JP2013520387A - 高い弾性率を有するアルミノケイ酸リチウムガラス及びその製造方法 - Google Patents

高い弾性率を有するアルミノケイ酸リチウムガラス及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、アルミノケイ酸リチウムガラス及びアルミノケイ酸リチウムガラスを製造する方法に関し、該ガラスは、（ｍｏｌ％で）以下の組成：６０〜７０ ＳｉＯ２、１０〜１３ Ａｌ２Ｏ３、０．０〜０．９ Ｂ２Ｏ３、９．６〜１１．６ Ｌｉ２Ｏ、８．２〜＜１０ Ｎａ２Ｏ、０．０〜０．７ Ｋ２Ｏ、０．０〜０．２ ＭｇＯ、０．２〜２．３ ＣａＯ、０．０〜０．４ ＺｎＯ、１．３〜２．６ ＺｒＯ２、０．０〜０．５ Ｐ２Ｏ５、０．００３〜０．１００ Ｆｅ２Ｏ３、０．０〜０．３ ＳｎＯ２、０．００４〜０．２００ ＣｅＯ２を有する。以下の比率及び条件：（Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＞２、０．４７＜Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜０．７０、０．８＜ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＜３（式中、６つの酸化物のうち少なくとも４つが含まれる）が、本発明によるガラスに適用される。このようなアルミノケイ酸リチウムガラスは、少なくとも８２ＧＰａの弾性率を有する。その上、それは、５４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ及び／又は１１５０℃未満の加工温度を有する。ガラスは、フロートプロセスを用いた成形に好適であり、少なくとも５５０Ｎ／ｍｍ２の曲げ強度を有し得るように化学的及び／又は熱的に強化することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミノケイ酸リチウムガラス、詳細には、高い弾性率を有するアルミノケイ酸リチウムガラス物品、並びにかかるガラス及びガラス物品を製造する方法に関する。
多数の特殊なガラス用途は、例えば、のぞき窓のための、窓ガラスのための、又はディスプレイにおける板ガラス形態、また例えばハードディスク又は電気的利用のためのガラス基板形態のシートガラスを必要としている。ガラス溶融物からのかかるシートガラスの製造は、既知の方法、例えば、圧延、延伸、キャスティング又はフローティングによって成し遂げられている。その高い費用対効果のために、フローティングが広く使用されている。
通常、かかる用途にはソーダ石灰ガラス又はアルミノケイ酸ガラスが使用されている。しかしながら、既知のソーダ石灰ガラス、例えば、一般の窓ガラス、及びCorning Inc.により製造される「Ｇｏｒｉｌｌａ（商標）」等の既知のアルミノケイ酸ガラス、又はSchott AGにより製造される「ｅＸｔｒａＤｕｒ（商標）」という銘柄のガラスは、７２ＧＰａ〜７３ＧＰａの比較的低い弾性率（ヤング率）を有すると同時に、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する。例えば、ソーダ石灰ガラスは典型的に５５０℃付近のＴｇ値を有し、ｅＸｔｒａＤｕｒは典型的に約６００℃のＴｇ値を有する。
したがって、これらのガラスは、一方で偏向しにくく（高ヤング率）、他方、低温で加工することができ、また化学的に強化することができる基板に対する要求を十分に満たしていない。
化学的に強化させるための温度が低いことは、一方ではそれを省エネ型へと変換し、他方ではそれをイオン交換に使用される塩及び塩混合物の溶融温度に適応させるため、特に有益である。加えて、低いＴｇ値も、例えば、かかる基板を加圧又は曲げる場合にその加工に関して有益である。これは、ガラスを加工するのに必要とされるエネルギー及び材料上でのより小さい摩耗の観点から有用である。
従来技術から、幾つかの特性について上述の要件を満たすものの、言及される他の特性に関して重大な欠点を有するガラスが知られている。すなわち、高い弾性率を示すガラスはよく知られているものの、これらのガラスはまた、高いＴｇ値及び／又は高い作業点を有するか、若しくは最適なものへと、特に化学的には強化することができない。
例えば、特許文献１は、５８０℃未満、好ましくは４９０℃未満のＴｇ値を有するが、７７ＧＰａ以下のヤング率を有する強化アルミノケイ酸ガラスを記載している。このため、ガラスは低いＴｇ値を有するのに対し、実現される弾性率は十分なものではない。
加えて、これらのアルミノケイ酸ガラスは、２より小さい（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）に対する（Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）のモル比を有するように設計される。しかしながら、ガラスに由来するＬｉイオンをＮａイオン及び／又はＫイオンと交換すれば、この場合、Ｌｉイオンが、総アルカリイオン含有量に比例して少なくなるため、２未満の比率は理想的なものではない。他のアルカリイオンの交換を超える多大な経済的利点を有する、Ｌｉイオンの交換による化学的な強化に十分に適するように、より高いリチウム含有量が望ましい。
特許文献２は、化学的に強化することができる、ＴｉＯ２を含有するアルミノケイ酸ガラスを記載している。しかしながら、とりわけ酸化鉄を他の理由から意図的に添加するものとする場合、既定のＴｉＯ２含有量に起因して、深褐色のＦｅ−Ｔｉ複合体がガラスに形成されることがある。その上、多価イオンであるＴｉＯ２は、Ｔｉ３＋に還元されるＴｉ４＋のコーティングがガラス表面上に形成されると考えられることから、フロートプロセスによってガラスを製造するのに好ましくない。
特許文献３は、強靭性で引っかき抵抗性のケイ酸塩ガラスを記載しており、その強度は、架橋結合を形成しない酸素原子を最小限に抑えることにより実現される。以下の関係：
１５ｍｏｌ％≦（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２）−Ｂ２Ｏ３≦４ｍｏｌ％（式中、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表す）
に応じたアルミノホウケイ酸塩ガラスが開示されている。しかしながら、この文献に明示的に記載されているガラスは、最大で７６ＧＰａのヤング率を達成するにすぎず、高強度ガラスが必要とされる用途には十分なものでない。
米国特許出願公開第２００８／００２０９１９号 特開２００６−０２７６５１０号 米国特許出願公開第２００９／０１４２５６８号
したがって、本発明の目的は、低い作業点及び／又はガラス転移点を示しながら、高い弾性率を有するガラス又はガラス物品、並びにこのようなガラス又はガラス物品を製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、化学的及び／又は熱的に大幅に強化することができるこのようなガラス又はガラス物品を提供することである。
本発明の更に別の目的は、かかるガラス又はガラス物品の費用効率の高い製造を提供することである。
したがって、本発明によるアルミノケイ酸リチウムガラス（以下でＬＡＳガラスとも称される）は、ｍｏｌ％で以下の範囲：
６０〜７０ ＳｉＯ２
１０〜１３ Ａｌ２Ｏ３
０．０〜０．９ Ｂ２Ｏ３
９．６〜１１．６ Ｌｉ２Ｏ
８．２〜＜１０ Ｎａ２Ｏ
０．０〜０．７ Ｋ２Ｏ
０．２〜２．３ ＣａＯ
０．０〜０．４ ＺｎＯ
１．３〜２．６ ＺｒＯ２
０．０〜０．５ Ｐ２Ｏ５
０．００３〜０．１００ Ｆｅ２Ｏ３
０．０〜０．３ ＳｎＯ２
０．００４〜０．２００ ＣｅＯ２
の組成を含む。
さらに、前記ガラス組成は、以下の関係：
（Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＞２、
０．４７＜Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜０．７０、
０．８＜ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＜３
に応じるものとする。
その上、本発明によるＬＡＳガラスは、少なくとも８２ＧＰａ、好ましくは少なくとも８４ＧＰａの弾性率を有する。
また、本発明は、初めに、上述の関係及び総量に応じて上記の構成要素から溶融物を調製し、続いて、とりわけ好ましくはフロートプロセスを用いて、それからアルミノケイ酸リチウムガラス物品を形成する、アルミノケイ酸リチウムガラス物品を製造する方法を含む。
上述の構成要素に加えて、本発明によるＬＡＳガラスはまた、溶融物を清澄するのに添加される少量の幾つかの物質を含んでいてもよい。
本発明者等は、これらの特定の範囲の組成を有しかつ上記の関係に応じたＬＡＳガラスが特に高い弾性率を示すことを見出した。これは、従来技術、例えば特許文献１から、類似の組成を有するものの、著しく低い弾性率を有するガラスが知られているため、特に驚くべきことである。本発明者等は、高い弾性率が、特許請求の範囲に記載されるガラスの組成、とりわけ、アルカリの割合の特定の限定条件、及び全組成の０．８ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の割合を占めるより微量構成要素に起因するものであると想定している。
上記の組成に従って製造されるＬＡＳガラスは、化学的に非常に十分に強化される。特に好ましくは、ガラスに由来するＬｉイオンを、例えば塩溶融物に由来するより大きなイオン半径を有する一価カチオンと交換することである。しかしながら、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及び／又はＫイオン等の種々のカチオンを好ましくは異なる深さの表面領域において置き換える多段階交換プロセスを実施することも可能である。このような強化プロセスは有益なことに、ＬＡＳガラス物品の内側からＬＡＳガラス物品の表面に向かって勾配を有する強化分布の発生を可能にする。
加えて有益なことに、ＬＡＳガラスは熱的な強化によく適し得る。この目的を達成するために、ＬＡＳガラスは、８．０×１０−６Ｋ−１〜９．０×１０−６Ｋ−１の線熱膨張係数α（２０〜３００）を示すのが好ましい。
好ましくは、ＬＡＳガラスは、１ｋＰａ〜９ｋＰａの吹込み圧において２００Ｗｍ−２Ｋ−１〜５００Ｗｍ−２Ｋ−１の熱伝達係数を有する、ソーダ石灰ガラス用の従来型の空気調節システムを用いて強化することができる。かかるＬＡＳガラスは、車両用窓ガラスのための熱的に強化されたガラス体として有益に使用することができる。
当然のことながら、熱的及び化学的な強化を併用してもよい。強化は有益にはガラスの強度及び引っかき抵抗性を増大させるため、その応用の可能性が広がる。
本発明の特に好ましい実施の形態によれば、ＬＡＳガラスは、５４０℃未満のガラス転移点Ｔｇ、好ましくは５００℃〜５４０℃のＴｇ値、及び／又は１０４ｄＰａ・ｓの溶融物の粘度における１１５０℃未満、好ましくは９００℃〜１１００℃の作業点（ＶＡ）を有する。低いＴｇ値及び低いＶＡ値は、プロセスの費用効率の観点から極めて有益である。エネルギーコスト及び加熱時間をともに低減すると、溶融物又は熱いガラスと接する施設部分にかかる応力が減少する。しかしながら、高い弾性率を有する非常に剛性の高いガラスは概して非常に強靭で粘性の高い硬質ガラスであるため、当然ながらこれらにとって低いガラス転移点及び作業点は問題とならない。したがって、高い弾性率を有するガラスの低いガラス転移点及び作業点は、本発明の主な利点の１つである。
本発明によるガラスは６２ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含む。本発明の状況において用語ｍｏｌ％はモル基準の物質量パーセンテージを指す。ＳｉＯ２は、ガラスの主な網目構造を形成する成分を構成し、安定なガラスを得ることを可能とする。
ＳｉＯ２含有量が６２ｍｏｌ％未満であれば、ＬＡＳガラスの耐薬品性及び失透安定性は低下する。反対に、ＳｉＯ２含有量が約６８ｍｏｌ％を超えると、望ましくない高い粘度及び高いガラス転移点Ｔｇがもたらされる。しかしながら、とりわけ高いＴｇ値は、エネルギーコストを増大させかつ溶融物に接する施設部分、すなわち溶融バット及びフロート浴にかかるより高い応力を伴うため、技術的及び経済的に不利益である。
本発明によるＬＡＳガラスは更に、９ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を含む。ＳｉＯ２の他にも、酸化アルミニウムがガラス網目構造の形成に不可欠な要素である。しかしながら、ＳｉＯ２とは対照的に、Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換、例えば化学的な強化プロセス中にアルカリイオンの拡散を促す。それ故、Ａｌ２Ｏ３は、ＬＡＳガラスのイオン交換性を増大させるのに役立ち、その結果、化学的な強化によって高いガラス強度が得られる。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、耐失透性が低下し、とりわけガラスがフローティングによって形成される場合に、好ましくないとされる高い溶融温度及び成形温度がもたらされる。
Ｐ２Ｏ５も網目構造形成剤の１つと数えられるが、Ｐ２Ｏ５は、より低いガラス転移点及び作業点を好む。それ故、Ｐ２Ｏ５は、Ａｌ２Ｏ３のＴｇを増大させる効果を妨げる。加えて、Ｐ２Ｏ５はガラスのイオン交換性を助長する。
粘度を低下させるために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等のアルカリ酸化物、並びに三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３をフロートガラスに添加する。これは、粘度が低いほど溶融温度及び成形温度が低くなり、とりわけフロート温度も低くなるため、有益である。しかしながら、他の場合には化学的な強化中の、ガラスへの塩に由来するＮａイオンの拡散が熱力学の観点から過度に損なわれると考えられるため、Ｎａ２Ｏ含有量は概して１０ｍｏｌ％未満とする。その上、Ｎａ２Ｏの含有量が大きすぎると熱膨張係数が増大し、ガラスの製造中、とりわけ焼なまし炉（lehr）経路におけるプロセス安定性に悪影響を及ぼすこととなる。
８ｍｏｌ％未満のＮａ２Ｏの含有量は、Ｌｉ２Ｏを含有するガラスの合成により結晶化する傾向が強く、その後、フロートプロセスによる成形が、上面及び下面の結晶をもたらす強い結晶成長によって妨げられる可能性があるため、避けたほうがよい。しかしながら、ＮａイオンがＫイオンと交換され得るため、或る特定量のＮａイオンがガラスを化学的に強化する場合に特に有用である。
化学的な強化中に、より小さなＬｉイオンが交換塩に由来するより大きなＮａイオン及び／又はＫイオンに取って代わられるため、酸化カリウムは、ガラスに添加しないか、又は０．５ｗｔ％の分析レベルを超えないものとする。ガラス網目構造中に常に存在するＫイオンがより大きなレベルであれば、このプロセスを阻害すると考えられる。その上、そのより大きなイオン径に起因して、Ｋ２Ｏは、ガラスの熱膨張をＮａ２Ｏよりもかなり大きく増大させる。他方、０．０２ｗｔ％未満の酸化カリウム含有量は、利用可能な技術的資源を用いた費用効率の点でまず実現されない。
アルカリ酸化物は、化学的な強化プロセスのためのイオン交換可能なカチオンを提供する。この状況では、Ｌｉイオンがガラス基質中において特に良好な移動度を有することから比較的低い温度で高い交換率を可能とするため、Ｌｉ２Ｏについて特に言及するものとする。Ｌｉイオンの急速な拡散に起因して、Ｌｉ２Ｏの使用は、比較的小さい又は薄い表面張力（surface tension：表面応力）層を常に伴って、高い圧縮応力（compressive stress：圧縮強度）の発生を可能にする。この組合せは、とりわけ、薄いガラスサイズの場合に高い強度をもたらす。より厚い壁を有するガラス物品では、Ｌｉイオンの交換により更に、厚い、それ故、圧縮応力の非常に強い層の作製が可能となる。当然のことながら、Ｎａイオン及びＫイオンを同様に、イオン交換プロセスに使用することができるが、それらは概してより高い交換温度を必要とする。
したがって、良好な強化可能性のために、アルカリ酸化物の大部分は、Ｌｉ２Ｏの形態で含まれるものとする。他方、Ｌｉ２Ｏの含有量が大きすぎると、耐失透性及び耐薬品性が低下する。同時に、Ｌｉ２Ｏ含有量が増大すると、ＬＡＳガラスの熱膨張も増大し、これは焼なまし炉経路におけるガラスの冷却に好ましくなく、温度変化による割れ易さを悪化させる。その上、Ｌｉ２Ｏは高価である。これらの理由から、Ｌｉ２Ｏの含有量は最大でも１１．６ｍｏｌ％に限定される。
したがって、本発明の特に好ましい実施の形態によれば、化学的に強化されたＬＡＳガラスは、ＥＮ １２８８−５に従うダブルリング法で測定される場合、５５０Ｎ／ｍｍ２〜９００Ｎ／ｍｍ２の範囲の曲げ強度を有する。
Ｌｉ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計がより大きなアルカリ酸化物Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量を少なくとも２倍超えれば、すなわち、（Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＞２であれば、良好なイオン交換性がもたらされる。
酸化ジルコニウムは、ＳｉＯ２に類似の網目構造形成剤であり、概してＬＡＳガラスの耐薬品性、とりわけ耐アルカリ性を改善させる。これは、ガラスから作製される物品が例えばアルカリ性洗浄液を用いてきれいにされる場合に有益である。さらに、示唆されたＺｒＯ２含有量に起因して、溶融ユニットの耐火材に対するガラス溶融物の腐食攻撃が低減されることにより、その動作寿命が長くなる。
しかしながら、ＺｒＯ２が極めて溶融しにくいガラス成分であり、またＬＡＳガラスの結晶化し易さを増大させるため、包括的にＺｒＯ２の割合は最大レベルで３ｍｏｌ％に限定される。また、溶融していないＺｒＯ２残渣は、熱的な強化中、ガラス中に自然発生的な破断を引き起こすおそれがある。その上、フロートＬＡＳガラス物品では、望ましくない表面欠陥が生じる場合がある。酸化ジルコニウムは、核剤としてガラスセラミックの製造に使用され、ガラス表面がフロートプロセス中にスズ浴と接触すると、ガラスの表面領域に最大数百μｍのサイズの高温石英混晶の結晶化を引き起こすことがある。
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ等のアルカリ土類酸化物、並びに酸化亜鉛ＺｎＯは、耐失透性及び分離安定性を改善するのに添加することができる。概して、異なる成分の数が可能な限り大きいほど、ガラスの失透安定性は高められる。この事実は、全組成のほんの少量を構成する構成要素の合計：
０．８＜ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＜３
によって説明される。
しかしながら、アルカリ土類酸化物及び酸化亜鉛は、それらがアルカリイオンの拡散を妨げることから、少量でのみ添加されるものとする。これはひいては、既定の表面張力を実現するためのより長いイオン交換時間をもたらすと考えられる。したがって、ＭｇＯ及びＳｒＯの添加は完全に省かれる。しかしながら、ガラスは、ガラス原料中の避けられない不純物に起因して、又は、同じポット内で予め溶融されたガラスからの異物混入により、又は、ジャムブロック（jamb blocks）の耐火材からの溶解によりガラスに導入される微量のこれらの化合物を含有していてもよい。しかしながら、ＣａＯ及びＺｎＯを少量添加してもよい。
ガラスは、フロートプロセスとのそれらの不適合性に起因して、特に環境上の理由から、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３もＳｂ２Ｏ３も全く含まないものとする。フロート浴雰囲気の高い還元条件下、酸化物は金属元素に還元されると考えられ、ガラスは望ましくない取り除くことのできない表面変色を有する可能性がある。
したがって、代わりに、多価酸化物ＳｎＯ２、ＣｅＯ２及びＦｅ２Ｏ３の組合せを清澄に使用することができる。本発明の特に好ましい実施の形態によれば、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２及びＦｅ２Ｏ３の群から選択される少なくとも２つの酸化物が、０．１ｍｏｌ％の最小量で清澄に使用されるものとする。しかしながら、ＳｎＯ２含有量は０．５ｗｔ％の上限を超えないものとし、そうでなければ、蒸発現象及び凝縮現象に起因してガラス欠陥が大幅に増大すると考えられる。その上、ＬＡＳガラスが失透する傾向は、より高いＳｎＯ２含有量に伴って過度に増大する。
しかしながら、０．５ｗｔ％以下のＳｎＯ２含有量は、気泡を含まないガラスを作製するのに十分なものでない。ＳｎＯ２をＣｅＯ２及び／又はＦｅ２Ｏ３と組み合わせることによって、驚くべきことにこの欠点を補うことができる。
したがって、本発明の特に好ましい実施の形態によれば、ＬＡＳガラスの全組成における構成要素ＳｎＯ２、ＣｅＯ２及びＦｅ２Ｏ３の割合は、０．１ｍｏｌ％よりも大きく、すなわち、ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＞０．１とすることができる。
しかしながら、ＣｅＯ２及びＦｅ２Ｏ３の使用はガラスの着色をもたらす。使用に応じて、この着色は、程度の差はあるが厄介なものとなる場合もあり、又はそれどころか意図的なものであることもある。例えば、酸化鉄を使用する場合にもたらされる緑色の着色は、赤外波長帯におけるフィルタとして作用する。これは、例えば車両用窓ガラスに有益であることが証明されている。夏には、太陽による車室の加熱を抑えると考えられ、冬には反対に、環境への熱損失を低減させる。
さらに、後処理中に熱カップリングが必要な場合には、或る特定量のＦｅ２Ｏ３も有益である。例えば、酸化鉄の添加によって、ガラスシートを曲げるのに必要とされる温度により早く到達することができる。
しかしながら、清澄剤としてのＣｅＯ２及びＦｅ２Ｏ３の使用の欠点は、ＴｉＯ２と一緒にこれらの酸化物が濃い褐色を呈する色複合体を形成することである。この理由から、ＴｉＯ２はＬＡＳガラスの常用の構成要素ではないものとされる。また、可能な限り少ないＴｉＯ２含有量を含む原材料が好ましい。本発明の好ましい実施の形態によれば、ＬＡＳガラスはまた、ＭｇＯ及び／又はＡｓ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ３及び／又はＶ２Ｏ５及び／又はＢｉ２Ｏ３及び／又はＰｂＯを含まないものとする。
ＣｅＯ２はそうでなければガラスの過剰な蛍光及び黄色みを帯びた色をもたらすため、この酸化物の含有量は最大でも０．１１２ｍｏｌ％に限定される。
別の清澄添加剤として、任意に、例えばＣａＦ２又はＮａ２ＳｉＦ６の形態のフッ化物を添加してもよい。Ｆ−の０．０２５ｗｔ％の更に非常に小さいフッ化物含有量は、バッチカーペット（batch carpet）の溶融を容易なものとする。しかしながら、過剰なフッ化物含有量は、化学的な強化にとって実現可能なレベルを低下させ、ＬＡＳガラスの不透明性をもたらすことがある。
代替的に又は付加的に、ガラス溶融物は、例えば０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の共通する清澄剤濃度でＮａＣｌ又はＫＣｌ等のハロゲン化物塩を用いて清澄することができる。
その上、清澄は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、硫酸塩等の清澄剤の使用を伴って又は伴わずに、物理的な清澄プロセス、例えば高温清澄を用いて達成することができる。
付加的に又は代替的に、例えば、０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の共通する清澄剤濃度の硫酸塩、例えばＮａ２ＳＯ４の添加によってガラス溶融物を清澄させることが可能である。
さらに、本発明の１つの実施の形態によるＬＡＳガラスは、２．５０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し得る。
本発明の特定の好ましい実施の形態によれば、ＬＡＳガラスは、ｍｏｌ％で以下の範囲：
６２〜６８ ＳｉＯ２
１０〜１２ Ａｌ２Ｏ３
０．０〜０．７ Ｂ２Ｏ３
１０．１〜１１．１ Ｌｉ２Ｏ
８．６〜９．８ Ｎａ２Ｏ
０．０〜０．３ Ｋ２Ｏ
０．００〜０．０８ ＭｇＯ
０．５〜１．７ ＣａＯ
０．０〜０．２ ＺｎＯ
１．５〜２．１ ＺｒＯ２
０．０〜０．３ Ｐ２Ｏ５
０．００３〜０．０８０ Ｆｅ２Ｏ３
０．０５〜０．３０ ＳｎＯ２
０．０４〜０．１０ ＣｅＯ２
の組成を有する。
本発明の別の好ましい実施の形態によれば、ＬＡＳガラスは、ｍｏｌ％で以下の範囲：
６３〜６７ ＳｉＯ２
１０．８〜１１．５ Ａｌ２Ｏ３
０．１〜０．６ Ｂ２Ｏ３
１０．３〜１０．８ Ｌｉ２Ｏ
９．０〜９．５ Ｎａ２Ｏ
０．１〜０．３ Ｋ２Ｏ
０．００〜０．０５ ＭｇＯ
０．６〜１．４ ＣａＯ
０．０〜０．１ ＺｎＯ
１．６〜２．０ ＺｒＯ２
０．０〜０．１ Ｐ２Ｏ５
０．００３〜０．０８０ Ｆｅ２Ｏ３
０．１〜０．２ ＳｎＯ２
０．０４〜０．０７ ＣｅＯ２
の組成を有する。
本発明の範囲は更に、上記の方法を用いて製造可能であるか又は製造されるアルミノケイ酸リチウムガラス物品を含む。これらのＬＡＳガラス物品は、種々の要件を満たすように、種々の厚みで製造することができる。例えば、フローティングによって、例えば３ｍｍ〜６ｍｍの一般的な窓板厚を作製することができる。また、フローティングによって、タッチパネルの制御素子によく見られる、例えば０．４ｍｍ〜０．７ｍｍ厚の非常に薄い材料を作製することも可能である。当然のことながら、ＬＡＳガラスを成形するのに適切な他の成形プロセス、例えば、ダウンドロー、ドローアップ、オバーフローフュージョン及びフーコープロセス等の延伸プロセスも同様に本発明の範囲内である。
ＬＡＳガラス物品は、高いガラス剛性が必要とされる用途において有益に使用することができる。特に有益なものは、物品の高い剛性が重要でありかつこれらの物品が大量生産される用途である。それらの場合、比較的低いエネルギーコスト、及びそれ故、応力を受けるガラスの低い転移点及び低い作業点に特に意義がある。
特に好ましくは、これらのアルミノケイ酸リチウムガラス物品は、高い圧縮強度及び剛性が必要とされる分野における、高強度の板又は窓ガラスとしての、とりわけ、車両用窓ガラスのためのガラス体としての、電子モジュール又はソーラーモジュール用の基板としての、ソーラー技術における部品としての、タッチパッドデバイス又はタッチパネルデバイスの制御素子としての、ハードディスク用の基板としての、携帯用電気通信デバイスのためのカバー又はディスプレイとして使用される。
ここで、例示的な実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。
幾つかの実施形態に関して、表１に平らなフロートガラスの組成及び特性を挙げる。
表１中のＬＡＳガラスは、約１６２０℃の白金るつぼにおいて、上述の組成に従う共通のガラス原材料から溶融し、均質化した。フロートラインにおいて６ｍｍ厚のシートを作製した。これらのシートから、物理特性及び機械特性を求めるために、ロッド又はプレート等の試験サンプルを切断した。
溶融ガラスによっては、密度、２０℃〜３００℃の線熱膨張係数、変態点、１０１３ｄＰａ・ｓ、１０７．６ｄＰａ・ｓ及び１０４ｄＰａ・ｓにおける粘度、並びにＤＩＮ ９３８５に従うヌープ硬度ＨＫ０．１／２０を求めた。また、共通のロッド曲げ法（rod bending method）により弾性率及び剛性率を求めた。
３７０℃〜４００℃で１５時間〜２０時間の、ＮａＮＯ３溶融物を用いて達成した化学的な強化に続いて、表面張力層の深さ（侵入深さ）とともに、ＥＮ １２８８−５に従うダブルリング法により曲げ強度（ＭＯＲ＝破壊係数）を測定した。
加えて、強い還元フロート浴雰囲気に起因して起こり得る変色の評価を可能にするために、それにより、フロートプロセスにおけるガラスの加工性についての結論を下すために、約２．５リットルの溶融物体積のサンプルサイズのＬＡＳガラスの溶融サンプルをそれぞれ、フロート浴の高温帯域にあるガラスシートの縁にキャストした。表１に挙げたＬＡＳガラスはいずれも、６００℃〜１１００℃の温度でフロート浴に１０分間曝した後に、結晶を有していなかった。よって、ＬＡＳガラスは、結晶化する傾向が極めて低いことを示し、このため、フロート技法を用いて容易に加工される。
表２は、従来技術で既知のアルミノケイ酸ガラスを示す。これらのガラスのデータは、独国特許第１０ ２００４ ０２２ ６２９号（表１、ガラス１）及び独国特許第４２ ０６ ２６８号（表１、実施例４）からとってきたものである。
Figure 2013520387
Figure 2013520387
本発明に含まれるＬＡＳガラス（表１）と従来技術のガラス（表２）との比較によって、従来技術のガラスが幾つかの点で、弾性率（＞８２ＧＰａ）、低いガラス転移点（＜５４０℃）及び低い作業点（＜１１５０℃）、また特許請求の範囲に記載のアルカリの比率：
（Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＞２、
０．４７＜Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜０．７０
に関する要件を満たすことが示される。しかしながら、いずれの場合にも、有益な特徴が特許請求の範囲に記載の組合せで全て存在するわけではない。その上、どの場合も、以下の関係：
０．８＜ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＜３（６つの酸化物のうち少なくとも４つが含まれる）
に適合しない。
ガラス４は、特許請求の範囲に記載されるような、２より大きい比率（Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を有する。弾性率は８５ＧＰａであり、すなわち高い。
しかしながら、ガラスは計約３．６ｍｏｌ％、すなわち少量のイオン交換性アルカリ酸化物のみを含み、このため、単に理論的に交換可能なイオンが少数であることに起因して比較的小さい強化性がもたらされる。
アルカリ酸化物の総量に対するＬｉ２Ｏの割合は、０．７５であり、すなわち特許請求の範囲に記載の範囲よりも大きい。Ｔｇ値及びＶＡ値はそれぞれ６４５℃及び１３０７℃であり、すなわち非常に高く、このため、エネルギーを大量に消費し、高い材料応力を伴う。
少量の構成要素の含有量は、特許請求の範囲に記載の範囲に従って示唆されるものよりも大きく、２つの異なる酸化物によってのみ提供される。その上、ガラスのＡｌ２Ｏ３含有量は３４．１４ｍｏｌ％であり、すなわち非常に高い。この組合せを考慮すると、ガラスが、とりわけフロートプロセスを用いて成形される場合に、比較的高い失透傾向を有すると想定することができる。
加えて、ガラスの線熱膨張係数が４．１６×１０−６Ｋ−１であるため、比較的高く、そのため、ガラスの破壊が例えば焼なまし炉経路においてより起こりやすい。
表２のガラス５は、２より大きい（Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）比率を有する。また、Ｔｇ値及びＶＡ値はそれぞれ５０４℃及び１０７８℃であるため、特許請求の範囲に記載の範囲内にある。弾性率は８６ＧＰａであり、すなわち高い。
アルカリ酸化物の総量に対するＬｉ２Ｏの割合は、特許請求の範囲に記載の範囲未満である。よって、ガラスはＬｉ２Ｏの比較的低いパーセンテージを有するため、化学的な強化におけるＬｉイオンの交換にとって最適なものでない。
ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３又はＣｅＯ２等の微量構成要素が含まれない。その上、Ａｌ２Ｏ３含有量が約２０ｍｏｌ％であり、すなわち比較的高い。この組合せを考慮すると、このガラスは失透する傾向が比較的高いため、フロートされるのに不十分にしか適していないと想定することができる。その上、それは、ＺｒＯ２を１１．０４ｍｏｌ％、すなわち多く含む結果、フローティング中においてガラス表面に高温石英混晶の重大な形成をもたらし得る。
したがって、従来技術で既知のガラスは一部分においては化学的な強化に適するが、それらは、フロートプロセスを用いた成形に極めて重要である最適な耐失透性を示さないと想定することができる。また、ガラスの組成は、化学的な強化を目的としたＬｉイオン交換に最適なものでない。
他のガラス成分に応じた、特許請求の範囲に記載される酸化物の比率の組合せは、とりわけ、高い剛性並びに低いＴｇ値及びＶＡ値を有し、かつ費用効率の高いフロートプロセスを用いて製造され、また化学的及び／又は熱的な強化に起因して、５００Ｎ／ｍｍ２より大きい曲げ強度を示すＬＡＳガラスを製造することを可能にする。言い換えれば、高い剛性及び高い曲げ硬度を有しながらも、依然として費用面及び時間的に効率よく製造することができるＬＡＳガラスが、初めて本明細書で説明される。

Claims (14)

  1. アルミノケイ酸リチウムガラスであって、ｍｏｌ％で組成：
    ６０〜７０ ＳｉＯ２
    １０〜１３ Ａｌ２Ｏ３
    ０．０〜０．９ Ｂ２Ｏ３
    ９．６〜１１．６ Ｌｉ２Ｏ
    ８．２〜＜１０ Ｎａ２Ｏ
    ０．０〜０．７ Ｋ２Ｏ
    ０．０〜０．２ ＭｇＯ
    ０．２〜２．３ ＣａＯ
    ０．０〜０．４ ＺｎＯ
    １．３〜２．６ ＺｒＯ２
    ０．０〜０．５ Ｐ２Ｏ５
    ０．００３〜０．１００ Ｆｅ２Ｏ３
    ０．０〜０．３ ＳｎＯ２
    ０．００４〜０．２００ ＣｅＯ２
    を、以下の関係：
    （Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＞２、
    ０．４７＜Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜０．７０、
    ０．８＜ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＜３（式中、６つの酸化物のうち少なくとも４つが含まれる）
    に応じて含み、
    該アルミノケイ酸リチウムガラスが、少なくとも８２ＧＰａの弾性率を示し、
    ５４０℃未満のガラス転移点Ｔｇ及び／又は１１５０℃未満の作業点を有し、
    フロートプロセスによって成形されるのに好適であり、
    該アルミノケイ酸リチウムガラスがＥＮ １２８８−５に従うダブルリング法で測定される場合、少なくとも５５０Ｎ／ｍｍ２の曲げ強度を有するように、化学的及び／又は熱的に強化することができる、アルミノケイ酸リチウムガラス。
  2. ８．０×１０−６Ｋ−１〜９．０×１０−６Ｋ−１の線熱膨張係数α（２０〜３００）を示す、請求項１に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス。
  3. 合わせて全組成の少なくとも０．１ｍｏｌ％を占める、すなわち、ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＞０．１である、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２を含む清澄成分の群から少なくとも２つの成分を含み、かつ／又は、ＳｎＯ２の含有量が０．５ｗｔ％以下である、前記請求項のいずれか一項に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス。
  4. ガラス原材料中において技術的又は経済的に避けられない残渣を除き、ＴｉＯ２及び／又はＭｇＯ及び／又はＡｓ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ３及び／又はＶ２Ｏ５及び／又はＢｉ２Ｏ３及び／又はＰｂＯを含まない、請求項３に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス。
  5. 前記ガラスに由来するＬｉイオンをより大きなイオン半径を有するイオンと交換することによって化学的に強化された、前記請求項のいずれか一項に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス。
  6. ｍｏｌ％で以下の範囲：
    ６２〜６８ ＳｉＯ２
    １０〜１２ Ａｌ２Ｏ３
    ０．０〜０．７ Ｂ２Ｏ３
    １０．１〜１１．１ Ｌｉ２Ｏ
    ８．６〜９．８ Ｎａ２Ｏ
    ０．０〜０．３ Ｋ２Ｏ
    ０．００〜０．０８ ＭｇＯ
    ０．５〜１．７ ＣａＯ
    ０．０〜０．２ ＺｎＯ
    １．５〜２．１ ＺｒＯ２
    ０．０〜０．３ Ｐ２Ｏ５
    ０．００３〜０．０８０ Ｆｅ２Ｏ３
    ０．０５〜０．３０ ＳｎＯ２
    ０．０４〜０．１０ ＣｅＯ２
    の組成を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス。
  7. ｍｏｌ％で以下の範囲：
    ６３〜６７ ＳｉＯ２
    １０．８〜１１．５ Ａｌ２Ｏ３
    ０．１〜０．６ Ｂ２Ｏ３
    １０．３〜１０．８ Ｌｉ２Ｏ
    ９．０〜９．５ Ｎａ２Ｏ
    ０．１〜０．３ Ｋ２Ｏ
    ０．００〜０．０５ ＭｇＯ
    ０．６〜１．４ ＣａＯ
    ０．０〜０．１ ＺｎＯ
    １．６〜２．０ ＺｒＯ２
    ０．０〜０．１ Ｐ２Ｏ５
    ０．００３〜０．０８０ Ｆｅ２Ｏ３
    ０．１〜０．２ ＳｎＯ２
    ０．０４〜０．０７ ＣｅＯ２
    の組成を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス。
  8. 少なくとも８２ＧＰａの弾性率並びに５４０℃未満のガラス転移点及び／又は１１５０℃未満の作業点を有する、アルミノケイ酸リチウムガラス物品を製造する方法であって、
    ｍｏｌ％で以下の範囲：
    ６０〜７０ ＳｉＯ２
    １０〜１３ Ａｌ２Ｏ３
    ０．０〜０．９ Ｂ２Ｏ３
    ９．６〜１１．６ Ｌｉ２Ｏ
    ８．２〜＜１０．０ Ｎａ２Ｏ
    ０．０〜０．７ Ｋ２Ｏ
    ０．０〜０．２ ＭｇＯ
    ０．２〜２．３ ＣａＯ
    ０．０〜０．４ ＺｎＯ
    １．３〜２．６ ＺｒＯ２
    ０．０〜０．５ Ｐ２Ｏ５
    ０．００３〜０．１００ Ｆｅ２Ｏ３
    ０．０〜０．３ ＳｎＯ２
    ０．００４〜０．２ ＣｅＯ２
    の組成を、以下の関係：
    （Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＞２、
    ０．４７＜Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜０．７０、及び
    ０．８＜ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＜３
    に応じて有するガラス溶融物を調製する工程と、
    特にフロートプロセスによってアルミノケイ酸リチウムガラス物品を形成する工程と、
    を少なくとも含む、アルミノケイ酸リチウムガラス物品を製造する方法。
  9. 清澄成分Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２及び／又はＳｎＯ２のうち少なくとも２つを前記溶融物に添加し、この添加成分が、合わせて全組成の少なくとも０．１ｍｏｌ％を占める、請求項８に記載の方法。
  10. ハロゲン化物塩、とりわけ、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌを清澄成分として添加し、清澄成分の含有量が、好ましくは全組成の０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の共通する範囲にある、請求項８に記載の方法。
  11. 硫酸塩を清澄成分として添加する、請求項８に記載の方法。
  12. とりわけ前記アルミノケイ酸リチウムガラスに由来するＬｉイオンをより大きなイオン半径を有するイオンと交換することによって、前記アルミノケイ酸リチウムガラス物品を化学的に強化し、かつ／又は熱的に強化する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記アルミノケイ酸リチウムガラスを、１ｋＰａ〜９ｋＰａの吹込み圧において２００Ｗｍ−２Ｋ−１〜５００Ｗｍ−２Ｋ−１の熱伝達係数を有する、ソーダ石灰ガラス用の従来型の空気調節システムを用いて熱的に強化する、請求項１２に記載の方法。
  14. 高い圧縮強度及び剛性が必要とされる分野における、高強度の板又は窓ガラスとしての、とりわけ、車両用窓ガラスのためのガラス体としての、電子モジュール及びソーラーモジュール用の基板としての、ソーラーモジュール用の部品としての、タッチパッドデバイス又はタッチパネルデバイスの制御素子としての、ハードディスク用の基板としての、携帯用電気通信デバイスのためのカバー又はディスプレイとしての、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス物品の使用。
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