CN115101619A - 一种基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极及其制备方法和应用，包括：低方阻电极区域以及高方阻非电极区域，低方阻电极区域包括：晶体硅衬底；TOPCon结构层，其设置在晶体硅衬底上，其中TOPCon结构层包括隧穿超薄氧化层和设置在隧穿超薄氧化层上的重掺杂非晶硅层；和金属电极层，其设置在重掺杂非晶硅层；高方阻非电极区域包括：晶体硅衬底；钝化层，其设置在晶体硅衬底上；和减反射层，其设置在钝化层上；和隧穿超薄氧化层，其设置在减反射层上。本发明选择性发射极不仅可以提供常规的选择性发射极功能，同时既能够避免激光烧蚀损伤降低效率，又能钝化接触，降低复合电流，从多方面最大限度提升电池效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种基于隧穿氧化层钝化接触的选择性发射极结构及其制备方法和在太阳能电池中的应用。
背景技术
随着光伏产业的进一步发展，市场上发射极钝化和背面接触(PassivatedEmitter and Rear Contact，PERC)电池与隧穿氧化层钝化接触(Tunnel OxidePassivated Contact，TOPCon)电池二者共同占比超过91％，进一步提升电池效率是永恒课题。在正面制备选择性发射极(SE)是提升电池效率的有效方法之一，太阳能电池的选择性掺杂实现了非电极区的轻掺杂以及电极区的重掺杂，这种结构不仅可以形成良好的欧姆接触，降低电池的串联电阻，提高电池的填充因子和短波响应，也可以降低电池表面光生少数载流子的复合，提高电池的开路电压。非电极区较低的表面杂质浓度可以进一步降低电池的表面态密度，实现更好的表面钝化效果，光生少数载流子的表面复合会进一步减小。
选择性发射极(SE——selective emitter)掺杂工艺通常在单晶硅扩散制结工艺完成后进行。由于激光在硅表面的作用时间短、能量高，可以有效实现对电池栅极区域的重掺杂而不会造成电池其他区域杂质的二次分布。为了更好地利用激光能量，减少对其他区域的影响，激光选择性掺杂工艺通常采用昂贵的纳秒脉冲激光器作为激光源，在电池扩散后形成的磷硅玻璃(PSG)层上扫描，将PSG层中的杂质驱入硅片。通常激光选择性掺杂工艺可以将太阳能电池光电转换效率提高约0.3％～0.4％。
但目前SE的制备方法存在明显弊端，虽然激光选择性掺杂工艺可以有效提高太阳能电池的光电转换效率，但是高能激光在工艺过程中会损伤PSG层，即所谓的激光烧蚀。在后道碱抛光工艺中，被损伤的PSG层对硅表面的保护作用下降，从而造成电极区域的过腐蚀，降低了电池的光电转换效率。为了避免因PSG层损伤而造成栅极区过腐蚀，不得不将高效的浸泡式碱抛光工艺改成链式碱抛光工艺，降低了生产效率，增加了太阳能电池的制造成本。
另外，传统PERC及TOPCon太阳能电池正面结构相同，其正面金属电极是与硅衬底直接接触，由此产生的高复合区使J0,met超过1500fA/cm2，严重影响电池效率，因此降低电池正面复合也十分必要。
有鉴于此，需要研究一种与现有产业高度兼容的新型太阳能电池SE结构和工艺，在形成SE的同时钝化正面接触，从而提高太阳能电池光电转换效率，降低电池生产难度和成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种既能够避免激光烧蚀损伤降低效率，又能钝化接触，降低复合电流，从多方面提升电池效率的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：一种基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，包括：
低方阻电极区域以及高方阻非电极区域，其中低方阻电极区域包括：
晶体硅衬底；
TOPCon结构层，其设置在晶体硅衬底上，其中TOPCon结构层包括隧穿超薄氧化层和设置在隧穿超薄氧化层上的重掺杂非晶硅层；和
金属电极层，其设置在重掺杂非晶硅层；
高方阻非电极区域包括：
晶体硅衬底；
钝化层，其设置在晶体硅衬底上；和
减反射层，其设置在钝化层上；和
隧穿超薄氧化层，其设置在减反射层上。
在上述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极中，作为优选，隧穿超薄氧化层的厚度为1nm-2nm，重掺杂非晶硅层的厚度为20nm-200nm，钝化层的厚度为10nm-40nm，减反射层的厚度为50nm-200nm。
进一步优选，重掺杂非晶硅层的厚度小于减反射层的厚度。
进一步优选，隧穿超薄氧化层包括超薄硅介质薄膜，超薄硅介质薄膜包括但不限于氧化硅层。
在上述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极中，作为优选，重掺杂非晶硅层中掺杂元素为硼或磷，所述硼的掺杂浓度范围为1E17-5E20cm-3，磷的掺杂浓度范围为1E18-1E21cm-3。
在上述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极中，作为优选，钝化层包括氧化铝层、氧化镓层中的一种或两种。
在上述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极中，作为优选，减反射层包括氮化硅层、氟化镁层中的一种或两种。
在上述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极中，作为优选，晶体硅衬底为p型晶体硅衬底或具有硼扩散的n型晶体硅衬底。
本发明的另一个目的在于提供一种上述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极的制备方法，包括如下步骤：
(1)对晶体硅衬底进行RCA清洗；
(2)在晶体硅衬底正面依次沉积钝化层及减反射层；
(3)在步骤(2)所得衬底的电极区域通过光刻开槽，去除电极区域钝化层及减反射层；
(4)通过弱氧化方法在步骤(3)所得材料的表面形成隧穿超薄氧化层，所述超薄硅介质薄膜覆盖电极区域和非电极区域；
(5)在步骤(4)所得隧穿超薄氧化层的表面形成重掺杂非晶硅层；重掺杂非晶硅层与步骤(4)中隧穿超薄氧化层共同形成TOPCon结构；
(6)在电极区域设置掩膜图案，然后刻蚀去除非电极区域重掺杂非晶硅层，刻蚀完后清洗，去除电极区域掩膜图案；
(7)清洗掩膜并在电极区域丝网印刷金属电极，烧结得到所述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极。
常规电池中，烧结是让电极浆料与硅片形成良好的接触。本发明中的烧结过程，是电极浆料与TOPCon结构中的非晶硅形成接触，同时非晶硅在高温烧结下结晶成为多晶硅。因此电池制作完成后，金属电极与重掺杂多晶硅接触，避免了电极与硅片的直接接触，同时在正面非金属电极区域去除多晶硅，提高短路电流密度，避免寄生光吸收对电池效率产生较大影响，从而进一步提高电池效率。
在上述制备方法中，晶体硅衬底在RCA清洗后依次利用原子层沉积(ALD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在晶体硅衬底表面全面积依次沉积钝化层及减反射层用于钝化非电极区域以及减少正面反射。
在上述制备方法中，步骤(3)在晶体硅衬底的正面钝化层及减反射层叠层上开槽，要完全去除槽内钝化-减反射，露出底部的晶体硅衬底。开槽的方法包括但不限于光刻，也可以是激光开槽，或喷涂、印刷等方法形成电极图案再通过刻蚀形成待长电极槽。
在上述制备方法中，步骤(4)制备超薄硅介质薄膜之前，使用HF漂洗去除材料表面自然的质量较差的钝化层，并将样品置于TMAH溶液中去除开槽时产生的损伤。
在上述制备方法中，步骤(4)中弱氧化方法包括但不限于热硝酸氧化法、快速热氧化法(RTO)、紫外臭氧法(UV/O3)、臭氧去离子水法(DIO3)、热氧化法、PECVD-N2O法、混酸氧化法，旨在制备超薄、低界面缺陷态密度的高质量隧穿氧化层，优选氧化硅隧穿层。
在上述制备方法中，步骤(5)中重掺杂非晶硅包括但不限于化学气相沉积法沉积在隧穿超薄氧化层表面，也包括其他方法，只需将通入反应室的含有硅元素的气体分解，分解为硅原子或者硅原子集团然后通过偏压沉积在隧穿超薄氧化层表面。此时非电极区域也被沉积同等厚度的重掺杂非晶硅层；该结构的硼掺杂浓度高于晶体硅非电极区域表面的硼掺杂浓度，因此在晶体硅发射极表面将形成方阻不同的低方阻电极区域及高方阻非电极区域即选择性发射极结构，即TOPCon结构上掺杂浓度高于非电极区域表面掺杂的浓度。
发射极指的是电池正面扩散层。电池效率是开路电压(Voc)，短路电流密度(Jsc)，填充因子(FF)三者的乘积，开路电压和短路电流密度需要发射极更低的掺杂浓度低，而填充因子主要取决于电极跟发射极的接触电阻，需要高的掺杂浓度，但是常规电池整个发射极扩散浓度是相同的，因此二者是矛盾的，为了解决这个问题，需要在电极区实现高掺杂浓度(表现为低方阻)，非电极区实现低掺杂浓度(表现为高方阻)，根据发射极不同区域的需求，有选择性的进行掺杂，这种发射极称为选择性发射极。本发明中采用的方法使得发射极整体制作低掺杂浓度，然后在电极区增加高掺杂浓度的TOPCon结构。
作为优选，重掺杂非晶硅层中掺杂元素为硼或磷，进一步地，所述硼的掺杂浓度范围为1E17-5E20cm-3，磷的掺杂浓度范围为1E18-1E21cm-3。
在上述制备方法中，步骤(6)中电极区域掩膜图案比槽略宽用以保护电极区，电极区域掩膜图案为耐酸碱的有机物，可通过印刷或刮涂的方式覆于电极区域非晶硅之上，湿法刻蚀，刻蚀液根据掩膜性质选择，但需对非晶硅与氮化硅或氧化硅有明显的选择性。
在上述制备方法中，步骤(7)中金属电极制备方法可以包括但不限于丝网印刷法、电镀法。丝网印刷法，最常用的方法。利用丝网将电极浆料印刷在电池表面上，然后通过高温烧结，让浆料与发射极接触并形成合金层。电镀法先用光刻掩膜法制备电极底层(电镀种子层)，然后通过电镀增加电极厚度。
上述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极可以在太阳能电池领域中进行广泛应用。
与现有技术相比，采用上述方法制备选择性发射极具有以下优点：
(1)TOPCon结构应用于晶硅电池的正面，让金属电极与重掺杂多晶硅层接触，避免了金属电极与晶体硅直接接触的高复合区存在，同时在正面非金属电极区域去除多晶硅，提高短路电流密度，避免寄生光吸收对电池效率产生较大影响，从而进一步提高电池效率。
(2)本发明在晶体硅发射极表面将形成方阻不同的低方阻电极区域及高方阻非电极区域即选择性发射极结构。
(3)本发明的方法与现有产业高度兼容，所有生产工序可在现有产线上轻松实现，仅通过金属化烧结步骤即可实现金属与下层非晶硅的良好接触，无需引入额外复杂的工艺步骤，无需额外的高温晶化退火步骤，只要在印刷金属电极后与电极一同烧结形成良好接触即可，避免使用传统激光选择性掺杂工艺，避免了对SE结构造成严重的激光烧蚀及带来的效率损失，在提高效率实现产品省级的同时减少投入，降低成本。
附图说明
图1为本发明实施例中以n型衬底为例的晶体硅衬底结构示意图；
图2为本发明实施例中晶体硅衬底上依次沉积氧化铝/氮化硅薄膜后的结构示意图；
图3为本发明实施例中开槽后晶体硅材料的结构示意图；
图4为本发明实施例中沉积隧穿层后的结构示意图；
图5为本发明实施例中沉积重掺杂非晶硅层后的结构示意图；
图6为本发明实施例中在电极区印刷耐碱液腐蚀的掩膜图案后的结构示意图；
图7为本发明实施例中刻蚀去除非电极区域重掺杂非晶硅后的结构示意图；
图8为本发明实施例中去除电极区掩膜后制备金属电极后所得电池的结构示意图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本实施方式以n型衬底为例进行说明，但本结构对于p型太阳能电池同样适用。
如图1所示，对前表面具有硼扩散的n型晶体硅衬底进行RCA标准清洗；
如图2所示，使用ALD和PECVD在硅衬底正面依次沉积氧化铝/氮化硅薄膜作为钝化层和减反射层分别用于钝化非电极区域以及减少正面反射。所述氧化铝作为电池正面硼发射极钝化层材料。
如图3所示，在正面AlOx/SiNx叠层上的电极区(将要制备电极的区域)光刻开槽，去除电极区域氧化铝及氮化硅，露出底部的晶体硅衬底。开槽的方法不仅限于光刻，也可以是激光开槽，或喷涂、印刷等方法形成电极图案再通过刻蚀形成待长电极槽。开槽后使用HF漂洗几十秒钟去除表面自然的质量较差的氧化硅层，并将样品置于TMAH溶液中去除开槽时产生的损伤。
如图4所示，在槽内通过弱氧化方法(例如双氧水或臭氧氧化法)在槽内及表面制备隧穿超薄氧化层，厚度约为1nm-2nm，可以是超薄氧化硅层。所述氧化硅可采用热硝酸氧化法、快速热氧化法(RTO)、紫外臭氧法(UV/O3)、臭氧去离子水法(DIO3)、热氧化法、PECVD-N2O法、混酸氧化法方法等，旨在制备超薄、低界面缺陷态密度的高质量氧化硅隧穿层。
如图5所示，用PECVD在氧化硅层之上制备硼重掺杂非晶硅，与下层隧穿超薄氧化层共同形成TOPCon结构。该结构的硼掺杂浓度高于晶体硅非电极区域表面的硼掺杂浓度，因此在晶体硅发射极表面将形成方阻不同的低方阻电极区域及高方阻非电极区域即选择性发射极结构。所述重掺杂非晶硅可利用化学气相沉积，主要过程为通过一定手段方法将通入反应室的含有硅元素的气体分解，分解为硅原子或者硅原子基团然后通过一定的偏压沉积在衬底材料上。
如图6所示，在电极区准确印刷比槽略宽的耐碱液腐蚀掩膜图案用以保护电极区，所述耐腐蚀掩膜为耐酸碱的有机物等，可通过印刷或刮涂的方式覆于电极区非晶硅之上，湿法刻蚀，刻蚀液根据掩膜性质选择，但需对非晶硅与氮化硅或氧化硅有明显的选择性。
如图7所示，将上述半电池结构短暂浸泡在碱性溶液中刻蚀非电极区域非晶硅，刻蚀完全后进行清洗。
如图8所示，去除电极区掩膜后丝网印刷金属电极并烧结。所述金属电极的制备一般采用丝网印刷制备金属栅线电极然后通过烧结使金属电极与发射极形成良好接触；或利用光刻开孔，通过曝光及显影然后采用电子束蒸发镀膜机蒸镀Ti/Pd/Ag作为种子层，然后通过电化学工作站电镀法增厚电极，从而完成前电极的制备；也可通过化学镀法制备金属电极。
实施例1
n型前表面硼扩散晶体硅衬底，背面抛光，先经标准RCA清洗，再采用ALD沉积15nm氧化铝、PECVD沉积70nm氮化硅对表面进行钝化处理；接着对电极区域通过光刻开槽，去除电极区域氧化铝及氮化硅电极区开槽；HF处理去除自然氧化层后TMAH刻蚀去除光刻产生的损伤，随后利用双氧水等使样品弱氧化生成1.4nm超薄氧化硅层；采用PECVD法沉积30-100nm掺硼非晶硅；在电极区对准印刷耐碱液掩膜图案，将样品置于碱性溶液中对非晶硅进行选择性刻蚀；清洗去除掩膜材料；接着用丝网印刷法在电极区印刷金属电极，并进行带式炉烧结处理。
按实施例1中方法做出4个样品，对4个样品分别进行测试：整体钝化效果(J0,total)、含非晶硅选择性发射极的电极接触区域的钝化效果(J0,met)及接触电阻率(ρc,met)、非金属接触区的扩散区方阻(Rsq)和钝化效果(J0,pass)，结果如表1所示。
对比例1
n型前表面硼扩散晶体硅衬底，标准RCA清洗，采用ALD沉积氧化铝、PECVD沉积氮化硅对表面进行钝化处理；光刻对电极区开槽，接着用丝网印刷法在电极区印刷金属电极，并进行带式炉烧结处理。
按对比例1中方法做出2个样品，对2个样品分别进行测试：整体钝化效果(J0,total)、电极接触区域的钝化效果(J0,met)及接触电阻率(ρc,met)、非金属接触区的扩散区方阻(Rsq)和钝化效果(J0,pass)，结果如表1所示。
表1实施例1和对比例1的单面钝化、接触、方阻数据对比
实施例1与对比例1数据表明，非晶硅选择性发射极的存在可大幅降低金属电极区域的复合电流密度(J0,met)，从而降低整体复合电流密度，减少复合，提升电池效率。
实施例2
n型前表面硼扩散晶体硅衬底，标准RCA清洗，采用ALD沉积氧化铝、PECVD沉积氮化硅对表面进行钝化处理；光刻对电极区开槽，以去除电极区氧化铝及氮化硅；HF处理去除自然氧化层后TMAH去除损伤，利用双氧水等使样品弱氧化生成超薄氧化硅层；随后采用PECVD法沉积30-100nm掺硼非晶硅；在电极区对准印刷耐碱液掩膜图案，将样品置于碱性溶液中对非晶硅进行选择性刻蚀；清洗去除掩膜材料；接着用丝网印刷法在正面电极区和背面印刷金属电极，并进行带式炉烧结处理。按该方法制得2个电池样品，并进行电池效率测试，测试结果如表2所示。
对比例2
n型前表面硼扩散晶体硅衬底，标准RCA清洗，采用ALD沉积氧化铝、PECVD沉积氮化硅对表面进行钝化处理；光刻对电极区开槽，接着用丝网印刷法在正面电极区和背面印刷金属电极，并进行带式炉烧结处理。接下来进行电池效率测试，测试结果如表2所示。
表2.实施例2和对比例2电池的典型结果对比
实施例2与对比例2数据表明，非晶硅选择性发射极的存在对电池的开路电压(Voc)提升明显，制备的电池相较于不具备选择性发射极的电池来说，平均效率可提升0.5％左右。
综上所述，本发明基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极既能够避免激光烧蚀损伤降低效率，又能钝化接触，降低复合电流，从多方面提升电池效率的。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行规定在本发明权利要求修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，其特征在于，包括：低方阻电极区域以及高方阻非电极区域，其中低方阻电极区域包括：
晶体硅衬底；
TOPCon结构层，其设置在晶体硅衬底上，其中TOPCon结构层包括隧穿超薄氧化层和设置在隧穿超薄氧化层上的重掺杂非晶硅层；和
金属电极层，其设置在重掺杂非晶硅层上；
高方阻非电极区域包括：
晶体硅衬底；
钝化层，其设置在晶体硅衬底上；和
减反射层，其设置在钝化层上；和
隧穿超薄氧化层，其设置在减反射层上。
2.根据权利要求1所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，其特征在于，隧穿超薄氧化层的厚度为1nm-2nm，重掺杂非晶硅层的厚度为20nm-200nm，钝化层的厚度为10nm-40nm，减反射层的厚度为50nm-200nm。
3.根据权利要求1或2所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，其特征在于，隧穿超薄氧化层包括超薄硅介质薄膜。
4.根据权利要求1或2所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，其特征在于，重掺杂非晶硅层中掺杂元素为硼或磷，所述硼的掺杂浓度范围为1E17-5E20cm-3，磷的掺杂浓度范围为1E18-1E21cm-3。
5.根据权利要求1或2所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，其特征在于，钝化层包括氧化铝层、氧化镓层中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，其特征在于，减反射层包括氮化硅层、氟化镁层中的一种或两种。
7.根据权利要求1或2所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，其特征在于，重掺杂非晶硅层的厚度小于减反射层的厚度。
8.根据权利要求1所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极，其特征在于，晶体硅衬底为p型晶体硅衬底或具有硼扩散的n型晶体硅衬底。
9.一种如权利要求1所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅片衬底进行常规制绒、扩散、清洗等处理；
(2)在硅片衬底正面依次沉积钝化层及减反射层；
(3)在步骤(2)所得衬底的电极区域通过光刻开槽，去除电极区域钝化层及减反射层；
(4)通过弱氧化方法在步骤(3)所得材料的表面形成隧穿超薄氧化层，隧穿超薄氧化层覆盖电极区域和非电极区域；
(5)在步骤(4)所得隧穿超薄氧化层的表面沉积重掺杂非晶硅层；
(6)在电极区域设置掩膜图案，然后刻蚀去除非电极区域重掺杂非晶硅层，刻蚀完后清洗，去除电极区域掩膜图案；
(7)清洗掩膜并在电极区域丝网印刷金属电极，烧结得到所述基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极。
10.如权利要求1所述的基于隧穿氧化层钝化接触结构的选择性发射极在太阳能电池领域的应用。
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