JP2013525251A - ジ塩素の製造用プロセス及びシステム - Google Patents

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Abstract

本件開示は、ジ塩素（Ｃｌ２）の製造用プロセス及びシステムであって、希土類金属オキシクロライドをＨＣｌと、プロセスの塩素化段階の間に、第一の温度で反応させて、希土類金属塩化物及びＨ２Ｏを生成させ；Ｈ２Ｏを、希土類金属塩化物から除去し、そして希土類金属塩化物をＯ２と、プロセスの酸化段階の間に、第一の温度よりも高い第二の温度で反応させて、Ｃｌ２及び希土類金属オキシクロライドを生成させることを含むプロセス及びシステムを提供する。
【選択図】図１

Description

本件開示は、一般的にジ塩素（dichlorine）、更に詳しくはジ塩素の製造用プロセス及びシステムに関する。
塩酸（ＨＣｌ）のジ塩素（Ｃｌ２）への酸化的転化のための伝統的なディーコン（Deacon）化学は、制限された平衡である。ジ塩素の高い転化率が最も好ましい、より低い温度では、殆どの従来の触媒系、例えば銅又はルテニウムから構成されたものを超えるディーコン反応の接触反応速度（catalytic kinetics）は遅すぎ、他方、顕著な反応が起こり得る高い温度では、ジ塩素の生成は制限された平衡である。
本件開示の態様は、ジ塩素（Ｃｌ２）の製造用プロセス及びシステムを提供する。種々の態様について、ジ塩素の製造用プロセスには、希土類金属オキシクロライドを塩酸（ＨＣｌ）と、このプロセスの塩素化段階の間に、第一の温度で反応させて、希土類金属塩化物及び水（Ｈ２Ｏ）を生成させる工程、希土類金属塩化物からこの水を除去する工程並びにこの希土類金属塩化物を酸素（Ｏ２）と、このプロセスの酸化段階の間に、第一の温度よりも高い第二の温度で反応させて、ジ塩素及び希土類金属オキシクロライドを生成させる工程が含まれる。種々の態様について、この酸化段階からの希土類金属オキシクロライドは、このプロセスの塩素化段階において使用することができる。種々の態様について、この希土類金属オキシクロライドの例は、オキシ塩化ランタン（ＬａＯＣｌ）であり、希土類金属塩化物の例は、三塩化ランタン（ＬａＣｌ３）である。
種々の態様について、希土類金属塩化物から水を除去する工程には、希土類金属塩化物を不活性ガスでパージして、水を除去することが含まれる。本件開示に従って希土類金属塩化物から除去された水は、本明細書において定義されるような一次水（primary water）及び／又は残留水であってよい。本件開示の態様は、塩素化段階において、塩酸を、希土類金属オキシクロライド上に及び／又は希土類金属オキシクロライドを通して通過させること並びに酸化段階において、酸素を、希土類金属塩化物上に及び／又は希土類金属塩化物を通して通過させることも可能にする。或る態様において、希土類金属塩化物を塩素化段階から酸化段階へ輸送することができ、そして希土類金属オキシクロライドを酸化段階から塩素化段階へ輸送することができる。種々の態様について、希土類金属オキシクロライド及び希土類金属塩化物は、第一の温度及び第二の温度で、固体、非液体状態に留まっている。
種々の態様について、ジ塩素を製造するシステムは、第一の入口及び第一の出口を有する塩素化反応器；塩素化反応器内の希土類金属オキシクロライド（ここで、塩素化反応器の第一の入口と第一の出口との間を移動するＨＣｌは、第一の温度で希土類金属オキシクロライドと反応して、希土類金属塩化物及び水を生成する）；希土類金属塩化物を含有し、第二の入口及び第二の出口を有する酸化反応器（ここで、酸化反応器の第二の入口と第二の出口との間を移動する酸素は、第一の温度よりも高い第二の温度で希土類金属塩化物と反応して、希土類金属オキシクロライド及びジ塩素を生成する）；塩素化反応器と酸化反応器とを連結する導管（ここで、塩素化反応器からの希土類金属塩化物は、導管を通って酸化反応器へ移動し、酸化反応器内の希土類金属オキシクロライドは、導管を通って塩素化反応器へ移動する）；導管を通って塩素化反応器から酸化反応器へ移動する希土類金属塩化物から水をパージするパージシステム並びに塩素化反応器及び酸化反応器のそれぞれに付随する加熱器（ここで、この加熱器は、塩素化反応器内の希土類金属塩化物を第一の温度まで少なくとも部分的に加熱し、そして酸化反応器内の希土類金属オキシクロライドを第二の温度まで少なくとも部分的に加熱する）を含んでいてよい。
種々の態様について、希土類金属はランタノイドである。一つの態様において、このランタノイドはランタンである。種々の態様について、この触媒には銅（Ｃｕ）は含まれない。種々の態様について、この触媒にはルテニウム（Ｒｕ）は含まれない。
定義
本明細書中に使用される「ジ塩素」は、０℃及び１００ｋＰａの絶対圧力の標準温度及び圧力での塩素ガス（Ｃｌ２）として、定義される（ＩＵＰＡＣ）。
本明細書中に使用される「℃」は、セルシウス度として、定義される。
本明細書中に使用される「ＫＰａ」は、圧力のキロパスカル単位として、定義される。
本明細書中に使用される「環境圧力」は、本件開示のプロセス及び／又はシステムが運転される外部環境の圧力として、定義される。
本明細書中に使用される「一次水（primary water）」は、本件開示の希土類金属触媒に結合及び／又は会合していない、（蒸気状態又は液体状態での）遊離の水として定義される。
本明細書中に使用される「残留水」は、本件開示の希土類金属触媒の表面に、吸着された分子状水又は結合されたヒドロキシル基の形での水として、希土類金属触媒に結合及び／又は会合されている水として定義される。
本明細書中に使用される冠詞（a, an, the）、「少なくとも１個（種）」及び「１個（種）又はそれ（種）以上」は、互換的に使用される。用語「を含んでなる」及びその変形は、これらの用語が説明及び特許請求の範囲中に記載される場合、限定する意味を有しない。従って、例えば塩素化反応器を有するシステムは、このシステムは「１個又はそれ以上」の塩素化反応器を含有することを意味すると解釈することができる。
本明細書中に使用される用語「及び／又は」は、挙げられた要素の１個、１個より多い又は全てを意味する。
また、本明細書において、終点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数値を含む（例えば１〜５は１、１．５、２、２．７５、３．８０、４、５などを含む）。
図１は、本件開示の態様に従ったジ塩素の製造システムの図解を提供する。 図２は、本件開示の態様に従ったジ塩素の製造システムの図解を提供する。 図３は、本件開示の態様に従ったジ塩素の製造システムの図解を提供する。 図４は、本件開示に従った時間の関数としてのＨＣｌ転化率のプロットを提供する。 図５は、本件開示に従った希土類触媒化学量論の関数としてのＨＣｌ転化率のプロットを提供する。 図６は、本件開示の態様に従ったジ塩素の製造システムの図解を提供する。 図７は、本件開示に従った希土類金属触媒の温度プログラム化酸化からの正規化した塩素発生結果を提供する。
本件開示の態様は、ジ塩素（Ｃｌ２）を製造するプロセス及びジ塩素を製造するシステムを提供する。本件開示の態様は、二段階プロセスにおいて、希土類触媒を使用することによって、ディーコン反応の熱力学を克服する。本件開示の態様は、本件開示の希土類触媒が、担体を必要とせず、銅系触媒に比較して、高温度で一層安定であり、失活する傾向が小さいので、ジ塩素への塩酸（ＨＣｌ）の銅系触媒酸化の制限も克服する。
本願における図面は、最初の数字が図面番号に対応し、残りの数字群が図面中の要素又はコンポーネントを同定するという、番号付け慣例に従う。異なった図面の間の類似の要素又はコンポーネントは、類似の数字の使用によって同定することができる。例えば１１０は、図１中の要素「１０」を参照することができ、類似の要素は、図２において２１０として参照することができる。認識されるように、ここで種々の態様中に示される要素は、本件開示の追加の態様を提供するように、付加され、交換され及び／又は削除されることができる。更に、認識されるように、図面中に示される要素の比率及び相対尺度は、本発明の態様を例示することを意図しており、限定する意味に取られるべきではない。
ジ塩素は、ディーコン反応と呼ばれる反応を用いて、酸素によるＨＣｌの接触酸化によって製造することができる。
Figure 2013525251
ディーコン反応においては銅系触媒が使用されてきたが、これらは種々の欠点を有する。これらには、制限された活性、活性制限を克服するために温度を上昇させたとき、約４００℃より高い温度での塩化銅の蒸発に起因する迅速な失活及び生成物Ｈ２Ｏと共に未反応のＨＣｌが存在することに起因する腐食問題が含まれる。事実、他の金属がディーコン反応に触媒作用すると予想し得ることとは無関係に、一段プロセスは、熱力学が、関連する反応速度論の温度で、この反応についてＨＣｌの転化率に課す制限を欠点として有する。
銅系触媒の失活を最小にしながら、ジ塩素へのＨＣｌの転化率を改良する試みにおいて、銅系触媒を使用する二段階反応器システムも示唆された。このようなシステムは、通常、２個反応器システムの形を取り、この場合、２個の反応器の一方は、他方の反応器よりも高い温度で運転される。幾つかの態様において、これらの二段階反応器システムの使用は、ディーコン反応を、（１）塩素化及び（２）酸化の２個のコンポーネント反応段階に更に分割し、この場合、塩素化反応（１）はより低い温度で実施され、酸化反応（２）はより高い温度で実施される。
Figure 2013525251
二段階反応器システムでも、銅系触媒は、ジ塩素にＨＣｌを転化させる際の性能問題を示し続ける。例えば銅系触媒は担体を必要とし、この担体は、必然的に、所定量の触媒について実際の触媒（即ち銅系化合物）の量を最小にする。銅系触媒は、触媒の接触活性を改良するための試みにおいて促進剤も使用する。また、銅系触媒は、塩化銅蒸発のために触媒失活の傾向があり得る。その結果、反応（１）及び／又は（２）の度合が制限される。銅系触媒は、液体塩化銅溶融物の形成に起因する腐食の問題を起こし得る。二段階反応器システムは、塩素化の間のＨＣｌ遊離に起因する塩素製品のＨＣｌ汚染の欠点も有し続ける。その結果、ＨＣｌは、ジ塩素の製品流から除去しなくてはならない、望ましくない副生物のままである。
本件開示の態様は、銅系触媒により、ＨＣｌをジ塩素へ転化させる際に見出される、これらの性能問題を克服することができる。銅を使用することとは反対に、本件開示の態様は、希土類触媒を使用する。種々の態様について、本件開示の希土類触媒は、銅系触媒で使用されるものよりも著しく高い、塩素化段階及び酸化段階の両方の運転温度を可能にする。種々の態様について、本件開示の態様において使用される希土類触媒は、銅系触媒と比較してより高い熱安定性を有する。このことは、とりわけ、二段階反応の酸化フェーズの間のジ塩素の製造に有利であり得る平衡におけるシフトを可能にする。
更に、本件開示の態様において使用される希土類触媒は、銅系触媒での場合のような担体を必要としない。種々の態様について、このことは、反応器内で、銅系触媒及び／又はルテニウム系触媒と比較してより高い、希土類触媒の載荷密度を可能にする。より高い載荷密度に加えて、希土類触媒の使用は、運転条件のより広い範囲（例えばより高い運転温度）を可能にし、これは、銅系触媒反応システムに比較して、ＨＣｌからのジ塩素の製造において随伴する改良を提供することができる。
種々の態様について、本件開示に従ったジ塩素の製造プロセスには、希土類金属オキシクロライドの形での希土類触媒をＨＣｌと、このプロセスの塩素化段階の間に、第一の温度で反応させて、希土類金属塩化物及び水（Ｈ２Ｏ）を生成させることが含まれる。種々の態様について、この水は、希土類金属塩化物から除去され、この希土類金属塩化物は、酸素（Ｏ２）と、このプロセスの酸化段階の間に、第一の温度よりも高い第二の温度で反応させられて、ジ塩素（Ｃｌ２）及び希土類金属オキシクロライドを生成させる。本件開示に従って、希土類金属塩化物から除去された水は、本明細書において定義されるような一次水及び／又は残留水であってよい。ジ塩素を製造するサイクルが繰り返されるとき、次いで、この希土類金属オキシクロライドは、プロセスの塩素化段階において再び使用することができる。種々の態様について、希土類金属オキシクロライド及び希土類金属塩化物は、第一の温度及び第二の温度で、固体、非液体状態に留まっている。
種々の態様について、本件開示の希土類触媒には、ＩＵＰＡＣ元素の周期表２００７年６月２２日付けバージョンに従った原子番号５６〜７１を有する元素（即ちＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）を含む、ランタニドのオキシクロライド及び／又は塩化物形を含むことができる。本件開示の希土類触媒には、銅（Ｃｕ）は含まれない。本件開示の希土類触媒には、ルテニウム（Ｒｕ）は含まれない。
種々の態様について、本件開示の希土類触媒は、本件開示のプロセス及びシステムにおいて、酸化状態（例えばオキシクロライド状態）と塩素化状態（例えば塩化物状態）との間で循環させることができる。例えば希土類触媒としてランタン（Ｌａ）が選択されるとき、これは、式ＬａＯ（３−ｙ）／２Ｃｌｙ（式中、ｙは好ましくはオキシクロライド状態（ＬａＯＣｌ）について１に等しく、塩化物状態（ＬａＣｌ３）について３に等しい）によって表される種々のオキシクロライド状態及び塩化物状態で存在し得る。一般式ＬａＯ（３−ｙ）Ｈ（３−ｙ）Ｃｌｙによって表されるランタンの中間水和状態（残留水）が、一般式ＬａＯ（３−ｙ）／２Ｃｌｙの物質と平衡状態で存在し得る。例えばオキシクロライドＬａＯＣｌは式ＬａＯ２Ｈ２Ｃｌによって表される、残留水を有する物質と平衡状態で存在し得る。
ランタニド類、例えばランタン（Ｌａ）は、酸素、ＨＣｌ及び塩素の存在下で、希土類金属塩化物状態（ＬａＣｌ３）と希土類金属オキシクロライド状態（ＬａＯＣｌ）又は等価水和物状態との間で相互転化することが見出された。希土類金属の状態は、このプロセスにおけるジ塩素（又はＨＣｌ）及びＯ２（又はＨ２Ｏ）の相対的環境（relative environment）によって決定することができる。このプロセスは、平衡によって指示されるが、動的プロセスにおいてフロー反応器内で克服することもできる。例えば希土類金属塩化物状態（例えばＬａＣｌ３）はＯ２、遊離Ｃｌ２の存在下で希土類金属オキシクロライド状態（例えばＬａＯＣｌ）に転化でき、そしてＬａＯＣｌはＨＣｌ、遊離Ｈ２Ｏの存在下でＬａＣｌ３に転化できる。
希土類触媒のこれらの２種の状態は、酸化剤及び塩素剤が共に存在するとき平衡によって制御されるが、希土類触媒は塩素及び／又は酸素貯蔵材料として使用することもできる。それで、例えば「ディーコン様」反応は、ディーコン反応の平衡制限又は材料相の平衡を分割する二段階プロセスにおいて実施することができる。
例えば本件開示の態様はディーコン反応を２個の段階（塩素化段階及び酸化段階）（これらは一緒になって、ＨＣｌの流れをジ塩素に転化させる）に分割することができることを提供する。種々の態様について、ディーコン反応を２個の段階に分割することによって、本件開示の希土類触媒の使用により、それぞれの段階において見出される平衡を有利に使用することが可能になる。例えば希土類触媒がランタン（Ｌａ）から誘導されるとき、下記の塩素化段階（Ａ）反応及び酸化段階（Ｂ）反応：
Figure 2013525251
に従って、酸素及び塩素の存在下で、希土類金属塩化物状態（ＬａＣｌ３）と希土類金属オキシクロライド状態（ＬａＯＣｌ）との間で相互転化することができ、この場合、塩素化段階（Ａ）の間にオキシクロライド状態にあるランタン（ＬａＯＣｌ）とＨＣｌとが反応して、それを塩化物状態にあるランタン（ＬａＣｌ３）に転化させる。種々の態様について、塩素化段階（Ａ）において製造された塩化物状態にあるランタンは、酸化状態（Ｂ）において酸素（Ｏ２）と反応して、ジ塩素を遊離させながら、塩化物状態にあるランタンをオキシクロライド状態にあるランタンに転化させる。それで、正味の化学（net chemistry）は、下記のように書くことができる。
Figure 2013525251
ディーコン反応を塩素化段階（Ａ）反応と酸化段階（Ｂ）反応とに分割することによって、それぞれの相の転化は、もはや、システムの平衡熱力学的制約によって指示されない。それで、残るプロセス制限は相の反応速度論的相互転化である。
種々の態様について、塩素化段階（Ａ）において生成された水は、酸化段階（Ｂ）反応の前に、希土類金属塩化物から除去される。これは、希土類金属が、続く酸化段階（Ｂ）反応のためにその塩化物状態に留まり、乾燥ジ塩素流を製造することを、より良く確実にする。それで、種々の態様について、希土類金属塩化物から水を除去することは、希土類金属塩化物を不活性ガスと共にパージすることによって達成できる。種々の態様について、希土類金属塩化物から水をパージすることは、不活性ガスを、塩素化段階（Ａ）において製造された希土類金属塩化物（例えばＬａＣｌ３）上に及び／又はこれを通して通過させることによって達成される。種々の態様について、この不活性ガスは、１重量％よりも少ない水含有量、好ましくは０．５重量％よりも少ない水含有量、最も好ましくは０．１重量％よりも少ない水含有量を有することができる。
適切な不活性ガスの例には、これらに限定するものではないが、窒素ガス（Ｎ２）、貴ガス（例えばヘリウム）、酸素、メタン及びこれらの組合せが含まれる。幾つかの態様において、空気温度が、希土類金属塩化物を加水分解するように充分に高いが、希土類金属塩化物を希土類酸化物に転化させないように充分に低い場合に、空気及び／又は酸素が好ましい不活性ガスであり得る。種々の態様について、不活性ガスを使用することに加えて、塩素化段階（Ａ）において製造される希土類金属塩化物を取り囲む雰囲気を乾燥すること又は希土類金属塩化物と接触する前に入ってくる不活性ガス流を乾燥することを助けることができる他の乾燥化合物（例えば固体乾燥剤及び／又は液体乾燥剤）を使用することも可能であろう。更に、塩素化段階（Ａ）において製造される希土類金属塩化物を取り囲む雰囲気の圧力を、塩素化段階（Ａ）において製造される希土類金属塩化物を乾燥状態に確保する及び／又は維持するための努力において変更する（例えば低下させる）こともできる。希土類金属塩化物は、その水和状態と平衡状態で存在し得るので、パージ後の希土類金属塩化物についての水含有量は、酸化温度で、ジ塩素流中の水を、酸化状態（Ｂ）の間の好ましい態様レベルにまで制限する、加水分解された固体中に含有される水のレベルとして定義される。種々の態様について、酸化状態（Ｂ）において製造されるジ塩素ガスは、１重量％よりも少ない水含有量、好ましくは０．５重量％よりも少ない水含有量、最も好ましくは０．１重量％よりも少ない水含有量を有することができる。
本件開示の態様において使用する希土類触媒は、担体を使用してもよく、使用しなくてもよい。担体を使用する場合、この担体材料には、これらに限定するものではないが、いくつかある化合物の中でもとりわけ、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニア又はこれらの混合物が含まれてよい。種々の態様について、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア又はこれらの混合物の担体を含有する希土類触媒を形成することは、希土類塩（群）（例えばランタニド塩、例えば塩化ランタン）を、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア又はこれらの混合物の担体の中に含浸させることによって達成することができる。代替態様において、担体を含有する希土類触媒は、希土類塩（群）と担体化合物との共沈殿によって形成することができる。種々の態様について、本件開示の希土類触媒は担体上に５重量％よりも多い希土類金属の担持量を有することができる。
好ましくは、本件開示の希土類触媒は、担体として触媒活性が生じる界面の下に存在する希土類金属を使用する。種々の態様について、これによって、非銅担体を必要とする銅系触媒に比較して大きい、触媒の重量当たりの塩素貯蔵容量が可能になる。次いで、塩素貯蔵容量におけるこの増加は、希土類触媒の与えられた重量について、改良されたジ塩素製造効率に転換される。
種々の態様について、本件開示の希土類触媒は、本明細書中で検討されるように、充填床又は固定床反応器内で使用して、圧力揺動又は循環モードで運転することができる、ペレット、押出物又は他の形成形状に成形することができる。追加の態様において、本件開示の希土類触媒は、例えばスプレー乾燥プロセスにより、ライザー（riser）又はリジェネレーター（regenerator）移動床型システム内で空気によって輸送されることに相応する粒子サイズ分布を有する流動性材料に成形することができる。このような形の例には、これらに限定されないが、ゲルダート（Geldart）粉末（ゲルダートＢ粉末が好ましい）が含まれる。
ランタニドをベースにする希土類触媒は、塩化銅が液化するのよりも高い温度で運転することが可能であり、従って、システムからの高価な金属損失を減少させながら、潜在的により高い反応速度論的速度に近づくであろう。運転の温度は、潜在的に、希土類触媒の融点以下の範囲であってよい。例えば三塩化ランタン（ＬａＣｌ３）を使用するとき、８２７℃以下であってよい。しかしながら、好ましくは三塩化ランタンを使用するとき、運転温度は３２７℃〜７２７℃である。
種々の態様について、このプロセスの塩素化段階（Ａ）の間に希土類金属オキシクロライドをＨＣｌと反応させることは、好ましくは１００℃〜５００℃の範囲内、更に好ましくは３００℃〜４５０℃の範囲内、最も好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲内の第一の温度で起こり得る。種々の態様について、このプロセスの塩素化段階（Ａ）のための反応圧力は、１００ＫＰａ〜２００００ＫＰａ、更に好ましくは１５０ＫＰａ〜１００００ＫＰａ、最も好ましくは２００ＫＰａ〜５０００ＫＰａの範囲内であってよい。
種々の態様について、本件開示のプロセスの独特の利点は、ジ塩素を製造するプロセスが、ＨＣｌとＨ２Ｏとが共沸混合物を形成し得ると言う事実のために問題になり得る、塩素化段階（Ａ）の前及び／又は後に分離しなくてはならないＨＣｌ及びＨ２Ｏを必要としないことである。実際に、塩素化段階での水の存在は、必ずしも、ジ塩素の製造のために問題にはならないので、この反応の塩素化段階（Ａ）の間に、８０重量％以下の水を有するＨＣｌを供給することが可能である。この方式で、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏの共沸組成物は破壊され得、ジ塩素を製造することができる。
種々の態様について、このプロセスの酸化段階（Ｂ）の間に希土類金属塩化物を酸素と反応させることは、好ましくは５００℃〜８２７℃の範囲内、更に好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲内、最も好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲内の第二の温度で起こり得る。種々の態様について、このプロセスの酸化段階（Ｂ）のための反応圧力は、１００ＫＰａ〜２００００ＫＰａ、更に好ましくは１５０ＫＰａ〜１００００ＫＰａ、最も好ましくは２００ＫＰａ〜５０００ＫＰａの範囲内であってよい。
酸化段階（Ｂ）の間に、二塩化物（dichloride）を遊離させるために、パージガスを使用することができる。種々の態様について、このパージガスには、酸素（Ｏ２）が含まれてよく、この酸素は、パージガスとして（即ち純粋な酸素として）供給することができ、そして／又は不活性ガス、とりわけ、例えばＣＯ２及びＮ２と共に含有させることができる。次いで、二塩化物をパージガスから分離することは、１個又はそれ以上の凝縮器の使用によって達成することができる。種々の態様について、酸化段階（Ｂ）において製造されたジ塩素は、「乾燥」しており、これは、ジ塩素が１重量％よりも少ない水を有すること、更に好ましくはジ塩素が０．５重量％よりも少ない水を有すること、最も好ましくは酸化段階（Ｂ）において製造されたジ塩素が０．１重量％よりも少ない水を有することを意味する。
種々の態様について、本件開示のプロセス及びシステムは、ジ塩素を製造し、塩素化段階（Ａ）及び酸化段階（Ｂ）を使用して、ディーコン反応の化学を分断することができる。種々の態様について、この二段階は、単一反応器内で又は２個若しくはそれ以上の反応器内で実施することができる。本件開示に従ってディーコン反応を分断することによって、ディーコン反応の平衡制約を克服することが可能になり、触媒損失を制限するために低揮発性固体材料を利用しながら、伝統的なディーコン反応に比較したとき、より高い、ジ塩素への塩酸の転化率が可能になる。
種々の態様について、この二段階プロセスは、ＨＣｌから二塩化物を製造することができる。前記の塩素化段階（Ａ）の反応によって示されるように、希土類金属塩化物に加えて、水が製造される。種々の態様について、塩素化段階（Ａ）において製造された水は、反応の酸化段階（Ｂ）の前に、希土類金属塩化物から分離することができる。ジ塩素を製造するための酸化段階（Ｂ）反応の前に希土類金属塩化物から水及びＨＣｌを分離することによって、水／ＨＣｌ共沸混合物の高エネルギー蒸留のための必要性を排除することができる。伝統的なディーコン反応とは違って、本件開示のプロセスは、塩素化段階（Ａ）におけるＨＣｌ／水の先行する分離を想定せず、酸化段階（Ｂ）の前に、希土類金属塩化物をＨＣｌ／水から分離することのみを想定する。更に、塩素化段階（Ａ）反応の熱力学は、ＨＣｌが、正しい条件下で希土類金属オキシクロライドを使用して「乾燥」できることを示唆している。これは、所望により、ＨＣｌ／水共沸混合物を破壊するための方法論を提供できる。
種々の態様について、本件開示の態様において希土類触媒を使用することによって、本明細書において検討されているように、広範囲の運転条件を、ＨＣｌの流れをジ塩素に転化させるために二段階プロセスにおいて使用することが可能になる。種々の態様について、本件開示の二段階プロセスは、二塩化物を製造するための種々のシステムにおいて実施することができる。このようなシステムの例には、これらに限定されないが、反応全体の段階について、供給物組成の切り替え、反応器圧力の変更及び／又は反応器温度の変更を可能にする、温度及び／若しくは圧力揺動モードで運転される固定床反応器（群）並びに／又は流動床反応器が含まれる。本件開示の態様には、使用すべき２個又はそれ以上の反応器の使用も含まれ、この場合、それぞれの反応器の環境、温度及び圧力は、本件開示の二段階プロセスを達成するように制御することができる。種々の態様について、二段階プロセスの間に、希土類触媒を反応器の間で輸送できるように、２個又はそれ以上の反応器を相互連結できることも可能である。
ここで図１を参照して、本件開示に従ったジ塩素の製造のためのシステム１００の態様が示されている。図示されるように、システム１００には、塩素化反応器１０２及び酸化反応器１０４が含まれている。種々の態様について、塩素化反応器１０２及び酸化反応器１０４は、それぞれ、移動流動床反応器であってよい。
種々の態様について、塩素化反応器１０２には、第一の入口１０６及び第一の出口１０８が含まれている。種々の態様について、酸化反応器１０４には、第二の入口１１０及び第二の出口１１２が含まれている。塩素化反応器１０２及び酸化反応器１０４には、本明細書において検討されているような、希土類触媒１１４も含まれている。種々の態様について、希土類触媒１１４は、反応器の長さに沿って、希土類金属オキシクロライド及び希土類金属塩化物の両方の形態で存在していてよい。例えば希土類触媒１１４は、塩素化反応器１０２の第一の入口１０６付近では希土類金属オキシクロライド状態が多く存在していてよく、第一の出口１０８の近くでは希土類金属塩化物状態が多く存在していてよい。同様に、希土類触媒１１４は、酸化反応器１０４の第二の入口１１０付近では希土類金属塩化物状態が多く存在していてよく、第二の出口１１２の近くでは希土類金属オキシクロライド状態が多く存在していてよい。
種々の態様について、塩素化反応器１０２内の塩素化段階（Ａ）反応の間に、塩酸がポンプ輸送されて、塩素化反応器１０２の第一の入口１０６と第一の出口１０８との間を移動する。種々の態様について、塩素化段階内の希土類金属オキシクロライド上を通過する塩酸は、本明細書において検討されているように、第一の温度で希土類金属オキシクロライドと反応して、希土類金属塩化物及び水を形成する。種々の態様について、次いで、未反応の塩酸及び水は、第一の出口１０８を経て塩素化反応器１０２から出ることができる。本明細書において検討されているように、未反応の塩酸と水とは、ジ塩素を製造できるように、システム１００について分離する必要は無い。更に、未反応の塩酸及び水を、第一の入口１０６を経て塩素化反応器１０２の中に戻すことが可能である。通常の凝縮方法により、水の幾らかを循環の前に除去することも望ましいであろう。認められるように、未反応の塩酸及び水を第一の入口１０６を経て塩素化反応器１０２に戻すとき、追加の塩酸をこの流れに添加して、塩素化反応器１０２内に適切な反応化学量論が存在することをより良く確実にすることができる。
種々の態様について、酸化反応器１０４内の酸化段階（Ｂ）反応の間に、酸素がポンプ輸送されて、酸化反応器１０４の第二の入口１１０と第二の出口１１２との間を移動する。種々の態様について、酸化段階内の希土類金属塩化物を通過する酸素は、本明細書において検討されているように、第二の温度で希土類金属塩化物と反応して、希土類金属オキシクロライド及びジ塩素を形成する。種々の態様について、次いで、ジ塩素及び未反応の酸素は、第二の出口１１２を経て酸化反応器１０４から出ることができる。種々の態様について、ジ塩素は、いくつかある技術の中でもとりわけ、１個又はそれ以上の圧縮機の使用によって、酸素から分離することができる。
種々の態様について、その異なった状態にある希土類触媒１１４は、塩素化反応器１０２と酸化反応器１０４とを連結する導管１１６の使用によって、塩素化反応器１０２と酸化反応器１０４との間及び酸化反応器１０４と塩素化反応器１０２との間を移動することができる。それで、例えば塩素化反応器１０２からの希土類金属塩化物は、導管１１６を通って酸化反応器１０４に移動する。本明細書において検討されているように、希土類金属塩化物が、酸化反応器１０４の第二の入口１１０付近で酸化反応器１０４に入る。酸化反応器１０４の第二の出口１１２により近くで、次いで、希土類金属オキシクロライドが、導管１１６を経て第一の入口１０６付近で塩素化反応器１０２に入る。種々の態様について、希土類触媒１１４は、多数の異なった物理的輸送方式により導管１１６を通って移動することができる。このような物理的輸送方式の例には、これらに限定するものではないが、コンベヤーベルト又は最も好ましくは異なった圧力による空気作用手段によるものが含まれる。
種々の態様について、システム１００には、更に、パージシステム１１８が含まれていてよい。種々の態様について、パージシステム１１８は、塩素化反応器１０２内の１個若しくはそれ以上の点で及び／又は塩素化反応器１０２と酸化反応器１０４とを連結する導管１１６に沿って配置することができる。例えばパージシステム１１８は、本明細書において検討されているように、導管１１６に沿って配置することができる。パージシステム１１８は、希土類金属塩化物が反応器１０２から導管１１６に移動する領域内及び／又はこの領域の周りの塩素化反応器１０２内の離脱（disengagement）ゾーン内に配置することもできる。例えば塩素化反応器１０２内のこの離脱ゾーンには、希土類金属塩化物が導管１１６に移動する間に、水及び未反応の塩酸が第一の出口１０８を通って移動することを助けるために、パージガスと混合できるサイクロンが含まれていてよい。パージシステム１１８は、塩素化反応器１０２に取り付けられた別個の反応器内に設けることもでき、そこでは、水及び未反応の塩酸は、希土類金属塩化物が導管１１６を通って酸化反応器１０４に移動する前に、希土類金属塩化物からパージすることができる。
種々の態様について、パージシステム１１８が、導管１１６に沿って設けられているとき、これは、塩素化反応器１０２から来る及び／又は導管１１６を通って塩素化反応器１０２から酸化反応器１０４に移動する希土類金属塩化物から、水及び未反応の塩酸をパージする。種々の態様について、パージシステム１１８は、不活性ガスを、塩素化反応器１０２から導管１１６を通って酸化反応器１０４に移動する希土類金属塩化物の方向に対して向流でポンプ輸送することができ又は塩素化反応器１０２から酸化反応器１０４への固体の空気輸送を容易にするために、不活性パージガスを固体流に対し並流で流すことができる。パージシステム１１８が、使用されるべき場合、１１８から導かれる余分のパージガス入口及び出口が必要であろう。１１８への入口には、乾燥パージガスが含まれ、一方、１１８への出口には水及び未反応の塩酸が含まれるであろう。ガスサイクロン又は他の固体／気体離脱装置を、必要なとき使用することができる。
システム１００の態様は、塩素化反応器１０２及び酸化反応器１０４のそれぞれに付随する加熱区画１２０も含んでいる。種々の態様について、加熱区画１２０は、塩素化反応器１０２における塩素化段階反応の間に第一の温度を達成し且つ維持するために使用することができ、酸化反応器１０４における酸化段階反応の間に第二の温度を達成し且つ維持するために使用することができる。種々の態様について、第一の入口１０６及び第二の入口１１０に入るガスは、システム１００において使用される第一の温度及び／又は第二の温度を達成し且つ維持するための熱を与えることもできる。加熱区画１２０は、当業者に適切なように、スチーム、伝熱油又は直接天然ガス燃焼で作動するように設計することができる。本明細書において検討されているように、塩素化反応器１０２及び酸化反応器１０４は、１００ｋＰａ〜２００００ｋＰａの圧力で運転することができる。
本明細書において検討されているように、適切な希土類金属触媒の例は、ランタン（Ｌａ）である。システム１００のために、塩素化反応器１０２内で、オキシ塩化ランタンを流動化させ、無水ＨＣｌ又は蒸発した水性ＨＣｌと反応させて、三塩化ランタンを生成させる。この反応の間に、反応した固体から水が生成され、塩素化反応器１０２から除去されるであろう。次いで、三塩化ランタンは、塩素化反応器１０２よりも高い温度で、酸素の存在下で運転されている酸化反応器１０４に輸送されるであろう。次いで、不活性ガスストリッピング及び／又は乾燥剤が、塩素化反応器１０２から酸化反応器１０４への導管１１６に沿ったパージシステム１１８内で使用されて、導管１１６を通って移動する希土類金属塩化物から水及び塩酸を除去することを助ける。好ましくは、酸化反応器１０４に入る希土類金属塩化物は、酸化反応器内でのジ塩素発生の水含有量を０．１重量％よりも多くまで増加させない（気相又は固相内での）水含有量を有する。次いで、乾燥された三塩化ランタンは、酸化反応器１０４に入り、そこで、これは酸素と反応してオキシ塩化ランタンを生成し、ジ塩素を遊離させる。次いで、このオキシ塩化ランタンは、酸化反応器１０４から塩素化反応器１０２に戻り、このサイクルが継続する。
図２を参照して、本件開示に従ったジ塩素の製造のためのシステム２００の代替態様が示されている。図示されるように、システム２００には、希土類触媒２１４を含有する反応器２３０が含まれている。種々の態様について、反応器２３０は、温度及び／若しくは圧力揺動モードで運転される固定床反応器又は流動床反応器であることができ、これらのいずれも、１個又はそれ以上の床を有することができる。種々の態様について、反応器２３０には、本件開示の塩素化段階（Ａ）及び酸化段階（Ｂ）を実施する際に使用される反応ガスを交換するための、入口２３２及び出口２３４が含まれている。反応器２３０には、本明細書において検討されているように、反応器２３０内の希土類触媒２１４の温度を、塩素化段階（Ａ）反応において使用される第一の温度と酸化段階（Ｂ）反応において使用される第二の温度との間で変えることを可能にする、加熱器２３６も含まれている。
例えば単一床反応器として使用されるシステム２００は、酸化状態にある希土類触媒２１４（例えばＬａＯＣｌ）を含有することができる。入口２３２及び出口２３４は、ＨＣｌ及び水の環境を反応器２３０（これは塩素化反応の間第一の温度に加熱することができる）に導入するために使用することができる。希土類触媒２１４の塩素化状態（例えばＬａＣｌ３）を形成するために充分な時間が経過したとき、ＨＣｌ及び水環境を、入口２３２及び出口２３４によって酸素環境に交換することができる。種々の態様について、この環境の交換は、本明細書において検討されているように、希土類触媒の塩素化状態（例えばＬａＣｌ３）を取り巻く環境が乾燥していることを確実にすることを充分に完結できる。環境を交換することに加えて、酸化反応の間に、希土類触媒２１４の温度を第二の温度まで上昇させることができる。希土類触媒の酸化状態（例えばＬａＯＣｌ）を形成するのに充分な時間が経過したとき、遊離したジ塩素を反応器２３０から取り出すことができる。この温度は、反応器２３０の中に再導入されるＨＣｌ及び水と共に第一の温度まで戻すことができる。
追加の態様において、反応器２３０に２個又はそれ以上の床が含まれるとき、酸化段階（Ｂ）反応は、２個又はそれ以上の床の予定された数（例えば２個の床の１個）で起こり得、一方、塩素化段階（Ａ）反応は、２個又はそれ以上の床の残りの数で起こる。次いで、床の環境は、ジ塩素を製造する半連続式プロセスを達成できるように交換することができる。
本件開示の態様における希土類触媒の使用は、一層効率的な反応器清浄及び／又は反応器の触媒再載荷も可能にするであろう。例えば三塩化ランタンは水溶性であり、これは、本件開示の態様において使用されるこの形態の希土類触媒を、水系溶液（例えば水）の使用によって、反応器から濯ぎ及び／又は洗浄することを可能にする。この方法において、失活した触媒を反応器システムから取り出すことができ又はこの触媒を反応器保全のために取り出すことができる。この現在可溶化されている塩化ランタン溶液を、本プロセスにおいて使用するための新しいランタン系触媒の製造のために、リサイクルすることが可能である。
下記の実施例は、本件開示の例示であるが、いかなる方法によってもその範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
実施例１：オキシ塩化ランタンの塩素化
オキシ塩化ランタンの塩素化のためのシステム３００を図３に示す。このシステムには、５個の反応器３３０−１〜３３０−５が含まれ、反応器のそれぞれは、少なくとも１０ｃｍの触媒床長さを有する1/4インチの３１６ステンレススチール管から構成されている。触媒粒子の典型的なサイズ範囲は２０〜４０メッシュである。これらの粒子は、1/8インチ反応器を通過する１００ｓｃｃｍフローで無視できる圧力低下（1ｐｓｉ）を与える。
均一な反応器壁温度を確実にするために、流動化砂浴加熱器３４０を使用する。加熱器３４０は、６００℃以下で運転可能な、Ｔｅｃｈｎｅ ＳＢＬ−２Ｄである。一定の膨張床高さは、流動化空気の流量を調節することによって維持される。砂浴加熱器３４０内の温度は、３つの異なった位置でモニターされる。２個のサーモカップルを、同様の高さであるが異なった半径方向位置（互いから約５ｃｍ離れている）に配置する。第三のサーモカップルは、加熱器に近いゾーン内の砂の温度をモニターする。砂浴加熱器３４０媒体は、約１２５μｍの平均粒子サイズを有するＡｌ２Ｏ３である。共通マニホールド３４２からの反応ガス混合物を、全ての５個の反応器３３０−１〜３３０−５に供給する。
マニホールド３４２組成は、供給成分Ｂｒｏｏｋｓ４８５０質量流量制御器３４４（Ｈｅ、ＨＣｌ、Ｏ２又はＣｌ２）の設定点を調節することによって設定する。各成分質量流量制御器の下流のボールバルブは、供給混合物中に所定の成分が含まれていないとき、閉じられる（又はＨＣｌ若しくはＣｌ２の場合はＮ２パージに切り替えられる）。各反応器質量流量制御器は、マニホールド混合物又は窒素を選択する３方ボールバルブの下流にある。ＨＣｌ、Ｃｌ２及び反応器流量制御器は、これらの装置の内部が環境空気に露出される場合に起こるであろう、質量流量制御器内部の腐食を防止するために、作動していないとき頻繁にパージされる。成分供給速度の合計は、反応器供給速度の合計の過剰で設定される。過剰の流れ（典型的に）は、固定されたマニホールド圧力（典型的には２０〜６０ｐｓｉｇ）を維持するために使用される「バイパス」質量流量制御器に送られる。このバイパス流は、供給物組成を点検するため又は供給成分の分析応答係数を更新するために、定期的にサンプリングされる。
このプロセスから出る全ての流れは、２個の逐次的スクラバー内で処理する。第一のスクラバーには、約４リットルのＤＩ水が含有されており、この水は、ＨＣｌの濃度が、（システムに供給されるＨＣｌ基準で）１０重量％又は約１２モルのＨＣｌに近づくまで絶えず循環される。２０ｓｃｃｍの典型的な合計ＨＣｌ供給速度で、スクラバー水を替える必要な頻度は、９日当たり僅かに１回である。第二のスクラバーには、約１２リットルの苛性溶液が含有されている。このスクラバーは、システムに供給されるＣｌ２の量に基づいて必要なときのみ替えられる。
プロセス制御及びデータ取得３４８は、Ｃａｍｉｌｅ ＴＧＴＭを使用して自動化されている。システム３００は、連続無人運転のために設計されている。重要なプロセスパラメーターをモニターし、プロセスパラメーターを系統的に変化させ、そして他の日常的仕事を実施するために、幾つかのマクロ命令を使用する。
生成物流の気相分析を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ ＧＣ／ＭＳ３５０によって実施する。このシステムには、ＣＥＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＧＣＴｏｐ８０００ガスクロマトグラフ、ＶｏｙａｇｅｒＴＭ質量分析計及びＤｉｇｉｔａｌパーソナルコンピュータが含まれていた。四重極質量分析計は、単位解像度でフルスキャンモードで、７０ｅＶ ＥＩで操作する。質量分析計のスキャン速度は、ｍ／ｚ１０〜２００のスペクトル範囲に亘る１２〜１６フルスキャンを、それぞれのクロマトグラフピークに亘って記録できるように設定する。分析のために、ＧＳ−ＧａｓＰｒｏカラム（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ部品番号１１３−４３３２）を使用した。
それぞれ表１に示されるような初期組成を有する、４種のＬａＯＣｌ触媒のサンプルを製造する。この４種のサンプルは、ＬａＯＣｌ−１として参照される第一のサンプルについて下記に略述した一般的沈殿手順に従う。ＬａＯＣｌの４種のサンプルの３種（ＬａＯＣｌ−１、ＬａＯＣｌ−２及びＬａＯＣｌ−３）は、１％未満の微量元素（Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉ）を含有する、純粋なランタンを含有する希土類塩化物鉱石から製造する。第４のサンプル、ＬａＯＣｌ−４は、無水ＬａＣｌ３（Sigma-Adrich）の焼成によって製造する。
ＬａＯＣｌ−１は、希土類重量分率により７４／９／３／１４ Ｌａ／Ｃｅ／Ｎｄ／Ｐｒを含有する希土類塩化物鉱石から製造する。この鉱石１５ｇ（約０．０４０４モル）を、１５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させる。２０ｍＬの６Ｍ水酸化アンモニウム（約０．１２１モル）を添加すると、ゼリー状の沈殿が生成される。この沈殿を遠心分離によって回収し、洗浄のために１００ｍＬの脱イオン水中に再懸濁させる。固体を遠心分離によって再び回収した後、湿潤ケークを磁製皿に移し、４℃／分で空気中で５５０℃の最終温度まで加熱する。温度を、５５０℃で４時間保持した。４時間の終わりに、オーブンは切り、再び空気雰囲気下で冷却した。次いで、この固体を、反応器試験のために２０×４０メッシュ粒子に篩い分けした。
中性子放射化分析（ＮＡＡ）により、ＬａＯＣｌ−１のＬａ及びＣｌ組成を分析する。分析のために、予め清浄にした２ドラムのポリエチレンバイアルの中に、約５０ｍｇの材料を移すことによって、複製のサンプルを製造する。Ｌａ及びＣｌの複製標準物質は、それらの標準溶液から、（ＮＩＳＴ公認、ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐから得られた）同様のバイアルの中に製造する。これらのサンプルを、純水及びＨＮＯ３を使用して溶解し、適切な体積にまで希釈する。次いで、これらのサンプル及び標準物質バイアルをヒートシールする。次いで、標準ＮＡＡ手順に従って、これらを分析する。具体的には、照射は、２５０ｋＷ原子炉出力で２分間実施する。待ち時間は９分間であり、計数時間はＨＰＧｅ検出器セットを使用して２７０秒間である。濃度は、Ｃａｎｂｅｒｒａのソフトウエア及び匹敵する技術を使用して計算する。分析の結果を、表１に示す。
Figure 2013525251
約２．８グラムのＬａＯＣｌ−１を、５個の反応器チューブ３３０−１〜３３０−５のそれぞれの中に入れ、下記の処理を使用して、４００℃でＨＣｌ又はＨＣｌ／Ｏ２によって塩素化する。
反応器３３０−１は２０ｓｃｃｍの４／１／１ Ｈｅ／ＨＣｌ／Ｏ２を５時間供給した。
反応器３３０−２は２０ｓｃｃｍの４／１／１ Ｈｅ／ＨＣｌ／Ｏ２を９時間供給した。
反応器３３０−３は２０ｓｃｃｍの５／１ Ｈｅ／ＨＣｌを２時間供給した。
反応器３３０−４は２０ｓｃｃｍの５／１ Ｈｅ／ＨＣｌを５時間供給した。
反応器３３０−５は２０ｓｃｃｍの５／１ Ｈｅ／ＨＣｌを１６時間供給した。
それぞれの反応におけるＨＣｌ転化率を、時間の関数としてモニターし、図４において時間に対してプロットした。推定した反応は下記の通りである。
ＬａＯＣｌ（又は（ＲＥ）ＯＣｌ）＋２ＨＣｌ → ＬａＣｌ３＋Ｈ２Ｏ
（式中、ＲＥは希土類塩化物鉱石中に存在するＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの組み合わさった希土類を表す）。
全ての５個のサンプルについて、ＨＣｌ漏出は、２．５〜３時間後まで起こらなかった。ＬａＣｅ０．１２Ｎｄ０．０４Ｐｒ０．１８Ｏ１．７３Ｃｌ０．５９＝（ＲＥ）Ｏ１．２８Ｃｌ０．４４の初期触媒組成に基づいて、この漏出は（ＲＥ）Ｏ０．５Ｃｌ２に近い平均触媒組成に相当する。
同じＨＣｌ転化率データを、図５において、触媒の平均Ｃｌ含有量に対してプロットする。ｘ軸は、ＨＣｌ転化率データの積分によって得られた。これらのデータは、明らかに、固相が、希土類原子当たり約２Ｃｌ ａｔｏｍに達すると、ＨＣｌの突然漏出を示している。触媒の中へのＣｌの含有は、この点を越えて遅くなり、最終（ＲＥ）Ｃｌ３組成に到達するとき０％に近づくＨＣｌの小部分（fractional）転化率になる。
実施例２：ジ塩素を形成する三塩化ランタンの脱塩素化
図６は、ジ塩素を製造する温度プログラム化酸化（ＴＰＯ）実験において使用された反応器６５２の図解を示す。反応器６５２には、塩素化化学のための修正セットアップを有するＲＸＭ−１００計器（Advanced Scientific Design,Inc.）が含まれている。修正セットアップは、質量流量制御器（MFCs、Brooks 4850）６５４、触媒６６０を保持するためのより大きい１５ｍｍガラスフリット区画６５８を有する４ｍｍＩＤ Ｕ字形石英管反応器６５６、質量分析計（UTI、Precision Gas Analyzer、モデル100C）６６２及び２Ｍ水酸化ナトリウムを含有するフリットガラス接触器を通して、反応器６５２からの出口ガスを通過させるスクラバーシステム６６４から成っていた。
所望の触媒装入物６６０をガラスフリット区画６５８の上に置く。８００℃よりも高い温度を達成することができる炉６６６は、Ｕ字形反応器６５６を包み込んでいる。反応器６５２内の全ての配管のためにニッケル管が使用され、反応器６５２後の全ての配管は、凝縮Ｈ２Ｏ中のＨＣｌの腐食影響を回避するための試みにおいて、少なくとも１２０℃までヒートテープによって加熱されている。小さい毛管漏れ口を含み、２００〜２５０℃の温度で維持されているステンレスティーは、質量分析計６６２に流れる反応器６５２のスリップストリームを方向転換させる。質量分析計チャンバー内の圧力は、典型的に高く、８×１０−５トール付近である。質量分析計チャンバーは、腐食を制限するために、１２０℃で作動される。ＨＣｌについて、２８の質量対電荷比がモニターされ、酸素について３２の質量対電荷がモニターされるが、ジ塩素について、７０、７２及び７４の質量対電荷比がモニターされる。
温度プログラム化酸化実験の間のジ塩素の製造のために、一定量の触媒が、ガラスフリット区画６５８の頂部に装填される。装填される触媒の量及びＮ２ ＢＥＴ実験によって決定された初期表面積を表２に示す。ＬａＯＣｌは、焼成されたとき重量で２０×４０メッシュ粒子として装填され、従って主としてＬａＯＣｌとして装填される。それぞれのＴＰＯ実験の前に、触媒を、ヘリウム中２０体積％ＨＣｌの流れにおいて、３０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）及び４００℃で３．２５時間活性化する（ＬａＣｌ３に転化させる）。活性化の後、ＨＣｌを除去し、活性化した触媒をＨｅ中で約１時間かけて３０℃まで冷却させる。Ｈｅ中で（他の方法で特定しない限り）２０体積％で、３０ｓｃｃｍ全流での酸素流れを３０℃で開始する。次いで、反応器排気の一部を、ティーによって質量分析計６６０に方向転換させる。７００℃まで１０℃／分の温度勾配を使用し、その後、この温度を、実験が終了するまで数分間７００℃で等温的に保持する。この温度勾配の間に、ジ塩素発生を、推定反応：
２ＬａＣｌ３＋Ｏ２ → ２ＬａＯＣｌ＋２Ｃｌ２
に従って、質量分析計６６０によってモニターする。
Figure 2013525251
実験の完結後に、酸素流を停止し、ヘリウム中で、触媒を不活性化し、環境温度まで冷却する。次いで、反応器チューブを、空気による不活性雰囲気グローブボックスに迅速に移し、触媒を取り出し、次の中性子放射化による組成分析のために不活性に貯蔵する。ＴＰＯ実験において脱塩素化されたサンプルの中性子放射化分析を、表１に記載する。
図７は、温度の関数として、表２に記載された触媒のＴＰＯからのジ塩素発生結果についての正規化質量スペクトルシグナルを示す。比較の正しい基準を与え、分析の間のシグナル強度における潜在的差異を補正するために、活性化した材料をバルクＬａＣｌ３であると推定した。７０質量対電荷比の質量対電荷シグナルでジ塩素発生からの質量分析計シグナルを積分し、中性子放射化データ当たりの塩素損失の量で割った。これにより、これで、与えられたシグナル強度について製造されたジ塩素の正規化レベルを計算する応答係数が作られた。
図７及び表１についての結果は、４００℃よりも高い温度で、ジ塩素を、活性化した三塩化ランタン（モル比Ｃｌ／Ｌａ約３）から製造することができ、オキシ塩化ランタン（モル比Ｃｌ／Ｌａ約１）に戻る材料の転化になることを示している。
種々の態様について、本件開示の希土類触媒には、ＩＵＰＡＣ元素の周期表２００７年６月２２日付けバージョンに従った原子番号５７〜７１を有する元素（即ちＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）を含む、ランタニドのオキシクロライド及び／又は塩化物形を含むことができる。本件開示の希土類触媒には、銅（Ｃｕ）は含まれない。本件開示の希土類触媒には、ルテニウム（Ｒｕ）は含まれない。
それぞれ表１に示されるような初期組成を有する、４種のＬａＯＣｌ触媒のサンプルを製造する。この４種のサンプルは、ＬａＯＣｌ−１として参照される第一のサンプルについて下記に略述した一般的沈殿手順に従う。ＬａＯＣｌの４種のサンプルの２種（ＬａＯＣｌ−２及びＬａＯＣｌ−３）は、１％未満の微量元素（Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉ）を含有する、純粋なランタンを含有する希土類塩化物鉱石から製造する。第４のサンプル、ＬａＯＣｌ−４は、無水ＬａＣｌ３（Sigma-Adrich）の焼成によって製造する。
Figure 2013525251
図７及び表１についての結果は、４００℃よりも高い温度で、ジ塩素を、活性化した三塩化ランタン（モル比Ｃｌ／Ｌａ約３）から製造することができ、オキシ塩化ランタン（モル比Ｃｌ／Ｌａ約１）に戻る材料の転化になることを示している。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．希土類金属オキシクロライドをＨＣｌと、本プロセスの塩素化段階の間に、第一の温度で反応させて、希土類金属塩化物及びＨ ２ Ｏを生成させ；
希土類金属塩化物からＨ ２ Ｏを除去し；そして
前記希土類金属塩化物をＯ ２ と、本プロセスの酸化段階の間に、第一の温度よりも高い第二の温度で反応させて、Ｃｌ ２ 及び希土類金属オキシクロライドを生成させることを含んでなるジ塩素（Ｃｌ ２ ）の製造用プロセス。
態様２．前記希土類金属オキシクロライドがＬａＯＣｌであり、前記希土類金属塩化物がＬａＣｌ ３ である態様１に記載のプロセス。
態様３．前記希土類金属塩化物からのＨ ２ Ｏの除去が、前記希土類金属塩化物を不活性ガスでパージして、Ｈ ２ Ｏを除去することを含む態様１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
態様４．前記塩素化段階において、前記希土類金属オキシクロライド上にＨＣｌを通過させること並びに前記酸化段階において、希土類金属塩化物上にＯ ２ を通過させることを含む態様１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
態様５．前記希土類金属塩化物を塩素化段階から酸化段階へ輸送すること並びに
前記希土類金属オキシクロライドを酸化段階から塩素化段階へ輸送することを含む態様４に記載のプロセス。
態様６．前記希土類金属オキシクロライド及び希土類金属塩化物を、固体非液体状態に維持することを含む態様１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
態様７．前記希土類金属オキシクロライドをＨＣｌと反応させる工程に、８０重量％以下の水を有するＨＣｌを供給することを含む態様１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
態様８．前記希土類金属塩化物をＯ ２ と反応させることが０．１重量％よりも少ない水を有するＣｌ ２ を形成する態様１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
態様９．第一の入口及び第一の出口を有する塩素化反応器；
前記塩素化反応器内の希土類金属オキシクロライド（ここで、塩素化反応器の第一の入口と第一の出口との間を移動するＨＣｌは、第一の温度で希土類金属オキシクロライドと反応して、希土類金属塩化物及び水を生成する）；
希土類金属塩化物を含有し、第二の入口及び第二の出口を有する酸化反応器（ここで、酸化反応器の第二の入口と第二の出口との間を移動する酸素は、第一の温度よりも高い第二の温度で希土類金属塩化物と反応して、希土類金属オキシクロライド及びジ塩素を生成する）；
前記塩素化反応器と前記酸化反応器とを連結する導管（ここで、塩素化反応器からの希土類金属塩化物は、導管を通って酸化反応器へ移動し、酸化反応器内の希土類金属オキシクロライドは、導管を通って塩素化反応器へ移動する）；
前記導管を通って塩素化反応器から酸化反応器へ移動する希土類金属塩化物から水をパージするパージシステム並びに
前記塩素化反応器及び前記酸化反応器のそれぞれに付随する加熱器（ここで、加熱器は、塩素化反応器内の希土類金属塩化物を第一の温度まで少なくとも部分的に加熱し、そして酸化反応器内の希土類金属オキシクロライドを第二の温度まで少なくとも部分的に加熱する）
を含んでなるジ塩素（Ｃｌ ２ ）を製造するシステム。
態様１０．前記第一の温度が１００℃〜５００℃の範囲内にある態様９に記載のシステム。
態様１１．前記第二の温度が５００℃〜８２７℃の範囲内にある態様９〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
態様１２．前記塩素化反応器及び前記酸化反応器を、１００ｋＰａ〜２００００ｋＰａの圧力で、運転する態様１１に記載のシステム。
態様１３．前記希土類金属オキシクロライド及び前記希土類金属塩化物が銅又はルテニウムを含有ない態様９〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
態様１４．前記酸化反応器及び前記塩素化反応器が移動床反応器である態様９〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
態様１５．前記希土類金属オキシクロライド及び前記希土類金属塩化物が前記第一の温度及び前記第二の温度で固体非液体状態に留まっている態様９〜１２のいずれか１項に記載のシステム。

Claims (15)

  1. 希土類金属オキシクロライドをＨＣｌと、本プロセスの塩素化段階の間に、第一の温度で反応させて、希土類金属塩化物及びＨ２Ｏを生成させ；
    希土類金属塩化物からＨ２Ｏを除去し；そして
    前記希土類金属塩化物をＯ２と、本プロセスの酸化段階の間に、第一の温度よりも高い第二の温度で反応させて、Ｃｌ２及び希土類金属オキシクロライドを生成させることを含んでなるジ塩素（Ｃｌ２）の製造用プロセス。
  2. 前記希土類金属オキシクロライドがＬａＯＣｌであり、前記希土類金属塩化物がＬａＣｌ３である請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記希土類金属塩化物からのＨ２Ｏの除去が、前記希土類金属塩化物を不活性ガスでパージして、Ｈ２Ｏを除去することを含む請求項１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
  4. 前記塩素化段階において、前記希土類金属オキシクロライド上にＨＣｌを通過させること並びに前記酸化段階において、希土類金属塩化物上にＯ２を通過させることを含む請求項１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 前記希土類金属塩化物を塩素化段階から酸化段階へ輸送すること並びに
    前記希土類金属オキシクロライドを酸化段階から塩素化段階へ輸送することを含む請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記希土類金属オキシクロライド及び希土類金属塩化物を、固体非液体状態に維持することを含む請求項１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 前記希土類金属オキシクロライドをＨＣｌと反応させる工程に、８０重量％以下の水を有するＨＣｌを供給することを含む請求項１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 前記希土類金属塩化物をＯ２と反応させることが０．１重量％よりも少ない水を有するＣｌ２を形成する請求項１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。
  9. 第一の入口及び第一の出口を有する塩素化反応器；
    前記塩素化反応器内の希土類金属オキシクロライド（ここで、塩素化反応器の第一の入口と第一の出口との間を移動するＨＣｌは、第一の温度で希土類金属オキシクロライドと反応して、希土類金属塩化物及び水を生成する）；
    希土類金属塩化物を含有し、第二の入口及び第二の出口を有する酸化反応器（ここで、酸化反応器の第二の入口と第二の出口との間を移動する酸素は、第一の温度よりも高い第二の温度で希土類金属塩化物と反応して、希土類金属オキシクロライド及びジ塩素を生成する）；
    前記塩素化反応器と前記酸化反応器とを連結する導管（ここで、塩素化反応器からの希土類金属塩化物は、導管を通って酸化反応器へ移動し、酸化反応器内の希土類金属オキシクロライドは、導管を通って塩素化反応器へ移動する）；
    前記導管を通って塩素化反応器から酸化反応器へ移動する希土類金属塩化物から水をパージするパージシステム並びに
    前記塩素化反応器及び前記酸化反応器のそれぞれに付随する加熱器（ここで、加熱器は、塩素化反応器内の希土類金属塩化物を第一の温度まで少なくとも部分的に加熱し、そして酸化反応器内の希土類金属オキシクロライドを第二の温度まで少なくとも部分的に加熱する）
    を含んでなるジ塩素（Ｃｌ２）を製造するシステム。
  10. 前記第一の温度が１００℃〜５００℃の範囲内にある請求項９に記載のシステム。
  11. 前記第二の温度が５００℃〜８２７℃の範囲内にある請求項９〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
  12. 前記塩素化反応器及び前記酸化反応器を、１００ｋＰａ〜２００００ｋＰａの圧力で、運転する請求項１１に記載のシステム。
  13. 前記希土類金属オキシクロライド及び前記希土類金属塩化物が銅又はルテニウムを含有ない請求項９〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
  14. 前記酸化反応器及び前記塩素化反応器が移動床反応器である請求項９〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
  15. 前記希土類金属オキシクロライド及び前記希土類金属塩化物が前記第一の温度及び前記第二の温度で固体非液体状態に留まっている請求項９〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
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