CN102883994A - 生产二氯的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了生产二氯(Cl2)的方法和系统，其在所述方法的氯化阶段期间稀土金属氯氧化物与HCl在第一温度下反应，以形成稀土金属氯化物和H2O；从所述稀土金属氯化物中除去H2O；在所述方法的氧化阶段期间稀土金属氯化物与O2在高于第一温度的第二温度下反应，以形成Cl2和稀土金属氯氧化物。

Description

生产二氯的方法和系统
技术领域
本公开总体涉及二氯，更具体地涉及生产二氯的方法和系统。
背景技术
将盐酸(HCl)氧化转化为二氯(Cl2)的用于氧化转化的传统Deacon化学过程是受到平衡限制的。在最有利于二氯的高转化率的较低温度下，用最常规的催化剂体系、例如由铜或钌构成的催化剂体系，Deacon反应催化动力学过于缓慢，而在可以发生明显反应的高温下，二氯的形成受到平衡限制。
发明内容
本公开的实施方式提供了生产二氯(Cl2)的方法和系统。对于各种实施方式而言，生产二氯的方法包括：在所述方法的氯化阶段期间，将稀土金属氯氧化物与盐酸(HCl)在第一温度下反应，以形成稀土金属氯化物和水(H2O)；从所述稀土金属氯化物中去除水；和在所述方法的氧化阶段期间，将所述稀土金属氯化物与氧(O2)在高于第一温度的第二温度下反应，以形成二氯和稀土金属氯氧化物。对于各种实施方式而言，来自氧化阶段的稀土金属氯氧化物可被用于所述方法的氯化阶段。对于各种实施方式而言，所述稀土金属氯氧化物的例子是氯氧化镧(LaOCl)，稀土金属氯化物的例子是三氯化镧(LaCl3)。
对于各种实施方式而言，从稀土金属氯化物中去除水包括用惰性气体吹洗所述稀土金属氯化物以除去水。根据本公开从稀土金属氯化物中除去的水可以是如本文中定义的原有水和/或残留水。本公开的实施方式还在氯化阶段让盐酸通过和/或穿过稀土金属氯氧化物和在氧化阶段让氧通过和/或穿过稀土金属氯化物。在某些实施方式中，稀土金属氯化物可以从氯化阶段传送到氧化阶段，稀土金属氯氧化物可以从氧化阶段传送到氯化阶段。对于各种实施方式而言，稀土金属氯氧化物和稀土金属氯化物在第一温度和第二温度下保持固态非液体状态。
对于各种实施方式而言，生产二氯的系统可以包括具有第一进口和第一出口的氯化反应器；在所述氯化反应器中的稀土金属氯氧化物，其中在所述氯化反应器的第一进口和第一出口之间移送的HCl与稀土金属氯氧化物在第一温度下反应，以形成稀土金属氯化物和水；包含所述稀土金属氯化物并具有第二进口和第二出口的氧化反应器，其中在所述氧化反应器的第二进口和第二出口之间移送的氧气与所述稀土金属氯化物在大于第一温度的第二温度下反应，以形成稀土金属氯氧化物和二氯；连接所述氯化反应器和氧化反应器的导管，其中来自所述氯化反应器的稀土金属氯化物通过所述导管移送到氧化反应器并且氧化反应器中的稀土金属氯氧化物通过所述导管移送到氯化反应器；从由所述氯化反应器通过所述导管移送到氧化反应器的稀土金属氯化物中清除水的吹洗系统；和与氯化反应器和氧化反应器的每一个都相连的加热器，其中所述加热器至少部分地将氯化反应器中的稀土金属氯化物加热到第一温度和至少部分地将氧化反应器中的稀土金属氯氧化物加热到第二温度。
对于各种实施方式而言，所述稀土金属是镧系元素。在一种实施方式中，所述镧系元素是镧。对于各种实施方式而言，所述催化剂不包括铜(Cu)。对于各种实施方式而言，所述催化剂不包括钌(Ru)。
定义
在本文中使用时，“二氯”被定义为在0℃和100kPa绝对压力的标准温度和压力下(IUPAC)的氯气(Cl2)。
在本文中使用时，“℃”被定义为摄氏度。
在本文中使用时，“KPa”被定义为压力的千帕斯卡单位。
在本文中使用时，“环境压力”被定义为运行本公开的方法和/或系统的外界环境的压力。
在本文中使用时，“原有水”被定义为没有与本公开的稀土金属催化剂结合和/或缔合的游离水(汽态或液态)。
在本文中使用时，“残留水”被定义为所述稀土金属催化剂结合和/或缔合的水，其或者作为吸附分子水，或者为本公开的稀土金属催化剂表面的结合羟基形式的水。
在本文中使用时，″一个″、″所述″、″至少一个″和″一个或多个″可互换使用。术语“包含”和其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，具有氯化反应器的系统可以理解为意指所述系统包括“一个或多个”氯化反应器。
在本文中使用时，术语“和/或”是指一个、多于一个或者全部的列出要素。
还有，在本文中，用端点叙述数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
附图说明
图1提供了根据本公开的实施方式的生产二氯的系统示意图。
图2提供了根据本公开的实施方式的生产二氯的系统示意图。
图3提供了根据本公开的实施方式的生产二氯的系统示意图。
图4提供了根据本公开，作为时间函数的HCl转化的图。
图5提供了根据本公开，作为稀土催化剂化学计量函数的HCl转化的图。
图6提供了根据本公开的实施方式的生产二氯的系统示意图。
图7提供了根据本公开，从稀土金属催化剂的温度程序化氧化得到的归一化氯释放结果。
具体实施方式
本公开的实施方式提供了生产二氯(Cl2)的方法和生产二氯的系统。本公开的实施方式通过在两阶段方法中利用稀土催化剂，克服了Deacon反应的热力学。本公开的实施方式还因为本公开的稀土催化剂相对于铜基催化剂不需要载体、在高温下更稳定和较不容易失活，克服了盐酸(HCl)的铜基催化氧化为二氯的限制。
本文中的图遵循一种编号规定，其中第一数位对应于图形编号，剩余数位鉴别图中的元件或组件。不同图之间类似的元件或组件可以使用类似的数位来鉴别。例如，110可以指图1中的元件“10”，类似的元件可以在图2中称为210。应当理解，在本文中各种实施方式中显示的元件可以被添加、更换和/或除去，以便提供本公开的另外的实施方式。另外应当理解，图中提供的元件的比例和相对尺度是用来说明本发明的实施方式，不应该被理解为是限制性意义。
二氯可以通过HCl与氧经由所谓的Deacon反应进行催化氧化而产生：
2HCl+1/2O2——→H2O+Cl2
铜基催化剂已经用于Deacon反应，但是它们患于各种各样的缺点。这些缺点包括活性有限，当提高温度以克服活性限制时由于氯化铜在超过400℃时挥发而快速失活，和由于存在未反应的HCl与产物H2O造成的腐蚀问题。事实上，不管任何其他金属可以被设想用于催化Deacon反应，但一阶段方法苦于在相关化学动力学的温度下，热力学施加在该反应的HCl转化上的限制。
还建议过利用铜基催化剂的两级反应器系统，以试图提高HCl转化为二氯，同时最小化铜基催化剂的失活。这样的系统通常采取双反应器系统的形式，其中两个反应器中的一个在高于另一个反应器的温度下运行。在一些实施方式中，使用这些两级反应器系统将Deacon反应划分成两个部分反应阶段：(1)氯化和(2)氧化，其中氯化反应(1)在较低的温度下实施，而氧化反应(2)在较高的温度下实施：
Figure BPA00001625168600041
即使用两级反应器系统，铜基催化剂仍在HCl转化为二氯中继续呈现出性能问题。例如，铜基催化剂需要载体，对于给定量的催化剂而言，这必需最小化实际催化剂(即铜基化合物)的量。铜基催化剂还利用助催化剂以试图提高催化剂的催化活性。此外，铜基催化剂可能因氯化铜挥发而易于催化剂失活。结果，反应(1)和/或(2)的程度受限。铜基催化剂还可以由于形成液态氯化铜熔体而引起腐蚀的问题。所述两级反应器系统还继续因为脱氯期间HCl的释出而苦于氯气产物的HCl污染。结果，HCl仍然是必须从二氯生产流中除去的不希望有的副产物。
本公开的实施方式可以克服用铜基催化剂将HCl转化为二氯中发现的这些性能问题。与利用铜相反，本公开的实施方式利用稀土催化剂。对于各种实施方式而言，本公开的稀土催化剂可以允许氯化阶段和氧化阶段的操作温度明显高于用铜基催化剂时所使用的那些操作温度。对于各种实施方式而言，本公开的实施方式中使用的稀土催化剂与铜基催化剂相比较具有较高的热稳定性。除其他事项外，这允许在所述两步骤反应的氧化阶段期间能够有利于二氯生产的平衡移动。
另外，用于本公开的实施方式的稀土催化剂不需要如用铜基催化剂那样的载体。对于各种实施方式而言，这可以允许与铜基和/或钌基催化剂相比较，反应器中稀土催化剂的装填密度更高。除了装填密度更高之外，使用稀土催化剂可以允许操作条件的范围更宽(例如，更高的操作温度)，相对于铜基催化剂系统，这可以提供从HCl产生二氯的伴随改进。
对于各种实施方式而言，根据本公开生产二氯的方法包括在所述方法的氯化阶段期间，将稀土金属氧氯化物形式的稀土催化剂与HCl在第一温度下反应，以形成稀土金属氯化物和水(H2O)。对于各种实施方式而言，所述水从稀土金属氯化物中除去，并且所述稀土金属氯化物在所述方法的氧化阶段期间在大于第一温度的第二温度下与氧(O2)反应，以形成二氯(Cl2)和稀土金属氯氧化物。根据本公开从稀土金属氯化物中除去的水可以是如本文中定义的原有水和/或残留水。所述稀土金属氯氧化物然后可以随着重复所述二氯生产循环而在所述方法的氯化阶段中再次使用。对于各种实施方式而言，稀土金属氯氧化物和稀土金属氯化物在第一温度和第二温度下保持固态非液体状态。
对于各种实施方式而言，本公开的稀土催化剂可以包括镧系元素的氯氧化物和/或氯化物形式，其包括根据2007年6月22日日期的IUPAC元素周期表版本中的原子序数56至71的元素(即Ba，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)。本公开的稀土催化剂不包括铜(Cu)。本公开的稀土催化剂不包括钌(Ru)。
对于各种实施方式而言，本公开的稀土催化剂可以在本公开的方法和系统中在氧化状态(例如氯氧化物状态)和氯化状态(例如氯化物状态)之间循环。例如，当镧(La)被选为稀土催化剂时，它可以存在式LaO(3-y)/2Cly表示的各种各样的氯氧化物状态和氯化物状态，其中y优选对于氯氧化物状态(LaOCl)等于1到对于氯化物状态(LaCl3)等于3。由通式LaO(3-y)H(3-y)Cly表示的镧的中间水合状态(残留水)可以与通式LaO(3-y)/2Cly的物质存在平衡。例如，氯氧化物LaOCl可以与式LaO2H2Cl表示的具有残留水的物质处于平衡。
已经发现镧系元素，例如镧(La)，在氧、HCl和氯存在下，在稀土金属氯化物状态(LaCl3)与稀土金属氯氧化物状态(LaOCl)或等价的水合状态之间相互转化。稀土金属的状态可以通过在这种方法中二氯(或HCl)和O2(或H2O)的相对环境来确定。这种方法还受平衡支配，但是可以在动态过程中在流动反应器中被克服。例如，稀土金属氯化物状态(例如LaCl3)可以在O2存在下释放出Cl2而转变成稀土金属氯氧化物状态(例如LaOCl)，而LaOCl可以在HCl存在下释放出H2O而转变成LaCl3。
虽然当氧化剂和氯化剂都存在时，稀土催化剂的这两种状态受平衡控制，但所述稀土催化剂还可以用作氯和/或氧储存物质。因此，例如，“Deacon样”反应可以在分裂Deacon反应的平衡限制或所述物质相平衡的两阶段方法中实施。
例如，本公开的实施方式提供了Deacon反应可以分成两个阶段(氯化阶段和氧化阶段)，它们合起来将HCl流转化成二氯。对于各种实施方式而言，通过使用本公开的稀土金属催化剂，将Deacon反应分成两个阶段有利地允许每个阶段中发现的平衡。例如，当稀土催化剂源自于镧(La)时，在氧和氯存在下，根据下列氯化阶段(A)和氧化阶段(B)的反应，所述稀土催化剂可以在稀土金属氯化物状态(LaCl3)和稀土金属氯氧化物状态(LaOCl)之间相互转化：
(A)LaOCl+2HC<＝＝>LaCl3+H2O
(B)LaCl3+1/2O2＝＝>LaOCl+Cl2
其中氯氧化物状态的镧(LaOCl)与HCl在氯化阶段(A)期间反应，以将其转化成氯化物状态的镧(LaCl3)。对于各种实施方式而言，氯化阶段(A)中产生的氯化物状态的镧在氧化阶段(B)与氧(O2)反应，将氯化物状态的镧转化成氯氧化物状态的镧，同时释放二氯。因此，净化学过程可以写在下面：
通过将Deacon反应分成氯化阶段(A)和氧化阶段(B)反应，每个阶段的转化不再受系统的平衡热力学约束的支配。那么，剩下的方法限制是所述阶段的动力学相互转化。
对于各种实施方式而言，在氯化阶段(A)中形成的水在氧化阶段(B)反应之前从稀土金属氯化物中除去。这更好地确保了稀土金属对于随后的氧化阶段(B)反应保持了它的氯化物状态，产生干燥二氯流。因此，对于各种实施方式而言，从稀土金属氯化物中去除水可以通过用惰性气体吹洗稀土金属氯化物而实现。对于各种实施方式而言，从稀土金属氯化物中清除水可以通过把惰性气体通过和/或穿过在氯化阶段(A)中产生的稀土金属氯化物(例如LaCl3)而实现。对于各种实施方式而言，所述惰性气体的含水量可以小于1重量百分比，优选含水量小于0.5重量百分比，并最优选含水量小于0.1重量百分比。
适合的惰性气体的例子包括但是不限于氮气(N2)、稀有气体(例如氦)、氧气、甲烷和其组合。在一些实施方式中，如果空气温度高得足以使稀土金属氯化物脱水，但又低得足以不会将所述稀土金属氯化物转化成稀土氧化物，那么空气和/或氧气可以是优选的惰性气体。对于各种实施方式而言，除了使用惰性气体之外，还可能使用能够有助于干燥氯化阶段(A)中产生的稀土金属氯化物周围气氛、或干燥进入的在接触稀土金属氯化物之前的惰性气体流的其他干燥性化合物(例如固体干燥剂和/或液体干燥剂)。另外，还可以改变(例如降低)氯化阶段(A)中产生的稀土金属氯化物周围的环境压力，以试图提高和/或保持氯化阶段(A)中产生的稀土金属氯化物处于干燥状态。因为稀土金属氯化物可以处于与它的水合状态的平衡，所以稀土金属氯化物在吹洗之后的含水量被定义为水合固体在氧化阶段(B)期间在氧化温度下将二氯流中的水限制到优选实施方式水平所含有的水量。对于各种实施方式而言，在氧化阶段(B)中产生的二氯气体的含水量可以小于1重量百分比，优选含水量小于0.5重量百分比，并最优选含水量小于0.1重量百分比。
本公开的实施方式中使用的稀土催化剂可以或可以不使用载体。如果使用载体，载体材料可以包括但是不限于二氧化硅、或氧化铝、氧化锆、和二氧化钛、或其混合物，以及其他化合物。对于各种实施方式而言，形成具有载体二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物的稀土催化剂，可以通过将稀土盐(例如镧系元素盐诸如氯化镧)浸渍在二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物中的任一载体而实现。在供选实施方式中，具有载体的稀土催化剂可以通过稀土盐与载体化合物的共沉淀而形成。对于各种实施方式而言，本公开的稀土催化剂可以在载体上具有大于5重量百分比的稀土金属负载量。
优选地，本公开的稀土催化剂使用位于出现催化活性的界面之下的稀土金属作为载体。对于各种实施方式而言，这允许每重量催化剂相对于需要非铜载体的铜基催化剂有更高的氯存储容量。这种氯存储容量的增加，对于给定重量的稀土催化剂而言，然后能转化为提高的二氯生产效率。
对于各种实施方式而言，如本文中所论述，本公开的稀土催化剂可以形成小球、挤出物或可被用于填充床或固定床反应器中的其他成形形状，以在变压或循环模式下操作。在其他的实施方式中，本公开的稀土催化剂可以例如通过喷雾干燥过程而形成为可流化的材料，具有与在提升器或再生器流动床型系统中被气动传送相称的粒度分布。这样的形式的例子包括但是不限于Geldart粉末，其中优选Geldart B粉末。
基于镧系元素的稀土催化剂将能够在超过甚至使氯化铜液化的那些温度的温度下操作，因此有可能达到更高的动力学速率，同时减少系统中昂贵金属的损失。操作温度有可能可以在直至稀土催化剂熔点的范围。例如，当使用三氯化镧(LaCl3)时，操作温度可以最高达827℃。然而，优选，当使用三氯化镧时，操作温度从327℃至727℃。
对于各种实施方式而言，在所述方法的氯化阶段(A)期间稀土金属氯氧化物与HCl的反应可以发生在优选100℃至500℃范围内、更优选300℃至450℃范围内并最优选350℃至450℃范围内的第一温度下。对于各种实施方式而言，所述方法的氯化阶段(A)的反应压力可以在100kPa至20000KPa范围内，更优选在150KPa至10000KPa范围内，并最优选在200KPa至5000KPa范围内。
对于各种实施方式而言，本公开的方法的鲜明优点是所述生产二氯的方法不需要HCl与H2O在氯化阶段(A)之前和/或之后分离，由于HCl与H2O可以形成共沸物，这可能有问题。事实上，在反应的氯化阶段(A)期间供应具有最高达80重量百分比水的HCl是可能的，因为在这个阶段存在的水并不必然地对二氯的生产造成问题。以这种方式，HCl/H2O的共沸组合物可以被打破，并可以产生二氯。
对于各种实施方式而言，所述方法的氧化阶段(B)期间稀土金属氯化物与氧的反应可以发生在优选500℃至827℃范围内、更优选550℃至800℃范围内并最优选600℃至750℃范围内的第二温度下。对于各种实施方式而言，所述方法的氧化阶段(B)的反应压力可以在100kPa至20000kPa、更优选150kPa至10000kPa、并最优选200kPa至5000kPa的范围。
在氧化阶段(B)期间，吹洗气体可用于释放二氯化物。对于各种实施方式而言，吹洗气体可以包括氧气(O2)，氧气可以作为纯气体(即作为纯氧)供应和/或可以包含惰性气体例如CO2和N2等等。然后可通过使用一个或多个冷凝器，完成从所述吹洗气体分离二氯化物。对于各种实施方式而言，在氧化阶段(B)产生的二氯是“干燥的”，意谓所述二氯具有少于1wt％水，更优选所述二氯具有少于0.5wt％水，并最优选在氧化阶段(B)产生的二氯具有少于0.1wt％水。
对于各种实施方式而言，本公开生产二氯的方法和系统可以利用氯化阶段(A)和氧化阶段(B)来分离Deacon反应的化学。对于各种实施方式而言，所述两个阶段可以在单个反应器或在具有两个或更多反应器的反应器中实施。根据本公开分离Deacon反应允许克服Deacon反应的平衡制约，与传统的Deacon反应相比较允许盐酸更高地转化为二氯，同时利用低挥发性固体物料限制催化剂损失。
对于各种实施方式而言，所述两阶段方法可以从HCl生产二氯化物。如上面氯化阶段(A)的反应所指出，除了稀土金属氯化物之外，还产生了水。对于各种实施方式而言，在氯化阶段(A)产生的水可以在所述反应的氧化阶段(B)之前与稀土金属氯化物分离。水和HCl在氧化阶段(B)反应产生二氯之前与稀土金属氯化物分离，可以消除对水/HCl共沸物的高能蒸馏的需要。与传统的Deacon反应不同，本公开的方法设想了不事先在氯化阶段(A)分离HCl/水，只是在氧化阶段(B)之前将稀土金属氯化物与HCl/水分离。此外，氯化阶段(A)反应的热力学提示，在正确的条件下使用稀土金属氯氧化物，HCl能被“干燥”。这可以提供在需要的情况下破坏HCl/水共沸物的方法。
对于各种实施方式而言，如本文中所论述，在本公开的实施方式中使用稀土催化剂允许在HCl流转化为二氯的两阶段方法中使用各种各样的操作条件。对于各种实施方式而言，本公开的两阶段方法可以在生产二氯化物的各种各样的系统中完成。这样的系统的例子包括但不限于在变温和/或变压模式下操作的固定床反应器和/或允许针对总反应的阶段来变换进料组成、改变反应器压力和/或改变反应器温度的流化床反应器。本公开的实施方式还包括使用两个或更多个所用的反应器，其中可以控制每个反应器的环境、温度和压力，以实现本公开的两阶段方法。对于各种实施方式而言，还可能所述两个或更多个反应器可以是互连的，以便允许所述稀土催化剂在所述两阶段方法期间在反应器之间输送。
现在参考图1，其显示了根据本公开生产二氯的系统100的实施方式。如所示，系统100包括氯化反应器102和氧化反应器104。对于各种实施方式而言，所述氯化反应器102和氧化反应器104可以各自是移动流化床反应器。
对于各种实施方式而言，氯化反应器102包括第一进口106和第一出口108。对于各种实施方式而言，氧化反应器104包括第二进口110和第二出口112。所述氯化反应器102和氧化反应器104还包含如本文中论述的稀土催化剂114。对于各种实施方式而言，所述稀土催化剂114可以沿着反应器的长度以稀土金属氯氧化物和稀土金属氯化物两种形式存在。例如，所述稀土催化剂114在氯化反应器102的第一进口106附近可以更多地以稀土金属氯氧化物状态存在，而在更靠近第一出口108处则更多以稀土金属氯化物状态存在。类似地，稀土催化剂114在氧化反应器104的第二进口110附近可以更多地以稀土金属氯化物状态存在，而在更靠近第二出口112处更多以稀土金属氯氧化物状态存在。
对于各种实施方式而言，在氯化阶段(A)反应期间，氯化反应器102中，可以泵送盐酸使其在氯化反应器102的第一进口106和第一出口108之间移送。对于各种实施方式而言，如本文中所论述，在氯化阶段中盐酸通过稀土金属氯氧化物与所述稀土金属氯氧化物在第一温度下反应，形成稀土金属氯化物和水。对于各种实施方式而言，未反应的盐酸和水然后可以经第一出口108离开氯化反应器102。如本文中所论述，对于能够生产二氯的系统100，未反应的盐酸和水不必分离。另外，未反应的盐酸和水通过第一进口106返回氯化反应器102中是可能的。在通过常规冷凝法再循环之前除去一些水也可能是理想的。按照理解，当未反应的盐酸和水通过第一进口106返回到氯化反应器102时，可以向所述流添加额外的盐酸以更好地确保氯化反应器102中存在合适的反应化学计量。
对于各种实施方式而言，在氧化阶段(B)反应期间，在氧化反应器104中，可以泵送氧气使其在所述氧化反应器104的第二进口110和第二出口112之间移送。对于各种实施方式而言，如本文中论述，在氧化阶段，氧气通过稀土金属氯化物与所述稀土金属氯化物在第二温度下反应，形成稀土金属氯氧化物和二氯。对于各种实施方式而言，二氯和未反应的氧然后可以通过第二出口112离开氧化反应器104。对于各种实施方式而言，二氯可以通过使用一个或多个压缩器以及其他技术与氧分离。
对于各种实施方式而言，所述稀土催化剂114以其不同的状态可以通过使用连接氯化反应器102和氧化反应器104的导管116在氯化反应器102和氧化反应器104之间、和氧化反应器104和氯化反应器102之间移送。因此，例如，来自氯化反应器102的稀土金属氯化物通过导管116向氧化反应器104移送。如本文中所论述，所述稀土金属氯化物在氧化反应器104的第二进口110附近进入所述氧化反应器104。靠近氧化反应器104的第二出口112，所述稀土金属氯氧化物然后可以通过导管116传送，在第一进口106附近进入所述氯化反应器102。对于各种实施方式而言，所述稀土催化剂114可以经由许多不同方式的物理转运来移送通过导管116。这样的物理转运方式的例子包含但是不限于输送带，或最优选通过依靠压差的气动手段。
对于各种实施方式而言，系统100还可以包括吹洗系统118。对于各种实施方式而言，吹洗系统118可以位于氯化反应器102内和/或沿着连接氯化反应器102和氧化反应器104的导管116上的一个或多个点。例如，吹洗系统118可以如本文中所论述沿着导管116设置。所述吹洗系统118还可以位于氯化反应器102内稀土金属氯化物从反应器102传送到导管116的区域中和/或周围区域内的分离区。例如，氯化反应器102中的这个分离区可以包括旋风分离器，其可以与吹洗气体混合，帮助将水和未反应的盐酸移送通过第一出口108，而将稀土金属氯化物移送到导管116。还有可能所述吹洗系统118可以设置在连接氯化反应器102的分离反应器中，其中水和未反应的盐酸可以在稀土金属氯化物通过导管116移送到氧化反应器104之前从中清除。
对于各种实施方式而言，当吹洗系统118沿着导管116设置时，它从来自氯化反应器102和/或从所述氯化反应器102通过导管116移送到氧化反应器104的稀土金属氯化物中清除水和未反应的盐酸。对于各种实施方式而言，吹洗系统118可以或者与从氯化反应器102通过导管116移送到氧化反应器104的稀土金属氯化物方向逆流泵送惰性气，或者所述惰性吹洗气体可以同向流动到所述固体流以促进所述固体从氯化反应器102气动输送到氧化反应器104。如果要使用吹洗系统118，则从118引出的额外的吹洗气体进口和出口可能是必需的。118的进口将含有干燥吹洗气体，而118的出口将含有水和未反应的HCl。气体旋风分离器或者其他固体/气体分离装置可以根据需要使用。
系统100的实施方式还包括与氯化器反应器102和氧化剂反应器104各自相联的加热段120。对于各种实施方式而言，所述加热段120可用于在氯化反应器102中达到和保持氯化阶段反应期间的第一温度，和在氧化反应器104中达到和保持氧化阶段反应期间的第二温度。对于各种实施方式而言，进入第一进口106和第二进口110的气体也可以提供热量，以达到和保持系统100中使用的第一温度和/或第二温度。所述加热段120可以根据技术领域的技术人员的需要设计，以便用蒸汽、传热用油或者直接天然气燃烧来操作。如本文中所论述，氯化反应器102和氧化反应器104可以在100kPa到20000kPa的压力下运行。
如本文中论述，适合的稀土金属催化剂的例子是镧(La)。对于系统100来说，氯氧化镧可以在氯化反应器102中被流化并与无水HCl或汽化的HCl水溶液反应，以产生三氯化镧。反应期间，水将由反应的固体生成并从氯化反应器102中除去。然后三氯化镧将输送到氧化反应器104，氧化反应器104在比氯化反应器102高的温度下和氧的存在下运转。然后在沿着从氯化反应器102到氧化反应器104的导管116的吹洗系统118中使用惰性气体吹洗和/或干燥剂，以帮助从通过导管116传送的稀土金属氯化物中除去水和盐酸。优选，进入氧化反应器104的稀土金属氯化物的含水量(在气或固相中)不会使在氧化反应器中产生的二氯的含水量增加到超过0.1重量百分比。已被干燥的三氯化镧然后进入氧化反应器104，在此它与氧反应，产生氯氧化镧并释放二氯。所述氯氧化镧然后将从氧化反应器104传送回到氯化反应器102，并继续所述循环。
现在参考图2，其显示了根据本公开的二氯生产系统200的一种替代实施方式。如所示，系统200包括反应器230，反应器230包含稀土催化剂214。对于各种实施方式而言，反应器230可以是以变温和/或变压模式操作的固定床反应器、或流化床反应器，其中的任一个都可以具有一个或多个床。对于各种实施方式而言，反应器230包括进口232和出口234，用于更换在完成本公开的氯化阶段(A)和氧化阶段(B)中所使用的反应气体。如本文中所论述，反应器230还包括加热器236，加热器236允许将反应器230中的稀土催化剂214的温度在用于氯化阶段(A)反应的第一温度和用于氧化阶段(B)反应的第二温度之间进行变换。
举例来说，作为单床反应器使用的系统200可以含有氧化状态的稀土催化剂214(例如LaOCl)。进口232和出口234可用于向反应器230引入HCl和水的环境，反应器230在氯化反应期间可以被加热到第一温度。在足够的时间用于形成氯化状态的稀土催化剂214(例如LaCl3)后，可以通过进口232和出口234将HCl和水环境更换为氧环境。对于各种实施方式而言，如本文中规定，为了确保氯化状态的稀土催化剂(例如LaCl3)周围的环境是干燥的，可以充分彻底地完成更换所述环境。除了更换环境之外，在氧化反应期间稀土催化剂214的温度可以增加到第二温度。在足够的时间用于形成氧化状态的稀土催化剂(例如LaOCl)后，可以从反应器230除去释放的二氯。随同HCl和水被再引入反应器230一起，所述温度可以恢复到第一温度。
在另一种实施方式中，当反应器230包含两个或更多个床时，氧化阶段(B)反应可以发生在所述两个或更多个床的预定数量中(例如两个床中的一个)，而氯化阶段(A)反应发生在所述两个或更多个床的剩余数量中。于是可以更换床的环境以允许实现半连续法生产二氯。
在本公开的实施方式中使用稀土催化剂还可以允许更加有效的反应器清洁和/或反应器的催化剂再装载。例如，三氯化镧是水溶性的，这将允许用于本公开的实施方式中的这种形式的稀土催化剂可通过使用水基溶液(例如水)从反应器中被漂洗和/或洗涤。以这种方式，可以从反应器系统除去失活的催化剂，或者可以为了反应器维修而除去所述催化剂。再循环这种现在已溶的氯化镧溶液以制备用于本方法的新镧基催化剂是可能的。
以下实施例是本公开的说明性的(例子)，但是不能以任何方式被解释为限制范围。
实施例
实施例1.氯氧化镧的氯化
用于氯氧化镧氯化的系统300显示在图3中。所述系统包括五个反应器330-1至330-5，每个都由1/4-英寸316不锈钢管形材料构造，具有催化剂床长度至少10cm。催化剂粒子的典型粒度范围是20到40目。这些粒子在以100sccm流过1/8-英寸反应器时产生可以忽略的压降(1psi)。
为了确保反应器壁温度均一，使用流化砂浴加热器340。加热器340是Techne SBL-2D，能够运转到最高达600℃。通过调节流化空气的流速来保持不变的膨胀床高度。在三个不同的位置监测所述沙浴加热器340的温度。两个热电偶设置在相似的高度但是不同的径向位置上(互相分开约5cm)。第三个热电偶监测加热器附近的区中砂的温度。沙浴加热器340的介质是Al2O3，平均粒度大致125μm。反应气体混合物从共同的集合管342供应给所有五个反应器330-1至330-5。
集合管342的成分通过调节进料组分Brooks 4850质量流量控制器344的设定点来放置(He，HCl，O2或Cl2)。在进料混合物中不包含给定的组分时，各组分质量流量控制器下游的球阀关闭(或者如果是HCl或Cl2的话，则切换为N2吹洗)。各反应器质量流量控制器在选择集合管混合物或氮的3-通球阀的下游。所述HCl、Cl2和反应器流量控制器在不工作时被继续吹扫以防止所述质量流量控制器内部腐蚀，如果这些装置的内部暴露于环境空气的话，是会发生腐蚀的。将所述组分进给速率的总和放置得超过反应器进给速率的总和。过剩的流量(通常)被送往“旁路”质量流量控制器，其用来保持固定的歧管压力(通常为20至60psig)。旁路流被定期取样，以检查进料组成或更新所述进料组分的分析响应因数。
所述过程排出的所有流在两个相继的洗涤器中处理。第一个洗涤器包含约4升持续再循环的DI水，直至HCl的浓度达到10重量百分比(以供应给所述系统的HCl为基准)，或约12摩尔的HCl。在典型为20sccm的总HCl进给速率下，更换洗涤器水需要的频率只是每9天一次。第二洗涤器包含约12升苛性碱溶液。这个洗涤器只根据供应给所述系统的Cl2量按需更换。
过程控制和数据获取348使用Camile TGTM，是自动的。系统300被设计用于连续的、自动的操作。使用几个宏指令来监测关键的过程参数、系统地改变过程参数和完成其他常规任务。
通过ThermoFinnigan GC/MS 350完成产物流的气相分析。该系统包括来自CEInstruments的GCTop 8000气相色谱仪、VoyagerTM质谱仪和数字个人电脑。所述四极质谱仪以具有单位分辨的全扫描模式在70eV EI下运行。设置所述质谱仪的扫描速度，致使跨每个层析峰可以记录跨m/z10至200的光谱范围的12-16次全扫描。使用GS-GasPro柱(30m长，0.32mm内径，J&W Scientific零件号113-4332)进行分析。
制备LaOCl催化剂的四个样品，其中每个的初始组成如表1所记录。所述四个样品运行下文对被称为LaOCl-1的第一个样品所概括的一般沉淀程序。四个LaOCl样品中的三个(LaOCl-1，LaOCl-2和LaOCl-3)由痕量元素(Mg，Al和Si)小于百分之1的包含纯镧的稀土氯化物矿石制备。第四个样品，LaOCl-4，通过煅烧无水LaCl3(Sigma-Adrich)制备。
LaOCl-1由包含74/9/3/14 La/Ce/Nd/Pr稀土重量分数的稀土氯化物矿石制备。将15克矿石(～0.0404摩尔)溶解在150mL去离子水中。在添加20ml 6M氢氧化铵(～0.121摩尔)后，形成胶状沉淀。所述沉淀物通过离心回收，并在100ml去离子水中重悬浮洗涤。再次通过离心回收固体之后，湿沉淀饼被转移到瓷皿中，在空气中以4℃/min被加热到550℃的最终温度。将温度保持在550℃四个小时。在四小时结束时，再次在空气气氛下，关掉烘箱并冷却。然后将固体筛分为20x40目粒子，用于反应器测试。
中子活化分析(NAA)分析LaOCl-1的La和Cl成分。为了分析，通过将大约50mg材料转移到预先清洁的2-英钱聚乙烯小瓶中，制备双份样品。La和Cl的双份标准品从它们的标准溶液(从NIST认证的SPEXCertiPrep获得)制备到相似的小瓶中。溶解样品并用纯水和HNO3稀释到适当的体积。所述样品和标准品的小瓶然后被热密封。然后依照标准NAA程序分析它们。具体地说，在250kW核反应器功率下完成2分钟辐射。等待时间是9分钟，利用HPGe检测装置的计数时间是270秒。利用Canberra软件和比较的技术计算浓度。分析结果显示在表1中。
表1
在温度程控的氧化(TPO)处理前后中子活化分析LaOCl催化剂前体和催化剂
Figure BPA00001625168600171
Figure BPA00001625168600181
ND-未测到
5个反应器管330-1至330-5的每一个都装入大约2.8克LaOCl-1，并在400℃下用HCl或HCl/O2利用以下处理进行氯化：
反应器330-1以20sccm进给4/1/1 He/HCl/O2达5小时。
反应器330-2以20sccm进给4/1/1 He/HCl/O2达9小时。
反应器330-3以20sccm进给5/1 He/HCl达2小时。
反应器330-4以20sccm进给5/1 He/HCl达5小时。
反应器330-5以20sccm进给5/1 He/HCl达16小时。
除为时间的函数，监测每个反应中的HCl转化，并在图4中对时间绘图。设想的反应如下：
LaOCl(或(RE)OCl)+2HCl→LaCl3+H2O
(其中RE代表稀土氯化物矿石中存在的La、Ce、Nd和Pr组合稀土)
对于所有5个样品，没有发生HCl突破(breakthrough)，直至2.5到3小时之后。根据初始的催化剂组成LaCe0.12Nd0.04Pr0.18O1.73Cl0.59＝(RE)O1.28Cl0.44，这种突破对应于接近(RE)O0.5Cl2的平均催化剂组成。
相同HCl转化数据在图5中对催化剂的平均Cl含量绘图。x轴通过HCl转化数据积分获得。一旦固相达到每稀土原子2个Cl原子后，这些数据明确显示了突然的HCl的突破。超过那个点在所述催化剂中结合Cl变得较慢，导致在达到最终的(RE)Cl3组成时，HCl的转换分数接近0％。
实施例2.三氯化镧脱氯形成二氯。
图6提供了用于温度程控氧化(TPO)试验以制造二氯的反应器652示意图。反应器652包括具有改良的氯化化学设备的RXM-100仪器(Advanced Scientific Design，Inc.)。所述改良设备由一组质量流量控制器(MFCs，Brooks 4850)654、具有较大的15mm玻璃料段658来容纳催化剂660的4mm ID U型石英管反应器656、质谱仪(UTI，Precision GasAnalyzer，100C型)662、和使来自反应器652的出口气通过包含2M氢氧化钠的烧结玻璃接触器的洗涤器系统664构成。
所需的催化剂装料660放置在玻璃料段658顶部。能够达到超过800℃的温度的炉子666围绕U形反应器656。反应器652中的所有管道都使用镍管形材料，并且反应器652之后的所有管形材料都通过加热带加热到至少120℃，以试图避免冷凝H2O中HCl的腐蚀作用。包含小的毛细漏孔并保持在200-250℃温度下的不锈钢三通将反应器652流出物的气流转向质谱仪662。质谱仪室中的压力通常高，大约8x10-5Torr。质谱仪室在120℃下运转以限制腐蚀。对于HCl，监测到质荷比为28，氧气的质荷比为32，而监测到二氯的质荷比为70、72和74。
对于在温度程控氧化试验期间生产二氯来说，催化剂的量被加载到玻璃料段658顶部。加载的催化剂量和通过N2BET试验确定的初始表面积显示在表2中。LaOCl按锻烧时重量作为20X40目粒子装载，因此作为初始LaOCl装载。每个TPO试验之前，催化剂在氦中20vol％HCl流中、在每分钟30标准立方厘米(sccm)和400℃下活化(转变成LaCl3)3.25小时。活化之后，除去HCl，将活化的催化剂在He中经过大约一小时过程冷却到30℃。在30℃下，30sccm总流量开始在氦中20vol％(除非另有规定)的氧流。一部分反应器流出物然后通过所述三通转向质谱仪660。采用10℃/min的升温直至700℃，之后将温度等温保持在700℃几分钟，直至实验终止。在此升温期间，根据假定的反应通过质谱660监测二氯释放。
2LaCl3+O2→2LaOCl+2Cl2
表2.用于TPO试验的LaOCl材料的催化剂装料量和表面积
  催化剂   测试量(g)   BET表面积(m2/g)
  LaOCl-2   0.729   36
  LaOCl-3，20％O2   0.708   20
  LaOCl-3，17％O2   0.726   20
  LaOCl-4   0.723   9
试验完成之后，停止氧流，催化剂在氦中是惰性的并冷却到环境温度。反应器管然后被迅速通过空气转移到惰性气氛手套箱，除去催化剂并惰性储存，供随后通过中子活化进行成分分析。在TPO试验中二氯化的样品的中子活化分析见表1。
图7提供了作为温度函数的来自表2中列出的催化剂的TPO的二氯释放结果的归一化质谱信号。为了提供公平的比较基础并对分析之间信号强度的可能差异进行校正，活化物质假定为块状LaCl3。在70质荷比的质荷比信号下来自二氯释放的质谱仪信号被积分并除以每个中子活化数据的氯损失量。这产生响应因数，用它针对给定的信号强度计算产生的二氯的归一化水平。
图7和表1的结果显示，超过400℃温度时，可以从活化的三氯化镧(Cl/La摩尔比～3)产生二氯，导致所述物质转变回氯氧化镧(Cl/La摩尔比～1)。

Claims (15)

1.一种生产二氯(Cl2)的方法，其包括：
在所述方法的氯化阶段期间稀土金属氯氧化物与HCl在第一温度下反应，以形成稀土金属氯化物和H2O；
从所述稀土金属氯化物中除去H2O；和
在所述方法的氧化阶段期间稀土金属氯化物与O2在高于第一温度的第二温度下反应，以形成Cl2和稀土金属氯氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述稀土金属氯氧化物是LaOCl，而所述稀土金属氯化物是LaCl3。
3.权利要求1和2任一项的方法，其中从所述稀土金属氯化物中除去H2O包括用惰性气体吹洗所述稀土金属氯化物以除去H2O。
4.权利要求1和2任一项的方法，其包括在氯化阶段将HCl通过所述稀土金属氯氧化物，而在氧化阶段将O2通过所述稀土金属氯化物。
5.权利要求4的方法，其包括将所述稀土金属氯化物从氯化阶段传送到氧化阶段；和
将所述稀土金属氯氧化物从氧化阶段传送到氯化阶段。
6.权利要求1和2任一项的方法，其包括将所述稀土金属氯氧化物和稀土金属氯化物保持在固态非液体状态。
7.权利要求1和2任一项的方法，其中稀土金属氯氧化物与HCl的反应包括供应具有最高达80重量百分比水的HCl。
8.权利要求1和2任一项的方法，其中稀土金属氯化物与O2反应，形成具有小于0.1重量百分比水的Cl2。
9.一种生产二氯(Cl2)的系统，其包括：
具有第一进口和第一出口的氯化反应器；
在所述氯化反应器中的稀土金属氯氧化物，其中在所述氯化反应器的第一进口和第一出口之间移送的HCl与稀土金属氯氧化物在第一温度下反应，以形成稀土金属氯化物和水；
包含所述稀土金属氯化物并具有第二进口和第二出口的氧化反应器，其中在所述氧化反应器的第二进口和第二出口之间移送的氧与所述稀土金属氯化物在高于第一温度的第二温度下反应，以形成稀土金属氯氧化物和二氯；
连接所述氯化反应器和氧化反应器的导管，其中来自所述氯化反应器的稀土金属氯化物通过所述导管移送到氧化反应器并且氧化反应器中的稀土金属氯氧化物通过所述导管移送到氯化反应器；
从由所述氯化反应器通过所述导管移送到氧化反应器的稀土金属氯化物中清除水的吹洗系统；和
与所述氯化反应器和氧化反应器的每一个都相连的加热器，其中所述加热器至少部分地将氯化反应器中的稀土金属氯化物加热到第一温度和至少部分地将氧化反应器中的稀土金属氯氧化物加热到第二温度。
10.权利要求9的系统，其中所述第一温度在100℃至500℃的范围。
11.权利要求9-10任一项的系统，其中所述第二温度在500℃至827℃的范围。
12.权利要求11的系统，其中所述氯化反应器和所述氧化反应器在100kPa至20000kPa的压力下操作。
13.权利要求9-12任一项的系统，其中所述稀土金属氯氧化物和所述稀土金属氯化物不包含铜或钌。
14.权利要求9-12任一项的系统，其中所述氧化反应器和所述氯化反应器是移动床反应器。
15.权利要求9-12任一项的系统，其中所述稀土金属氯氧化物和所述稀土金属氯化物在第一温度和第二温度下保持固态非液体状态。
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