KR20130098871A - 다이클로린의 제조 방법 및 이를 위한 시스템 - Google Patents

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에릭 이 스탠글랜드
다니엘 에이 히크먼
마크 이 존스
시몬 지 포드콜진
숀 디 페이스트
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 염소화 단계 동안 제 1 온도에서 희토류 금속 옥시-클로라이드와 HCl을 반응시켜, 희토류 금속 클로라이드 및 H2O을 형성하는 단계; 상기 희토류 금속 클로라이드로부터 H2O를 제거하는 단계; 및 산화 단계 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 희토류 금속 클로라이드와 O2를 반응시켜, Cl2 및 희토류 금속 옥시-클로라이드를 형성하는 단계를 포함하는, 다이클로린(Cl2)의 제조 방법 및 이를 위한 시스템을 제공한다.

Description

다이클로린의 제조 방법 및 이를 위한 시스템{PROCESS AND SYSTEM FOR PRODUCTION OF DICHLORINE}
본원은, 일반적으로 다이클로린, 보다 구체적으로 다이클로린의 제조 방법 및 그의 시스템에 관한 것이다.
염화수소산(HCl)을 다이클로린(Cl2)으로 산화적 전환시키기 위한 통상적인 데콘(Deacon) 화학은 평형-제한적이다. 다이클로린의 높은 전환이 가장 선호되는 저온에서, 대부분의 통상적인 촉매 시스템, 예를 들어 구리 또는 루테늄으로 구성된 촉매 시스템들의 데콘 반응에 대한 촉매작용 반응속도는 너무 느린 반면, 상당한 반응이 발생할 수 있는 고온에서, 다이클로린의 형성은 평형-제한적이다.
본원의 실시양태는, 다이클로린(Cl2)의 제조 방법 및 이를 위한 시스템을 제공한다. 다양한 실시양태에서, 다이클로린의 제조 방법은, 상기 방법의 염소화 단계 동안 제 1 온도에서 희토류 금속 옥시-클로라이드와 염화수소산(HCl)을 반응시켜 희토류 금속 클로라이드 및 물(H2O)을 형성하는 단계; 상기 희토류 금속 클로라이드로부터 물을 제거하는 단계; 및 상기 방법의 산화 단계 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 희토류 금속 클로라이드와 산소(O2)를 반응시켜, 다이클로린 및 희토류 금속 옥시-클로라이드를 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 산화 단계로부터의 희토류 금속 옥시-클로라이드는, 상기 방법의 염소화 단계에 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 희토류 금속 옥시-클로라이드의 예는 란탄 옥시클로라이드(LaOCl)이고, 희토류 금속 클로라이드의 예는 란탄 트라이클로라이드(LaCl3)이다.
다양한 실시양태에서, 희토류 금속 클로라이드로부터 물을 제거하는 단계는, 상기 희토류 금속 클로라이드를 불활성 가스로 퍼징하여 물을 제거함을 포함한다. 본원에 따라 희토류 금속 클로라이드로부터 제거된 물은, 본원에서 정의한 바와 같이, 1차수(primary water) 및/또는 잔류수일 수 있다. 본원의 실시양태는 또한 염소화 단계에서 희토류 금속 옥시-클로라이드 위로 및/또는 이를 관통하여 염화수소산을 통과시키고 산화 단계에서 희토류 금속 클로라이드 위로 및/또는 이를 관통하여 산소를 통과시킴을 허용한다. 특정 실시양태에서, 희토류 금속 클로라이드는, 염소화 단계로부터 산화 단계로 전달될 수 있고, 희토류 금속 옥시-클로라이드는 산화 단계로부터 염소화 단계로 전달될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 희토류 금속 클로라이드는 제 1 온도 및 제 2 온도에서 고체 비-액체 상태로 유지된다.
다양한 실시양태에서, 다이클로린을 제조하기 위한 시스템은 제 1 주입구 및 제 1 배출구를 갖는 염소화 반응기; 상기 염소화 반응기 내 희토류 금속 옥시-클로라이드(이때, 상기 염소화 반응기의 제 1 주입구와 제 1 배출구 사이에서 이동하는 HCl이 제 1 온도에서 상기 희토류 금속 옥시-클로라이드와 반응하여 희토류 금속 클로라이드 및 물을 형성한다); 제 2 주입구 및 제 2 배출구를 갖고 희토류 금속 클로라이드를 함유하는 산화 반응기로서, 상기 산화 반응기의 제 2 주입구와 제 2 배출구 사이로 이동하는 산소가 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 희토류 금속 클로라이드와 반응하여 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 다이클로린을 형성하는, 산화 반응기; 상기 염소화 반응기와 상기 산화 반응기를 연결하는 도관으로서, 상기 염소화 반응기로부터의 희토류 금속 클로라이드가 상기 도관을 통해 산화 반응기로 이동하고 상기 산화 반응기내 희토류 금속 옥시-클로라이드가 상기 도관을 통해 염소화 반응기로 이동하는, 도관; 상기 염소화 반응기로부터 상기 산화 반응기로 상기 도관을 통해 이동하는 희토류 금속 클로라이드로부터 물을 퍼징하는 퍼징 시스템; 및 상기 염소화 반응기 및 상기 산화 반응기 각각과 결합된 가열기로서, 적어도 부분적으로는 상기 염소화 반응기 내 희토류 금속 클로라이드를 상기 제 1 온도로 가열하고 적어도 부분적으로는 상기 산화 반응기내 희토류 금속 옥시-클로라이드를 상기 제 2 온도로 가열하는 가열기를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 희토류 금속은 란탄족 원소이다. 하나의 실시양태에서, 란탄족 원소는 란탄이다. 다양한 실시양태에서, 촉매는 구리(Cu)를 포함하지 않는다. 다양한 실시양태에서, 촉매는 루테늄(Ru)을 포함하지 않는다.
정의
본원에 사용되는 경우, "다이클로린"은 0℃ 및 100 kPa(IUPAC)의 절대압력인, 기준 온도 및 압력에서 염소 가스(Cl2)로서 정의된다.
본원에 사용되는 경우, "℃"는 섭씨 온도로서 정의된다.
본원에 사용되는 경우, "KPa"는 압력의 킬로파스칼 단위로 정의된다.
본원에 사용되는 경우, "주변 압력"은, 본원의 방법 및/또는 시스템이 조작되는 외부 환경의 압력으로서 정의된다.
본원에 사용되는 경우, "1차수"는, 본원의 희토류 금속 촉매와 결합되고/결합되거나 결합되지 않은, 자유수(free water)(증기 상태 또는 액체 상태)로서 정의된다.
본원에 사용되는 경우, "잔류수"는, 흡착된 분자 물 또는 본원의 희토류 금속 촉매의 표면에 결합된 하이드록실 기 형태의 물 둘다로서 희토류 금속 촉매에 결합되고/결합되거나 결합된 물로서 정의된다.
본원에 사용되는 경우, 단수형 표현 및 "하나 이상"으로 수식되는 표현은 상호교환적으로 사용된다. "포함한다" 및 그의 변형은, 본 명세서 및 특허청구범위에서 이러한 용어가 나타나는 경우 제안된 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어, 염소화 반응기를 갖는 시스템은, 상기 시스템이 "하나 이상"의 염소화 반응기를 포함하는 것을 의미하도록 해석될 수 있다.
본원에 사용되는 경우, " 및/또는"은 하나, 하나 초과, 또는 모든, 나열된 구성요소를 의미한다.
또한, 본원에서, 종료점에 의한 수치 범위의 언급은 상기 범위 내부에 포괄되는 모든 숫자를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
도 1은, 본원의 실시양태에 따라 다이클로린을 제조하기 위한 시스템의 개략도를 제공한다.
도 2는, 본원의 실시양태에 따라 다이클로린을 제조하기 위한 시스템의 개략도를 제공한다.
도 3은, 본원의 실시양태에 따라 다이클로린을 제조하기 위한 시스템의 개략도를 제공한다.
도 4는, 본원의 실시양태에 따라 시간 함수로서의 HCl 전환의 플롯을 제공한다.
도 5는, 본원의 실시양태에 따라 희토류 촉매 화학량론의 함수로서 HCl 전환의 플롯을 제공한다.
도 6은, 본원의 실시양태에 따라 다이클로린을 제조하기 위한 시스템의 개략도를 제공한다.
도 7은, 본원에 따른 희토류 금속 촉매의 온도-프로그램된 산화로부터의 정규화된 염소 발생을 제공한다.
본원의 실시양태는 다이클로린(Cl2)의 제조 방법 및 다이클로린의 제조 시스템에 관한 것이다. 본원의 실시양태는, 2단계 방법으로 희토류 촉매를 사용함으로써 데콘 반응의 열역학을 극복한다. 본원의 실시양태는 또한 염화수소산(HCl)의 다이클로린으로의 구리계 촉매작용 산화의 한계를 극복하는데, 그 이유는 본원의 희토류 촉매가, 구리계 촉매에 비해 지지체가 필요 없고 고온에서 보다 안정적이고 탈활성화되기 덜 쉽기 때문이다.
본원의 도면들은, 첫 번째 숫자 또는 숫자들이 도면의 번호에 해당하고 나머지 숫자들이 도면 내의 구성요소 또는 성분을 나타내는 번호붙이기 전환법을 따른다. 상이한 도면들 사이의 유사한 구성요소들 또는 성분들은 유사한 숫자를 사용하여 나타낼 수 있다. 예를 들어, 110은 도 1의 구성요소 "10"을 나타낼 수 있고, 유사한 구성요소는 도 2에서 210으로 나타낼 수 있다. 인식되는 바와 같이, 본원의 다양한 실시양태에 나타낸 구성요소는, 본원의 추가 실시양태를 제공하도록, 추가, 교환 및/또는 제거될 수 있다. 추가로, 도면에 제공된 구성요소의 비율 및 상대 척도는, 본 발명의 실시양태를 설명하기 위한 것이어서, 제한된 의미로 고려되어서는 안된다는 점을 인식할 것이다.
다이클로린은, 소위 말하는 하기 반응식 1의 데콘 반응에 의해 HCl을 산소와 촉매작용 산화함으로써 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure pct00001
구리계 촉매가 데콘 반응에 사용되어 왔지만, 이들은 여러 가지 단점들로 문제가 있었다. 여기에는, 제한된 활성, 활성 한계의 극복을 위해 승온시키는 경우 약 400℃ 초과에서 구리 클로라이드의 증발에 의한 빠른 탈활성화, 및 미반응된 HCl과 생성물 H2O의 존재로 인한 마모 문제가 포함된다. 사실상, 데콘 반응을 촉매작용하기 위한 다른 어떤 금속들이 가시화될 수 있는지와는 무관하게, 1단계 방법은, 관련된 화학의 반응속도론의 온도에서 열역학이 이러한 반응을 위한 HCl의 전환에 대해 나쁜 영향을 미친다는 한계가 문제이다.
구리계 촉매를 사용하는 2단계 반응기 시스템도, 구리계 촉매의 탈활성화를 최소화하면서 HCl의 다이클로린으로의 전환을 개선시키고자 하는 시도에서 제안되어 왔다. 이러한 시스템은 일반적으로 이중 반응기 시스템의 형태를 갖는데, 상기 2개의 반응기들 중 하나는 다른 반응기보다 고온에서 조작한다. 일부 실시양태에서, 이러한 2단계 반응기 시스템의 사용은 데콘 반응을, (1) 염소화 및 (2) 산화라는 2개의 구성요소 반응 단계로 나누되, 여기서 염소화 반응(1)은 저온에서 수행되고 산화 반응(2)은 고온에서 수행된다:
[반응식 2]
Figure pct00002
심지어 2단계 반응기 시스템을 사용함에도, 구리계 촉매는, HCl의 다이클로린으로의 전환에 대한 성능 문제를 계속 유발한다. 예를 들어, 구리계 촉매는 지지체를 요구하는데, 이는 소정량의 촉매의 경우 실제 촉매(즉, 구리계 화합물)의 양을 필수적으로 감소시킨다. 구리계 촉매는 또한 촉매의 촉매작용 활성을 개선시키고자 하는 시도에서 촉진제를 사용한다. 또한, 구리계 촉매는 구리 클로라이드 휘발화로 인하여 촉매 탈활성화되기 쉬울 수 있다. 그 결과, 반응 (1) 및/또는 (2)의 정도는 제한된다. 구리계 촉매는 액체 구리 클로라이드 용융물의 형성으로 인하여 부식이라는 문제도 유발할 수 있다. 2단계 반응기 시스템은 또한 탈염소화 동안 HCl 유리(liberation)로 인하여 염소 생성물의 HCl 오염이 계속 문제가 되어 왔다. 그 결과, HCl은, 다이클로린의 생성물 스트림으로부터 제거되어야만 하는 원치않는 부산물로서 계속 잔류한다.
본원의 실시양태는, 구리계 촉매를 사용하여 HCl을 다이클로린으로 전환시키는 경우 발견되는 이러한 성능 문제를 극복할 수 있다. 구리를 사용하는 것과는 대조적으로, 본원의 실시양태는 희토류 금속을 사용한다. 다양한 실시양태에서, 본원의 희토류 촉매는, 구리계 촉매를 사용하는 경우보다 상당히 높은, 염소화 단계 및 산화 단계를 위한 조작 온도를 가능하게 할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 본원의 실시양태에 사용된 희토류 촉매는, 구리계 촉매에 비해 보다 높은 열적 안정성을 갖는다. 이것은, 다른 무엇보다도, 2단계 반응의 산화 상 동안 다이클로린의 생성을 선호할 수 있는 평형의 이동을 허용한다.
추가로, 본원의 실시양태에 사용되는 희토류 촉매는 구리계 촉매를 사용하는 경우와 마찬가지로, 지지체를 요구하지 않는다. 다양한 실시양태에서, 이는 반응기내 구리계 및/또는 루테늄계 촉매에 비해 희토류 촉매의 보다 높은 담지량을 허용할 수 있다. 보다 높은 담지 밀도 이외에, 희토류 촉매의 사용은 넓은 범위의 조작 조건(예를 들어, 보다 높은 조작 온도)을 허용할 것이고, 이는 구리계 촉매 시스템에 비해 HCl로부터의 다이클로린의 생산에서의 동반 개선을 제공할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 따른 다이클로린의 제조 방법은, 상기 방법의 염소화 단계 동안 제 1 온도에서 희토류 금속 옥시-클로라이드 형태의 희토류 촉매와 HCl을 반응시켜, 희토류 금속 클로라이드 및 물(H2O)을 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 상기 물을 희토류 금속 클로라이드로부터 제거하고, 상기 방법의 산화 단계 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 희토류 금속 클로라이드와 산소(O2)를 반응시켜, 다이클로린(Cl2) 및 희토류 금속 옥시-클로라이드를 형성한다. 본원에 따라 희토류 금속 클로라이드로부터 제거된 물은, 본원에서 개시된 바와 같이, 1차수 및/또는 잔류수일 수 있다. 그다음, 희토류 금속 옥시-클로라이드는, 다이클로린의 생산 사이클이 반복됨에 따라, 상기 방법의 염소화 단계에서 다시 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 희토류 금속 클로라이드는, 제 1 온도 및 제 2 온도에서 고체 비-액체 상태로 잔류한다.
다양한 실시양태에서, 본원의 희토류 촉매는 란탄족 원소의 옥시-클로라이드 및/또는 클로라이드를 포함할 수 있고, 이는 2007년 6월 22일자 버전의 원소 IUPAC 주기율표에 따라 56번 내지 71번의 원자번호를 갖는 원소(즉, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu)를 포함한다. 본원의 희토류 촉매는 구리(Cu)를 포함하지 않는다. 본원의 희토류 촉매는 루테늄(Ru)을 포함하지 않는다.
다양한 실시양태에서, 본원의 희토류 촉매는, 본원의 방법 및 시스템에서, 산화 상태(예를 들어, 옥시-클로라이드 상태)와 염소화된 상태(예를 들어, 클로라이드 상태) 사이에서 순환될 수 있다. 예를 들어, 란탄(La)이 희토류 촉매로서 선택되는 경우, 이것은 화학식 LaO(3-y)/2Cly(여기서, y는 바람직하게는 옥시-클로라이드 상태(LaOCl)의 경우 1에서부터 클로라이드 상태(LaCl3)의 경우 3이다)로서 표현되는 다양한 옥시-클로라이드 상태 및 클로라이드 상태로 존재할 수 있다. 화학식 LaO(3-y)H(3-y)Cly로 표현되는 란탄의 중간체 수화된 상태(잔류수)는 화학식 LaO(3-y)/2Cly의 물질과 평형 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 옥시-클로라이드인 LaOCl는 화학식 LaO2H2Cl로 표현되는 것으로 잔류수를 갖는 물질과 평형을 이룰 수 있다.
란탄족 원소, 예를 들어 란탄(La)은, 희토류 금속 클로라이드 상태(LaCl3)와, 희토류 금속 옥시-클로라이드 상태(LaOCl) 또는 산소, HCl 및 염소의 존재 하에서의 그의 동등물의 수화된 상태는 상호전환되는 것으로 밝혀졌다. 희토류 금속의 상태는 이러한 방법에서 다이클로린(또는 HCl) 및 O2(또는 H2O)의 상대적 환경에 의해 결정될 수 있다. 이러한 방법은 또한 평형에 의해 좌우되지만 동적 방법에서 유동 반응기내에서 약화될 수 있다. 예를 들어, 희토류 금속 클로라이드 상태(예를 들어, LaCl3)는 O2의 존재하에서 희토류 금속 옥시-클로라이드 상태(예를 들어, LaOCl)로 전환되어, Cl2 를 자유롭게 하고, LaOCl는 HCl의 존재하에서 LaCl3로 전환되어 H2O를 자유롭게 할 수 있다.
희토류 촉매의 이러한 2단계들은, 산화제 및 염소화 시약 둘다가 존재하는 경우 평형으로 제어되는 반면, 희토류 금속은 또한 염소 및/또는 산소 저장 물질로서 사용될 수 있다. 그래서, 예를 들어, "데콘-유사"반응은 데콘 반응의 평형 한계, 또는 물질 상의 평형을 나누는 2단계 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 본원의 실시양태는, 데콘 반응을, HCl의 스트림을 다이클로린으로 함께 전환시키는 2단계(염소화 단계 및 산화 단계)로 나눌 수 있음을 제공한다. 다양한 실시양태에서, 데콘 반응을 2단계로 나누면, 본원의 희토류 촉매의 사용을 통해 각각의 단계에서 발견되는 평형이 유리하게 사용될 수 있도록 한다. 예를 들어, 희토류 촉매가 란탄(La)으로부터 유도되면, 희토류 촉매는, 하기 염소화 단계(A) 및 산화 단계(B) 반응에 따라, 산소 및 염소의 존재하에서 희토류 금속 옥시-클로라이드 상태(LaOCl)와 희토류 금속 클로라이드 상태(LaCl3) 사이에서 상호전환될 수 있으며, 여기서 염소화 단계(A) 동안 옥시-클로라이드 상태(LaOCl)의 란탄은 HCl과 반응하여 이것을 클로라이드 상태의 란탄(LaCl3)으로 전환시킨다:
[반응식 3]
Figure pct00003
다양한 실시양태에서, 염소화 단계(A)에서 생성된 클로라이드 상태의 란탄은 산화 단계(B)에서 산소(O2)와 반응하여, 다이클로린을 자유롭게 하면서 클로라이드 상태의 란탄을 옥시-클로라이드 상태의 란탄으로 전환시킨다. 이렇게, 전체 화학은 하기와 같이 표현될 수 있다:
[반응식 4]
Figure pct00004
데콘 반응을 염소화 단계(A) 및 산화 단계(B) 반응으로 나눔으로써, 각각의 상의 전환은 더 이상 시스템의 평형 열역학적 한계에 의해 좌우되지 않는다. 남는 공정 한계는 상들의 반응속도론적 상호전환이다.
다양한 실시양태에서, 염소화 단계(A)에서 형성된 물은, 산화 단계(B) 반응 이전에 희토류 금속 클로라이드로부터 제거된다. 이것은, 희토류 금속이 후속적인 산화 단계(B) 반응을 위해 그의 클로라이드 상태로 존재하여, 무수 다이클로린 스트림을 형성함을 보다 잘 보장한다. 이렇게, 다양한 실시양태에서, 희토류 금속 클로라이드로부터 물을 제거하는 것은, 희토류 금속 클로라이드를 불활성 가스로 퍼징함으로써 달성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 희토류 금속 클로라이드로부터 물을 퍼징하는 것은, 염소화 단계(A)에서 생성되는 희토류 금속 클로라이드(예를 들어, LaCl3) 위로 및/또는 이를 통해 불활성 가스를 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 불활성 가스의 물 함량은 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1중량% 미만이다.
적합한 불활성 가스의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 질소 가스(N2), 비활성 가스(예를 들어, 헬륨), 산소, 메탄 및 그의 조합을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 공기 온도가, 희토류 금속 클로라이드를 탈수하기에 충분한 정도로 높지만, 희토류 금속 클로라이드가 희토류 옥사이드로 전환되지 않도록 충분히 낮을 수 있다면, 공기 및/또는 산소가 바람직할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 불활성 가스를 사용하는 것 이외에, 희토류 금속 클로라이드를 접촉하기 전에, 유입되는 불활성 가스 스트림을 건조하거나, 염소화 단계(A)에서 생성된 희토류 금속 클로라이드 주변의 분위기를 건조시키는 것을 보조할 수 있는, 다른 건조화 화합물(예를 들어, 고체 건조제 및/또는 액체 건조제)를 사용하는 것이 가능하다. 추가로, 염소화 단계(A)에서 생성된 희토류 금속 클로라이드를 둘러싸는 환경의 압력은, 염소화 단계(A)에서 생성된 희토류 금속 클로라이드를 건조 상태로 유지 및/또는 개선하도록, 변할 수 있다(예를 들어, 낮아질 수 있다). 희토류 금속 클로라이드가 그의 수화된 상태와 평형 상태로 존재할 수 있기 때문에, 퍼징 이후의 희토류 금속 클로라이드에 대한 물 함량은, 산화 상태(B) 동안 바람직한 실시양태 수준으로 산화 온도에서의 다이클로린 스트림 내의 물을 제한하는, 수화된 고체 내에 함유된 물의 수준으로 정의된다. 다양한 실시양태에서, 산화 상태(B)에서 생성된 다이클로린 가스의 물 함량은 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1중량% 미만일 수 있다.
본원의 실시양태에 사용되는 희토류 촉매는 지지체를 사용할 수 있거나 사용하지 않을 수 있다. 지지체가 사용되면, 지지체 물질은, 다른 화합물 중에서도 실리카; 또는 알루미나, 지르코니아 및 티타니아; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이로서 한정되지는 않는다. 다양한 실시양태에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물의 지지체를 사용하여 희토류 촉매를 형성하는 것은, 희토류 염(들)(예를 들어, 란탄족 염, 예를 들어, 란탄 클로라이드)을 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물의 지지체로 침지시킴으로써 달성될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 지지체를 보유하는 희토류 촉매는, 희토류 염 및 지지체 화합물의 공침에 의해 형성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 본원의 희토류 촉매의, 지지체 상에서의 희토류 금속 담지량이 5중량% 초과일 수 있다.
바람직하게, 본원의 희토류 촉매는, 촉매작용 활성이 발휘되는 계면 밑에 놓인 희토류 금속을 지지체로서 사용한다. 다양한 실시양태에서, 이것은, 비-구리 지지체를 요구하는 구리계 촉매에 비해, 촉매 중량 당 보다 큰 염소 저장능을 요구한다. 그다음, 이러한 염소 저장능의 증가는, 소정의 중량의 희토류 촉매에 대한 개선된 다이클로린 생성능으로 해석될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원의 희토류 촉매는, 본원에서 논의되는 바와 같이, 압력 스윙 또는 사이클릭 모드로 조작되는 팩킹층 또는 고정층 반응기에 사용될 수 있는, 펠렛, 압출물 또는 기타 성형된 형태로 성형될 수 있다. 추가 실시양태에서, 본원의 희토류 촉매는, 라이저(riser) 또는 재생기 이동층 유형 시스템에서 공기압으로 수송되기에 적합한, 입자 크기 분포를 갖는, 유동성 물질로, 예를 들어 분사-건조 방법을 통해, 형성될 수 있다. 이러한 형태의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 겔다르트(Geldart) 분말을 포함하며, 여기서 겔다르트 B 분말이 선호된다.
란탄족 원소에 기초한 희토류 촉매는, 심지어 구리 클로라이드가 액화되는 온도보다 높은 온도에서 조작하여, 상기 시스템으로부터 값비싼 금속 손실을 줄이면서 잠재적으로 보다 높은 반응 속도에 접근할 수 있음이 틀림없다. 작업 온도는 잠재적으로 희토류 금속의 융점 이하의 범위일 수 있다. 예를 들어, 란탄 트라이클로라이드(LaCl3)를 사용하는 경우, 조작 온도는, 827℃ 이하일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 란탄 트라이클로라이드를 사용하는 경우, 작업 온도는 327℃ 내지 727℃이다.
다양한 실시양태에서, 상기 방법의 염소화 단계(A) 동안의 희토류 금속 옥시-클로라이드와 HCl의 반응은, 100℃ 내지 500℃의 범위, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 450℃의 범위, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 범위의 제 1 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 방법의 염소화 단계(A) 동안의 반응 압력은, 100 kPa 내지 20000 KPa, 보다 바람직하게는 150 KPa 내지 10000 KPa, 가장 바람직하게는 200 KPa 내지 5000 KPa의 범위일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원의 특징적인 장점은, 염소화 단계(A) 전 및/또는 후에 HCl 및 H2O가 분리되어야 하는 것은 HCl 및 H2O가 공비 혼합물을 형성할 수 있다는 사실로 인하여, 문제될 수 있는데, 다이클로린의 제조 방법은 이를 요구하지 않는다는 점이다. 사실상, 이러한 단계에서의 물의 존재는 다이클로린의 생성에 필수적으로 문제가 되지 않기 때문에, 반응의 염소화 단계(A) 동안, 80중량% 이하의 물을 갖는, HCl를 공급하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, HCl/H2O의 공비 조성이 깨질 수 있고, 다이클로린이 생성될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 상기 방법의 산화 단계(B) 동안 희토류 금속 클로라이드를 산소와 반응시키는 것은, 500℃ 내지 827℃, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 600℃ 내지 750℃의 범위인 제 2 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 방법의 산화 단계(B)를 위한 반응 압력은 100 kPa 내지 20000 KPa, 보다 바람직하게는 150 KPa 내지 10000 KPa, 가장 바람직하게는 200 KPa 내지 5000 KPa의 범위일 수 있다.
산화 단계(B) 동안, 퍼징 가스를 사용하여 다이클로린을 자유롭게 만들 수 있다. 다양한 실시양태에서, 퍼징 가스는 산소(O2)를 포함할 수 있고, 이것은 순수한 가스(즉, 순수한 산소)로서 공급될 수 있고/있거나 다른 무엇보다도 불활성 가스, 예를 들어 CO2 및 N2와 함께 도입될 수 있다. 그다음, 퍼징 가스로부터 다이클로린을 분리하는 것은 하나 이상의 응축기를 사용하여 달성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 단계(B)에서 생성되는 다이클로린은 "건조"되어 있는데, 이는 산화 단계(B)에서 생성되는 다이클로린이 1중량% 미만의 물, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 0.1중량% 미만의 물을 가짐을 의미한다.
다양한 실시양태에서, 다이클로린을 생성하는 본원의 방법 및 시스템은 데콘 반응의 화학을 분리시킨 염소화 단계(A) 및 산화 단계(B)를 사용할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 2개의 단계들은 2개 이상의 반응기들을 갖는 반응기에서 또는 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 본원에 따른 데콘 반응의 분리는 데콘 반응의 평형 제약을 극복하여, 저 휘발성 고체 물질을 사용하면서 통상적인 데콘 반응에 비해 다이클로린에 대한 염화수소산의 높은 전환율이 촉매 손실을 제한하도록 한다.
다양한 실시양태에서, 2단계 방법은 HCl로부터 다이클로린을 생성할 수 있다. 앞에서, 염소화 단계(A)의 반응에 의해 언급된 바와 같이, 희토류 금속 클로라이드 이외에 물이 형성된다. 다양한 실시양태에서, 염소화 단계(A)에서 생성되는 물은, 반응의 산화 단계(B) 이전에 희토류 금속 클로라이드로부터 제거될 수 있다. 다이클로린을 생성하는 산화 단계(B) 반응 이전에 희토류 금속 클로라이드로부터 물 및 HCl를 제거하면, 물/HCl 공비혼합물의 고 에너지 증류에 대한 요구를 제거할 수 있다. 통상적인 데콘 반응과는 다르게, 본원의 방법은 염소화 단계(A)에서 HCl/물의 어떠한 사전 분리도 예상되지 않으며, 단지 산화 단계(B) 이전에 HCl/물로부터 희토류 금속 클로라이드가 분리된다는 점만 예상된다. 게다가, 염소화 단계(A) 반응의 열역학은, 수정된 조건 하에서 희토류 금속 옥시-클로라이드를 사용하여 HCl이 건조될 수 있음을 제안한다. 이것은, 요구되는 경우, HCl/물 공비혼합물을 분리시키는 방법론을 제공할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원의 실시양태에서 희토류 촉매를 사용하면, 본원에서 언급한 바와 같은, 넓은 범위의 조작 조건이, HCl의 스트림을 다이클로린으로 전환시키기 위한 2단계 방법에서 사용되는 것을 허용한다. 다양한 실시양태에서, 본원의 2단계 방법은, 다이클로린을 제조하기 위한 다양한 시스템에서 시행될 수 있다. 이러한 시스템의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 온도 및/또는 압력 스윙 모드로 조작되는 고정층 반응기, 및/또는 공급물 조성물을 스위칭하고/스위칭하거나 반응기 압력을 변화시키고/변화시키거나 총 반응의 단계를 위한 반응기 온도를 변화시키는 것을 허용하는 유동층 반응기를 포함한다. 본원의 실시양태는, 또한 사용될 수 있는 2개 이상의 반응기의 사용을 포함하는데, 여기서, 각각의 반응기의 환경, 온도 및 압력은 본원의 2단계 방법을 달성시키기 위해서 제어될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 2단계 방법 동안 반응기들 사이에 희토류 촉매를 수송하는 것을 허용하도록 2개 이상의 반응기들이 상호연결되는 것 또한 가능하다.
도 1를 보면, 본원에 따라 다이클로린을 생성하기 위한 시스템(100)의 실시양태가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 시스템(100)은 염소화 반응기(102) 및 산화 반응기(104)를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 염소화 반응기(102) 및 산화 반응기(104)는 각각 이동식 유동층 반응기일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 염소화 반응기(102)는 제 1 주입구(106) 및 제 1 배출구(108)를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 산화 반응기(104)는 제 2 주입구(110) 및 제 2 배출구(112)를 포함한다. 염소화 반응기(102) 및 산화 반응기(104)는 또한, 본원에서 논의된 바와 같이, 희토류 촉매(114)를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 희토류 촉매(114)는 반응기 길이에 따라 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 희토류 금속 클로라이드 둘다의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 희토류 촉매(114)는, 염소화 반응기(102)의 제 1 주입구(106) 근처에 대부분 희토류 금속 옥시-클로라이드 상태로 존재할 수 있고 제 1 배출구(108)에 인접해서는 대부분 희토류 금속 클로라이드 상태로 존재할 수 있다. 유사하게, 희토류 촉매(114)는, 산화 반응기(104)의 제 2 주입구(110) 근처에 대부분 희토류 금속 클로라이드 상태로 존재할 수 있고 제 2 배출구(112)에 인접해서는 대부분 희토류 금속 옥시-클로라이드로 존재할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 염소화 반응기(102)에서의 염소화 단계(A) 반응 동안, 염화수소산은 펌핑되어 염소화 반응기(102)의 제 1 주입구(106)와 제 1 배출구(108)의 사이를 이동할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 염소화 단계에서 희토류 금속 옥시-클로라이드 위로 지나가는 염화수소산은 본원에서 언급한 바와 같이 제 1 온도에서 희토류 금속 옥시-클로라이드와 반응하여 희토류 금속 클로라이드 및 물을 형성한다. 다양한 실시양태에서, 미-반응된 염화수소산 및 물은, 그다음 제 1 배출구(108)를 경유하여 염소화 반응기(102)에서 배출된다. 본원에서 논의된 바와 같이, 미반응된 염화수소산 및 물은, 상기 시스템(100)이 다이클로린을 생성하기 위해서 분리될 필요는 없다. 추가로, 미반응된 염화수소산 및 물이, 제 1 주입구(106)를 경유하여 염소화 반응기(102)로 되돌리는 것도 가능하다. 또한, 일반적인 응축 방법을 통해서 재순환 이전에 물의 일부를 제거하는 것도 바람직할 수 있다. 아는 바와 같이, 미반응된 염화수소산 및 물이 제 1 주입구(106)를 경유하여 염소화 반응기(102)로 되돌아가면, 추가적인 염화수소산이 상기 스트림에 첨가되어, 염소화 반응기(102)에 적절한 반응의 화학량론이 존재하는 것을 보다 잘 보장할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 산화 반응기(104)내 산화 단계(B) 반응 동안, 산소는 펌핑되어 산화 반응기(104)의 제 2 주입구(110) 및 제 2 배출구(112) 사이를 이동할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 단계에서 희토류 금속 클로라이드를 통과한 산소는, 본원에서 논의한 바와 같이, 제 2 온도에서 희토류 금속 클로라이드와 반응하여 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 다이클로린을 형성한다. 다양한 실시양태에서, 다이클로린 및 미반응된 산소는, 그다음 제 2 배출구(112)를 경유하여 산화 반응기(104)로부터 배출될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 다이클로린은, 다른 기법들 중에서도, 하나 이상의 압축기를 사용하여 산소로부터 분리될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 상이한 상태의 희토류 촉매(114)는 염소화 반응기(102)와 산화 반응기(104)를 연결하는 도관(116)를 사용하여, 염소화 반응기(102)와 산화 반응기(104)의 사이, 및 산화 반응기(104)와 염소화 반응기(102)의 사이에서 이동될 수 있다. 그래서, 예를 들어, 염소화 반응기(102)로부터의 희토류 금속 클로라이드는 도관(116)을 통해서 산화 반응기(104)까지 이동한다. 본원에서 논의되는 바와 같이, 희토류 금속 클로라이드는 산화 반응기(104)의 제 2 주입구(110) 근처에 산화 반응기(104)로 도입된다. 산화 반응기(104)의 제 2 배출구(112)에 인접하게, 희토류 금속 옥시-클로라이드는, 그다음 도관(116)을 통해서 제 1 주입구(106) 근처의 염소화 반응기(102)로 도입될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 희토류 촉매(114)는 복수개의 상이한 모드의 물리적 수송 수단을 경유하여 도관(116)을 통과하여 이동할 수 있다. 이러한 모드의 물리적 수송 수단의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 컨베이어 벨트 또는 가장 바람직하게는 압력차에 의한 공기압 수단을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 시스템(100)은 추가로 퍼징 시스템(118)을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 퍼징 시스템(118)은, 염소화 반응기(102)와 산화 반응기(104)를 연결하는 도관(116)을 따라 및/또는 염소화 반응기(102) 내부의 하나 이상의 지점에 위치할 수 있다. 예를 들어, 퍼징 시스템(118)은 본원에서 논의한 바와 같이 도관(116)을 따라 위치할 수 있다. 퍼징 시스템(118)은, 희토류 금속 클로라이드가 반응기(102)로부터 도관(116)으로 이동하는 대역 내부에 및/또는 주변에서 염소화 반응기(102) 내부의 이탈 대역에 위치할 수 있다. 예를 들어, 염소화 반응기(102) 내 이러한 이탈 대역은, 희토류 금속 클로라이드가 도관(116)으로 이동하면서, 상기 제 1 배출구(108)를 통해 물 및 미반응된 염화수소산을 이동하는 것을 보조하기 위해서 퍼징 가스와 혼합될 수 있는 사이클론을 포함할 수 있다. 또한, 도관(116)을 통해 산화 반응기(104)로 이동하기 전에, 희토류 금속 클로라이드로부터 물 및 미반응된 염화수소산을 퍼징시키는 퍼징 시스템(118)을, 염소화 반응기(102)에 부착된 개별적인 반응기에 제공하는 것도 가능하다.
다양한 실시양태에서, 퍼징 시스템(118)이 도관(116)을 따라 위치하는 경우, 이것은, 염소화 반응기(102)로부터 산화 반응기(104)로 도관(116)을 경유하여 이동하고/이동하거나 염소화 반응기(102)로부터 유입되는 희토류 금속 클로라이드로부터의 미반응된 염화수소산 및 물을 퍼징한다. 다양한 실시양태에서, 퍼징 시스템(118)은 염소화 반응기(102)로부터 도관(116)을 경유하여 산화 반응기(104)로 이동하는 희토류 금속 클로라이드의 방향에 대해 역류로 불활성 가스를 펌핑할 수 있거나, 불활성 퍼징 가스는 염소화 반응기(102)로부터 산화 반응기(104)로의 고체의 공기압 이동을 용이하게 하도록 고체 유동에 대해 동일-방향으로 유동할 수 있다. 퍼징 시스템(118)이 사용되는 경우, (118)로부터 유도되는 여분의 가스 주입구 및 배출구가 필요할 수 있다. (118)로의 주입구는 건조 퍼징 가스를 함유하는 반면 (118)로의 배출구는 물 및 미반응된 HCl을 함유할 수 있다. 가스 사이클론 또는 기타 고체/가스 이탈 장치가 필요에 따라 사용될 수 있다.
상기 시스템(100)의 실시양태는 또한 염소화 반응기(102) 및 산화 반응기(104) 각각과 결합된 가열 영역(120)을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 가열 영역(120)은 염소화 반응기(102)에서 염소화 단계 반응 동안 제 1 온도를, 산화 반응기(104)에서 산화 단계 반응 동안 제 2 온도를 달성하고 유지하기 위해서 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제 1 주입구(106) 및 제 2 주입구(110)에 도입되는 가스는 또한 시스템(100)에 사용되는 제 1 온도 및/또는 제 2 온도를 달성하고 유지하도록 열을 제공할 수 있다. 가열된 영역(120)은, 스팀 상의 조작, 열 매체유, 또는 직접적인 천연 가스 연소에 대해 당업계의 숙련자들에게 알려진 바와 같이 고안될 수 있다. 본원에서 논의하는 경우, 염소화 반응기(102) 및 산화 반응기(104)는 100 kPa 내지 20000 kPa의 압력에서 조작할 수 있다.
본원에서 논의하는 경우, 적합한 희토류 금속 촉매의 예는 란탄(La)이다. 시스템(100)의 경우, 란탄 옥시클로라이드는 유동화될 수 있고 염소화 반응기(102)에서 무수 HCl 또는 증발된 수성 HCl과 반응하여 란탄 트라이클로라이드를 수득할 수 있다. 이러한 반응 동안, 물은 반응된 고체로부터 형성되어 염소화 반응기(102)로부터 제거될 것이다. 란탄 트라이클로라이드는, 그다음 산소의 존재하에서 염소화 반응기(102)보다 고온에서 조작되는 산화 반응기(104)로 이동한다. 그다음, 도관(116)을 통해 이동하는 희토류 금속 클로라이드로부터 물 및 염화수소산을 제거하는 것을 보조하기 위해서, 염소화 반응기(102)로부터 산화 반응기(104)로의 도관(116)을 따라 퍼징 시스템(118)에서 불활성 가스 스트림 및/또는 건조제가 사용된다. 바람직하게, 산화 반응기(104)에 도입되는 희토류 금속 클로라이드는, 산화 반응기에서의 다이클로린 발생의 물 함량을 0.1중량% 초과까지 증가시키지 않을 정도의 물 함량(가스 또는 고체 상태)을 갖는다. 그다음, 건조되어 있는 란탄 트라이클로라이드가 산화 반응기(104)에 도입되고, 산소와 반응하여 란탄 옥시클로라이드를 형성하고 다이클로린을 자유롭게 했다. 그다음, 란탄 옥시클로라이드가 산화 반응기(104)로부터 염소화 반응기(102)로 이동하고, 사이클이 계속된다.
도 2를 보면, 본원에 따라 다이클로린의 생성을 위한 시스템(200)의 대안의 실시양태를 도시한다. 도시된 바와 같이, 시스템(200)은 희토류 촉매(214)를 함유하는 반응기(230)를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 반응기(230)는, 둘다 하나 이상의 층들을 가질 수 있는, 온도 및/또는 압력 스윙 모드로 조작되는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 반응기(230)는, 본원의 염소화 단계(A) 및 산화 단계(B)를 수행하는데 사용되는 반응 가스의 교체를 위한 주입구(232) 및 배출구(234)를 포함한다. 반응기(230)는 또한 가열기(236)를 포함하고, 이는 본원에서 논의된 바와 같이 염소화 단계(A) 반응에 사용되는 제 1 온도와 산화 단계(B) 반응에 사용되는 제 2 온도 사이의 반응기(230) 내의 희토류 촉매(214)의 온도를 변화시키는 것을 허용하는 가열기(236)를 포함한다.
예를 들어, 단일층 반응기로서 사용되는, 시스템(200)은 산화 상태(예를 들어, LaOCl)의 희토류 촉매(214)를 함유할 수 있다. 주입구(232) 및 배출구(234)를 사용하여 HCl 및 물의 환경을 반응기(230)에 도입할 수 있고, 이는 염소화 반응 동안 제 1 온도로 가열될 수 있다. 희토류 촉매(214)(예를 들어, LaCl3)의 염소화된 상태를 형성하기에 충분한 시간에서, HCl 및 물 환경은, 주입구(232) 및 배출구(234)를 경유하여 산소 환경으로 교체될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 본원에서 정의된 바와 같이, 희토류 촉매의 염소화된 상태(예를 들어, LaCl3) 주변의 환경이 건조된 것을 보장하도록 환경이 충분히 교체될 수 있다. 환경 교체 이외에, 희토류 촉매(214)의 온도는 산화 반응 동안 제 2 온도까지 증가될 수 있다. 희토류 촉매의 산화된 상태(예를 들어, LaOCl)를 형성하기에 충분한 시간에서, 유리된 다이클로린은 반응기(230)로부터 제거될 수 있다. 온도는, HCl 및 물이 반응기(230)로 재도입됨에 따라 제 1 온도로 회복될 수 있다.
추가 실시양태에서, 반응기(230)가 2개 이상의 층들을 포함하는 경우, 산화 단계(B) 반응은 2개 이상의 층들 중 예정된 개수의 층(예를 들어, 2개의 층들 중 하나)에서 수행될 수 있는 반면, 염소화 단계(A)는 2개 이상의 층들 중 나머지 개수의 층들에서 수행된다. 그다음, 층들의 환경은, 다이클로린의 반-연속 제조 방법이 달성되는 것을 허용하도록 교환될 수 있다.
본원의 실시양태에서 희토류 촉매를 사용하면, 보다 효율적인 반응기 세정 및/또는 반응기의 촉매 재담지를 허용할 수도 있다. 예를 들어, 란탄 트라이클로라이드는 수용성이고, 이는 본원의 실시양태에 사용된 이러한 형태의 희토류 촉매가 수성계 용액(예를 들어, 물)을 사용하여 반응기로부터 세정 및/또는 세척되는 것을 허용한다. 이러한 방식으로, 탈활성화된 촉매는 반응기 시스템으로부터 제거되거나, 촉매는 반응기 유지를 위해 제거될 수 있다. 이러한 방법에 사용하기 위한 새로운 란탄계 촉매의 제조를 위해서 새롭게 용해된 란탄 클로라이드 용액을 재순환시키는 것도 가능하다.
하기 실시예는 본원을 설명하기 위한 것이지만, 어떠한 방식으로도 그의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 란탄 옥시클로라이드의 염소화
란탄 옥시클로라이드의 염소화를 위한 시스템(300)이 도 3에 도시되어 있다. 상기 시스템은 5개의 반응기(330-1 내지 330-5)를 포함하고, 각각은 적어도 10 cm의 촉매층 길이를 갖는 1/4인치 316 스테인레스 강 배관으로부터 구성된다. 촉매 입자의 전형적인 크기 범위는 20 내지 40 메쉬이다. 이러한 입자들은 1/8인치 반응기를 통한 100 sccm 유동에서 무시할만한 압력 강하(1 psi)를 제공한다.
균일한 반응기 벽 온도를 보장하기 위해서, 유동화 모래욕 가열기(340)가 사용된다. 상기 가열기(340)는 600℃ 이하까지 조작할 수 있는 테큰(Techne) SBL-2D이다. 일정한 팽창층 높이는 유동화 공기의 유속을 조절함으로써 유지된다. 모래욕 가열기(340)내 온도는 3개의 상이한 위치에서 모니터링되었다. 2개의 열전쌍을, 유사한 높이지만 상이한 방사상 위치에 배치하였다(서로 약 5cm 떨어지도록). 제 3 열전쌍은 가열기 부근의 대역에서 모래의 온도를 모니터링한다. 모래욕 가열기(340)의 매체는 A1203이고, 그의 평균 입경은 약 125 ㎛이다. 일반적인 매니폴드(342)로부터 반응 가스 혼합물을 모두 5개의 반응기(330-1 내지 330-5)에 공급한다.
매니폴드(342)의 조성은, 공급물 성분 브룩(Brooks) 4850 질량 유동 제어기(344)(He, HCl, O2, 또는 Cl2)의 설정점을 조정함으로써, 설정된다. 각각의 성분의 질량 유동 제어기의 하류의 볼 밸브는, 소정의 성분이 공급물 혼합물에 도입되지 않는 경우에는, 밀폐되어 있다(또는 HCl 또는 Cl2의 경우라면, N2 퍼징으로 스위칭된다). 각각의 반응기 질량 유동 제어기는 매니폴드 혼합물 또는 질소를 선택하는 3-웨이 볼 밸브의 하류에 있다. HCl, Cl2, 및 반응기 유동 제어기는, 이러한 장치들의 내부가 주변 공기에 노출되는 경우, 발생하는 질량 유동 제어기 내부의 부식을 예방하기에 불활성인 경우, 연속적으로 퍼징된다. 성분들의 공급물 속도의 합은 반응기 공급물 속도의 합의 이상으로 설정된다. 과량의 유동은 (전형적으로) "우회로"질량 유동 제어기를 향하고, 이는 고정된 매니폴드 압력(전형적으로 20 내지 60 spig)을 유지하기 위해서 사용된다. 이러한 우회로 스트림은, 공급물 조성을 확인하거나 공급물 성분들의 분석 반응 인자를 업데이트하기 위해서 주기적으로 샘플링된다.
상기 공정으로부터 배출되는 모든 스트림은 2개의 순차적인 스크러버에서 처리된다. 제 1 스크러버는 약 4리터의 탈이온수를 함유하고, 이는 HCl의 농도가 (시스템에 공급된 HCl를 기준으로) 10중량% 또는 약 12몰의 HCl에 도달할 때까지 계속 재순환된다. 20 sccm의 전형적인 총 HCl 공급 속도에서, 스크러버 물 교환의 요구 빈도수는 단지 9일에 한번이다. 제 2 스크러버는 약 12리터의 가성 용액을 함유한다. 이러한 스크러버는, 시스템에 공급된 Cl2의 양에 따라 요구되는 대로 변한다.
상기 공정 제어 및 데이트 수집(348)은 카밀 TG(Camile TG, 상표)를 사용하여 자동화하였다. 상기 시스템(300)은 무인 연속 조작을 위해 고안되었다. 몇 개의 매크로를 사용하여 중요한 공정 파라미터를 모니터링하고, 체계적으로 공정 파라미터를 변화시키고, 다른 일상적인 업무를 수행하였다.
생성물 스트림의 가스상 분석은, 써모피니간(ThermoFinnigan) GC/MS 350를 사용하여 수행하였다. 이러한 시스템은 CE 인스트루먼트(CE Instruments)의 GC 탑 8000 가스 크로마토그래피, 보야저(Voyager, 상표) 질량 분석기, 및 디지털 퍼스널 컴퓨터를 포함하였다. 사중극 질량 분석기(quadrupole mass spectrometer)는 단위 해상도와 함께 풀 스캔 모드(full scan-mode)에서 70 eV EI에서 조작하였다. 질량 분석기의 스캔 속도는, m/z 10 내지 200의 스펙트럼 범위를 가로지르는 12 내지 16회의 풀 스캔이 각각의 크로마토그래픽 피크를 가로질러 재기록될 수 있도록 설정된다. GS-가스프로 컬럼(GS-GasPro 컬럼)(30 m의 길이, 0.32 mm의 내경, J&W 사이언티픽 파트 넘버 113-4332)을, 분석을 위해 사용하였다.
LaOCl 촉매의 4개의 샘플을 제조하되, 여기서 각각은 표 1에서 보고한 바와 같은 초기 조성을 갖는다. 4개의 샘플은, LaOCl-1로 지칭되는 제 1 샘플에 대해 후술하는 일반적인 침전 절차를 따랐다. LaOCl의 4개의 샘플 중 3개(LaOCl-1 , LaOCl-2, 및 LaOCl-3)는 1 미만의 미량의 구성요소(Mg, Al, 및 Si)를 갖는 순수한 란탐을 함유하는 희토류 클로라이드로부터 제조되었다. 제 4 샘플인 LaOCl-4는 무수 LaCl3(시그마-알드리흐(Sigma-Adrich))의 하소에 의해 제조되었다.
LaOCl-1은 희토류 중량 분획으로 74/9/3/14의 La/Ce/Nd/Pr를 함유하는 희토류 클로라이드 광석으로부터 제조되었다. 15그램의 광석(약 0.0404 몰)을 150 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 20 ml의 6M 암모늄 하이드록사이드(약 0.121 몰)를 첨가한 후, 젤라틴형 침전물이 형성되었다. 상기 침전물은 원심분리에 의해 회수되고, 100ml의 탈이온수에서 세척하기 위해서 재현탁시켰다. 원심분리에 의해 고체를 다시 회수한 이후에, 습윤 케이크를, 공기 중에서 550℃의 최종 온도까지 4℃/분까지 가열된 자기 접시로 옮겼다. 상기 온도를 4시간 동안 550℃로 고정하였다. 4시간 종료시, 오븐을 끄고, 공기 분위기 하에서 다시 냉각시켰다. 그다음, 반응기 시험을 위해서 20x40 메쉬 입자로 고체를 체질하였다.
중성자 활성화 분석기술(Neutron Activation Analysis, NAA)으로 LaOCl-1의 La 및 Cl 조성을 분석하였다. 분석을 위해, 약 50 mg의 물질을 예비-세척된 2-그램 폴리에틸렌 바이알에 옮겨서 샘플을 2개씩 제조하였다. La 및 Cl의 2개씩의 표준물질은, 이들의 표준 용액(원심분리된 NIST로부터 수득됨, 스펙스 세르티프렙(SPEX CertiPrep))으로부터 유사한 바이알에 제조하였다. 샘플을 용해시키고 순수한 물 및 HN03을 사용하여 적절한 체적으로 희석하였다. 그다음, 샘플 및 표준 바이알을 열-밀봉하였다. 그다음, 이들은 표준 NAA 절차를 따라 분석하였다. 구체적으로, 250kW 원자로(nuclear reactor) 전력에서 2분 동안 조사하였다. HPGe 검출기 세트를 사용하고, 대기 시간은 9분이고 계수 시간은 270초였다. 농도는 캔베라 소프트웨어(Canberra software) 및 상대적인 기법을 사용하여 계산하였다. 분석 결과는 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00005
약 2.8그램의 LaOCl-1를 5개의 반응기 튜브(330-1 내지 330-5) 각각에 담지하고 하기 처리를 사용하여 HCl 또는 HCl/O2로 400℃에서 염소화시켰다:
반응기 330-1에, 5시간 동안 4/1/1의 He/HCl/O2를 20 sccm으로 공급하였다.
반응기 330-2에, 9시간 동안 4/1/1의 He/HCl/O2를 20 sccm으로 공급하였다.
반응기 330-3에, 2시간 동안 5/1의 He/HCl를 20 sccm으로 공급하였다.
반응기 330-4에, 5시간 동안 5/1의 He/HCl를 20 sccm으로 공급하였다.
반응기 330-5에, 16 시간 동안 5/1의 He/HCl를 20 sccm으로 공급하였다.
각각의 반응에서 HCl 전환은 시간의 함수로서 모니터링하고, 도 4에서 시간에 대해 플롯하였다. 추정되는 반응은 하기와 같다:
[반응식 5]
Figure pct00006
(여기서, RE는 희토류 클로라이드 광석 내에 존재하는 La, Ce, Nd 및 Pr의 조합된 희토류를 나타낸다.)
모든 5개의 샘플의 경우, 2.5 내지 3시간 경과까지 HCl 파괴(breakthrough)는 발생하지 않았다. LaCe0.12Nd0.04Pr0.18O1.73Cl0.59 = (RE)O1.28Cl0.44인 초기 촉매 조성에 기초할 때, 이러한 파괴는 거의 (RE)O0.5Cl2인 평균 촉매 조성에 해당한다.
동일한 HCl 전환 데이터는, 도 5에서, 촉매의 평균 Cl 함량에 대해 플롯하였다. HCl 전환 데이터를 적분함으로써 x-축이 수득되었다. 이러한 데이터는, 일단 고체 상이 희토류 원자 당 약 2개의 Cl 원자가 달성될 때, HCl의 갑작스러운 파괴를 나타낸다. Cl를 촉매에 도입하면 상기 지점 밑으로 느려져서, 최종 (RE)Cl3 조성이 달성됨에 따라 거의 0%의 전환율(fractional conversion)을 유발한다.
실시예 2. 다이클로린을 형성하기 위한 란탄 트라이클로라이드의 탈염소화
도 6은 다이클로린을 제조하기 위해서 온도-프로그램된 산화(TPO) 실험에 사용되는 반응기(652)의 개략도이다. 반응기(652)는, 염소화 화학을 위한 변형된 셋-업을 갖는 RXM-100 기기(어디밴스드 사이언티픽 디자인 인코포레이티드(Advanced Scientific Design, Inc.))를 포함한다. 변형된 셋-업은, 질량 유동 제어기(MFCs, 브룩(Brooks) 4850)(654), 촉매(660)를 고정하기 위해서 보다 큰 15mm 유리 프리츠 영역(658)을 보유하는 4 mm ID U-형 석영 튜브 반응기(656), 질량 분석기(UTI, 정밀 가스 분석기(Precision Gas Analyzer), 모델 100C)(662), 및 스크러버 시스템(664)(이는, 2M 수산화나트륨을 함유하는 프리츠화 유리 접촉기를 통해 반응기(652)로부터 배출구 가스를 통과시킴)의 세트로 구성되어 있다.
목적하는 촉매 충전물(660)은 유리 프리츠 영역(658)의 상부에 배치하였다. 약 800℃ 초과의 온도를 달성할 수 있는 퍼니스(666)가 U형 반응기(656)를 둘러싼다. 응축된 H2O에서의 HCl의 부식 영향을 피하기 위하여, 반응기(652)를 히트 테이프(heat tape)로 120℃ 이상까지 가열한 후, 반응기(652)내 모든 배관시설 및 모든 배관을 위해 니켈 배관을 사용하였다. 200 내지 250℃의 온도로 유지되고 모세관 누출 여부가 작은 스테인레스 티(stainless tee)는, 반응기(652) 폐수의 후류를 질량 분석기(662)로 방향을 전환시킨다. 질량 분석기 챔버 내 압력은 전형적으로 높다. 약 8x10-5 토르이다. 질량 분석기 챔버는 120℃에서 가동되어 부식을 제한하였다. HCl의 경우, 28의 질량-대-전하 비가 모니터링되었고, 산소의 경우, 32의 질량-대-전하기가 모니터링되었고, 다이클로린의 경우에는, 70, 72 및 74의 질량-대-전하 비가 모니터링되었다.
온도 프로그램된 산화 실험 동안 다이클로린의 제조를 위해, 일정량의 촉매를 유리 프리츠 영역(658)의 상부에 충전시켰다. 충전된 촉매의 양, 및 N2 BET 실험에 의해 측정된 초기 표면적을 표 2에 나타냈다. LaOCl은 하소된 그대로 중량 기준으로 20x40 메쉬 입자로서 담지되고, 따라서 주로 LaOCl로 담지되었다. 각각의 TPO 실험 이전에, 촉매는, 3.25 시간 동안 400℃ 및 30 sccm(standard cubic centimeters per minute)에서의 헬륨 내 20체적% HCl의 스트림으로 활성화되었다(LaCl3로 전환시켰다). 활성화된 후, HCl를 제거하고, 약 1시간 동안 활성화된 촉매를 He에서 30℃까지 냉각시켰다. (다르게 구체적으로 언급되지 않는 한) 30 sccm 총 유동에서 He 내 20체적%의 산소 유동을 30℃에서 개시하였다. 그다음, 반응기 폐수의 일부를 티를 경유하여 질량 분석기(660)로 전환하였다. 700℃까지 10℃/분의 온도 증가를 사용하고, 그 후 실험이 끝날 때까지 수 분 동안 상기 온도를 700℃에서 등온적으로 유지하였다. 이러한 온도 증가 동안, 다이클로린 발생은 추정된 반응에 따라 질량 분석기(660)에 의해 모니터링하였다:
[반응식 6]
Figure pct00007
[표 2]
Figure pct00008
시험을 완료한 후, 산소 유동을 중단하고, 촉매를 삽입하고, 헬륨 내에서 주위 온도로 냉각시켰다. 그다음, 반응기 튜브를 공기를 통해 불활성 분위기로 신속하게 옮기고, 촉매를 제거하여 중성자 활성화에 의해 후속적인 조성 분석을 위해 불활성적으로 저장하였다. TPO 실험에서의 이-염소화된 샘플의 중성자 활성화 분석은 하기 표 1에서 발견된다.
도 7은, 온도의 함수로서 표 2에서 열거된 촉매의 TPO로부터 다이클로린 발생 결과에 대한 정규화된 질량 스펙트럼을 제공한다. 분석들 사이의 신호 세기의 잠재적인 차이에 대한 비교 및 보정을 위한 공정한 기준을 제공하기 위해서, 활성화된 물질은 벌크 LaCl3인 것으로 가정하였다. 70의 질량-대-전하 비의 질량-대-전하 신호에서 다이클로린 발생으로부터의 질량 분석기 신호를 적분하고 중성자 활성화 데이터 당 손실된 염소의 양으로 나눴다. 이것은 반응 인자(response factor)를 발생시키고, 상기 인자를 사용하여 소정의 신호 세기에 대해 생성된 다이클로린의 정규화된 수준을 계산하였다.
도 7 및 표 1에 대한 결과는, 400℃ 초과의 온도에서, 다이클로린이 활성화된 란탄 트라이클로라이드(몰비 Cl/La 약 3)로부터 제조될 수 있으며 결과적으로 상기 물질이 란탄 옥시클로라이드(몰비 Cl/La 약 1)로 전환됨을 보여준다.

Claims (15)

  1. 다이클로린(Cl2)의 제조 방법으로서,
    상기 방법의 염소화 단계 동안 제 1 온도에서 희토류 금속 옥시-클로라이드와 HCl을 반응시켜, 희토류 금속 클로라이드 및 H2O을 형성하는 단계;
    상기 희토류 금속 클로라이드로부터 H2O를 제거하는 단계; 및
    상기 방법의 산화 단계 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 희토류 금속 클로라이드와 O2를 반응시켜, Cl2 및 희토류 금속 옥시-클로라이드를 형성하는 단계
    를 포함하는, 다이클로린의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 옥시-클로라이드가 LaOCl이고, 상기 희토류 금속 클로라이드가 LaCl3인, 다이클로린의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 클로라이드로부터 H2O를 제거하는 단계가, 희토류 금속 클로라이드를 불활성 가스로 퍼징하여 H2O를 제거함을 포함하는, 다이클로린의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염소화 단계에서 상기 희토류 금속 옥시-클로라이드 위로 HCl를 통과시키고, 상기 산화 단계에서 상기 희토류 금속 클로라이드 위로 O2를 통과시킴을 포함하는, 다이클로린의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 염소화 단계로부터 상기 산화 단계로 희토류 금속 클로라이드를 수송하는 단계, 및
    상기 산화 단계로부터 상기 염소화 단계로 상기 희토류 금속 옥시-클로라이드를 수송하는 단계
    를 포함하는, 다이클로린의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 상기 희토류 금속 클로라이드를 고체 비-액체 상태로 유지함을 포함하는, 다이클로린의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 옥시-클로라이드와 HCl를 반응시키는 단계가, 80중량% 이하의 물을 갖는 HCl를 공급함을 포함하는, 다이클로린의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 클로라이드와 O2를 반응시키는 단계가, 0.1중량% 미만의 물을 갖는 Cl2를 형성하는, 다이클로린의 제조 방법.
  9. 제 1 주입구 및 제 1 배출구를 갖는 염소화 반응기;
    상기 염소화 반응기 내 희토류 금속 옥시-클로라이드(이때, 상기 염소화 반응기의 제 1 주입구와 제 1 배출구 사이에서 이동하는 HCl이 제 1 온도에서 상기 희토류 금속 옥시-클로라이드와 반응하여 희토류 금속 클로라이드 및 물을 형성한다);
    제 2 주입구 및 제 2 배출구를 갖고 희토류 금속 클로라이드를 함유하는 산화 반응기로서, 상기 산화 반응기의 제 2 주입구와 제 2 배출구 사이로 이동하는 산소가 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 희토류 금속 클로라이드와 반응하여 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 다이클로린을 형성하는, 산화 반응기;
    상기 염소화 반응기와 상기 산화 반응기를 연결하는 도관으로서, 상기 염소화 반응기로부터의 희토류 금속 클로라이드가 상기 도관을 통해 산화 반응기로 이동하고 상기 산화 반응기내 희토류 금속 옥시-클로라이드가 상기 도관을 통해 염소화 반응기로 이동하는, 도관;
    상기 염소화 반응기로부터 상기 산화 반응기로 상기 도관을 통해 이동하는 희토류 금속 클로라이드로부터 물을 퍼징하는 퍼징 시스템; 및
    상기 염소화 반응기 및 상기 산화 반응기 각각과 결합된 가열기로서, 적어도 부분적으로는 상기 염소화 반응기 내 희토류 금속 클로라이드를 상기 제 1 온도로 가열하고 적어도 부분적으로는 상기 산화 반응기내 희토류 금속 옥시-클로라이드를 상기 제 2 온도로 가열하는 가열기
    를 포함하는, 다이클로린(Cl2) 제조 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 온도가 100℃ 내지 500℃의 범위인, 시스템.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 온도가 500℃ 내지 827℃의 범위인, 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 염소화 반응기 및 상기 산화 반응기가 100 kPa 내지 20000 kPa의 압력에서 조작되는, 시스템.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 상기 희토류 금속 클로라이드가 구리 또는 루테늄을 포함하지 않는, 시스템.
  14. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 반응기 및 상기 염소화 반응기가 이동층(moving bed) 반응기인, 시스템.
  15. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 옥시-클로라이드 및 상기 희토류 금속 클로라이드가 제 1 온도 및 제 2 온도에서 고체 비-액체 상태로 유지되는, 시스템.
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