ではない。しかし、セルの裏面側では、Ａｌメタライゼーションの下に、ＰＳＧの無い表面が要求され、更に好ましくは、コンタクト焼結の際にｐ＋薄層を形成し得る裏面パッシベーション用のｐ型ドーパントを含む薄膜ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ層の下にも要求される。
１つ又は複数の実施形態による好ましい実施形態において、若干修正を加えたＲＴＷＣＧ製剤を使用して、セルの裏面に、ホウ素含有ＳｉＯｘ：Ｂパッシベーション膜を形成することができる。１つ又は複数の実施形態による一実施形態において、本明細書に記載の高速ＲＴＷＣＧ製剤を５〜１０体積部に対して、１〜５体積部のホウ素飽和された水溶液を加えたものを利用する。ホウ素源として、限定するものではないが、ＡＣＳ又はそれより高純度のＨ3ＢＯ4、Ｂ2Ｏ3、及びＢＩ3を含むことができる。好ましい実施例では、０．５ｇ〜２ｇのＢ2Ｏ3又はＢＩ3のいずれかを、例１の高速成長溶液のいずれか１Ｌに直接溶解させる。
［例１０‐１］
一実施例において、ホウ素含有メタライゼーションの小さなドットが裏面に形成される。そして、高速成長ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ：Ｂ溶液を施すことで、ホウ素含有ＳｉＯｘ：Ｂパッシベーション薄膜を裏面に成長させる。薄膜成長と同時に、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ：Ｂ溶液によって、裏面とウェハエッジから、残りのＰＳＧと、更にはｎ＋接合のほとんどが除去される。次に、表面グリッドラインが堆積されて、裏面ドットと共に高温（８００℃〜９２０℃）で焼結され、これにより、下層面と共に優れたオーミックコンタクトが形成され、また、非メタライズ裏面上に浅いｐ＋接合が形成される。次に、セルは、例１にあるような高速ＲＴＷＣＧ溶液上に、前面側を下にして浮かべられる。これによって、セルの前面側の非メタライズ部分にＡＲコーティングＳｉＯｘパッシベーション膜と、良質のＳＥが形成される。最後に、Ａｇ系バスバーと共に、Ａｌ裏面コンタクトが裏面全体に形成されて、４００℃程度の低温で焼結される。
［例１０‐２］
第２の実施例では、標準的なＰＳＧ除去の後に、上記のような溶液製剤を使用して、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ：Ｂパッシベーション層を成長させる。この一段階の工程で、溶液によって、同時に、残りのＰＳＧを除去し、裏面全体とエッジからｎ＋拡散層をエッチングバックし、ＳｉＯｘ：Ｂパッシベーション層を成長させる。そして、Ｍｅ：Ｂドットが裏面に、Ａｇ系グリッドラインが前面に堆積される。次に、セルに高温（８００℃〜９２０℃）焼結が施されることで、オーミックコンタクトが形成され、また、ＳｉＯｘ：Ｂ薄膜で覆われたセル裏面には浅いｐ＋層が形成される。次に、セルの前面にＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥパッシベーション層が形成され、これは更なるエッジ・アイソレーションに役立つ。最後に、裏面全体にＡｌでスクリーン印刷され、バスバーが堆積され、低温（約４００℃）で焼結される。
高効率化ｎ＋／ｐ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）結晶珪素太陽電池セル構造についての上記の説明は、裏面コンタクト構造に適当な修正を加えて、ｎ‐ドープＳｉＯｘ膜すなわちＳｉＯｘ：Ｐを用いることで、高効率化ｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）結晶珪素太陽電池セル構造を製造する場合にも適用できることは、太陽電池セル製造技術に精通した者には明らかであろう。上記のｎ＋／ｐ又はｐ＋／ｎ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ（ＴＯ）結晶珪素太陽電池セル構造の双方の高効率化は、ＲＴＷＣＧプロセスを用いて、良好なエッジ・アイソレーションを得ると同時に、太陽電池セルの表面と裏面から拡散層を除去し、表面と裏面を不活性化することで、強い前面表面場を生成すると共に裏面表面場の強度を高めることによるものである。
［例１１：エミッタ及び裏面パッシベーション・ｎ＋ｐｐ＋又はｐ＋ｎｎ＋ ｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉ、又はｐｏｌｙ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ両面受光型太陽電池セル］
高価な高寿命フローティングゾーン（ＦＺ）ｃ‐Ｓｉ基板を使用していることが多い現状技術の高効率太陽電池セル設計のほとんどに、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）プロセスを適用することが原理的には可能である。しかし、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）技術の本質的に経済的な高効率化フィーチャによれば、より安価なソーラーグレード・チョクラルスキー(Chockralski)（Ｃｚ）ｃ‐Ｓｉ基板、より低グレードのｍｃ‐Ｓｉ基板、又はリボンｐｏｌｙ‐Ｓｉ基板上に、比較的高効率な両面受光型の結晶珪素太陽電池セルを作製することが可能である。
図２の断面図は、高効率かつ低コストのＲＴＷＣＧによる両面受光型太陽電池セルの適切な実施例である。単純で高効率かつ低コストの両面受光型ｎ＋ｐｐ＋又はｐ＋ｎｎ＋ ｃ‐Ｓｉ又はｍｃ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／（ＴＯ）太陽電池セル製造技術の工程には、以下のものが含まれる。
ｉ． 低濃度にドープされたｐ型又はｎ型のｃ‐Ｓｉ又はｍｃ‐Ｓｉ開始ウェハから表面切断損傷を除去する一方で、平滑ウェハ表面を維持する、本明細書に記載のＭｏＰｉｒａｎｈａ及びＭｏＲＣＡなどの希釈エッチャント・シーケンス；
ｉｉ． 希釈液の拡散源と、ｎ＋＋及びｐ＋＋拡散に対してエッジを保護する手順とを用いて、好ましくはベルト炉で、ウェハの両面に同時にｎ＋＋及びｐ＋＋高濃度ドープ層を形成することにより、ｎ＋＋ｐｐ＋＋又はｐ＋＋ｎｎ＋＋拡散構造のいずれかを生成する；
ｉｉｉ．希ＨＦ(aq)エッチング液による拡散ガラスの除去；
ｉｖ． 現状技術のスクリーン印刷ペーストを使用して、表面及び裏面のグリッドラインをスクリーン印刷する；
ｖ． ベルト炉において、当技術分野で知られている、低接触抵抗を得るための温度と時間で、表面と裏面のメタライゼーションを同時焼成する；
ｖｉ． 拡散ウェハの両面にＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を同時に成長させ、これによって、ｎ＋＋及びｐ＋＋高濃度拡散層の非メタライズ部分の一定の厚さをエッチングバックしながら、低反射率ＡＲＣを生成し、更には、ウェハのエッジにある不要な拡散層をエッチング除去することで、従来のエッジ・アイソレーション処理工程の必要性を排除する；
ｖｉｉ．ステップｖｉにおける高速ＳｉＯｘ成長溶液の副生成物として得られるか、又は希ＨＦ(aq)溶液を利用した別個の工程で得られるか、いずれかであるＳｉＯｘ表面組織化。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ ｎ＋＋ｐｐ＋＋又はｐ＋＋ｎｎ＋＋両面受光型太陽電池セル設計を用いることで、従来の片面受光型太陽電池セル設計と同等のコストで、出力の大きな絶対的増加を得ることができる。これは、以下のことによる。
ｉ． より高い拡散温度と、より短い拡散時間によって、表面及び裏面の強い表面場が生成される。
ｉｉ． ポリッシュト裏面を持つ平滑表面によって、原理的には、組織化エミッタ表面を用いるセル設計に比して、より１に近い理想係数が得られる。
ｉｉｉ． メタライゼーションの下の表面濃度が、低接触抵抗を確保するのに十分に高い。
ｉｖ． より深いエミッタによって、焼成工程中にメタライゼーションが接合を短絡することが防止される。
ｖ． 平滑エミッタ表面に組織化ＳｉＯｘ ＡＲＣを備えるセル設計により、従来のセル設計の組織化エミッタ表面によって生じる横方向の抵抗による大きな電力損失がないので、グリッドラインの間隔をより大きく離すことが可能となり、これによって、グリッドによる遮光損失が最小限に抑えられる。
ｖｉ． 表面及び裏面の低濃度にドープされた非メタライズ表面と、優れた表面パッシベーションとによって、再結合損失が最小限に抑えられる。
ｖｉｉ． ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＴＯ膜によって、ＡＭ１．５ ＡＷＲを、３５％から３％という低さまで低下させることが可能である。
ｖｉｉｉ．ＳｉＯｘ膜における可視スペクトルの吸収が、従来のＡＲＣに比べて、特に透明性の低い２層又は３層ＡＲＣ設計の場合に比べて、著しく少ない。
当技術分野でよく知られているように、ｐ＋ Ｓｉ表面の良好なパッシベーションは、ホウ素拡散エミッタを用いたｐ＋／ｎ Ｓｉ太陽電池セル、及びｎ＋＋ｐｐ＋＋又はｐ＋＋ｎｎ＋＋両面受光型太陽電池セル設計について扱われる主要な課題の１つである。なぜなら、いくつかのパッシベーション実験によって、ＳｉＮｘパッシベーション薄層が、ｐ＋珪素表面とｎ＋珪素表面を不活性化しないだけではなく、高濃度ｐ型ドープ・珪素表面上で、ＳｉＮｘは僅かにデパッシベーション挙動さえ示すことが明らかになっているからである。一方、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘは、ｐ＋及びｎ＋珪素表面の両方で優れたパッシベーション特性を示している。
［例１２：エミッタ及び裏面ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘパッシベーション・局所裏面メタライゼーション・ｎ＋ｐｐ＋又はｐ＋ｎｎ＋ ｃ‐Ｓｉ、ｍｃ‐Ｓｉ、又はｐｏｌｙ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ太陽電池セル］
所謂、背面局所拡散・不活性化エミッタ（ＰＥＲＬ：Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｒｅａｒ Ｌｏｃａｌｌｙ ｄｉｆｆｕｓｅｄ）セル設計は、当技術分野でよく知られている。これによって、標準ＡＭ１．５スペクトルで２５％に近い記録的な高効率を有するセルが産出されている。このような高効率ＰＥＲＬセルのエミッタを不活性化するために、熱酸化ＳｉＯ2薄膜を用いて、表面のキャリア再結合を低減させている。セルの裏面では、金属コンタクトにおいてのみ局所的に拡散させることで、良好な電気的接触を維持しながら、裏面における再結合を最小限に抑えている。
裏面表面場（ＢＳＦ）を強めるために拡散裏面を用いることは、当技術分野においてよく知られている。標準的な方法としては、ｎ＋ｐｐ＋拡散構造で、ｎ＋エミッタ層を形成するためにリンドーピングを、ＢＳＦを形成するためにホウ素ドーピングを用いている。このアプローチは、通常のｎ＋／ｐセル構造に比して、より薄いウェハ上に、反りがより少なく、より高効率となり得るセルが作製されるという利点がある。
ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ ＡＲＣ／ＳＥ／ＴＯ技術によって、図３６にあるような、エミッタ及び裏面がＳｉＯｘで不活性化された、ｎ＋ｐｐ＋又はｐ＋ｎｎ＋ ｃ‐Ｓｉ又はｍｃ‐Ｓｉ太陽電池セル構造を作製することが可能である。接合が深いキンク・アンド・テイル型拡散プロファイルと、標準的なスクリーン印刷によるアロイコンタクト・メタライゼーションを用いることによって、（ｉ）有効ＡＭ１．５光スペクトルでの低反射及び低吸収と、（ｉｉ）表面及び裏面の表面パッシベーションと、（ｉｉｉ）表面及び裏面の強い表面場と、を含む高効率化フィーチャが得られる。
１つ又は複数の実施形態による範囲内にあるものとして、優れた裏面コンタクトを形成しながら、セルの裏面での再結合を最小限にする方法が挙げられる。この方式では、裏面層のＳｉＯｘ無しとする小ドットが存在する場所を除くあらゆる位置で、ＳｉＯｘを用いて裏面層をメタライゼーションから分離する。高濃度ドープｐ＋（ｎ＋）拡散裏面層のこれらのドットでは、ＳｉＯｘで覆われた裏面層よりも２桁ほど高い表面ドーパント濃度となる。
図３５のセル構造を作製するためには、表面グリッドラインが、例１１のｎ＋（又はｐ＋）拡散層の上にスクリーン印刷されなければならない。次に、フォトリソグラフィ工程を用いて、裏面上に小ドット領域を規定することができる。そして、前面側の非メタライズ表面上と、裏面のフォトレジストの無い表面上に、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜を同時に成長させることができる。ＳｉＯｘ成長の際には、エミッタの前面の非メタライズ表面から、更には裏面のフォトレジストの無い表面から、一定の厚さがエッチングバックされる。フォトレジストを裏面から除去した後に、スクリーン印刷によって、以前にフォトレジストでマスクされていた高濃度ドープ領域にのみ直接接触する裏面コンタクトが形成される。残りの裏面の珪素表面は、より低いドーピング濃度と、優れたパッシベーションを有し、ＳｉＯｘ膜層によってメタライゼーションから分離される。
あるいはこれに代わる方法として、表面グリッドラインを形成し、裏面には裏面メタライゼーションの小ドットをスクリーン印刷する。表面と裏面のメタライゼーションを同時焼成した後に、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ膜を、表面と裏面の非メタライズ表面に同時に成長させる。最後に、全面の裏面メタライゼーションを、ＳｉＯｘ酸化物と既にスクリーン印刷されたドットの上にスクリーン印刷し、＜５００℃の低い温度で焼成させる。メタライゼーションがＳｉＯｘ膜で覆われないので、全面の裏面コンタクト・メタライゼーションによって、高濃度拡散ｐ＋＋（ｎ＋＋）Ｓｉ表面上にある既にメタライズされたドットと共に、優れたオーミックコンタクトが形成される。残りのＳｉ表面は、優れたパッシベーションを示す組織化（ＴＯ）ＳｉＯｘ膜によって、全面裏面コンタクト・メタライゼーションから分離されている。
高効率結晶珪素太陽電池セルが、徐々に薄くなるウェハ上に作製されると、セルはスペクトルの赤色領域への透明性がより高くなって、効率が低下する。図３６で説明したような組織化裏面メタライゼーションを利用することで、反射光の光路がより長くなって、セルの赤色感度が向上する。
［例１３：低コスト高効率化ａ‐Ｓｉ薄膜太陽電池セル用の低コストＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭ透明導電膜］
透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、当技術分野でよく知られており、ａ‐Ｓｉ及び他の薄膜太陽電池セルにおいて重要な役割を果たすものである。他の用途として、フラットパネル・ディスプレイ、及び他の多くのエレクトロニクス（オプトエレクトロニクス）用途がある。従来のＴＣＯ膜として、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ2：Ｓｂ（ＡＴＯ）、及び導電性ポリマが含まれる。低コストかつ高効率のａ‐Ｓｉ太陽電池セル、及び他のエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクス用途には、従来のＴＣＯ膜は、以下のことから十分に適合しない。
ｉ． 比較的高い析出温度；
ｉｉ． 比較的低い透明性；
ｉｉｉ．比較的高い反射率；
ｉｖ． ＴＣＯ／ａ‐Ｓｉ界面における高い欠陥密度；
ｖ． ａ‐Ｓｉ下層との比較的高い接触抵抗；
ｖｉ． 比較的高いコスト。
本明細書で提示したＲＴＷＣＧ溶液の成分として、限定するものではないが、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ系窒化物を含む様々な金属窒化物を用いることによって、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｍ含有量がより多いＳｉＯｘ膜が生成される。Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃｕ及びＳｉ‐Ｏ‐Ｂｉなど一部のＳｉ‐Ｏ‐Ｍ膜を作製して測定した結果、それらが導電性であることが明らかになった。低コストかつ高成長速度のＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭ膜は、Ｍを、限定するものではないがＣｕ又はＢｉを含む金属成分であるとして、薄膜太陽電池セル用途及び他の様々な用途のための現状技術のＴＣＯ膜に代わる優れた代替物となり得ることが、予備段階の結果によって明らかである。
現状技術のＴＣＯ膜に比して、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭの主な利点は、以下の点である。
ｉ． 室温プロセスによって、温度に敏感な基板を使用することが可能である。
ｉｉ． ａ‐Ｓｉ下層への格子整合が向上することによる、ＳｉＯＭの優れたａ‐Ｓｉ表面パッシベーション。
ｉｉｉ． ＳｉＯＭ ＴＣＯは、より透明性が高く、可視スペクトルで９５％を超える透過率である。
ｉｖ． ＳｉＯＭの勾配屈折率と、ａ‐Ｓｉ下層への屈折率整合がより良好であることによって、１０％より低いＡＭ１．５ ＡＷＲが得られる。
ｖ． ｃ‐Ｓｉ珪素基板上に１分未満で成長させて、その抵抗率が１Ｅ−０３Ω‐ｃｍ〜１Ｅ−０１Ω‐ｃｍに調整された幾つかのＳｉＯＣｕ及びＳｉＯＢｉのＳｉＯＭ膜によって立証されているように、ＳｉＯＭ膜の導電率は、特定の用途に合わせて調整することが可能である。
ｖｉ． ＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭ表面は組織化が容易に可能であるため、光閉じ込めが容易に実現される。
ｖｉｉ． 紫外線、温度変化、湿度などの環境要因に対して、より安定性が高い。
ｖｉｉｉ．ＳｉＯＭ ＴＣＯインライン生産システムは、単純かつ低コストである。
好ましいａ‐Ｓｉ ＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭ ＴＣＯ／ＡＲＣ／ＳＥセル構造の断面では、以下の点を除き、標準的なｎ／ｉ／ｐ設計を用いる。
ｉ． 好ましい、プラスチック／表面グリッド・スクリーン印刷メタライゼーション／ｎ＋／ｎ／ｉ／ｐ／Ａｌ／プラスチックの低コストａ‐Ｓｉセルにおいて、銀又は銅系表面コンタクトの抵抗を最小限に抑えるために、前面側のｎ＋犠牲層が望ましい。
ｉｉ． その場合、ｎ＋層は、上記スクリーン印刷表面グリッドのみと接触し、セル前面側の非メタライズ表面部分からエッチングバックされることで、良質のＳＥを形成する。
ｉｉｉ．ＳＥと、他の固有の高効率化フィーチャによる、より高い透明性、より低い反射率、向上した収集効率、推定されるフィルファクタの向上が大きいことによって、ＲＴＷＣＧ ＳｉＯＭ ａ‐Ｓｉ薄膜太陽電池セルの効率は著しく向上する。
ｉｖ． 当技術分野で知られている同じ基本設計クラスの標準的なａ‐Ｓｉセルに比べて、高い環境安定性。
［例１４：ＧａＡｓ基板上のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ］
研究努力は、かなりの部分、Ｓｉ基板上にＳｉＯｘ膜を成長させることと、その結果得られる膜の特性評価に焦点を当てたものであった。そこで、更に、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜を含む非Ｓｉ基板上で、ＲＴＷＣＧプロセスを用いて様々な薄膜誘電体コーティングを作製した。
例えば、ｎ型及びｐ型ＧａＡｓ基板上に、幾つかの化学系で、極めて均一なＲＴＷＣＧコーティングを成長させた。このようなＧａＡｓ基板上のａｓ‐ｇｒｏｗｎコーティングの可能性を明らかにするため、幾つかのｎ‐ＧａＡｓ試料の室温フォトルミネセンス強度（ＰＬＩ：ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）について、ＮＡＳＡ ＧＲＣで取得された予備データを本明細書で提示する。コーティングされていない基板のＰＬＩデータを、ＲＴＷＣＧコーティングを成長させた後の同じ基板のＰＬＩデータと比較した。ＰＬスペクトルのピーク強度を図３７に示している。
珪素上のＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜用に設計された５通りの異なる化学系で、コーティングを成長させた。一貫性を保つため、２〜４分の間であった成長時間を、５つの試料のそれぞれにおいて同様の約１００ｎｍの酸化物厚さを成長させるように調整した。これらのコーティングのうち、１１５‐９９‐２と１１６‐９９‐５の２つのデータは、コーティングされていない表面に比較して、ＰＬＩが顕著に増加することを示している。この実験データによって、室温酸化物は、ＧａＡｓ表面を損傷することなく成長させることが可能であることが明らかである。コーティング１１５‐９９‐２と１１６‐９９‐５は、ＧａＡｓ表面の有望な表面電子パッシベーションを示した。これら２つのコーティングは、宇宙用太陽電池のパッシベーション／第一層ＡＲＣを含む多くの用途、並びに集積ＧａＡｓ系ＣＭＯＳデバイスのゲート酸化物など、他の多くのエレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクス用途に適したものとなり得る。
上述のように、ＧａＡｓ上での誘電体コーティングのＲＴＷＣＧは、珪素基板上でのＳｉＯｘ膜のＲＴＷＣＧほど、熱心に研究されていない。我々の予備的研究では、主に旧式の５０．８ｍｍ（２インチ）のＧａＡｓ基板と、幾つかの小面積ＧａＡｓ太陽電池セルを使用した。また、ＧａＡｓ上のＧａ‐Ａｓ‐Ｏ系薄膜誘電体（図３６を参照）のためのＲＴＷＣＧ化学系製剤は、珪素基板上でＲＴＷＣＧ ＳｉＯｘ薄膜を成長させるのに使用したものと同じものであった。しかし、ごく最近では、様々なＧａＡｓ専用添加剤が発見されており、それには、限定するものではないが、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＡｓＣｌ3、Ｇａ2Ｏ3などの様々なＡｓ前駆体及びＧａ前駆体が含まれる。これら現状技術のＧａＡｓ用ＲＴＷＣＧ成長溶液によって、結果として得られる膜の均一性、成長速度、及び密着性は向上した。注目すべきは、Ａｓ系添加剤を使用したときには、ＡｓリッチＧａ‐Ａｓ‐Ｏ酸化物の成長速度が１２０ｎｍ／ｍｉｎまで増加しただけではなく、膜の熱安定性が大きく向上したことである。ＲＴＷＣＧ酸化物コーティングされたＧａＡｓ試料を５００℃まで加熱したときに、厚さに目立った変化は生じなかった。
１つ又は複数の実施形態による好ましい実施形態において、太陽電池セル用途の場合に、低コスト成長溶液は、２〜５ｇのＡｓＩ3を１０％ＨＦ(aq)に溶解させて作られる。コーティング後にＰｍａｘが６２．５％も増加する小面積ｎ＋／ｐ ＧａＡｓホモ接合セルの、同じくＶｏｃにおける４２ｍＶの増加が示唆しているように、優れたｎ＋‐ＧａＡｓパッシベーション能力を持つ極めて均一な膜を、１分以内で成長させることが可能である。
以下の参考文献は、その全体が参照により組み込まれる。
［参考文献］


本発明の説明及び実施形態を吟味することで、当業者であれば、本発明の実施において、発明の本質から逸脱することなく、変更及び均等物との置換が実施され得ることが理解できるであろう。従って、本発明は、上記で明示的に記載した実施形態によって限定されるものではなく、以下の請求項によってのみ限定される。

Claims (72)

  1. 基板上の酸化物系層の室温湿式化学成長のための組成物であって、
    フッ素含有酸性水溶液と、
    Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｉ、Ｂｒ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｓ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇからなる群から選択された１つ又は複数の元素を含む無機還元酸化系と、
    を含み、珪素を実質的に含まないことを特徴とする組成物。
  2. 基板上の酸化物系層の室温湿式化学成長のための組成物であって、
    フッ素含有酸性水溶液と、
    Ｉ、Ｂｒ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｓ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択された１つ又は複数の元素を含む無機還元酸化系と、を含む、組成物。
  3. 珪素源を更に含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記珪素源が、ＳｉＯ2で飽和させたコロイドシリカ、Ｈ2ＳｉＦ6、金属ケイ酸塩からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
  5. フッ化物源が、Ｈ2ＳｉＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＨＦ、Ｈ2ＴｉＦ6、ＢａＦ、ＢＦ4、ＮａＦ、他の金属及び非金属フッ化物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載に記載の組成物。
  6. 前記無機還元酸化系の成分から選択された、該還元酸化系の還元酸化反応を促進する触媒を更に含む、請求項１〜５に記載の組成物。
  7. 前記触媒が、Ｐｄ（Ｏ2Ｃ3Ｆ3）2、Ｈ2ＴｉＦ6、ＴｉＣｌ4及び（ＮＨ4）2ＴｉＦ6からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記還元酸化系の成分を含む１つ又は複数の化合物を、フッ素含有酸性水溶液成分に溶解させることによって生成される、請求項１〜７に記載の組成物。
  9. 前記化合物が、Ｉ2Ｏ5とＰｂＯ2からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記化合物が、Ｉ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＰｂＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｂＯ、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｋ3ＦｅＣｎ6、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4及びＦｅ2Ｏ3からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
  11. Ｃｏ（ＯＨ）2を更に含む、請求項１〜１０に記載の組成物。
  12. 前記水溶液が、Ｈ2ＴｉＦ6又はＨＦを含み、前記還元酸化系が、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6を含み、また、該組成物が、有機成分又は珪素源を含まない、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記水溶液が、Ｈ2ＴｉＦ6又はＨＦを含み、前記還元酸化系が、Ｖ2Ｏ5を含み、また、該組成物が、有機成分又は珪素源を含まない、請求項１に記載の組成物。
  14. 前記水溶液が、ＨＦを含み、前記還元酸化系が、ＰｂＯ2を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  15. 前記水溶液が、ＨＦを含み、前記還元酸化系が、Ｉ2Ｏ5を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  16. 前記水溶液が、ＨＦを含み、前記還元酸化系が、Ｃｏ3Ｏ4を含む、請求項１に記載の組成物。
  17. 金属化合物を更に含み、当該組成物が、珪素基板に施されると、珪素酸化物系導電膜を前記基板上に形成する、請求項１〜１６に記載の組成物。
  18. 前記金属化合物が、金属窒化物、金属塩化物、及び金属フッ化物である、請求項１７に記載の組成物。
  19. 前記金属窒化物が、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｃｅ系窒化物からなる群から選択され、前記金属塩化物及び前記金属フッ化物は、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ系塩化物及びフッ化物からなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
  20. ドープ半導体層を調製する方法であって、
    ドープ層を有する半導体基板を準備する工程、及び
    前記ドープ層に室温湿式化学成長溶液を施すことにより、前記ドープ層をエッチングしつつ、同時に、前記ドープ層から酸化物層を成長させる工程であって、そのエッチングと成長のバランスが、予め選択される特性を持つ酸化物層が得られるように選択される工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  21. ドープ半導体層上で反射防止コーティングを調製する方法であって、
    ドープ層を有する半導体基板を準備する工程、及び
    少なくとも前記ドープ層に室温湿式化学成長溶液を施すことにより、前記ドープ層をエッチングしつつ、同時に、約１．４から約３．５までの範囲の屈折率を示す組成勾配を持つ酸化物層を前記ドープ層から成長させる工程であって、そのエッチングと成長のバランスは、予め選択される特性を持つ酸化物層が得られるように選択される工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  22. 基板上での珪素酸化物系層の室温湿式化学成長のための組成物が、
    フッ素含有酸性水溶液と、
    Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｉ、Ｂｒ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｓ、Ｓｎ、Ａｇ及びＭｇからなる群から選択された１つ又は複数の元素を含む無機還元酸化系と、
    を含む、請求項２０及び２１に記載の方法。
  23. 前記酸化物層を調製する際に、前記ドープ層の略全てが消費される、請求項２０〜２２に記載の方法。
  24. 前記酸化物層を調製する際に、前記ドープ層の厚さの一部が消費される、請求項２０〜２２に記載の方法。
  25. 前記ドープ層が、前記基板の片面にある、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記ドープ層が、前記基板の両面にある、請求項２４に記載の方法。
  27. 前記ドープ層が、前記基板のサイドエッジにある、請求項２５又は２６に記載の方法。
  28. 前記室温湿式化学成長溶液を施す前に、前記ドープ層の一部をマスキングする工程を更に含む、請求項２０〜２７に記載の方法。
  29. 前記マスクが、レジスト又はメタライゼーションである、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記予め選択される特性が、表面組織化、屈折率、酸化物層厚、吸光係数、ドープ層消費量、誘電率、抵抗率及び化学組成からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  31. 施与後が、開始層に対して相対的に、前記ドープ層の表面における正味少数キャリア濃度が低減し、前記ドープ層の四探針シート抵抗が増加する、請求項２０〜２９に記載の方法。
  32. 前記基板が、珪素を含み、前記酸化物層が、ＳｉＯｘを含む、請求項２０〜３１に記載の方法。
  33. 前記酸化物層が、該酸化物層の表面での酸素リッチ組成から、該酸化物層の裏側での酸化物プア組成に至る組成勾配を有する、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記酸化物層が、パッシベーション層を形成する、請求項３２に記載の方法。
  35. 前記室温湿式化学成長溶液の施与後に、前記酸化物層が、前記ドープ層に対して相対的にドーパント不純物が減少している、請求項３２に記載の方法。
  36. 表面は、前記層の表面で少なくとも５０％の酸素を含み、酸化物半導体界面では実質的に酸素を含まない、請求項３３に記載の方法。
  37. 金属添加物を含む室温湿式化学成長溶液を前記基板に施す工程を更に含み、これによって、導電酸化膜を成長させる、請求項２０〜３６に記載の方法。
  38. 前記金属添加物には、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｃｅ系窒化物からなる群から選択される金属窒化物と、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ系塩化物及びフッ化物からなる群から選択される金属塩化物及び金属フッ化物と、が含まれる、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記添加物には、Ｈ3ＢＯ4、Ｂ2Ｏ3、ＢＩ3又はＢ2Ｏ3からなる群から選択されるホウ素源が含まれる、請求項３７に記載の方法。
  40. 電子デバイスを処理する方法であって、
    エミッタ層を有する珪素基板を準備する工程、及び
    少なくとも前記エミッタ層に室温湿式化学成長溶液を施すことにより、前記エミッタ層をエッチングしつつ、同時に、前記エミッタ層からＳｉＯｘ層を成長させる工程であって、前記エミッタ層の少なくとも一部が除去される工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  41. 前記エミッタ層が、前記デバイスの前面にある、請求項４０に記載の方法。
  42. 前記エミッタ層が、前記デバイスの裏面にある、請求項４０に記載の方法。
  43. 前記エミッタ層が、前記基板を略取り囲んでいる、請求項４０に記載の方法。
  44. 接合アイソレーションを形成するために、前記エミッタ層は、前記基板のサイドエッジから除去される、請求項４４に記載の方法。
  45. 前記エミッタ層が、前記デバイスの前面又は裏面のうち一方から除去される、請求項４３に記載の方法。
  46. 薄化されたエミッタ層上にＳｉＯｘ層を設けるため、前記エミッタは部分的に除去される、請求項４３に記載の方法。
  47. 前記ＳｉＯｘ層が、前記デバイスの入射面上にあって、反射防止コーティングとして機能する、請求項４６に記載の方法。
  48. 前記ＳｉＯｘ層が、前記デバイスの裏面側にあって、反射コーティングとして機能する、請求項４６に記載の方法。
  49. 前記エミッタ層に前記室温湿式化学成長溶液を施す前に、前記エミッタ層の上にマスクを施すことを更に含む、請求項４６に記載の方法。
  50. 前記マスクが、メタライゼーション・コンタクト又はレジストである、請求項４９に記載の方法。
  51. 選択エミッタを形成すること、反射防止コーティングを形成する工程、パッシベーション膜を形成する工程、組織化された反射防止コーティングを形成する工程、エミッタを除去する工程、透明導電性酸化物を形成する工程、酸化物系薄膜を形成する工程、犠牲層を形成する工程、エミッタを薄化する工程、電子デバイス表面を洗浄する工程、リンシリカガラス・コーティング層を除去する工程、垂直多接合（ＶＭＪ）Ｓｉ太陽電池セルの非メタライズ表面を不活性化する工程、のうち１つ又は複数を遂行するために用いられる、請求項４０に記載の方法。
  52. エミッタ層を有する基板を処理する方法であって、
    基板を略取り囲むエミッタを有する珪素基板を準備する工程、及び
    前記基板のサイドエッジと片面に、一段階の工程で室温湿式化学成長溶液を施すことにより、前記エミッタ層をエッチング除去しつつ、同時に、前記エミッタ層からＳｉＯｘ層を成長させて、これにより、インタクトなエミッタ面と、接合アイソレーション層と、不活性化された面と、を有するデバイスを得る工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  53. 前記ＲＴＣＷＧ溶液に、前記基板を浮かべるか又は浮遊させることによる、請求項５２に記載の方法。
  54. 前記エミッタ上の残留シリカガラスも同様に除去される、請求項５２に記載の方法。
  55. エミッタ層を有する基板を処理する方法であって、
    エミッタ層を有する基板を準備する工程、
    前記エミッタ層に、一段階の工程で室温湿式化学成長溶液を施すことにより、前記エミッタ層の少なくとも一部をエッチングしつつ、同時に、前記エミッタ層からＳｉＯｘ層を成長させて、これにより、その上に反射防止層又は反射層が配備されたインタクトなエミッタ面を有するデバイスを得る工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  56. エミッタ層を有する基板を処理する方法であって、
    エミッタ層を有する基板を準備する工程、
    前記エミッタ層に、一段階の工程で室温湿式化学成長溶液を施すことにより、前記エミッタ層の少なくとも一部をエッチングしつつ、同時に、前記エミッタ層からＳｉＯｘ層を成長させて、これにより、その上にパッシベーション層が配備されたインタクトなエミッタ面を有するデバイスを得る工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  57. 前記エッチング及び成長の条件が、組織化された酸化物表面が得られるように選択される、請求項２０〜５６に記載の方法。
  58. 成長速度が、２００ｎｍ／ｍｉｎよりも大きい、請求項５６に記載の方法。
  59. 前記エッチング及び成長の条件が、平滑な酸化物表面が得られるように選択される、請求項２０〜５６に記載の方法。
  60. 成長速度が、約５０〜２００ｎｍ／ｍｉｎである、請求項５９に記載の方法。
  61. 前記基板が、単結晶Ｓｉ（ｃ‐Ｓｉ）、多結晶Ｓｉ（ｍｃ‐Ｓｉ）、ｐｏｌｙ‐Ｓｉ、微結晶Ｓｉ（μｍ‐Ｓｉ）、アモルファス珪素（ａ‐Ｓｉ）、任意の結晶形態のリボン珪素、ＩＩＩ‐Ｖ、Ｉ‐ＩＩＩ‐ＶＩ、及びＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ2、及びＣｄＴｅ、カーボン基板、グラファイト基板、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、からなる群から選択される、請求項２０〜６０に記載の方法。
  62. 前記ドープ層は、平滑表面、組織化表面、又は多孔質珪素表面を含む任意のウェハ・アーキテクチャである、請求項６１に記載の方法。
  63. 前記ＳｉＯｘ層は、拡散プロファイルを含む珪素基板上に形成され、該拡散プロファイルでは、該基板のドーパント濃度が一定の深さまで増加した後に、表面ドーパント濃度を下回る濃度まで深さにつれて減少する、請求項３２に記載の方法。
  64. 前記拡散プロファイルによって、０．５μｍから０．６５μｍの間の接合深さ、５Ｅ＋２０／ｃｍ3から８Ｅ＋２０／ｃｍ3の間の表面濃度、及び２０Ω／ｓｑから２５Ω／ｓｑの間のシート抵抗を有するエミッタが得られる、請求項６３に記載の方法。
  65. 太陽電池セルを処理する方法であって、
    請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物を、ドープ層の上に表面コンタクトと裏面コンタクトを含む太陽電池セルに施す工程であって、非メタライズ表面から前記ドープ層をエッチングバックする工程を含み、その結果、該太陽電池セルの前記非メタライズ表面上に珪素酸化物系反射防止コーティングと、選択エミッタが形成され、エッジから接合が除去される、方法。
  66. 太陽電池セルを処理する方法であって、
    請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物を、残留珪素ガラスでコーティングされたドープ層を有する珪素基板に施す工程を含み、これによって、前記残留珪素ガラスは除去され、また、前記組成物が前記基板ウェハの裏面及びサイドエッジと反応することで、これらの表面から前記ドープ層の大部分を除去すると共に、裏面及びサイドエッジ上にパッシベーション薄膜層を成長させ、
    その後、表面コンタクトと裏面コンタクトを前記基板の前面と裏面に堆積させて、焼成し、
    最後に、前記組成物を前記基板の前面と反応させることで、反射防止コーティングと選択エミッタを形成し、前記基板のエッジに未だ存在する接合を更に減少させる、方法。
  67. 太陽電池セルを処理する方法であって、
    請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物を、残留珪素ガラスでコーティングされたドープ層を有する珪素基板に施すことで、非メタライズ表面上にホウ素含有パッシベーション薄膜を成長させると共に、基板表面と基板エッジから、前記残留リンシリカガラスと前記ドープ層の大部分を除去することを含み、
    その後、表面グリッドラインを堆積させて、裏面のドットと共に、８００℃〜９２０℃の範囲の高温で焼結し、
    その後、前面側を、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物溶液と反応させることで、反射防止コーティング、パッシベーション、選択エミッタを形成することが可能である、方法。
  68. 前記メタライゼーション・ドットが、前記組成物を前記裏面に施した後に形成される、請求項６７に記載の方法。
  69. 両面受光型太陽電池セルを作製する方法であって、
    低濃度にドープされたｐ型又はｎ型 ｃ‐Ｓｉ又はｍｃ‐Ｓｉ開始ウェハを準備する工程、
    前記ウェハの両面にｎ＋＋とｐ＋＋の高濃度にドープされた層を形成する工程、
    残留酸化物ガラスを除去する工程、
    裏面及び表面グリッドラインを印刷し、焼成する工程、
    請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物を基板に施して、前記表面及び裏面と反応させることで、反射防止コーティングと選択エミッタを形成すると共に、前記基板のエッジ上にある不要な拡散層をエッチング除去する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  70. 太陽電池セルを作製する方法であって、
    ドープ層と、表面グリッドラインと、フォトリソグラフィを用いて裏面に形成された小ドット領域と、を有する珪素基板に、請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物を施すことで、珪素酸化物系薄膜を、前面側の非メタライズ表面と裏面のフォトレジストの無い表面上に同時に成長させると共に、前記非メタライズ表面とフォトレジストの無い表面をエッチングバックする工程、
    前記フォトレジストを除去する工程、
    前記ドープ層の前記ドット領域と直接接触する裏面コンタクトを形成する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  71. 珪素基板上で拡散を形成するためのシステムであって、
    下側室壁の上に載置された上側室壁を備え、これによって拡散室を形成しており、該拡散室は基本的に、加熱要素と、基板のエッジ部分をクランプする上側及び下側マスクと、拡散源を噴霧するためのノズルと、を含み、該ノズルが、前記上側室壁か、又は前記下側室壁か、又は上側と下側の両方の前記室壁か、いずれかに配置することができる、システム。
  72. 珪素ウェハが、２つの半導体グレード・セラミックマスクの間に配置されることで、高濃度の拡散から基板のエッジが保護され、また、開始時の温度上昇を急速（５０〜１００℃／ｍｉｎ）として拡散源を堆積させることで、優れた品質のｎ＋及びｐ＋拡散層が、前記珪素ウェハの２つの反対面上に同時に生成される、請求項７０に記載のシステム。
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